PL102851B1 - Sposob oczyszczania weglowodorow aromatycznych pochodzenia karbochemicznego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania weglowodorów aromatycznych pochodzenia karbo¬ chemicznego od tiofenu i jego pochodnych. Suro¬ we weglowodory aromatyczne wydzielone z ben¬ zolu surowego zawieraja szereg zanieczyszczen ta¬ kich jak: tiofen (0,1-M,5%), metylotiofeny, dwu¬ siarczek wegla, zasady pirydynowe, styren i inne weglowodory nienasycone.

Znane metody usuwania z weglowodorów aro¬ matycznych zwiazków siarkowych (tiofenu i po¬ chodnych) oparte sa na katalitycznym uwodornie¬ niu zanieczyszczen siarkowych lub na ich kwa¬ sowej rafinacji.

Metoda oczyszczania weglowodorów aromatycz¬ nych pochodzenia karbochemicznego oparta na katalitycznym uwodornieniu zwiazków siarkowych jest pozbawiona w/w mankamentów, jednak ze wzgledu na koniecznosc stosowania kosztownego wodoru, wysokich cisnien i temperatur (30 atm, 320—500°C), jak w znanych procesach BASF- -Scholven Chemie oraz Litol, jest znacznie bar¬ dziej skomplikowana aparaturowo i kilkakrotnie bardziej kapitalochlonna w porównaniu z metoda rafinacji kwasowej.

Rafinacje kwasowa weglowodorów aromatycz¬ nych prowadzi sie najczesciej za pomoca stezonego kwasu siarkowego, przy czym w celu zmniejszenia strat weglowodorów aromatycznych oraz ogranicze¬ nia zuzycia kwasu siarkowego stosuje sie czesto róznego rodzaju dodatki poprawiajace wyniki procesu np.: olefiny, dieny, aldehydy. Przy czym w czasie rafinacji kwasem siarkowym stwierdzo¬ no, ze olefiny reaguja selektywniej i szybciej z tiofenem niz winylowe pochodne benzenu (np. styren). Dlatego tez w dzialajacych instalacjach odsiarczania aromatów opartej na rafinacji kwa¬ sem siarkowym stosunkowo lepsze wyniki uzyskuje sie stosujac takie dodatki alkilujace tiofen jak; frakcje piperylenowa z produkcji izoprenu, lekkie i ciezkie weglowodory otrzymywane w procesie produkcji butadienu itp.

Mimo stosowania tych ulepszen metoda rafinacji kwasowej ma szereg powaznych wad. W procesie tym uzyskuje sie jako produkty uboczne kwasne smoly parafinacyjne wymagajace specjalnych me¬ tod utylizacji. Kwas siarkowy pozostajacy po ra¬ finacji aromatów jest zanieczyszczony substancja¬ mi organicznymi w takim stopniu, ze bez dodatko¬ wego oczyszczania nie nadaje sie do produkcji siarczanu amonu. Oprócz tego, stosowanie w pro¬ cesie rafinacji weglowodorów aromatycznych czyn¬ ników silnie korodujacych pociaga za soba ko¬ niecznosc uzycia aparatury wykonanej z materialów odpornych na korozje.

Znany jest sposób rafinacji weglowodorów aro¬ matycznych na zlozu makroporowatego silnie kwasowego kationitu spelniajacego role kataliza¬ tora. Proces prowadzi sie w podwyzszonej tempe¬ raturze pod cisnieniem atmosferycznym i stoso* wany jest do oczyszczania weglowodorów zawie- 102 851102 851 3 rajacych sladowe ilosci zwiazków nienasyconych i siarkowych, przede wszystkim weglowodorów aromatycznych pochodzenia petrochemicznego. Dla weglowodorów aromatycznych pochodzenia karbo¬ chemicznego i zawierajacych powyzej 0,01% tio- 5 fenu i jego pochodnych taki proces oczyszczania nie daje zadowalajacych wyników.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze frakcje BTK (benzen, toluen, ksylen), czy tez indywidualne surowe weglowodory aromatyczne 10 pochodzenia karbochemicznego po wstepnym usu¬ nieciu zasad pirydynowych a zawierajace zwiazki siarkowe (tiofen i jego pochodne alkilowe), kon¬ taktuje sie w fazie cieklej, pod cisnieniem atmos¬ ferycznym w temperaturze ponizej temperatury 15 wrzenia odpowiednich weglowodorów, z makropo- rowatym sulfokationitem znajdujacym sie w for¬ mie wodorowej, przy czym do mieszanin weglo¬ wodorów przed kontaktem z katalizatorem dodaje sie olefinowe pochodne weglowodorów aroma- 20 tycznych. Najlepsze rezultaty daje kilkustopniowe oczyszczanie aromatów, przy czym mpzna je pro¬ wadzic w ukladzie szeregowo polaczonych kolumn z nieruchomym zlozem kationitu, lub w kaskadzie reaktorów, w których stosuje sie ciagle mieszanie 25 kationitu. Na kazdy stopien oczyszczania nalezy w sposób ciagly podawac olefinowe pochodne weglowodorów aromatycznych.

Po przeprowadzonej rafinacji czyste weglowo¬ dory aromatyczne wydziela sie na drodze rekty- 30 fikacji. * Najlepsze wyniki uzyskuje sie w przypadku stosowania a-metylostyrenu i styrenu jako dodat¬ ków przy rafinacji aromatów na sulfokationitach makroporowatych. 35 Stwierdzono, ze proces rafinacji w obecnosci sty¬ renu i jego pochodnych prowadzi sie selektywnie, w kierunku powstawania alkilopochodnych tiofenu (dwumetylobenzylotiofeny, metylobenzylotiofeny), natomiast uboczne alkilowanie aromatów przez te 40 zwiazki przebiega w nieznacznym stopniu.

Stosowanie jako czynników alkilujacych takich olefin jak: cykloheksen, 1-okten, buteny daje gor¬ sze wyniki. W tych przypadkach na katalizatorze jonitowym równiez obserwuje sie spadek stezenia 45 tiofenu w oczyszczanych aromatach, jednak w znacznym stopniu biegna równiez niekorzystne uboczne procesy alkilowania samych weglowodo¬ rów aromatycznych. Obserwowane zaleznosci sa zupelnie odmienne od zjawisk wystepujacych 50 w czasie rafinacji aromatów pochodzenia karbo¬ chemicznego przy pomocy kwasu siarkowego.

Makroporowate kationity z grupami sulfonowy¬ mi sa aktywnymi katalizatorami procesu rafinacji weglowodorów aromatycznych, przez co oczysz- 55 czanie mozna prowadzic w lazie cieklej, przy cisnieniu atmosferycznym.

Kationity nie wywoluja korozji aparatury, dzieki czemu nie jest konieczne stosowanie do budowy reaktorów stali szlachetnych. Katalizatory jonito- j0 we latwo oddziela sie od aromatów rafinowanych, poniewaz sa w nich calkowicie nierozpuszczalne.

Wysokowrzace pochodne alkilowe tiofenu oddzie¬ lane sa z latwoscia w wyniku koncowej destylacji rafinowanych aromatów. Pozostalosci podestyla- i5 cyjne stanowiace od 1 do 5% nie zawieraja kwa¬ sów mineralnych i nie wymagaja specjalnych sposobów utylizacji.

Przyklad I. Do 2J0i0 ml benzenu surowego za¬ wierajacego 0,1% wagowych tiofenu i ogrzanego do temperatury 50°C dodano 4 g suchngo katio¬ nitu makroporowatego marki Amberlyst 15. Jonit znajdowal sie w formie wodorowej. Nastepnie do mieszaniny dodano 0,6 ml a-metylostyrenu i mie¬ szano zawartosc kolby w ciagu 4 godzin utrzymu¬ jac temperature 50°C. Po 30 min. stwierdzono chromotograficznie w benzenie obecnosc 590 pp. tiofenu i 20 ppm a-metylostyrenu, zas po 240 min. tylko 370 ppm tiofenu.

¦ Przyklad II. Benzen surowy zaw. 0,1% wag. tiofenu kontaktowano z kationitem Amberlyst — jak w przykladzie I, z tym, ze; rafinacje pro¬ wadzono w ciagu 12 godzin dodajac trzykrotnie (co 4 godziny) 0,6 cm a-Metylostyrenu. Nastepnie benzen oddzielono od katalizatora jonitowego i poddano koncowej destylacji na kolumnie ma¬ jacej okolo 20 pólek teoretycznych. Uzyskany ben¬ zen zawieral 5 ppm tiofenu.

Przyklad III. Benzen surowy zaw. 0,1% wa¬ gowych tiofenu kontaktowano z kationitem Amber- lyst-15 jak w przykladzie II. Jako dodatek stoso¬ wano styren, który dodawano jak w przykladzie II.

Jednorazowo wprowadzano 0,6 cm8 styrenu. Po koncowej destylacji jak w przykladzie II benzen zawieral 1,3 ppm tiofenu.

Przyklad IV. Benzen zawierajacy 0,1% wa¬ gowych tiofenu dozowano za pomoca pompki do¬ zujacej na kaskade zlozona z trzech reaktorów zaopatrzonych w mieszadla. W kazdym z reakto¬ rów znajdowala sie jednakowa ilosc kationitu Amberlyst-15 w formie wodorowej. Stosunek objetosci roboczej reaktorów do objetosci jonitu wynosil 50:1,5. Stosunek objetosci roboczej reakto¬ ra do szybkosci dozowania ekstraktu — 1,5:1.

Do kazdego reaktora równolegle dozowano w sposób ciagly a-metylostyren w ilosci 1 cm3/ /1000 cm8 benzenu surowego. Temperatura miesza¬ niny w reaktorach 50°C, Wyciek z ostatniego re¬ aktora kaskady poddawano koncowej destylacji jak w przykladzie II. W oczyszczonym benzenie stwierdzono 0,5—0,6 ppm tiofenu.

Przyklad V. Frakcje BTK (benzen, t:luen, ksyleny) pochodzenia karbochemicznego (temp. wrzenia 79-z-142°C), zawierajaca 1,0% wagowych tiofenu przepuszczano przez uklad trzech kolumn polaczonych szeregowo wypelnionych kationitem Amberlyst XN 1010 w formie wodorowej. Szyb¬ kosc objetosciowa przeplywu surowca równa jest 6 obj./obj. katalizatora, temperatura zloza +70°C.

-Ma wejscie kazdej z kolumn podawano w sposób ciagly równiez a-metylostyren w stosunku 6 cm1/ /1000 cm* frakcji BTK. Wyciek poddawano prostej destylacji. W destylacie (t. wrzenia 79—145°C) stwierdzono jeszcze 0,09% tiofenu. W celu uzys¬ kania frakcji BTK bez tiofenu poddawano ja dal¬ szej rafinacji jak w przykladzie IV.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. , Sposób oczyszczania weglowodorów aromatycz*102851 5 6 nych pochodzenia karbochemicznego przez kontak¬ towanie cieklych weglowodorów aromatycznych lub ich mieszaniny z silnie kwasowym makropo- rowatym sulfokationitem w formie wodorowej pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze pod¬ wyzszonej, znamienny tym, ze weglowodory aro¬ matyczne lub ich mieszanine, z których uprzednio usuwa sie skladniki zasadowe, poddaje sie rafi¬ nacji z sulfokationitem w obecnosci dodatku ole- finowych pochodnych weglowodorów aromatycz¬ nych, po czym oddziela czyste weglowodory na drodze reaktyfikacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefinowe pochodne weglowodorów aroma¬ tycznych stosuje sie styren lub a-metylostyren.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces rafinacji prowadzi sie kilkustopniowo przepuszczajac weglowodory aromatyczne lub ich mieszaniny przez szereg kolumn ze zlozem nie¬ ruchomym. 5

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces rafinacji prowadzi sie kilkustopniowo przepuszczajac weglowodory aromatyczne lub ich mieszaniny przez szereg reaktorów zawierajacych kationit z zastosowaniem ciaglego mieszania kata¬ lizatora,

5. Sposób wedlug zastrz. 3, lub 4, znamienny tym, ze w procesie kilkustopniowej rafinacji wprowa¬ dza sie w sposób ciagly na kazdy stopien oczysz¬ czania dodatek olefinowych pochodnych weglowo¬ dorów aromatycznych. 10 15