PL101670B1 - A method of obtaining 2,4,6-tribromophenyloallyl ether - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego, przydatnego zwlaszcza jako inhibitor palenia sie piankowego polistyrenu, sztywnych i elastycznych pianek poliuretanowych, nasyconych i nienasyconych poliestrów, kopolimerów, estrów nienasyconych ze styrenem i innych.

Eter trójbromofenyloallilowy otrzymuje sie znanym dotychczas sposobem przez dzialanie chlorkiem allilu na etanolowy roztwór czystego trójbromofenolanu sodowego. Nastepuje wówczas reakcja wymiany, w której oprócz eteru trójbromofenyloallilowego tworzy sie chlorek sodowy. Eter trójbromofenyloallilowy, jak i chlorek sodowy w medium reakcyjnym- etanolu - sa slabo rozpuszczalne, zwlaszcza w niskich temperaturach i musza byc lacznie wydzielone przez odfiltrowanie. Z otrzymanego osadu, chlorek sodowy usuwa sie przez wymywanie duza iloscia wody. Spotykane dotychczas w literaturze opisy sposobów otrzymywania wymienionego eteru, wymagaja jako substratu czystego 2,4,6-trójbromofenolanu, bez uwzglednienia warunków syntezy tego substratu i potencjalnych mozliwosci uproszczenia syntezy eteru juz przy wychodzeniu z podstawowych surowców, czyli fenolu, bromu, halogenku allilu oraz wody, której ilosc decyduje o stezeniu utworzonego bromowodoru, który moze byc nastepnie oczyszczony i zagospodarowany.

Wynalazek eliminuje opisane niedogodnosci i znacznie upraszcza sposób otrzymywania eteru trójbromofe¬ nyloallilowego, umozliwiajac jednoczesnie uzyskanie bromowodoru nadajacego sie do dalszego zagospodaro¬ wania.

Istota wynalazku polega na dzialaniu bromem na fenol rozpuszczony w ukladzie dwufazowym benzen/wo¬ da, wyekstrahowaniu wytworzonego w tym etapie reakcji trójbromofenolu wodnym roztworem wodorotlenku alkalicznego i dzialania na otrzymany roztwór trójbromofenolanu metalu alkalicznego wodnoalkoholowym roz¬ tworem halogenku allilu.

Wedlug wynalazku, na 1 czesc wagowa fenolu rozpuszczonego w ukladzie dwufazowym benzen/woda o stezeniu rozpuszczalnika wynoszacym 0,8-2 czesci wagowych benzenu i 3,0-5,0, korzystnie 3,6 czesci wody dziala sie 4,5-5,3 czesciami bromu przez okres 0,5-3 godzin w temperaturze 15-50°C. Temperature utrzymuje sie przez intensywne chlodzenie mieszaniny reakcyjnej. Po wkropleniu calej ilosci bromu, mieszanine ogrzewa sie najlepiej w temperaturze 60-65°C przez okolo 1 godzine, po czym zlewa sie lewarem górna warstwe2 101 670 zawierajaca okolo 40% kwas bromowodorowy, który moze byc wykorzystany do celów przemyslowych. Pozo¬ stala faze organiczna, po przemyciu woda w celu pozbycia sie resztek kwasu bromowodorowego, ekstrahuje sie 0,5—1,3 czesciami wagowymi wodorotlenku metalu alkalicznego rozpuszczonego w 1,5-3,0 czesciach wagowych wody. Otrzymany wodny roztwór trójbromofenolanu metalu alkalicznego, korzystnie w temperaturze 15-25°C, zadaje sie 0,7-2,0 czesciami wagowymi halogenku allilu w alkoholu wzietym w ilosci, która po zmieszaniu z roztworem wodnym trójbromofenolanu metalu alkalicznego pozwala uzyskac zawartosc alkoholu w granicach —50%. Po wprowadzeniu halogenku allilu, otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 40—80°C przez okolo 4 godziny i otrzymany eter 2,4,6-trójbromofenyloallilowy wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej, badz przez wprowadzenie dolnej warstwy stopionego zwiazku podczas energicznego mieszania do wody, otrzymujac eter w postaci granulatu wymagajacy dlugotrwalego suszenia, badz przez wprowadzenie do alkoholu, co pozwala na otrzymanie produktu krystalicznego. Mozna równiez eter 2,4,6-trójbromofenylallilowy wyodrebnic w ten sposób, ze z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahuje sie go benzenem i po przemyciu warstwy organicznej woda, poddaje sie destylacji, najpierw pod normalnym, a nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem, pozbywajac sie w ten sposób lotnych skladników, takich jak halogenek allilu, alkohol, benzen, woda. Pozostala, oleista na goraco mase wylewa sie do odpowiednich form. Zestalona na zimno krystaliczna mase mozna stosowac w brylach lub po utarciu w postaci proszku.

Jak stwierdzono, dzialanie bromem na fenol rozpuszczony w ukladzie dwufazowym benzen/woda, wedhig wynalazku, ma istotne znaczenie, poniewaz stosowany benzen powoduje rozpuszczenie otrzymanego w pier¬ wszym etapie reakcji trójbromofenolu i zwieksza mozliwosc przereagowania substratów, natomiast przy prowa¬ dzeniu reakcji w wodzie, produkt wydziela sie w postaci osadu, który okluduje nieprzereagowany fenol, mono-, dwubromofenole, kwas bromowodorowy i brom. Natomiast zastosowanie odpowiedniej ilosci wody zabezpiecza otrzymywanie wysokoprocentowego kwasu bromowodorowego, nadajacego sie, po latwym oddzieleniu od war¬ stwy organicznej, do celów przemyslowych. W etapie ekstrakcji trójbromofenolu wodnym roztworem" wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego i dzialania na otrzymany roztwór alkoholowym roztworem halogenku allilu, uzycie jako medium reakcji wodno-alkoholowego roztworu jest bardzo istotne wprowadzeniu procesu i wydzielaniu produktu na wieksza skale — techniczna. Ma to szczególne znaczenie ze wzgledu na wydzielenie sie eteru trójbro- mofenyloallilowego z wieksza wydajnoscia w postaci oleju, który latwo oddziela sie od cieczy poreakcyjnej zawierajacej uboczny, rozpuszczony produkt syntezy, to jest halogenek metalu alkalicznego.

Przyklad I. W reaktorze szklanym o pojemnosci 501, zaopatrzonym w grzejna spirale szklana, miesza¬ dlo mechaniczne, chlodnice zwrotna, termometr i zbiornik dozujacy, umieszczono roztwór 6 kg (64 mole) fenolu w 81 benzenu i 221 wody. Przy energicznym mieszaniu i chlodzeniu biezaca woda o temperaturze J5°C, wkraplano 30,08 kg (192 mole) bromu podczas 1 godziny. Po calkowitym wprowadzeniu bromu, roztwór dwufazowy mieszano i ogrzewano w temperaturze 60—65°C, przez 1 godzine. Nastepnie górna warstwe, stano¬ wiaca wodny roztwór bromowodoru, odlewarowano otrzymujac 281 kwasu bromowodorowego, o zawartosci bromowodoru 40%. Dolna warstwe, bedaca roztworem benzenowym 2,4,6-trójbromofenolu przemywano dwu¬ krotnie (2x81) goraca woda. Po oziebieniu zawartosci reaktora do temperatury w granicach 30-40°C wprowa¬ dzono 6,32 kg roztworu 42% wodorotlenku sodu i dodatkowp 9 kg wody. Utworzyly sie dwie warstwy — dolna zawierajaca wodny roztwór trójbromofenolanu sodu i — górna, bedaca benzenem, który odlewarowano. Do wodnego roztworu trójbromofenolanu sodowego, po oziebieniu do 20°C, dodano 5,4 kg (70,5 mola) chlorku allilu w 101 metanolu. Nastepnie zawartosc reaktora ogrzewano do wrzenia w temperaturze wzrastajacej od 40 do 70°C przez 4 godziny. Utworzony eter trójbromofenyloallilowy bedacy w stanie stopionym, wprowadzono przy intensywnym mieszaniu do nastepnego reaktora zaopatrzonego w mieszadlo i zawierajacego 301 wody.

Wydzielony jasnorózowy granulat odsaczono i wysuszono w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem.

Otrzymano 21 kg eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego, co stanowi 88% wydajnosci obliczonej teoretycznie, o temperaturze topnienia 71—75°C i zawartosci bromu w granicach 63—65%. Z górnej metanolowo-wodnej war¬ stwy mozna odzyskac okolo 1,9 kg nieprzereagowanego 2,4,6-trójbromofenolu przez dodanie okolo 2 kg stezo¬ nego kwasusolnego. * Przyklad II. Proces otrzymywania eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem sposobu wydzielania produktu reakcji, to jest eteru trójbromofenyloallilowego. Stopiony eter 2,4,6-trójbromofenyloallilowy, wprowadzono przy inten¬ sywnym mieszaniu do 301 metanolu. Wydzielony po oziebieniu jasnorózowy, drobnokrystaliczny produkt odsa¬ czono i wysuszono w temperaturze 55°C. Otrzymano 19,0 kg eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego, co stanowi 80% wydajnosci obliczonej teoretycznoe o temperaturze topnienia 74—78°C i zawartosci 64% bromu.

Przyklad III. Proces otrzymywania eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie II, z wyjatkiem sposobu wydzielenia produktu reakcji, to jest eteru trójbromofenyloallilowego. Górna warstwe poreakcyjna odlewarowano, a do pozostalego stopionego101 670 3 eteru trójbromofenyloallilowego dodano 151 benzenu i przemyto trójkrotnie po 81 wody. Nastepnie benzen oddestylowano pod normalnym cisnieniem i na koniec pod cisnieniem 3,999 kPa. Stopiony eter trójbromofeny- loallilowy wylano na tace metalowe emaliowane i po skrzepnieciu utarto. Otrzymano 20 kg eteru 2,4,6-trójbro- mofenyloallilowego, o barwie jasnorózowej, co stanowi 84,5% wydajnosci obliczonej teoretycznie, o temperatu¬ rze topnienia 72—74°C i zawartosci bromu 64,0%.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania eteru 2,4,6-trójbromofenyloallilowego, znamienny tym, ze fenol, rozpusz¬ czony w ukladzie dwufazowym benzen/woda, poddaje sie dzialaniu bromu, stosujac korzystnie na 1 czesc wagowa fenolu 4,5-5,3 czesci wagowych bromu, przy czym sklad ukladu dwufazowego wynosi 0,8-2,0 czesci wagowych benzenu i 3,0—5,0, korzystnie 3,6 czesci wagowych wody, w temperaturze korzystnie 15—50°C, a nastepnie po wprowadzeniu calej ilosci bromu mieszanine ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze 60—65°C przez okolo 1 godzine, po czym faze benzenowa przemywa sie woda, a po oddzieleniu wody ekstrahuje powsta¬ ly trójbromofenol z benzenu roztworem skladajacym sie z 0,5-1,3 czesci wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego i 1,5—3,0 czesci wagowych wody, a nastepnie po oddzieleniu benzenu zadaje sie roztworem 0,7-2,0" czesci wagowych halogenku allilu w takiej ilosci alkoholu, ze po zmieszaniu z roztworem wodnym trójbromofe- nolanu metalu alkalicznego zawartosc alkoholu wynosi 5-50%, korzystnie w temperaturze 15—25°C i ogrzewa sie przez okres pkolo 4 godzin w temperaturze 40—80°C, po czym wytworzony eter trójbromofenyloallilowy wyodrebnia sie znanymi sposobami.