PL100267B1 - Sposob otrzymywania tlenkow kobaltu o wysokiej czystosci - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia tlenku kobaltu o wysokiej czystosci stosowanych miedzy innymi do produkcji weglików spiekanych w metalurgii proszków, materialów ferromagnetycz¬ nych oraz katalizatorów.

Znane dotychczas metody otrzymywania tlenków kobaltu polegaja na roztwarzaniu kobaltu metalicz¬ nego lub jego zwiazków w kwasach mineralnych, zas z otrzymanych roztworów soli tych kwasów wytraca sie w zaleznosci od czynnika stracajacego: wodorotlenek kobaltawy, hydrat tlenku kobaltowe¬ go, weglan lub zasadowy weglan, które nastepnie poddaje sie kalcynacji w odpowiednich warunkach temperaturowych i atmosfery wypalania uzyskujac w ten sposób zadany tlenek kobaltu. Wada dotych¬ czasowych metod bylo to, ze zawarte zanieczysz¬ czenia w kobalcie metalicznym lub jego polacze¬ niach w postaci innych metali jak nikiel, miedz, cynk, zelazo i inne, roztwarzane byly lacznie z ko¬ baltem i przechodzily przez wszystkie fazy pro¬ cesu do produktu koncowego. Glówna przyczyna powstajacych trudnosci w stosowanych technolo¬ giach sa zblizone wlasnosci fizykochemiczne wy¬ stepujacych obok kobaltu zanieczyszczen.

Znane sposoby usuwania tych zanieczyszczen by¬ ly nieskuteczne i polegaly miedzy innymi na frak¬ cjonowanym stracaniu wodorotlenku kobaltu po¬ przez regulacje pH, badz tez ekstrakcji zanieczysz¬ czen, co w efekcie bylo procesem uciazliwym, pra¬ cochlonnym i kosztownym. Inna metoda otrzymy- wania tlenków kobaltu o wysokiej czystosci bylo stosowanie w procesie produkcyjnym wszystkich surowców specjalnie czystych, co równiez zwiek¬ szalo koszty produkcyjne.

Niedogodnosci tych nie posiada sposób bedacy przedmiotem wynalazku, wedlug którego mozna o- ^ trzymac tlenki kobaltu o wysokiej czystosci z ko¬ baltu metalicznego lub jego zwiazków zawieraja¬ cych do 2% zanieczyszczen, bez uprzedniego oczysz¬ czania i wydzielania oczyszczonych pólproduktów w jednym cyklu produkcyjnym.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do roztworu korzystnie o pH 2—3 uzyskanego przez roztworzenie metalicznego kobaltu o czystosci mi¬ nimum 98% lub jego zwiazków w rozcienczonych kwasach mineralnych lub ich mieszaninach, do¬ daje sie soli zelaza najlepiej siarczanu zelazowego, azotanu zelazowego lub opilek zelaznych w ilosci nie przekraczajacej 1% wagowych zelaza w sto¬ sunku do uzytego do reakcji kobaltu.

Do tak uzyskanej mieszaniny dodaje sie wodo¬ rotlenek kobaltawy w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania pH roztworu od 6,0 do 7,0 a nastepnie po ogrzaniu calosci do temperatury 50—100°C wpro¬ wadza sie odczynnik kompleksujacy cynk, miedz oraz inne metale ciezkie wystepujace w kobalcie metalicznym jako zanieczyszczenia, najlepiej wer- senian sodowy, dwuetylodwutiokarbaminian sodu, kwas rubeanowodorowy lub ich mieszaniny, po czym odfiltrowuje sie zelazo w postaci wodorotlenku ze- 100 267100 267 lazowego i zelazowych zasadowych soli, z którymi wspólwytracane sa zawarte w roztworze zanieczysz¬ czenia w postaci niklu i manganu. Jony zelaza trój¬ wartosciowego stanowia kolektor umozliwiajacy wspólwytracanie tych zanieczyszczen.

Tak oczyszczony roztwór soli kobaltowej pozwa¬ la na uzyskanie z niego tlenków kobaltu i innych polaczen o czystosci odczynnikowej.

W celu otrzymania tlenków kobaltu z otrzyma¬ nego przesaczu po oddzieleniu wodorotlenków ze¬ laza, niklu i manganu wytraca sie osad; wodoro¬ tlenku kobaltawego przez dodanie wodorotlenku so¬ du czystego lub elektrolitycznego; weglanu kobal- tawego lub zasadowego weglanu kobaltawego przez dodanie obojetnego lub kwasnego weglanu sodu; wzglednie osad hydratu tlenku kobaltowego przez dodanie kolejno wodorotlenku sodu i wody utle¬ nionej.

Zastosowany czynnik kompleksujacy zabezpiecza przed wytracaniem sie wodorotlenku lub weglanu cynku i miedzi w procesach stracania nierozpusz¬ czalnych soli kobaltu.

We wszystkich wymienionych sposobach wytra¬ cania dodawanie weglanu sodu lub lugu sodowego zakancza sie gdy roztwór osiaga pH 7,5—9,0. Otrzy¬ many w ten sposób trudnorozpuszczalny zwiazek kobaltu odfiltrowuje sie i przemywa woda zde- mineralizowana do zaniku reakcji na jony siar¬ czanowe. Czysty zwiazek kobaltu dwu- lub trój¬ wartosciowego w formie zawiesiny poddaje sie suszeniu w suszarni rozpylowej celem usuniecia wil¬ goci i czesciowo wody hydratacyjnej a nastepnie kalcynacji znanymi metodami, badz po odfiltro¬ waniu bezposredniej kalcynacji.

Tak otrzymane produkty moga byc stosowane jako odczynniki analityczne badz jako surowce w szeregu procesach przemyslowych. $/ niektórych jednak przypadkach jak na przy¬ klad przy produkcji weglików spiekanych wyma¬ gania stawiane tlenkom kobaltu sa wyzsze zwlasz¬ cza jezeli chodzi o zawartosc krzemionki i metali alkalicznych. Oczyszczony bowiem wyzej opisanym sposobem wedlug wynalazku roztwór soli kobaltu zawierac jednak moze pewne ilosci zanieczyszczen w postaci na przyklad krzemionki i metali ziem alkalicznych w ilosci po okolo 0,25% oraz zelazo w ilosci nie przekraczajacej 0,01%.

Dla dalszego oczyszczania roztworów soli ko- baltawej pó odfiltrowaniu od niej zanieczyszczen w postaci wodorotlenku zelazowego i wspólwytra- conych zanieczyszczen niklu i manganu, sposobem wedlug wynalazku dodaje sie drugiego odczynnika kompleksujacego w postaci fluorku kobaltawego badz wodnego roztworu kwasu fluorowodorowego o stezeniach 10—40% wagowych w ilosciach zabez¬ pieczajacych calkowite stracanie i skompleksowa- nie pozostalych w roztworze zanieczyszczen to zna¬ czy krzemionki, metali ziem alkalicznych oraz ze¬ laza. Okazalo sie bowiem niespodziewanie, ze do¬ datek fluorku kobaltawego lub roztworu kwasu fluorowodorowego zabezpiecza przed przejsciem zanieczyszczen w postaci metali ziem alkalicznych oraz niektórych innych pierwiastków jak na przy¬ klad krzemu, cyrkonu, glinu lub zelaza do dalszej fazy procesu technologicznego na skutek wytraca¬ nia trudnorozpuszczalnych osadów lub powstawa¬ nia trwalych kompleksów nie ulegajacych wspól- wytracaniu podczas wytracania nierozpuszczalnych polaczen kobaltu. Wytracane zanieczyszczenia od¬ filtrowuje sie a uzyskany przesacz poddaje dal¬ szej obróbce sposobem opisanym wyzej.

Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie produktu o wysokiej czystosci w jednym cyklu io produkcyjnym, przy uzyciu prostej aparatury i przy malym nakladzie pracy. Ponadto wytracanie hydratu tlenku kobaltowego pozwala na calkowite wydzielenie jonów kobaltowych z uwagi na bardzo maly iloczyn rozpuszczalnosci tego osadu rzecHH 10-45, a przez to na zmniejszenie strat produkcyj¬ nych i ochrone naturalnego srodowiska.

Przyklad I. Do emaliowanego reaktora o po¬ jemnosci 500 litrów zawierajacego 100 kg kobaltu metalicznego o czystosci 99% daje sie 100 kg wody, a nastepnie porcjami kwas siarkowy techniczny 90% w ilosci 180 kg. Szybkosc dodawania i wiel¬ kosc porcji kwasu siarkowego zalezna jest od szyb¬ kosci reakcji, tak by zawartosc reaktora nie prze¬ grzewala sie zbytnio, co moze doprowadzic do wyki- pienia roztworu. Po dodaniu calosci kwasu siarko¬ wego dodaje sie 25 kg stezonego 67% kwasu azo¬ towego. Po zakonczeniu reakcji roztwarzania uzu¬ pelnia sie reaktor do 70% objetosci goraca woda i dodaje bezwodny siarczan zelazowy w ilosci 2 kg oraz 20 kg 20%-owej zawiesiny wodnej wodorotlen¬ ku kobaltawego do uzyskania pH roztworu 6,5, po czym dodaje sie roztwory wodne zawierajace 0,5 kg wersenianu sodu i 0,4 kg dwuetylodwutiokar- baminianu sodu. Roztwór ogrzewa sie do tempera- tury 80°C przez 1 godzine, a nastepnie pozostawia do ostudzenia, po czym poddaje filtrowaniu.

Uzyskany roztwór rozdziela sie w równych czes¬ ciach do dwóch reaktorów o pojemnosci 500 litrów i dodaje elektrolityczny 40% wodorotlenek sodu w 40 ilosci po 185 kg, do calkowitego stracenia jonów kobaltawych, uzyskujac pH.roztworu 8,5. Do obyd¬ wu reaktorów zawierajacych zawiesine wodoro¬ tlenku kobaltawego dodaje sie nastepnie przy wla¬ czonym mieszadle malymi porcjami wode utlenio- 45 na 30% w ilosci po 50 kg na reaktor, uwazajac by reakcja nie przebiegala zbyt gwaltownie. Po zakonczeniu reakcji osad przemywa sie przez dekan- tacje woda zdemineralizowana do zaniku reakcji na jony siarczanowe. Przemyta zawiesine hydratu 50 tlenku kobaltowego podaje sie na suszarnie roz- pylowa w celu wysuszenia i czesciowej dehydra- tacji. Otrzymany czarny proszek wypala sie w na¬ czyniach emaliowanych w temperaturze 400°C przez okres 1,5 godziny. Uzyskano 128,6 kg produktu o 55 wzorze Co304 zawierajacego nastepujace zanieczysz¬ czenia: metale ciezkie stracone H2S w przeli¬ czeniu na Cu+2 — 0,007%, nikiel — 0,08%, ze¬ lazo — 0,01%, metale ziem alkalicznych w po¬ staci siarczanów — 0,3P/o, krzemionka — 0,25%. 60 Przyklad II. Do roztworu uzyskanego po od¬ filtrowaniu osadu i dodaniu do mieszaniny reak¬ cyjnej wersenianu sodu i dwuetylodwutiokarba- minianu sodu jak w przykladzie I dodaje sie kwas fluorowodorowy 40% w ilosci 1,2 kg, a nastepnie 65 roztwór ogrzewa sie przeponowo w reaktorze ^io>100 267 6 temperatury 90°C przez okres 2 godzin. Po oziebie¬ niu do temperatury pokojowej calosc roztworu fil¬ truje sie ponownie. Roztwór ten jak w przykladzie I rozdziela sie w równych czesciach do dwóch reaktorów o pojemnosci 500 litrów i postepuje da¬ lej analogicznie jak w przykladzie I.

Uzyskano 128,6 kg produktu Co304 o czystosci: metale ciezkie — jak w przykladzie I, za wyjat¬ kiem Fe, którego zawartosc spadla do 0,005%, krze¬ mionka — 0,05%, metale ziem alkalicznych w po¬ staci siarczanów — 0,15.

Przyklad III. Do 50 kg mieszaniny oczyszczo¬ nej kwasem fluorowodorowym jak w przykladzie II dodaje sie 53 kg lugu sodowego elektrolitycz¬ nego, to jest w ilosci pozwalajacej na calkowite wytracenie jonów kobaltawych i uzyskanie pH — 8,5. Otrzymana zawiesine osadu wodorotlenku ko- baltawego filtruje sie a osad przemywa woda zde- mineralizowana na prasie filtracyjnej do zaniku reakcji na jony siarczanowe. Przemyty osad prze¬ nosi sie do naczyn emaliowanych i wypala w tem¬ peraturze 600—640°C przez okres 2,5 godziny u- zyskujac 18,6 kg produktu o wzorze Co203 i o czystosci jak w przykladzie II.

Przyklad IV. Do 50 kg produktu oczyszczone¬ go kwascm fluorowodorowym jak w przykladzie II dodaje sie mieszanine zawierajaca 5,3 kg lugu sodowego elektrolitycznego 40°/o i 76 kg weglanu sodu 30°/o. Otrzymany osad odfiltrowuje sie, prze¬ mywa woda zdemineralizowana do zaniku jonów siarczanowych. Przemyty osad przenosi sie do na¬ czyn emaliowanych i wypala w temperaturze 600— 640°C przez okres 2,5 godziny uzyskujac 18,5 kg produktu o wzorze Co203 i o czystosci jak w przy¬ kladzie II.

Przyklad V. Do reaktora jak w przykladzie I dodano metaliczny kobalt w ilosci 100 kg i roz¬ twarzano w mieszaninie kwasu siarkowego i azo¬ towego jak w przykladzie I. Po zakonczonym roz¬ twarzaniu reaktor uzupelniono do 70% objetosci goraca woda a nastepnie dodano azotan zelazowy w ilosci 1,5 kg oraz 20 kg 20% wolnej zawiesiny wodorotlenku kobaltawego do uzyskania pH roz¬ tworu 6,8, po czym dodano roztwory wodne od¬ czynnika kompleksujacego zlozonego z 0,6 kg wer- senianu sodu oraz 0,3 kg kwasu rubeanowodoro- wego.

Calosc roztworu ogrzano do temperatury 90°C przez okres 1,5 godziny a nastepnie po ostudzeniu odfiltrowano, zas przesacz poddano dalszej prze¬ róbce, jak w przykladzie I.

Uzyskano 128,3 kg produktu o wzorze C0304 za¬ wierajacego nastepujace zanieczyszczenia: metale ciezkie stracone H2S w przeliczeniu na Cu+2 — 0,005%, nikiel — 0,05%, zelazo — 0,01%, metale ziem alkalicznych w postaci siarczanów — 0,3%, krzemionka — 0,19%i.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób otrzymywania tlenków kobaltu o wy¬ sokiej czystosci przez roztwarzanie kobaltu meta¬ licznego lub jego zwiazków w kwasach mineralnych, nastepnie wytracanie w zaleznosci od odczynnika stracajacego wodorotlenku kobaltawego, hydratu 20 tlenku kobaltowego, weglanów lub zasadowych we¬ glanów kobaltu, które poddaje sie kalcynacji do tlenków, znamienny tym, ze do roztworu soli lub mieszaniny soli kobaltu, korzystnie o pH 2—3 do¬ daje sie soli zelazowych lub zelaza metalicznego w 25 ilosci do 1% w przeliczeniu na wage uzytego kobaltu., nastepnie uzyskana mieszanine do¬ prowadza sie do pH 6.0—7.0 przez dodanie wodo¬ rotlenku kobaltawego i po ogrzaniu do tempera¬ tury 50—100°C wprowadza sie do niej roztwór od- 30 czynnika kompleksujacego cynk, miedz oraz inne wystepujace w kobalcie metale ciezkie, po czym po oddzieleniu powstalego osadu wodorotlenku zela¬ zowego oraz wspólwytiraconych polaczen niklu i manganu, z roztworu w zaleznosci od wymaga- 35 nej czystosci tlenku kobaltu, albo w znany sposób wytraca sie sole kobaltu, które poddaje sie dalszej przeróbce do tlenków, korzystnie po uprzednim wysuszeniu w suszarni rozpylowej, albo dodaje sie do roztworu odczynnik kompleksujacy krzemionke,- 40 metale ziem alkalicznych i zelazo, po czym po odsaczeniu z roztworu wytraca sie sole kobaltu,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do kompleksowania krzemionki, metali ziem alka¬ licznych i zelaza stosuje sie fluorek kobaltawy lub 45 kwas fluorowodorowy o stezeniu 10—40%.