NO970781L - Smöreoljer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer fra et blandet råmateriale omfattende 1-olefiner som har 5-18 karbonatomer.

Det er velkjent å oligomerisere 1-olefiner til hydrokarboner av høyere molekylvekt og deretter hydrogenere eller isomerisere den således dannede oligomeren for fremstilling av smøreoljer, kfr. US-A-3763244.1 de fleste av disse tilfellene er 1-olefinene innledningvis avledet fra etylen (ved den såkalte "etylenkjedevekst- og fortrengnings"-metoden) som er en relativt kostbar kilde for slike 1-olefiner. Dessuten har smøreoljer blitt fremstilt ved oligomerisering av relativt rene 1-olefiner (se US-A-3780128 og EP-A-0 468 109). Dette siste dokumentet angir også at når oligomerene først har blitt fremstilt, kan oligomerene av forskjellige 1-olefiner blandes enten før eller etter hydrogenerings- eller isomeriseringstrinnene for å fremstille smøreoljer med de ønskede egenskapene slik som viskositetsindeks og stivnepunkt. For eksempel gir et råmateriale som inneholder vesentlig rent olefin, slik som f. eks. 1-decen, opphav til et smøremiddel som har en relativt høy viskositetsindeks, men disse produktene omfatter utelukkende enheter som er multipler av 10 slik det ville forventes av oligomerer av decen og med et dominerende innhold av enheter som har 30,40, 50,60 og 70 karbonatomer. Mens en slik blanding er egnet for visse formål, så er den ikke et ideelt syntetisk smøremiddel fordi det er ønskelig for molekylvektfordelingen av komponentene i en syntetisk smøremiddelblanding å simulere de i en mineralolje når det gjelder deres dispersitetsindeks, dvs. en standardavvikskurve slik at det er kontinuitet og jevn blanding av komponentene i produktblandingen. Molekylvektfordelingen for produktene fra adskilte multipler av 10 som beskrevet ovenfor ligner ikke en standardavvikskurve og ville derfor mangle gjennomførthet når det gjelder egenskaper på grunn av fravær av en kontinuitet og jevn blanding av nær beslektede oligomerer. Det vil si at blandingen mangler gjennomførthet i egenskaper på grunn av fraværet av en kontinuitet og jevn blanding av nær beslektede/avpassede oligomerer. Videre er bruken av et relativt rent, enkelt olefin relativt kostbart. Det er også kjent å oligomerisere de olefiniske produktene fra en Fisher Tropsch-syntese fulgt av hydrogenering eller isomerisering av oligomeren for dannelse av smøreoljer (kfr. f. eks. Monoolefins, Chemistry & Technology, av F. Asinger, sider 900 og 1089 (1968) og publisert av Pergamon Press). Disse publikasjonene som angår bruk av Fischer Tropsch-produktene som kildemateriale for oligomeriseringstrinnet angir imidlertid ikke produktblandingen som skal til for å oppnå den ønskede oligomer eller katalysatoren som er egnet for oligomeriseringstrinnet. I søkerens tidligere publiserte EP-A-0583072 påberopes og beskrives en fremgangsmåte for katalytisk oligomerisering av et olefinisk råmateriale omfattende en blanding av C5-C18 olefiner, men med minst 6% vekt/vekt 1-heksen og minst 2,6% vekt/vekt 1-decen, til smøreoljer.

Det er derfor formålet med foreliggende oppfinnelse å se på råmaterialet som først vil tilfredsstille kriteriene for dannelse av et produkt med den riktige blandingen av komponenter, men som også ville kunne fremstilles fra et relativt billig og kommersielt tilgjengelig utgangsmateriale. Et slikt råmateriale er blandingen av olefiner fra en Fischer Tropsch-syntese som er lett tilgjengelig. Valget av råmateriale alene er imidlertid utilstrekkelig for oppnåelse av dette formål fordi det også er nødvendig å identifisere et katalysatorsystem og de oligomeriseringsbetingelsene som vil gi opphav til den riktige blandingen av oligomerer.

Det har nå for eksempel blitt funnet at en blanding av 1 -olefiner som er kommersielt tilgjengelig, f. eks. fra konvensjonelle Fischer Tropsch-prosesser, er en meget ønsket tilførsel for oligomeriseringstrinnet og de således dannede oligomerene kan omdannes til smøreoljer ved bruk av spesifikke katalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer som har en viskositetsindeks på minst 120 og et stivnepunkt på -45°C eller mindre, og denne fremgangsmåten omfatter oligomerisering av et råmateriale omfattende ett eller flere C5-C18 1-olefiner i nærvær av en oligomeriseringskatalysator omfattende en ionisk væske for dannelse av en smøreolje. 1 -olefinråmaterialet omfatter ett eller flere olefiner som har 5-18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 12 karbonatomer. Et spesielt foretrukket eksempel på et slikt råmateriale er den olefinstrømmen som dannes ved Fischer Tropsch-syntesen. Et slikt olefinråmateriale er fortrinnsvis en blanding av olefiner.

I en Fischer Tropsch-syntese (i det følgende "FTS") blir normalt en blanding av karbonmonoksid og hydrogen ført over eller gjennom et oppvarmet katalysatorsjikt til dannelse av en rekke forskjellige hydrokarboner. Når hydrogeninnholdet i reaktantblandingen er høyt, så inneholder reaksjonsproduktene hovedsakelig parafiniske hydrokarboner. Dersom andelen av hydrogen i reaksjonsblandingen imidlertid er lav, så inneholder reaksjonsproduktene imidlertid hovedsakelig olefiniske hydrokarboner.

Det er imidlertid viktig at selv i det tilfelle hvor reaksjonsproduktene fra FTS hovedsakelig er olefiner, så må reaksjonsbetingelsene for nevnte FTS reguleres for oppnåelse av den ønskede blanding av 1 -olefiner. Gasol avledet fra FTS og beskrevet i "Mono-olefins Chemistry & Technology", av F. Asinger, side 1089 (1968), publisert av Pergamon Press, inneholder for eksempel ca. 50% but-2-en og gir angivelig dårlige smørematerialer ved polymerisasjon med aluminiumklorid. Det er således usannsynlig at enhver uspesifisert produktblanding av en uspesifisert FTS er egnet som råmateriale for foreliggende fremgangsmåte. Dersom produktene av en FTS benyttes som råmateriale, så kan nevnte FTS opereres på en slik måte at olefinproduktene fra syntesen inneholder hovedsakelig en blanding av C7-C10 1-olefiner. Et slikt FTS-produkt inneholder minst 2,6% vekt/vekt 1-decen, fortrinnsvis minst 7% vekt/vekt, og minst 6% vekt/vekt 1-heksen, fortrinnsvis minst 13% vekt/vekt. En slik produktblanding kan oppnås ved de konvensjonelle FTS-prosessene hvorved driftsbetingelsene bør reguleres slik at produktet har en Schulz-Flory alfa-verdi i området 0,6-0,9, fortrinnsvis 0,7-0,8. Schulz-Flory alfa-verdien er et absolutt anerkjent konsept og er definert f. eks. av P. J. Flory i "J. Am. Chem. Soc." 55, 1877 (1950); og av G. V. Schulz i "Z. Phys. Chem.", B43, 25 (1935). Denne verdien kan defineres ved følgende ligning:

hvor Wn er vektfraksjonen, n er karbontallet og a er kjedevekstsannsynligheten.

I denne sammenhengen er valget av benyttet oligomeriseringskatalysator meget viktig. Mens hvilke som helst av de konvensjonelle kationiske polymerisasjonskatalysatorene kan anvendes for oligomerisering generelt, så er det vesentlig at en ionisk flytende katalysator anvendes dersom det er ønskelig med en smøreolje av høyere viskositet enn det som kan oppnås ved bruk av konvensjonelle katalysatorer.

Ioniske væsker er hovedsakelig blandinger av salter som smelter under romtemperatur. Slike saltblandinger innbefatter (a) aluminium- eller galliumforbindelse i kombinasjon med ett eller flere av (b) imidazoliumhalogenider, pyridiniumhalogenider eller fosfoniumhalogenider og sistnevnte kan ytterligere være substituert med alkylgrupper. Den ioniske flytende katalysatoren som benyttes kan således omfatte (a) en aluminium-eller galliumforbindelse som hensiktsmessig er et trihalogenid, slik som aluminiumtriklorid eller galliumtriklorid, eller et alkylaluminium/galliumdihalogenid slik som et alkylaluminium/galliumdiklorid eller et dialkylaluminium/galliumhalogenid og er fortrinnsvis etylaluminium/galliumdiklorid. Komponenten (b) i den ioniske væsken er hensiktsmessig et hydrokarbylsubstituert imidazoliumhalogenid, et hydrokarbylsubstituert pyridiniumhalogenid, et alkylensubstituert pyridinium dihalogenid og/eller et hydrokarbylsubstituert fosfoniumhalogenid. Spesifikke eksempler på komponent (b) inkluderer l-metyl-3-etylimidazoliumkIorid, l-etyl-3-butylimidazoliumklorid, l-metyl-3-butylimidazoliumklorid eller-bromid, l-metyl-3-propylimidazoliumklorid, etylpyridiniumklorid eller -bromid, etylenpyridiniumdiklorid eller -dibromid, butylpyridiniumklorid, benzylpyridiniumbromid og lignende. Fremgangsmåter for fremstilling av disse og andre høyere alkylsubstituerte imidazoliumhalogenider er beskrevet i søkerens tidligere publiserte EP-A-0 558 187 og WO 95/21871. Videre kan ioniske væsker som er ternære smelter og i tillegg omfatter addisjonsammoniumsalter, slik som de som er beskrevet i søkerens tidligere publiserte WO 95/21872, også anvendes.

De relative forhold for de to komponentene (a) og (b) i den ioniske væsken bør være slik at de er i stand til å forbli i den flytende tilstand under reaksjonsbetingelsene. Det relative molforholdet for aluminium/galliumforbindelse til komponent (b) i den ioniske væsken er hensiktsmessig i området fra 1:2 til 3:1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 2:1.1 dette området er mengden av komponent (a) fortrinnsvis større enn 50 mol-% av den totale ioniske væsken.

Det er også viktig å regulere forholdet for de katalytiske komponentene til 1-olefinet i tilførselen. Dersom for eksempel 1-olefintilførselen i blandingen omfatter en blanding av C6-C10 1-olefiner, så kan molforholdene for olefin til aluminium- og/eller gallium-halogenidet i den ioniske væsken hensiktsmessig variere i området fra 1:1 til 300:1, fortrinnsvis fra 10:1 til 200:1.

Den eksakte konsentrasjonen av de to katalytiske komponentene som velges vil avhenge av den spesifikke egenskap som er ønsket i den sluttelige smøreoljen, slik som f. eks. viskositeten.

Oligomeriseringen utføres hensiktsmessig ved omgivelsestemperatur, f. eks. temperaturer ved eller under 30°C, fortrinnsvis fra omkring -20 til +20°C. Reaksjons-trykkene kan være omgivelsestrykk eller forhøyede trykk.

Oligomeriseringen utføres hensiktsmessig i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert under reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis et parafinisk hydrokarbon, f. eks. n-heksan.

Det er foretrukket å tilsette den ioniske, flytende katalysatoren til 1-olefinråmaterialet og blir fortrinnsvis tilsatt dråpevis under kontinuerlig omrøring. Etter tilsetningen av katalysatoren blir reaksjonsblandingen hensatt for en stund for å bevirke oligomerisering, og reaksjonsblandingen kan deretter nøytraliseres for eksempel ved bobling av ammoniakk derigjennom, og deretter fortynnes ved tilsetning av vann. Dette trinnet med nøytralisering og fortynning med vann kan unngås fordi den ioniske væsken danner en separat fase fra reaksjonsblandingen når den hensettes og kan separeres ved enkel dekantering. Dette er en ytterligere fordel i forhold til den prosess som benytter konvensjonelle katalysatorer slik som tertiær butylklorid og alkylaluminiumhalogenider som er oppløselige i reaksjonsblandingen. De organiske produktene kan deretter gjøres frie for det inerte oppløsningsmidlet f. eks. ved rotasjonsfordampning. De ovenfor angitte trinn kan, om ønsket, utføres i en kontinuerlig operasjon.

Den resulterende resten er en oligomer. Denne oligomeren er en smøreolje med viktige og ønskede egenskaper, men kan inneholde en liten andel av olefiniske grupper.

Foreliggende oligomeriseringsprodukter er utmerkede smøremidler og kan anvendes som sådanne eller for blanding med andre additiver i en smøreolje. Produktene fra foreliggende fremgangsmåte kan ha stivnepunkter på opptil -60°C og viskositetsindeksverdier over 155, f. eks. 198. Disse viskositetsindeksverdiene er overlegne i forhold til de som kan oppnås ved bruk av konvensjonelle katalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler:

EKSEMPLER

Den ioniske væsken som ble benyttet ble fremstilt ved tilsetning av aliquoter av fast aluminiumklorid under omrøring til fast l-etyl-3-metylimidazoliumklorid i et molforhold på henholdsvis 2:1 under avkjøling til 8°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til 60°C under omrøring. Den resulterende ioniske væsken ble avkjølt og lagret i en "glove"-boks. 1 -olefinråmaterialene benyttet for disse eksemplene var enten enkeltolefiner eller blandinger, f. eks. ble Raffinate II blandet med 1-decen i forskjellige forhold som vist i de nedenstående tabeller.

Katalysatorene ble testet i en glassautoklav avkjølt til -5°C. Et heptanfortynningsmiddel ble benyttet for å redusere reaksjonseksotermer, typisk ble 350 g heptan benyttet. I eksemplene ble 450 g av det olefiniske råmaterialet benyttet (typisk omfattende 225 g hver av Raffinate II og 1-decen). Råmaterialet ble tilsatt til heptanen under omrøring (ved 1000 omdr./min). Molekylsikter (ca. 10 g) ble tilsatt for å tørke reaksjonsblandingen før tilsetningen av katalysatoren.

Ved bruk av den ioniske, flytende katalysatoren ifølge oppfinnelsen ble 5 ml av denne katalysatoren tilsatt til reaksjonsblandingen under omrøring.

Ved anvendelse av en tertiær butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysator (sammenligningstest, ikke ifølge oppfinnelsen) ble 13 g tertiær butylklorid hurtig tilsatt til reaksjonsblandingen fulgt av dråpevis tilsetning av 15 ml av en 1 molar heksanoppløsning av etylaluminiumdiklorid under omrøring.

Etter reaksjonen ble katalysatoren nøytralisert ved bobling av ammoniakk gjennom reaksjonsblandingen i 1-2 minutter, fulgt av tilsetning av 100 ml vann. [Dette trinnet ble benyttet for begge katalysatorsystemene for å sammenligne like for like, skjønt ved anvendelse av en ionisk væske, så kan dette trinnet elimineres fordi ioniske væsker danner en separat fase fra reaksjonsblandingen og kan dermed lett separeres ved dekantering til forskjell fra den tertiære butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysatoren som er oppløselig i reaksjonsblandingen].

Etter vasking ble oppløsningsmidlet og lette polymerer fjernet ved rotasjonsfordampning ved 100°C under vakuum. De resulterende produktene ble analysert og følgende resultater ble oppnådd:

De ovenfor angitte data viser klart at ved bruk av et olefinisk råmateriale omfattende 1-decen med eller uten Raffinate II, så gir ioniske, flytende katalysatorer et syntetisk smøremiddel av en høyere viskositetsindeks enn det som kan oppnås ved bruk av en konvensjonell tertiær butylklorid/etylaluminiumdiklorid-katalysator. I tilfelle for blandet tilførsel av Raffinate II/1-decen kan dessuten den ioniske, flytende katalysatoren gi et syntetisk smøremiddel som har en VI > 120 for så lite som ca. 20% vekt/vekt av 1-decen komonomeren.

Eksempel 5

En oppløsning av blandede Cg.jo olefiner ble fremstilt som følger:

204 g (2,429 mol) 1-heksen

158 g (1,411 mol) 1-okten

113 g (0,807 mol) 1-decen

Oppløsningen av 460 g blandet olefin (4,647 mol olefin) ble tilsatt til 213 g heptanoppløsningnsmiddel under omrøring (1000 omdr./min) og avkjøling til -5°C.

Fremstilling av ionisk væske var som følger: 130,0 g fast aluminiumklorid ble langsomt tilsatt under omrøring til 71,5 g fast l-etyl-3-metyl-imidazoliumklorid under avkjøling til 8°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til 60°C i 1 time og deretter overført til en "glove"-boks. Den resulterende ioniske væsken besto av 66 mol-% AICI3.

5 ml ionisk, flytende katalysator (7,0 g = 0,0509 mol) ble tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Tilførsehkatalysator-forholdet var således 91,3. En eksoterm av +7°C ble observert ved katalysatortilsetning. Reaksjonen fikk forløpe i 3 timer.

Etter reaksjon ble katalysatornøytralisering foretatt ved bobling med ammoniakk i 1-2 min, fulgt av tilsetning av 100 ml vann som tidligere. Etter vasking ble oppløsnings-middel og lett polymer fjernet ved rotasjonsfordampning ved 100°C under vakuum.

Dataene viser klart at den ioniske, flytende katalysatoren kan gi syntetisk smøremiddel som har en viskositetsindeks over 150 cSt og et stivnepunkt på -45°C fra en blandet 1-olefintilførsel hvori hvert av olefinene har mer enn fem karbonatomer.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer som har en viskositetsindeks på minst 120 og et stivnepunkt på-45°C eller mindre, karakterisert v e d at fremgangsmåten omfatter oligomerisering av et råmateriale omfattende ett eller flere C5-C18 1-olefiner i nærvær av en oligomeriseringskatalysator omfattende en ionisk væske for dannelse av en smøreolje.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 1 -olefinråmaterialet omfatter ett eller flere olefiner som har 6-12 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at 1 -olefinråmaterialet er en olefinstrøm dannet ved Fischer Tropsch-syntesen (i det følgende "FTS") omfattende føring av en blanding av karbonmonoksid og hydrogen over eller gjennom et oppvarmet katalysatorsjikt som opereres på en slik måte at olefinproduktene fra syntesen har en Schulz-Flory alfa-verdi fra 0,6 til 0,9 og inneholder hovedsakelig en blanding av C7-C10 1-olefiner.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at 1-olefinråmaterialet fremstilt ved FTS inneholder minst 2,6% vekt/vekt av 1-decen og minst 6% vekt/vekt av 1-heksen.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ioniske, flytende katalysatoren hovedsakelig er en blanding av salter som smelter under romtemperatur og velges fra (a) en aluminium-eller en galliumforbindelse i kombinasjon med ett eller flere av (b) imidazoliumhalogenider, pyridiniumhalogenider eller fosfoniumhalogenider som kan være ytterligere substituert med alkylgrupper.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at aluminium- eller galliumforbindelsen i den ioniske, flytende katalysatoren er et trihalogenid eller et alkylaluminium/galliumdihalogenid eller et dialkylaluminium/galliumhalogenid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at komponenten (b) i den ioniske væsken velges fra ett eller flere av et hydrokarbylsubstituert imidazoliumhalogenid, et hydrokarbylsubstituert pyridiniumhalogenid, et alkylensubstituert pyridiniumdihalogenid og et hydrokarbylsubstituert fosfoniumhalogenid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at komponent (b) velges fra ett eller flere av l-metyl-3-etylimidazoliumklorid, l-etyl-3-butylimidazoliumklorid, l-metyl-3-butylimidazoliumklorid eller -bromid, l-metyl-3-propylimidazoliumklorid, etylpyridiniumklorid eller -bromid, etylenpyridiniumdiklorid eller -dibromid, butylpyridiniumklorid og benzylpyridiniumbromid.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de ioniske, flytende katalysatorene er ternære smelter og i tillegg omfatter ammoniumsalter.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 5-8, karakterisert ved at de relative forhold for de to komponentene (a) og (b) i den ioniske, flytende katalysatoren er slik at de er i stand til å forbli i flytende tilstand under reaksjonsbetingelsene.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at de relative forhold for komponent (a) aluminium/galliumforbindelse til komponent (b) i den ioniske væsken hensiktsmessig er i området fra 1:2 til 3:1.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at mengden av komponent (a) er større enn 50 mol-% av den totale ioniske væsken.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 5-12, karakterisert ved at molforholdene for den katalytiske aluminium- og/eller galliumhalogenidkomponenten til 1-olefinet i råmaterialet omfattende en blanding av C6-C10 1-olefiner er i området fra 1:1 til 300:1.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oligomeriseringen utføres ved en temperatur ved eller under 30°C.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oligomeriseringen utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert under reaksjonsbetingelsene.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ioniske, flytende katalysatoren tilsettes dråpevis til 1 -olefinråmaterialet under kontinuerlig omrøring.

17. Smøreoljer, karakterisert ved at de har stivnepunkt på opptil -60°C og viskositetsindeksverdier over 155 og at de er fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav.