NO871880L - Fremgangsmaate for separering av sure gasser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår separering av sure gasser slik som karbondioksyd og hydrogensulfid fra andre gasser med hvilke de er blandet, ved preferensiell absorpsjon av de sure gasser i et oppløsningsmiddel, hvortil gassblandingen er eksponert under trykk. De sure gasser desorberes senere fra oppløsningen i separeringsoppløsningsmidlet ved å redusere deres partialtrykk i gassen med hvilken det absorberende oppløsningsmiddel er i kontakt, og/eller ved å oppvarme oppløsningsmidlet. Mere spesielt angår oppfinnelsen et forbedret oppløsningsmiddel for slik separering. Oppfinnelsen kan spesielt anvendes på separering av sure gasser fra naturgass, syntesegass eller koksovngass.

Den tekniske bruk av organiske oppløsningsmidler som fysikalske absorbsjonsmidler for sure gasser er velkjente i denne teknikk og blant de mest vellykkede av slike oppløsningsmid-ler er etrene av oligomerer av polyetylenglykol. US-PS 3.737.392 og 4.581.154 beskriver bruk av dimetyletere av oligomerer med fra 2 til 8 etylenglykoldeler. W. Woelfer, "Helpful Hints for Physical Solvent Absorption", viser bruken av metyl i sopropyl eter e av de samme oligomerer. JP-SHO 49(1974)-98.383 beskriver bruken av etere av oligomerer med 2-10 etylenglykoldeler hvori en av foretringsgruppen er tertbutyl og den andre kan ligge i området metyl til butyl.

US-PS 2.139.375 beskriver den generelle bruk av etere, estere og blandede eter-estere av polyhydroksyalkoholer og oligomerer av polyhydroksyalkoholer ved fjerning av svovelholdige sure gasser fra gassblandinger. En spesifikk referanse til bruken av "dipropyl"-etere av dietylenglykol (s.3, venstre kolonne, linje 60) og dipropylenglykol (s.3, venstre kolonne, linje 62) opptrer i dette patent som en del av en lang liste egnede materialer (s.3, linje 9 i venstre kolonne, til side 4, linje 30). Referansen beskriver imidlertid ingen fordel ved "dipropyl"-etere i forhold til noen av de mange mulige anførte oppoløsningsmidler. Således lærer referansen at "av polyhydroksyalkoholestrene-etrene, og de blandede -etrene- estrene, med de samme oksygengrupper i molekylene, er de som 1 molekylene har det minste antall direkte forbundne atomer frie for oksygenatomer bundet til seg, den største absorptive kapasitet for sure gasser, idet kapasiteten progressivt reduseres etterhvert som nummeret av direkte bundne karbonatomer frie for oksygenatomer, synker", (se side 2, høyre kolonne, linje 66 til 75). I henhold til dette, skulle således propyletere ha mindre kapasitet enn metyl- og etyletere.

US-PS 3.877.893 beskriver fjerning av forurensninger inklu-dert karbondioksyd fra gassblandinger ved en prosess som beskrevet generelt her, men med bruk av en "dialkyleter av et polyetylenglykoloppløsningsmiddel med 1-8 karbonatomer i hver alkylgruppe og 3-8 etylenenheter" (kolonne 10, linje 66-68). Dimetyletere av polyetylenglykol er beskrevet som de fore-trukne oppløsningsmidler (kolonne 4, linje 32-34) og det er ikke beskrevet noe om noen fordel med diisopropyletere.

US-PS 4.044.100 beskriver bruken av blandinger av diisopro-panolamin og dialkyletere av en polyetylenglykol. Også her er dimetyletere ansett som foretrukket (kolonne 3, linje 15-16).

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en overlegen separerirngsprosess for separering av sure gasser ved bruk av et tidligere ikke-benyttet oppløsningsmid-del som har høyere oppløsningskapasitet for sure gasser enn de ovenfor angitte oppløsningsmidler, kombinert med adekvat lav viskositet for å tillate praktisk drift ved temperaturer under vannets frysepunkt, motstandsevne mot ugunstige reaksjoner med vannet som ofte er tilstede i gassblandinger i praksis, og tilstrekkelig lavt gasstrykk til å forhindre uøkonomiske behandlingstap av oppløsningsmidler.

Oppløsningsmidlet benyttes fortrinnsvis i de ellers konven-sjonelle separas j onsprosesser som omfatter a) å bringe en gassformig blanding, inneholdende i det minste en sur gass og minst en annen gass, i kontakt med oppløsningsmidlet ved et absorpsjonstrykk; b) å separere den resulterende gassfase som er relativt utarmet på sur gass fra det anrikede oppløsnings-middel inneholdende oppløst sur gass; c) å redusere gasstrykket over det anrikede oppløsningsmiddel til et desorpsjonstrykk under absorpsjonstrykket, hvorved den sure gass går fra oppløsningsmiddelfasen til gassfasen; d) å separere desorbert sur gass fra oppløsningsmidlet; og e) å resirkulere desorbert oppløsningsmiddel for å ekstrahere mer sur gass fra en ny mengde gassblanding. Alternativt, men generelt noe mindre foretrukket på grunn av høyere energiomkostninger ved opp-varming og avkjøling av store volumer oppløsningsmiddel, kan den sure gass separeres ved absorpsjon ved lav tempratur og utstøtning fra oppløsningsmidlet ved en høyere temperatur.

Et eksempel på en spesifiseringsprosess for hvilken foreliggende oppfinnelse er spesielt godt egnet, er fjerning av karbondioksyd fra syntesegass. I en typisk prosess av denne type, blir syntesegass bragt i kontakt med koldt oppløsnings-middel i en C02-absorber som arbeider ved ca. 27 bar. CO2absorberes fra syntesegassen ved oppløsningsmiddelstrøm ned gjennom absorberen. Oppløsningsmiddelanriket COg hentes fra bunnen av absorberen og injiseres til flashtrommelen ved et lavere trykk, slik som f.eks. 5-10 bar. Dette resulterer i eliminering av mesteparten av hydrogenet, metanet og inert-gasser fra anriket oppløsningsmiddel til gassblandingen over oppløsningsmidlet. Flashgassen fjernes og kan deretter komprimeres og resirkuleres til en annen absorber, eller styres til annen anvendelse. Oppløsningsmidlet som etter denne første flashbehandling fremdeles inneholder mesteparten av det opprinnelig absorberte innhold av karbondioksyd, blir så flashet til ca. 1 bar trykk i en andre flashtrommel. Som et resultat av denne andre flashbehandling, blir ca. 50-70$ av råstoff COg eliminert fra oppløsningsmidlet til gassfase-rommet i flashtrommelen hvorfra det så fjernes og overføres til en CO2produktlinje.

Hvis mengden karbondioksyd som derved gjenvinnes er tilstrekkelig for nedstrøms bruk av denne gass, kan oppløsningsmidlet regenereres i en strippekolonne. Luft benyttes generelt som strippemedium i et pakket tårn ved motstrøm. Brukt luft inneholdende noe CO2luftes så til atmosfæren fra toppen av kolonnen. Strippet oppløsningsmiddel inneholdende eventuelt tilstedeværende COg resirkkuleres så til absorberen. Mengden CO2som luftes ut med den brukte luft, går tapt i denne verj son av prosessen.

Hvis en høyere andel CO2skal gjenvinnes for senere bruk, kan oppløsningsmidlet etter den andre flashbehandling ved ca. 1 bar føres til en vakuumflashtrommel som vanligvis arbeider ved ca. 0,3-0,8 bar, før oppløsningsmidlet føres til en luftstripper. Tilsetningen av denne tredje flashoperasjon kan øke CO2gjenvinningn helt opp til 90$ av mengden i råstoffet hvis trykket i vakuumflashbeholderen er lavt nok.

Flere modifikasjoner av den beskrevne prosess ligger innenfor konvensjonell praksis. Luftstrippekolonnen kan erstattes av en annen flashkolonne hvortil luft injiseres nedstrøms med oppløsningsmiddelstrømmen. Strippingen kan gjennomføres under vakuum for derved i vesentlig grad å redusere mengden av luft som er nødvendig og som en konsekvens, fortynningen av gjenvunnet CC>2-luft. Strippingen kan gjennomføres med behandlet syntesegass i stedet for luft idet gasstrømmen fra stripperen kan resirkuleres til bunnen av absorberen. Dette skjema kan resultere i nær 100$ gjenvinning av CO2i råstoffet.

Fysikalske oppløsningsmidler er kjent å være energieffektive sammenlignet med kjemiske oppløsningsmidler og i mange tilfeller har de vist seg å være meget attraktive etter økonomisk betraktning. Generelt har imidlertid de fysikalske oppløsningsmidler som er benyttet i fortiden hatt en høyere viskositet enn kjemiske oppløsningsmidler. Hvis viskositeten er for høy, trenges det større absorbere, flash- og strippe- beholdere. Dette øker kapitalkravene og midlere stillstand i praktiske separeringsanlegg.

Det er funnet at diisopropyletere av etylenglykololigomerer er overlegne fysikalske oppløsningsmidler for separering av sure gasser, og kan benyttes i steden for metyletere i alle separeringsprosesser som beskrevet i US-PS 3.737.392. Di i sopropyletrene av dietylenglykol , trietylenglykol, tetraetylenglykol og av blandede oligomerer som velges for å gi en midlere etermolekylvekt mellom 190 og 300 er foretrukket for den beste kombinasjon av høy absorptivitet for karbondioksyd ved høyt trykk, kombinert med et lavt forhold:-oppløselighet ved lavt trykk:oppløselighet ved høyt trykk; lav viskositet, spesielt ved lave temperaturer; motstandsevne mot hydrolyse; og lavt gasstrykk ved vanlige arbeidstempera-turer. For eksempel har diisopropyleteren av dietylenglykol et gasstrykk på ca. 0,1 mm Hg ved 20° C og di i sopropyletrene av trletylenglykol og tetraetylenglykol har gasstrykk på mindre enn 0,01 mm Hg ved samme temperatur.

Diisopropyletrene av oligomerene av etylenglykol kan frem-stilles ved velkjente metoder slik som ved omsetning av oligomerene av etylenglykol med propylen i nærvær av en sterk, sur ionebytteharpiks ved en temperatur mellom 80 og 150° C og ved et trykk fra 100 til 1000 kPa. En generell metode for fremstilling av dialkyletere av etylenglykoler fra monoalkyletrene derav, beskrevet i US-PS 3.591.641, og andre syntesemetoder, er generelt beskrevet som i det tidligere angitte US-PS 3.737.392.

Tabell 1 viser de relative oppløseligheter av karbondioksyd ved trykk på 1 og 6 bar i et antall forskjellige, relativt rene, etere av di-, tri- og tetraetylenglykol sammen med visse andre fysikalske egenskaper som er relevante for bruken av disse etere ved separer ingsprosesser av den herværende type. Oppløselighetene som vises i tabell 1 ble målt ved følgende teknikk: 100 g eter ble matet til en autoklav av rustfritt stål med et indre volum på 300 ml og avluftet under vakuum. Deretter ble karbondioksyd fra en på forhånd veiet trykksylinder tilført autoklaven idet temperaturen ble holdt ved 25 "C inntil trykket, ved hjelp av en måler forbundet med gassrommet i autoklaven, var steget til det foreskrevne nivå. Mengden karbondioksydgass som ble absorbert ble beregnet ved å trekke fra mengden karbondioksyd som man kjente ville oppta det gassfylte rom i autoklaven, fra massen av karbondioksyd som gikk tapt fra trykksylinderen under absorpsjonen. Dimetyl-, dietyl- og etylenpropyletrene av dietylenglykol har kokepunkter som er for lave med tilsvarende for høye gasstrykk til å kunne være av den beste praktiske verdi for gjentatt bruk ved separering ved normale driftstemperaturer på grunn av tap av oppløsningsmiddel. Etylbutyletere av dietylenglykol, har tilstrekkelig lave gasstrykk men har ikke så høy oppløselighet for karbondioksyd ved 6 bar som diisopropyleter, mens etylbutyletrene har så og si like høy oppløselighet for karbondioksyd ved 1 bar. Således er separasj onsef fektiviteten for etylbutyletere lavere enn for diisopropyleter. Høyere molekylvektsetere slik som propylbutyl- eller etylcykloheksyleter har lavere karbondioksydopp-løselighet, sammen med høyere viskositeter.

For etrene av tri- og tetraetylenglykol bibeholdes den overlegne separeringseffektivitet for diisopropyletrene som sammenlignet med dimetyletrene, dog med en noe høyere viskositet. I praksis kan den høyere viskositet mer enn kompenseres ved lavere oppløsningsmiddeltap på grunn av lavere gasstrykk.

I senere praksis har det vært relativt lite bruk av rene etere av en enkelt oligomer av etylenglykol i separering av den type det her tas sikte på. I stedet er blandinger av etere av oligomerer med fra 2 til 10 etylenglykoldeler generelt vært foretrukket. Sammenligninger av oppløsningsmid-lene brukt ifølge oppfinnelsen med enkelte av de i praksis kjente, er vist i tabell 2. De rene etere som benyttes ifølge oppfinnelsen har omtrent den samme separeringsef fektivitet som blandinger som brukes ifølge kjent teknikk men merkbart høyere oppløsningskapasitet for karbondioksyd.

Som generelt kjent, har blandinger av i det minste visse andeler av to eller flere komponenter generelt lavere frysepunkt enn noen av de enkelte komponenter i blandingen. Blandinger av diisopropyletere kan effektivt benyttes ifølge oppfinnelsen sammen med tre etere av relativt ren di-, tri- og tetraetylenglykol, slik som beskrevet ovenfor. Slike blandinger er spesielt egnet for bruk ved lave temperaturer. Egnede blandinger har bestanddeler med formelen (CHs^CHO-(C2H4O )X-HC (CH3 )2 , der x kan være kan være et hvilket som helst helt tall mellom 2 og 8. Fortrinnsvis har blandingen en midlere molekylvekt mellom 190 og 300.

Absorpsjonstrykket for de data som er vist i denne tabell var 28,7 bar.

Oppløsningsmidlene som er foretrukket ifølge oppfinnelsen er også mere fordelaktig enn de idag benyttede oppløsningsmidler ved arbeide ved lavest temperaturer. For eks. har diisopropyleteren av dietylenglykol, heretter enkelte ganger kalt DEGDiPE en viskositet på mindre enn 5 cP ved -29°C og kun 3,5 cP ved -17° C og kun 3,5 cP ved -17° C mens dimetyletere av blandede polyetylenglykoler, heretter enkelte ganger kalt PEGDME, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Selexol", har en viskositet på 35 cP ved -17° C og faller ikke under 5 cP i viskositet ved noen temperatur under 26°C. Fordelene er ytterligere illustrert i tabell 3. På grunn av høy viskositet er det upraktisk å gjennomføre en separeringsprosess med PEGDME oppløsningsmiddel vesentlig under 2°C mens en prosess med DEGDiPE oppløsningsmiddel lett kan gjennomføres ved-14 °C. Som et resultat kan så og si to ganger mengden karbondioksyd i praksis absorberes av oppløsningsmidlet som er foretrukket for oppfinnelsen, sammenlignet med "Selexol".

På grunn av den relativt lave viskositet i oppløsningsmidlene som benyttes ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med tidligere benyttede fysikalske oppløsningsmidler for sur gasseparering, kan fysikalske absorpsjonsoppløsningsmidler og prosesser som benytter disse oppløsningsmidler ofte benyttes med eksister-ende separeringsutstyr som opprinnelig er konstruert for bruk med kjemiske oppløsningsmidler. På denne måte kombinerer foreliggende oppfinnelse lavere kapitalomkostninger for utstyr som tidligere harkarakterisertbruken av kjemiske oppløsningsmidler med lavere driftsomkostninger enn det som alltid harkarakterisertfysikalske oppløsningsmidler, noe som gjør foreliggende oppfinnelse kommersielt meget attrak-tiv.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for separering av en sur gass fra en ikke-sur gass med hvilken den er blandet, karakterisert ved at den omfatter: a) å bringe den blandede gass i kontakt med et oppløs-ningsmiddel ved et absorpsjonstrykk; b) å separere den resulterende gassfase som er relativt utarmet i den sure gass og det anrikede oppløsningsmiddel inneholdende oppløst sur gass; c) å redusere gasstrykket over det anrikede oppløsnings-middel til et desorpsjonstrykk lavere enn absorpsjonstrykket, hvorved sur gass går fra oppløsningsmiddelfasen til gassfasen; d) å separere den desorberte sure gass fra oppløsnings-midlet; e) å resirkulere desorbert oppløsningsmiddel for å ekstrahere mer sur gass fra en ny mengde av gassblandingen, hvori oppløsningsmidlet i det vesentlige består av en eller flere forbindelser med den generelle kjemiske formel (C <H>3 )2 CH0(C2<H>4 0)X -HC(CH3 )2 , der x er et helt tall mellom 1 og 8.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet har en midlere molekylvekt mellom 190 og 300.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet i det vesentlige består av di isopropyleteren av etylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglykol.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den sure gass er karbondioksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen ved hvilket trinnet (a) gjennomføres, holdes under 0°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den ikke-sure gass er hydrogen, at oppløsningsmid-let er diisopropyleteren av dietylenglykol, at temperaturen ved hvilken trinn (a) gjennomføres er under 10°C og at absorpsjonstrykket er ca. 30 bar.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket osm helst av kraven 1 til 4, karakterisert ved at den temperatur ved hvilken trinn (a) gjennomføres er ca. 25°C, at absorpsjonstrykket er ca. 6 bar og at desorpsjonstrykket er ca. 1 bar.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at viskositeten i oppløsningsmidlet ved 25°C ikke er mer enn 1,6 cP.

9. Fremgangsmåte for separering av en sur gass fra en ikke-sur gass med hvilken den er blandet, karakterisert ved at den omfatter: a) å bringe den blandede gass i kontakt med et oppløs-ningsmiddel ved en absorpsjonstemperatur; b) å separere den resulterende gassfase som er relativt utarmet på den sure gass og det anrikede oppløsningsmiddel inneholdende oppløst sur gass; c) å øke temperaturen i det anrikede oppløsningsmiddel til en desorpsjonstemperatur over absorpsjonstemperaturen, hvorved den sure gass går fra oppløsningsmiddelfasen til gassfasen; d) å separere desorbert sur gass fra oppløsningsmidlet; og e) resirkulere desorbert oppløsningsmiddel for å ekstrahere mere sur gass fra en ny mengde av gassblandingen, hvorved oppløsningsmidlet i det vesentlige består av en eller flere forbindelser med den generelle kjemiske formel (CH3 )2 CH0(C2 H4 0)X -HC(CH3 )2 , der x er et helt tall mellom 2 og 8.

10. Fremgangsmåte for separering av karbondioksyd fra syntesegass, karakterisert ved at den omfatter: a) å innføre syntesegass til en motstrømsabsorberkolonne og å innføre et oppløsningsmiddel til den samme kolonne ved et punkt over tilførselspunktet for syntesegassen; b) å tilveiebringe motstrøm mellom oppløsningsmiddel og syntesegass i absorberkolonnen mens man opprettholder trykket i kolonnen til et spesifisert absorpsjonstrykk, hvorved karbondioksyd sammen med tilstedeværende hydrogen, metan og inerte gasser, absorberes fra syntesegassen til oppløsnings-midlet for derved å gi anriket oppløsningsmiddel ved absorb-sj onstrykket; c) å overføre det anrikede oppløsningsmiddel til en første flashtrommel holdt ved et første flashtrykk som er lavere enn absorps j onstrykket , hvorved mesteparten av tilstedeværende hydrogen, metan og inerte gasser i det anrikede oppløsningsmiddel avgis til et gassfaserom i den første flashtrommel, mens mesteparten av karbondioksydinnhol-det i det anrikede oppløsningsmiddel holdes i oppløsning for derved å gi et første flashbehandlet oppløsningsmiddel; d) å overføre det første flashbehandlede oppløsningsmid-del til en andre flashtrommel holdt ved et andre flashtrykk som er lavere enn det første, hvorved minst 50$ av karbondi-oksydinnholdet i det første flashbehandlede oppløsningsmiddel avgis til et gassrom holdt i den andre flashtrommel for derved å gi et andre flashbehandlet oppløsningsmiddel; e) å strippe det andre flashbehandlede oppløsningsmiddel for i det vesentlige alt gjenværende karbondioksyd for å gi et strippet oppløsningsmiddel; og f) å resirkulere det strippede oppløsningsmiddel til absorberkolonnen, hvori oppløsningsmidlet i det vesentlige består av en eller flere forbindelser med den generelle kjemiske formel (CH3 )2 CH0(C2 H4 0)X -HC(CH3 )2 , der x er et helt tall mellom 2 og 8.