KR900004582B1 - 산성가스의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산성가스의 분리방법
본 발명은 용매내에서 가스혼합물의 압력하에서의 산성가스들의 우선적인 흡수로 이산화탄소와 황화수소와 같은 산성가스를 이들과 혼합된 다른 가스들로부터 분리하는 것에 관한 것이다. 산성가스는 분리용매내 그들의 용액으로부터, 흡수용매와 접촉하고 있는 가스의 부분압을 감소시키고/거나 용매를 가열하여 나중에 탈리시킨다. 특히 본 발명은 그러한 분리에 대해 우수한 용매에 관한 것이다. 천연가스, 합성가스 및 코우크스로 가스에서 산성가스의 분리에 특히 적용되는 것이다.
산성가스의 물리적인 흡수제로서 유기용매의 일반적인 사용은 본 분야에 공지되어 있으며, 그러한 용매의 가장 우수한 것들중에는 폴리에틸렌글리콜의 올리고머의 에테르가 있다. 미합중국 특허 제3,737,392호(1973년 6월 5일, Ameen 일동) 및 제4,581,154호(1986년 4월 8일, Kutsher와 Valentine)에서 2-8에틸렌 글리콜 부분을 갖는 올리고머의 디메틸 에테르의 사용을 기술하고 있다. W. Woelfer "Helpful Hints for physical Solvent Absorption", Hvdrocarbon Processing(1982년 11월) 193-197은 같은 올리고머의 메틸이소-프로필 에테르의 사용을 나타낸다. 일본 특허공개 소화 49(1974)-98,383은 2-10의 에틸렌 글리콜 부분을 갖는 올리고머의 에테르사용을 기술하고 있다. 여기에서 에테르화 기중 하나는 3급 부틸이고 다른것은 메틸-부틸의 범위일 수 있다.
미합중국 특허 제2139375호(1938년 12월 6일, Millar 일동)는 가스 혼합물로부터 황함유 산성가스의 제거시 다가 알코올의 올리고머와 다가 알코올의 에테르, 에스테르 및 혼합 에테르-에스테르의 일반적인 사용을 기술한다. 디프로필렌 글리콜(페이지 3, 좌측 컬럼, 62행)과 디에틸렌 글리콜(페이지 3, 좌측 컬럼, 60행)의 "디프로필"에테르의 사용에 대한 기재는 상기 특허에 적절한 물질(페이지 3, 좌측컬럼의 9행-페이지 4,30행)에 대한 긴 목록의 일부에 되어있다. 그러나 이 참고 문헌은 기록된 임의의 다른 많은 가능성의 용매보다 월등한 "디프로필"에테르의 어떤 장점을 가르쳐주지는 못했다. 사실상, 참고 문헌은 다음과 같이 나타냈다. 상기 참고 문헌은 "그들의 분자내에 동수의 산소를 갖는 다가 알코올 에테르, 에스테르 및 동수의 산소를 함유한 에테르-에스테르 중에서, 그들의 분자에 산소와의 결합없이 직접 결합된 원자수가 최소인것들이 산성가스에 대해 가장 큰 흡수능력을 갖는데, 그 능력은 산소원자가 없이 직접 결합된 탄소원자의 수가 증가함에 따라 점차로 감소한다"(페이지 2, 우측컬럼, 66-75행)고 시사하고 있다. 이에 의하면 프로필 에테르는 메틸과 에틸 에테르보다 적은 능력을 가지는 것처럼 된다.
미합중국 특허 제3,877,893호(1975년 4월 15일, Sweny)는 이곳에 일반적으로 기술한 바와 같은 공정으로 가스 혼합물로부터, 이산화 탄소를 포함한 오염물질의 제거에 대해 시사하고 있으나, 거기에서는 "3-8개의 에틸렌 단위와 각 알킬기내에 1-8개의 탄소원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르 용매"를 사용(컬럼 10,66-68행)하고 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르가 바람직한 용매(컬럼 4,32-34행)로서 기술되어 있으나 디이소프로필 에테르의 장점에 대해서는 시사하는 바가 없다.
미합중국 특허 제4,044,100호(1977년 8월 23일, McElroy)는 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르와 디이소프로판올아민의 혼합물의 사용을 예시하고 있다. 다시 디메틸 에테르가 바람직한 것(컬럼 3,15-16행)으로서 나타난다.
본 발명의 목적은 종래에 사용하지 않던 용매를 사용하여 산성가스의 분리를 위한 우수한 분리공정을 제공하는 것으로, 이 용매는 상기 용매보다 산성가스에 대해 더 우수한 용해능력을 갖고, 낮은 점도와 적절하게 조화되어 물의 어는점 이하의 온도에서 실질적인 조작이 가능하며, 실질적인 가스 혼합물에 종종 존재하는 물과의 유해한 반응에 대해 저항성이 있으며, 충분하게 낮은 가스 압력으로 용매의 비 경제적인 공정 손실을 방지한다.
본 용매는 하기 (a)-(e)의 단계로 구성되는 다른 통상적인 분리공정에서 바람직하게 사용된다 :
a) 흡수압력에서 하나 이상의 산성가스와 하나 이상의 다른 가스를 함유한 가스 혼합물을 용매와 접촉시키고; b) 용해된 산성가스를 함유한 용매로부터 산성가스가 비교적 적은 접촉후의 가스상을 분리하고; c) 흡수 용매상에서 흡수 압력보다 낮은 탈리압력으로 가스 압력을 낮추어 산성가스를 용매상에서 가스상으로 바꾸고; d) 용매로부터 탈리 산성가스를 분리하고; e) 새로운 양의 가스 혼합물로부터 다시 산성가스를 추출하기 위해 탈리용매를 재순환시킨다.
다른방법으로는 많은 부피의 용매를 가열하고 냉각시키는데 고가의 에너지가 소모되므로 일반적으로 덜 바람직하지만 산성가스를 낮은 온도에서 흡수하고 높은 온도에서 용매로부터 탈리함으로써 분리할 수 있다.
본 발명에 특히 잘 일치하는 특정 공정의 예는 합성가스로부터 이산화탄소의 제거이다. 본 형태의 전형적인 공정에서, 합성 가스는 약 27바아의 압력으로 운전되는 CO2흡수기에서 찬 용매와 접촉된다. CO2는 흡수기아래로 용매를 흘려 보냄으로써 합성가스로부터 흡수된다. CO2가 흡수된 용매를 흡수기의 바닥으로부터 취하고 5-10바아와 같은 비교적 낮은 압력으로 플래쉬 드럼내로 주입시킨다. 이 결과 가스를 흡수한 용매에서 수소, 메탄 및 불활성 가스의 대부분이 용매위의 가스 혼합물내로 배출된다. 플래쉬된 가스가 제거되고, 이어서 다른 흡수기로 압축되고 재순환되거나 다른 용도로 쓰여진다. 이 1차 플래쉬후에 여전히 그 원래 이산화탄소의 흡수 함량의 대부분을 함유한 용매를 그후에 두번째 플래쉬 드럼내에서 약 1바아의 압력으로 플래쉬한다. 2차 플래쉬의 결과로써, 공급된 CO2의 약 50-70%가 용매로부터 플래쉬 드럼내 가스상 공간으로 배출되고, 여기서 제거되어 CO2생산 라인으로 운반된다.
이것으로 회수된 이산화탄소의 양이 이 가스의 차후 용도에 적절하다면, 용매는 스트리핑 컬럼내에서 재생될 수 있다. 일반적으로 공기는 충전탑내에서 향류되는 스트리핑 매질로서 사용된다. 그 후에 약간의 CO2를 함유한 폐기(Spent air)가 컬럼의 상부로부터 대기중으로 배출된다. 그 후 CO2를 약간 또는 전혀 함유하지 않는 스트리핑 용매를 흡수기로 재순환시킨다. 폐기와 함께 배출된 CO2의 양은 이 공정에서는 방치된다.
CO2의 많은 부분이 사용을 위해 회수되어야 할 필요가 있다면, 용매가 공기 스트립퍼로 옮겨지기 전에 약 1바아에서 2차 플래쉬한 후에 용매는 일반적으로 0.3-0.8바아로 조작된 진공 플래쉬 드럼으로 옮겨질 수 있다. 부가된 이 3차 플래쉬 조작으로 만약 진공 플래쉬내의 압력이 충분히 낮다면 공급된 양의 90% 정도의 CO2회수가 될 수 있다.
상기 공정의 여러 변형들이 통상적으로 실시되고 있다. 공기 스트리핑 컬럼은 공기가 용매 흐름과 함께 주입되는 다른 플래쉬 드럼으로 대치될 수 있다. 스트리핑은 진공하에서 수행될 수 있으며, 이로인해 실질적으로 필요한 공기의 양이 감소되어 결과적으로 회수된 CO2에 대한 공기의 희석을 감소될 수 있다. 스트리핑은 공기대신에 처리된 합성가스로 수행될 수 있으며, 스트립퍼로부터 배출된 가스흐름은 흡수기 바닥으로 재순환된다. 이 체계로 공급된 것 중에서 거의 100%의 CO2회수가 성취된다.
물리적인 용매는 화학적 용매와 비교하여 에너지 효율이 있는 것으로 알려져 있다. 많은 경우에 경제적임이 증명되었다. 그러나 일반적으로 과거에 사용된 물리적 용매는 화학적 용매보다 높은 점도를 갖는다. 점도가 아주 높다면, 큰 흡수기, 플래쉬 및 스트립퍼 용기가 필요하다. 이것은 실질적인 분리 설비에서 설비비와 평균 가동시간을 증가시킨다.
에틸렌 글리콜 올리머의 디이소프로필 에테르는 산성가스를 분리하는데 우수한 물리적 용매이며, 미합중국 특허 제3,737,392호에 기술된 모든 분리공정에서 혼합 메틸 에테르를 대신할 수 있는 것으로 알려졌다. 190-300사이의 평균 에테르 분자량을 제공하기 위해 선택된 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르가 바람직하다. 왜냐하면 고압력에서의 용해도 대 낮은 압력에서의 용해도의 비율이 낮음; 낮은 점도, (특히 낮은 온도에서); 가스분해에 대한 저항성; 및 통상적인 작동 온도에서의 낮은 가스압력등과 결합되어 고압력에서 이산화탄소에 대한 조화된 높은 흡수력을 갖기 때문이다.
예로써, 디에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르는 20℃에서 약 0.1mm 수은의 가스압력을 갖고, 트리에틸렌 글리콜과 테트라에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르는 같은 온도에서 0.01mm 수은 이하의 가스압력을 갖는다.
에틸렌 글리콜 올리고머의 디이소프로필 에테르는 100-1000 킬로파스칼(kPa)의 압력에서 80-150℃의 온도의 강산 이온 교환수지의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 글리콜 올리고머의 반응과 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 그 모노알킬 에테르로부터 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르의 일반적인 제조 방법은 보다 상세한 공정과 함께 미합중국 특허 제3,591,641호(1971년 7월 6일, Ameen 일동.)에 주어지며 다른 합성 방법들은 상기 인용된 미합중국 특허 제3,737,392호에 일반적인 형태로 기술되었으며 유기 화학 합성의 분야에 일반적으로 공지되어 있다.
표 1은 여러종류의 비교적 순수한 디-, 트리- 및 테트라-에틸렌 글리콜의 에테르에 있어서 1-6바아의 압력에서 이산화탄소의 상대적인 용해도와 본 발명에서 고려되는 형식의 분리공정에서 이들 에테르의 사용상의 물리적 성질을 나타낸다.
표 1에 나타낸 용해도는 하기 기법으로 측정된다: 에테르 100g을 진공하 내부 부피 300㎖의 스테인레스강 오토클레이브에 놓는다. 그 후에 오토클레이브의 가스 공간과 연결된 게이지에 나타난 압력이 전술된 수준으로 높아질때까지, 온도를 25℃로 유지하면서 무게를 잰 압력 실린더로부터 이산화탄소 가스를 오토클레이브에 넣는다. 흡수된 이산화탄소 가스의 양은 흡수동안에 압력 실린더에서 손실된 이산화탄소의 양으로부터 오토클레이브안에 가스로 채워진 공간(알려져 있음)을 차지하는 이산화탄소의 양을 뺌으로써 계산된다.
[표 1]
Figure kpo00001
디에틸렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 및 에틸 프로필에테르는 정상적인 조작 온도에서 분리시 반복된 사용을 위해 적절한 실제적 가치를 갖기에는 용매의 손실로 인하여 매우 높은 상응가스 압력에 상응하는 매우 낮은 비점을 갖는다. 디에틸렌 글리콜의 에틸 부틸 에테르는 적당하게 낮은 가스 압력을 가지나 디이소프로필 에테르처럼 6바아에서 이산화탄소에 대해 높은 용해도는 갖지 못하며, 에틸 부틸 에테르는 1바아에서 이산화탄소에 대해 거의 비슷한 정도의 높은 용해도를 갖는다. 그리하여 에틸 부틸 에테르에 대한 분리 효능은 디이소프로필 에테르에서 보다 낮다. 프로필 부틸이나 에틸 시클로헥실과 같은 고분자량 에테르는 높은 점도와 함께 낮은 이산화탄소 용해도를 갖는다.
트리- 및 테트라-에틸렌 글리콜의 에테르에 있어서, 디메틸 에테르와 비교하여 점도가 높은것이 단점이지만 디이소프로필 에테르의 월등한 분리 효능은 유지된다. 실제에서, 보다 높은 점도는 낮은 가스압력으로 인한 보다 낮은 용매 손실에 의하여 벌충되는 것 이상의 단점이 있다.
과거의 실무에서, 본 발명에서 고려되는 형식의 분리공정에서 에틸렌 글리콜의 단일 올리고머의 순수 에테르의 사용은 비교적 매우 적었다. 대신에, 2-10개의 에틸렌 글리콜 부분을 갖는 올리고머의 에테르의 혼합물이 일반적으로 바람직했다. 종래의 실무에서의 몇가지와 본 발명에 사용된 용매의 비교가 표 2에 나타난다. 본 발명에서 사용된 순수 에테르는 종래 분야에 사용된 혼합물과 거의 같은 분리 효능을 가지나 이산화탄소에 대한 용해 능력은 현저하게 크다.
일반적으로 알려진 바대로 두가지 이상의 성분을 적어도 상당한 비율로 섞은 혼합물은 혼합물에서 특정 순수 성분보다 낮은 어느 점을 일반적으로 갖는다. 상기의 비교적 순수한 디-, 트리 및 테트라 에틸렌 글리콜의 세가지 에테르와 함께 디이소프로필 에테르의 혼합물이 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있다. 특히 그러한 혼합물들은 낮은 온도에서 사용을 위해 적절하다. 적절한 혼합물들은 하기 일반식
Figure kpo00002
(상기식에서 x는 2-8사이의 특정 정수를 취할 수 있다.)의 구성을 갖는다. 바람직하게 혼합물은 190-300사이의 평균 분자량을 갖는다.
또한 본 발명에 바람직한 용매는 저온 공정에서 통상적으로 사용되는 용매보다 더 유리하다. 예를들어 디에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르(이후에 때때로 DEGDiPE로 표시됨)는 -29℃에서 5센티포아즈(cps) 이하와 -17℃에서 단지 3.5cps의 점도를 갖는 반면에, 상표명 셀레졸(SELEXOL)으로 노톤사에서 시판되는 혼합 폴리에틸렌 글리콜(이후에 때때로 PEGDME로 표시됨)의 디메틸 에테르는 -17℃에서 35cps 이하의 점도와 26℃ 이하의 어떤 온도에서도 5cps 이하의 점도로 떨어지지는 않는다. 장점은 표 3에 상세히 기술된다. DEGDiPE 용매를 사용한 공정이 -14℃에서 즉시 조작 가능한 반면에 고 점도로 인해, PEGDME 용매를 사용한 분리 공정을 2℃ 이하로 조작하는 것은 실용적이 못된다. 결과적으로 이산화탄소의 거의 두배의 양이 셀레졸과 비교했을때 본 발명의 바람직한 용매로 인해 실질적으로 흡수될 수 있다.
산성가스 분리를 위해 종래에 사용된 물리적 용매와 비교하여 본 발명에 사용된 용매의 비교적 낮은 점도로 인해, 물리적 흡수 용매와 이 용매를 사용한 공정은 원래 화학적 용매와 더불어 사용을 위해 고안된 기존 분리장치와 함께 종종 사용될 수 있다. 이 방법에서, 본 발명은 과거에 화학적 용매의 사용을 특징으로 하는 장치의 적은 설비 비와 물리적 용매의 특징인 적은 조작 비용을 아울러 갖추어 본 발명은 경제적인 관점에서 괄목할만 하다.
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
이 표에서 나타난 자료에서 흡수 압력은 28.7바아이다.

Claims (13)

  1. 하기 (a)-(e)의 단계로 구성되는, 산성가스와 혼합된 비-산성가스로부터 산성가스를 분리하는 방법: a) 흡수 압력에서 혼합가스를, 필수적으로 일반식 (CH3)2CHO-(C2H4O)x-HC(CH3)2(x는 2-8의 정수)을 갖는 화합물 하나 이상으로 이루어진 용매와 접촉시키고; b) 산성가스가 상대적으로 적은 접촉후 가스상과 산성가스를 흡수한 용매를 분리하고; c) 가스를 흡수한 용매에서의 가스 압력을 흡수 압력보다 낮은 탈리압력으로 낮추어, 산성가스를 용매상에서 가스상으로 변화시키고; d) 용매에서 탈리 산성가스를 분리하고; e) 새로운 양의 가스 혼합물로부터 다시 산성가스를 추출하기 위해 탈리 용매를 재순환시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 190-300사이의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매가 필수적으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜이나 테트라에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산성가스가 이산화탄소인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 단계(a)가 0℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 비-산성가스가 수소, 용매가 디에틸렌 글리콜의 디이소프로필 에테르, 단계(a)의 수행 온도가 -10℃ 이하, 흡수압력이 약 30바아인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 단계(a)의 수행온도가 약 25℃, 흡수압력이 약 6바아, 탈리 압력이 약 1바아인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 25℃에서 용매의 점도가 1, 6센티포아즈 이하인 방법.
  9. 하기 (a)-(e)의 단계로 구성되는 산성가스가 혼합된 비-산성가스로부터 산성가스를 분리하는 방법: a) 흡수온도에서 혼합가스를, 필수적으로 일반식 (CH3)2CHO-(C2H4O)x-HC(CH3)2(x는 2-8의 정수)을 갖는 화합물 하나 이상으로 이루어진 용매와 접촉시키고; b) 산성가스가 상대적으로 적은 접촉후 가스상과 산성가스를 흡수한 용매를 분리하고; c) 가스를 흡수한 온도보다 높은 탈리 온도로 가스를 흡수한 용매의 온도를 증가시켜, 산성가스를 용매상에서 가스상으로 변화시키고; d) 용매에서 탈리 산성가스를 분리하고; e) 새로운 양의 가스혼합물로부터 다시 산성가스를 추출하기 위해 탈리 용매를 재순환시킨다.
  10. 하기 (a)-(f)의 단계로 구성되는 합성가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법: a) 합성가스를 향류 흡수기 컬럼내로 도입시키고 합성가스의 도입점 위에서 같은 흡수기 컬럼으로, 필수적으로 일반식 (CH3)2CHO-(C2H4O)x-HC(CH3)2(x는 2-8의 정수)을 갖는 화합물 하나 이상으로 이루어진 용매를 도입시키고; b) 특정 흡수 압력에서 상기 컬럼내의 압력을 유지시키면서 상기 흡수기 컬럼안의 용매와 합성가스의 향류하게 하여 존재하는 수소, 메탄 및 불활성 가스와 이산화탄소를 합성 가스로부터 용매로 그 흡수압력에서 흡수시키고; c) 가스 흡수용매를 흡수 압력보다 낮은 1차 플래쉬 압력으로 유지된 첫번째 플래쉬 드럼내로 옮겨 가스 흡수용매의 이산화탄소 함량의 대부분은 용액내에 유지하면서 강화 용매에 존재하는 수소, 메탄 및 비활성가스의 대부분을 첫번째 플래쉬 드럼내의 가스상 공간으로 방출시켜 1차 플래쉬된 용매로 만들고; d) 첫번째 플래쉬 용매를 1차 플래쉬 압력보다 낮은 2차 플래쉬압력으로 유지된 두번째 플래쉬 드럼내로 옮겨 1차 플래쉬된 용매의 이산화탄소 함량의 50% 이상을 2차 플래쉬된 드럼안에 유지된 가스공간내로 방출시켜 2차 플래쉬된 용매를 생산하고; e) 남아있는 이산화탄소 함량의 실질상 모두를 2차 플래쉬된 용매에서 스트리핑시켜 스트리핑된 용매를 생산하고; f) 스트리핑된 용매를 흡수기 컬럼으로 재순환시킨다.
  11. 제10항에 있어서, 용매가 190-300사이의 평균 분자량을 갖는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단계 (a)가 0℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항중 어느 하나에 있어서, 용매가 단계 (a)의 수행 온도에서 5cps 이하의 점도를 갖는 방법.
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