NO865351L - Elastomer blanding med regulert frigjoering og gjenstand som omfatter denne. - Google Patents

Abstract

En anordning for opprettholdt fri-,. gjøring av et aktivt middel over i omgivelsen omfatter en elastomer grunnmasse og det aktive middel inneholdt i grunnmassen. Grunnmassematerialet har en modul mellom ca. 10 Pa og ca. 10 Pa ved 2 3°C og en glasstemperatur. under 0°C. Grunnmassen omfatter polyurethan dannet ved omsetning av polyol og isocyanat, og det aktive middel kan være et hvilket som helst biologisk. eller ikke-biologisk aktivt middel som er forlikelig med grunnmassen, f.eks.insekticidet 2,2'-diklorvinyldimethylfosfat. Det oppfinneriske system med opprettholdt frigjøring har spesielt fordelaktige frigjøringsegenskaper, f.eks. kan det typisk frigjøre mer enn 70% av det aktive middel som er inneholdt i grunnmassen (Fig. 1).

Description

Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse angår en anordning for opprettholdt frigjøring av et aktivt middel over i omgivelsene. Oppfinnelsen angår spesielt en anordning som omfatter en elastomer polyurethangrunnmasse hvori det aktive middel er inneholdt, typisk oppløst.

Oppfinnelsens bakgrunn

Behovet for regulert og opprettholdt frigjøring av et aktivt middel over i omgivelsene forekommer innen en rekke områder, for eksempel innen bolig- og andre konsumentområder, innen landbruk og innen telekommunikasjoner og andre tek-niske områder, og innen teknikkens stand kjennes en rekke metoder for å oppnå en slik frigjøring.

En gruppe av metoder omfatter dispergering av det

aktive middel gjennom hele (eller oppløsning i) en i det vesentlige inert grunnmasse hvorfra det aktive middel blir gradvis frigjort over i omgivelsene. Den her forekommende omtale vil bli begrenset til metoder av denne type for regulert frigjøring og til innretninger for hvilke denne metode anvendes. Slike innretninger er ofte beregnet som "monolittiske" innretninger.

Grunnmasser som er blitt anvendt i monolittiske innretninger, innbefatter myknet polyvinylklorid, gummier

(se for eksempel US patent 3318269) og enkelte polyurethaner. Kjente gummigrunnmasser blir typisk herdet ved vanlig gummi-kjemi, f.eks. ved vulkanisering med svovel eller ved hjelp av peroxyder. Se for eksempel US patent 3639583. Disse herdeprosesser omfatter typisk et høytemperaturtrinn, dvs.

et prosesstrinn i løpet av hvilket grunnmassematerialet med det aktive middel i dette blir oppvarmet til en temperatur over ca. 100°C, ofte endog til en vesentlig høyere temperatur.

Et kjent eksempel på anvendelse av en polyurethangrunnmasse finnes i US patent 4189467 (herefter betegnet som

'467) som beskriver en plastblanding som omfatter polyurethan.

Grunnmassene som er beskrevet i det ovennevnte patent, er typisk forholdsvis ikke-elastomere på grunn av innarbeidelsen av fyllstoffer, anvendelse av reaktive materialer (f.eks. butandiol) med lav molekylvekt (30-400) og/eller på grunn av

Viktig informasjon

Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjengelig dokumenter som inneholder håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, etler som kan være stemplet "Utgår" eller lignende. Vi har derfor måtte benytte disse dokumentene til skanning for å lage en elektronisk utgave.

Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen, og skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet.

Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.

Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning.

valget av polyoler med lav molekylvekt og isocyanater med lav molekylvekt. For eksempel beskrives det i patentet for et eksempel på en blanding at det anvendes ca. 43 deler fyllstoff, idet polyurethanet er dannet ved reaksjon av polyoler og isocyanater med forholdsvis lav molekylvekt, hvilket fører til et polyurethan med forholdsvis høy modul som krever bruk av et mykningsmiddel for å redusere blandingens stivhet. En ytterligere mulig grunn til den hyppige anvendelse av et mykningsmiddel er å befordre migrering av det aktive middel gjennom den forholdsvis ugjennomtrengelige grunnmasse til frigjøringsoverflaten.

I US patent 4094970 er det beskrevet at elastomere materialer, nærmere bestemt grunnmasser dannet fra et poly-isocyanat og enheter av en langkjedet polyol (med en molekylvekt fra 1000 til 10000) og minst én av en kortkjedet polyol og/eller et polyamin (med en molekylvekt av 52 til 1000) med fordel kan anvendes som grunnmasser for insekticide aktive forbindelser. Slike blandinger krever typisk et høyt isocyanatinnhold som fører til en forholdsvis stiv grunnmasse. Anvendelse av polyaminer i blandinger med høyt isocyanatinnhold øker dessuten grunnmassens stivhet. Slike blandinger er dessuten tilbøyelige til å være sterkt eksoterme under reaksjon.

En rekke av de kjente systemer av den her omtalte type som gir regulert frigjøring, krever et høytemperaturbe-handlingstrinn. Et slikt trinn er ofte en kompliserende faktor når aktive midler med forholdsvis høyt damptrykk eller når aktive midler som er utsatt for deaktivering ved den forhøyede temperatur, skal innarbeides i grunnmassematerialet.

Enkelte kjente systemer med regulert frigjøring krever anvendelse av et bærermateriale, ofte et mykningsmiddel, for i det minste å lette transporten av det aktive middel til frigjøringsoverflaten. Slike systemer er ofte utsatt for spaltning av aktivt middel på frigjøringsoverflaten ("blooming"). Imidlertid kan "blooming" også skyldes det aktive middels egenskaper og kan fra tid til annen være ønskelig. Anvendelse av et bærermateriale kan også føre til ufullstendig frigjøring av aktivt middel. Den sistnevnte mangel skyldes typisk en økning i grunnmassens glassomvandlingstemperatur med økende tap av mykningsmiddel, hvilket fører til en nedsatt frigjøringshastighet og til slutt til et praktisk talt fullstendig opphør av frigjøring, ofte mens en vesentlig mengde av aktivt middel fremdeles er tilstede i grunnmassen. En slik oppførsel fører til unød-vendig forkortet produktlevealder.

På grunn av viktigheten av regulert frigjøring av aktive midler vil et system med regulert frigjøring som ikke er beheftet med enkelte av ulempene for kjente systemer, f.eks. som er fritt for høytemperaturreaksjons- eller be-handlingstrinn, som er bestandig overfor hydrolyse og opptak av vann, som ikke er utsatt for synerese, som i seg har muligheten for frigjøring av en høy andel av det aktive middel og som ytterligere har utstrakt anvendbarhet, være av vesentlig fordel. Denne søknad beskriver et slikt system.

Ordliste

En "grunnmasse" er her det elastomere materiale dannet av en tverrbundet polymer, eventuelt inneholdende slike egenskapsmodifiserende midler som fyllstoffer, mykningsmidler, stabilisatorer, fungicider, pigmenter og lignende.

Med "elastomer" menes her et amorft tverrbundet poly-mermateriale med en glassomvandlingstemperatur T under ca. 0°C og med en trekkmodul innen området fra IO4 til IO8 Pa ved 2 3°C.

"Glassomvandlingstemperaturen" for et materiale er den temperatur, bestemt for eksempel ved hjelp av spennings/ tøyningsmåling, ved hvilket materialets modul forandres fra en forholdsvis høy verdi som fås i materialets "glassaktige" tilstand (lav temperatur) til den lavere verdi som fås innen materialets overgangsområde til den "gummilignende" tilstand (høyere temperatur). Dette er vist på Fig. 1.

En "polyol" er her en forbindelse med høyere molekylvekt (400-10000) som inneholder minst to grupper som er reaktive overfor isocyanat.

Et "isocyanat" er her en forbindelse med to eller

flere endegrupper av typen -N=C=0.

En "forpolymer" er et addukt eller et reaksjonsmellom-produkt av polyol og isocyanat hvori forholdet NCO/OH er minst ca. 1,5.

Dersom de ikke er definert på annen måte, er det ment at alle kjemiske betegnelser skal ha deres vanlige betydning, som definert for eksempel i The Condensed Chemical Dictionary, 10. utgave, Van Nostrand Reinhold Company, New York.

Oppsummering av oppfinnelsen

En gjenstand ifølge oppfinnelsen omfatter en elastomer grunnmasse og, inneholdt i grunnmassematerialet, ett eller flere aktive midler, idet det aktive middel eller midler skal frigjøres over i omgivelsene i det vesentlige kontinuerlig i løpet av en lengre tidsperiode. Grunnmassematerialet omfatter en polyurethanelastomer med en modul mellom ca. 10<4>

8 o

og ca. 10 Pa ved 23 C og en glassomvandlingstemperatur T under 0°C.

g

Polyurethanelastomeren dannes ved en prosess som omfatter omsetning av polyol med isocyanat. Polyolen omfatter en hovedkomponent og eventuelt en mindre komponent. Hoved-komponenten utgjør typisk minst 90 vekt% av polyolen og er valgt fra gruppen bestående av hydroxylavsluttede forbindelser valgt fra gruppen bestående av polybutadien, polyisopren, polymerer av butadien med acrylnitril, copolymerer av butadien med styren, copolymerer av isopren med acrylnitril, copolymerer av isopren med styren og blandinger av to eller flere av de ovennevnte. Den valgfrie mindre bestanddel er valgt fra gruppen bestående av carboxylavsluttede forbindelser valgt fra gruppen bestående av polybutadien, polyisopren, copolymerer av butadien med acrylnitril, copolymerer av butadien med styren, copolymerer av isopren med acrylnitril, copolymerer av isopren med styren og blandinger av to eller flere av de ovennevnte. Polyolen har en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 400-10000.

Isocyanatet er valgt fra gruppen bestående av de aromatiske, cycloalifatiske, alifatiske og heterocycliske isocyanater og blandinger av to eller flere av de ovennevnte. Isocyanatet har en gjennomsnittlig molekylvekt innen det til-nærmede område 80-1000 og en gjennomsnittlig funksjonalitet mellom ca. 2 og ca. 3, idet forholdet NCO/OH for isocyanatet og polyolen ligger innen området 0,8 til 1,2.

Grunnmassen kan eventuelt omfatte bestanddeler som ikke tar del i den urethandannende reaksjon mellom polyol og isocyanat. Blant slike "ikke-reaktive" komponenter er fyllstoffer, mykningsmidler, stabilisatorer, pigmenter og fungicider. Den samlede mengde av ikke-reaktive komponenter i grunnmassen er høyst 50 vekt% av grunnmassen, idet mengden av ikke-reaktiv komponent ikke iberegnet fyllstoffer og mykningsmidler typisk utgjør høyst ca. 5 vekt% av grunnmassen .

Det materiale som regulerbart skal frigjøres over i omgivelsene og som kollektivt er betegnet som det aktive middel, er inneholdt i grunnmassen.

Grunnmassematerialet har en lavtherdende varmeutvikling og har typisk en lavere modul enn kjentee grunnmasser med regulert frigjøring. Vi antar at det sistnevnte står i forbindelse med forbedret (f.eks. mer fullstendig) frigjøring av det aktive middel over i omgivelsene. For eksempel iakttar vi at i typiske kombinasjoner blir mer enn 70, 80 eller 90% av den samlede mengde av aktivt middel i grunnmassen frigjort til omgivelsene. Dessuten er grunnmasser ifølge oppfinnelsen typisk sterkt hydrofobe, og dette mulig-gjør anvendelse, selv i fuktige eller vandige omgivelser,

av aktive midler som er utsatt for hydrolyse.

Det aktive middel kan være i det vesentlige en hvilken som helst biologisk eller ikke-biologisk aktiv forbindelse som er forlikelig med grunnmassematerialet. Eksempelvise klasser av mulige aktive middelforbindelser er de alifatiske eller aromatiske oljer, estere (fosfor-, svovel- eller hydrocarbontypen), ketoner, ethere, halogenerte aromatiske forbindelser og organometalliske forbindelser. Ifølge foretrukne utførelsesformer blir det aktive middel oppløst i grunnmassen, og frigjøringsmekanismen omfatter diffusjon av aktivt middel fra prøvens indre til frigjøringsoverflaten. Den oppfinneriske kombinasjon (grunnmasse pluss aktivt middel) kan formes til en rekke former, om ønsket kombinert med egnede beholderanordninger for å danne en gjenstand som gir tidsavpasset frigjort biologisk eller ikke-biologisk virkning, f.eks. insekticid, fungicid, deodoriserende, molluskicid, antikorroderende eller antistatisk virkning.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Fig. 1 viser i generalisert form modulen som funksjon av temperaturen for et materiale som er en elastomer innen det temperaturområde som her er av interesse, og

Fig. 2-4 viser eksempler på frigjøringsdata for

aktivt middel.

Detaljert beskrivelse

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er anvendelsen av

en sterkt elastomer grunnmasse. Vi har nærmere bestemt oppdaget at anvendelse av en elastomer grunnmasse med forholdsvis lav modul kan føre til forbedrede frigjøringsegen-skaper. Blant de forbedrede egenskaper er mer fullstendig frigjøring av aktivt middel. Den frigjorte mengde kan være så høy som 70, 80 eller endog 90% av den samlede mengde av aktivt middel i grunnmassen. Grunnmassens elastomere .art fører til en volumforandring av grunnmassen efterhvert som aktivt materiale går tapt fra denne. Ved denne prosess bevarer matrixen sin generelle art. Dessuten tillater arten av grunnmassen en vesentlig krympning av grunnmassen uten sprekkdannelse og/eller pore- eller hulromsdannelse.

Det er klart at sprekkdannelse eller poredannelse vil være uønsket for mange anvendelser på grunn av tapet av mekanisk integritet eller på grunn av muligheten for absorpsjon av vann i materialet. En ytterligere mulig skadelig virkning ved poredannelse er oppsamling av aktivt middel i porer, hvilket kan resultere i en forandring av frigjøringsopp-førselen. Anvendelse av en elastomer grunnmasse ifølge oppfinnelsen fører typisk også til lavere temperaturømfintlig-het for frigjøringsoppførselen sammenlignet med i det minste enkelte kjente grunnmasser, f.eks. grunnmasser av myknet PVC (polyvinylklorid).

Et ytterligere viktig trekk ved oppfinnelsen er den forholdsvis lave reaksjonsvarme under dannelsen av grunnmasser ifølge oppfinnelsen. Dette hindrer på sin side en vesentlig oppvarming av materialet i løpet av den urethandannende reaksjon, og således unngås de ovennevnte problemer som skyldes høy temperatur og som er forbundet med enkelte kjente materialer. Det vil forstås av fagfolk at temperaturstigningen for en gitt mengde av polyurethandannende blanding blant annet er avhengig av den reagerende blandings'geometri, mengde og herdehastighet. I eksempelvise tilfeller har vi imidlertid funnet at temperaturstigningen under reaksjonen for en prøve av materiale ifølge oppfinnelsen typisk er under 40°C og ofte så lav som 20 eller 10°C (for 100 g materiale i omgivende luft).

Grunnmasser ifølge oppfinnelsen inneholder polyurethan som en hovedbestanddel. Grunnmassen dannes fra en grunnmassedannende blanding som omfatter polyol eller en blanding av polyoler. Selv om polyoler som inneholder carboxyl-grupper kan være tilstede som en valgfri mindre bestanddel av polyolen, utgjør hydroxylavsluttede polyoler hoveddelen av polyolen. Hydroxylgruppene kan være primære, sekundære eller tertiære, og polyolens reaktivitet er avhengig av arten av gruppen, hvilket er velkjent for fagfolk. Hydroxylavsluttede polyoler som er anvendbare ved utførelsen av oppfinnelsen, er typisk blandinger av dioler og trioler med en gjennomsnittlig funksjonalitet innen området fra ca. 2,0 til ca. 2,8 og med en molekylvekt innen området fra ca. 400 til ca. 10 000, fortrinnsvis 1000-4000. Det er også velkjent for fagfolk at polyoler med høyere molekylvekt gir en lavere tverrbindingsdensitet, ved en gitt funksjonalitet, enn slike som har lavere molekylvekt. Lavere tverrbindingsdensitet forsterker frigjøring av det aktive middel fra grunnmassen i systemer med regulert frigjøring ifølge oppfinnelsen og er derfor typisk en ønskelig egenskap.

Blant hydroxylavsluttede polyoler som for tiden er foretrukne, er polyoler med en molekylvekt av ca. 2800 og

en gjennomsnittlig funksjonalitet av typisk 2,4-2,6. En polyol med disse egenskaper er tilgjengelig fra ARCO

Chemical Company of Philadelphia, PA under handelsbetegnelsen POLY BD R-4 5HT.

Forlikeligheten mellom det aktive middel og polyolen

er typisk en avveining av betydning ved fremstillingen av systemet. For å forbedre forlikeligheten kan det i enkelte tilfeller være fordelaktig å anvende en blanding av polyoler, innbefattende en polyol som er forholdsvis mer forlikelig med det aktive middel. Dersom for eksempel det aktive middel er et forholdsvis ikke-polart, f.eks. alifatisk, molekyl, kan forlikeligheten forbedres ved tilsetning av en (ikke-polar) alifatisk polyol. Eksempler på slike polyoler er risinusolje og en monofunksjonell alkohol som er tilgjengelig fra Henkel Corp., Hoboken, New Jersey, under handelsbetegnelsen Primarol 1511. Den førstnevnte bør typisk være høyst 10 vekt% og den sistnevnte typisk høyst 2 vekt% av polyolen. Polyolbestanddelen i den polyurethandannende blanding kan også inneholde acrylnitril/butadiencopolymerer, som et materiale som er tilgjengelig fra ARCO Chemical under handelsbetegnelsen CN-15. Slike copolymerer er typisk polare materialer og kan derfor anvendes for å forbedre grunnmassens forlikelighet med polare aktive midler. Andre polyoler (f.eks. styren-butadiencopolymerer som er tilgjengelige fra ARCO Chemical under handelsbetegnelsen CS-15) vil av og til også kunne tilsettes for å forandre én eller flere materialegenskaper for grunnmassematerialet, f.eks. glasstemperaturen. For eksempel øker anvendelse av en triol typisk tverrbindingsdensiteten og derfor modulen. En mindre mengde carboxylsyreavsluttede polyoler vil kunne anvendes.

Isocyanater som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, innbefatter i det vesentlige et hvilket som helst av de kjente alifatiske, cycloalifatiske, aromatiske og heterocycliske polyisocyanater, som de som er beskrevet for eksempel i kapittel V, spesielt tabellene 1-16, av J.K. Stille og T.W. Campbell, Condensation Monomers,

J. Wiley and Sons (1972). Polyolers og isocyanaters kjemi og art er velkjente for fagfolk.

For tiden foretrukne isocyanater er polyarylenpoly-isocyanater. Disse aromatiske forbindelser er tilbøyelige til å være polare og er derfor spesielt anvendbare i forbindelse med polare aktive midler. Eksempler på slike aromatiske isocyanater er 2,4-toluendiisocyanat og 2,6-toluendiisocyanat, blandinger derav, og 4,4'-difenylmethandiisocyanat og dets oligomerer. De sistnevnte er tilgjengelige for eksempel fra Upjohn Polymer Chemicals of LaPorte, Texas under handelsbetegnelsen PAPI. For systemer ifølge oppfinnelsen som omfatter mindre polare eller ikke-polare aktive midler kan det være fordelaktig å anvende alifatiske isocyanater, f.eks. 1,6-hexamethylendiisocyanat. Dette materiale er tilgjengelig fra Mobay Chemical Company of Pittsburgh, Pennsylvania under handelsbetegnelsen Mondur HX. Av samme grunn kan det i enkelte tilfeller være nyttig å innarbeide 3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI) (tilgjengelig fra Chemische Werke Huls, AG, F.R. Vest-Tyskland) eller 4,4<1->methylen-bis (cyclohexylisocyanat).

Isocyanater som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen har typisk en gjennomsnittlig funksjonalitet mellom ca. 2 og 3. Blant de for tiden foretrukne isocyanater er forbindelser med en gjennomsnittlig funksjonalitet av ca. 2,3. Molekylvekten for anvendbare isocyanater er typisk større enn ca. 80 og typisk mindre enn ca. 1000, fortrinnsvis innen området fra ca. 260 til ca. 400.

For enkelte formål kan det være fordelaktig å anvende en forpolymer. For eksempel er en slik forpolymer tilgjengelig fra Upjohn Polymer Chemicals under handelsbetegnelsen Isonate 181. En slik forpolymerisasjon reduserer typisk isocyanatets damptrykk og kan derfor være nyttig av blant annet miljømessige eller helsemessige grunner. Dessuten er forpolymerisasjon nyttig ved fremstillingen av segmenterte polyurethaner, f.eks. polyurethaner som omfatter både stive og fleksible molekylære segmenter.

Som velkjent for fagfolk er et polyurethans egenskaper i det minste i en viss grad avhengig av forholdet mellom isocyanatets ekvivalentvekt og polyolens ekvivalentvekt,

som regel uttrykt ved et NCO/OH-forhold. Hvis for eksempel forholdet er større enn 1 (NCO-rikt), er polyurethanet tilbøyelig til å bli stivere, mens polyurethanet ved et for-

hold under 1 (OH-rikt) er tilbøyelig til å være mer flek-sibelt idet de påhengende OH-grupper virker som interne mykningsmidler. Idet det forstås at den korrekte verdi for NCO/OH-forholdet også er avhengig av de reaktive komponenters funksjonalitet, betrakter vi for tiden forholdsområdet fra ca. 0,8 til ca. 1,2 som et nyttig område, idet for tiden foretrukne verdier ligger mellom ca. 0,95 og 1,1.

Den praktiserende person kjenner også til at poly-urethanpolymerisasjon kan forløpe med eller uten en katalysator. Formålet med katalysatoren er å øke reaksjonshastig-heten og således redusere geltiden. Blant katalysatorer som kan anvendes ved praktiseringen av oppfinnelsen, er tertiære aminer og organometalliske forbindelser. Se for eksempel '467 for en liste av eksempelvise katalysatorer. Eksempelvis foretrukne aminkatalysatorer er triethylamin, benzyldimethylamin og triethylendiamin (DABCO). Blant foretrukne organometalliske katalysatorer er dibutyltinndilaurat og dibutyltinn-bis-isooctylmaleat (begge tilgjengelige fra M&T Chemicals Co., Rahway, New Jersey, under handelsbetegnelsen henholdsvis katalysator T-12 og katalysator 125) og dioctyltinndiricinoleat som er tilgjengelig fra Caschem, Inc., Payonne, New Jersey. Typiske områder for katalystorkonsentrasjoner i den polyurethandannende blanding er fra ca. 0,001 til ca. 2 vekt%, fortrinnsvis 0,01-0,5%.

Selv~om systemer ifølge oppfinnelsen kan omfatte et hvilket som helst aktivt middel som er forlikelig med grunnmassematerialet, omfatter de ofte aktive midler med et forholdsvis høyt damptrykk, typisk over ca. 0,133 Pa

-4 o

(10 torr) ved værelsetemperatur (ca. 23 C). Som omtalt ovenfor er innarbeidelse av slike aktive midler i kjente grunnmasser ofte ikke fullstendig tilfredsstillende da høye tilberedningstemperaturer kan påtreffes, mens innarbeidelse av disse i en grunnmasse ifølge oppfinnelsen typisk kan utføres, på grunn av den lave varmetoning, uten vesentlig tap eller deaktivering. Selvfølgelig kan aktive midler med lavt damptrykk også innarbeides i grunnmasser ifølge oppfinnelsen, og slike kombinasjoner kan også by

på fordeler sammenlignet med kjente oppskrifter. For eksempel kan slike kombinasjoner typisk funksjonere uten nærvær av mykningsmiddel. En mulig anvendelse av et system ifølge oppfinnelsen som omfatter aktivt middel med lavt damptrykk, er for frigjøring av midlet over i et flytende medium, f.eks. vann.

Med "forlikelighet" mener vi her fraværet av fase-separering (som gir seg til kjenne for eksempel ved ut-seendetav blakkethet i den herdede tilstand) eller reaksjon mellom det aktive middel og hvilke som helst av bestanddelene i grunnmassen (eller grunnmassedannende bestanddeler). For eksempel reagerer aktive midler som inneholder et surt hydrogen typisk med isocyanater og er derfor typisk ikke forlikelige med grunnmassematerialet. Aktive midler som tar del i reaksjoner med en grunnmassebestanddel er kjente innen teknikkens stand. Se US patent 4267281. På grunn av den sterkt hydrofobe art av grunnmasser ifølge oppfinnelsen vil imidlertid reaktive aktive midler holde seg bundet til grunnmassen i systemer ifølge oppfinnelsen og betraktes derfor for tiden ikke å danne en nyttig kombinasjon.

Aktive midler kan være biologisk aktive midler, som pesticider, insekticider, molluskicider, parasiticider, deodoriseringsmidler, luftoppfriskningsmidler, parfymer, fungicider, avvisningsmidler, middbekjempelsesmidler, fungistater, bioregulatorer og medisinsk aktive midler, eller de kan være ikke-biologisk aktive midler, som korrosjons-inhibitorer eller midler som reduserer eller hindrer akkumulering av statisk elektrisistet (antistatiske midler). Den aktive bestanddel blir typisk homogent fordelt gjennom hele grunnmassen. I enkelte tilfeller kan det imidlertid være fordelaktig at det aktive middel er kolloidalt dispergert i grunnmassen, f.eks. ved anvendelse av hydrofil eller hydrofob siliciumdioxydrøk.

Gruppen av aktive midler som potensielt er forlikelige med grunnmasser ifølge oppfinnelsen, er klart vesentlige,

og intet forsøk vil her bli gjort på å liste opp medlemmene innen denne klasse. Imidlertid er en mindre mengde av for-søk typisk tilstrekkelig til å avdekke hvorvidt en spesifikk

forbindelse er forlikelig med grunnmassematerialet. Generelt tar vi sikte på å anvende et hvilket som helst forlikelig aktivt middel i systemer ifølge oppfinnelsen.

Eksempelvis aktive bestanddeler som vi har funnet å være forlikelige med en grunnmasse ifølge oppfinnelsen, er insekticidet 2,2'-diklorvinyldimethylfosfat (DDVP som er tilgjengelig i handelen fra SDS Biotech, Inc., Cleveland, Ohio, under varemerket VAPONA), avvisningsmidlene N,N'-diethyltoluamid (DEET) og dimethylfthalat (DMP), insekticidet og deodoriseringsmidlet limonen (dipenten), pesticidet 0,O-dimethyldithiofosfat av diethylmercaptosuccinat (også kjent som Malathion), N-mercaptomethylfthalat-S(0,0-di-methylfosforthioat) og pyrethriner som er de insekticide komponenter av blomster fra chrysanthemum cinerariaefolium.

Systemer med regulert frigjøring ifølge oppfinnelsen kan lages ved hjelp av kjente prosesser. Se for eksempel '467. De lages typisk ved tilsetning av det aktive middel eller midler til en mengde av polyol (idet en katalysator eventuelt er tilstede i polyolen), og det aktive middel dispergeres tilstrekkelig til å danne en i det vesentlige homogen blanding. Isocyanat blir tilsatt til den således dannede blanding, godt blandet, og den erholdte væske blir bearbeidet til den ønskede form, f.eks. fylt i en beholder, støpt til plateform eller formet på annen måte ved hjelp av kjente midler. I avhengighet av mengden av katalysator som er tilstede i væsken, arten av polyolen og av det anvendte isocyanat forløper reaksjonen mellom bestanddelene og fører til dannelsen av polyurethan.

Den ovenfor beskrevne satsvise bearbeidingsmetode for å lage blandingen ifølge oppfinnelsen er selvfølgelig ikke den eneste mulige, og det er mulig å lage blandingen ved hjelp av en kontinuerlig (in-line) prosess. I et slikt tilfelle vil katalysatorkonsentrasjonen typisk være høyere enn ved en satsvis prosess slik at det fås en forholdsvis kortere reaksjonstid.

Om enn ikke slik begrenset foregår i systemer ifølge oppfinnelsen transporten av aktivt middel til frigjørings-overflaten typisk ved hjelp av diffusjon gjennom grunnmassen. Det er velkjent at diffusjonshastigheten blant annet er om-vendt avhengig av grunnmassens tverrbindingsdensitet. Dersom det aktive middels damptrykk er tilstrekkelig høyt,

-4

f.eks. mellom ca. 0,0133 og 133 Pa (10 og 1 torr) ved værelsetemperatur, finner frigjøring over i den omgivende atmosfære sted når aktivt middelmateriale kommer frem til frigjøringsoverflaten. Enkelte aktive bestanddeler med forholdsvis lavt damptrykk (typisk under 0,033 Pa (10 - 4 torr) ved værelsetemperatur) kan akkumuleres på frigjøringsover-flaten og bli innført i den omgivende atmosfære enten ved sublimering, oppløsning eller på grunn av kontakt med en biologisk bærer, f.eks. et insekt.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er kravet om at det elastomere grunnmassemateriale skal ha en glasstemperatur Tg < 0°C. Denne egenskap gjør det mulig for kombinasjoner ifølge oppfinnelsen å frigi betydelige mengder av aktivt middel ved alle temperaturer som er av interesse, f.eks.

ved de temperaturer ved hvilke insekter som vesper, ild-maur eller kakerlakker er aktive.

Fig. 1 viser skjematisk den generelle oppførsel for modulen for egnet polymert materiale som funksjon av temperaturen. En polymer sies å foreligge i den "glassaktige" tilstand dersom den ligger innen området 10 på kurven i hvilket modulen er høy (av størrelsesordenen 10 9 Pa) og i det vesentlige konstant. Kneet 11 i kurven definerer Tg og skiller det "glassaktige" område fra omvandlingsom-rådet 12. Området 13 hvori modulen er lav (f.eks. av størrelsesorden: 10^ Pa) og i det vesentlige konstant, er det elastomere område for polymeren.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er grunnmasse-

4 8 materialets forholdsvis lave modul mellom ca. 10 og 10 Pa, 5 7 o

fortrinnsvis mellom 10 og 10 Pa, ved 23 C. Den nedre grense er bestemt av det krav at grunnmassen skal ha tilstrekkelig rivestyrke og i det vesentlige beholde sin form. Den øvre grense er bestemt av det krav at materialet skal

ha en T g< 0°C. Dessuten antar vi for tiden at elastomert grunnmassemateriale med en forholdsvis lav modul ved værelsetemperatur kan ha en høyere frigjøringshastighet for aktive

midler enn grunnmasser med en høyere modul. En mulig for-klaring på dette er det kjente faktum at de førstnevnte materialer har et større fritt volum enn de sistnevnte, hvilket fører til lettere migrering av molekyler av aktivt middel i de førstnevnte.

En elastomer grunnmasse som her beskrevet vil utsettes for krympning efterhvert som aktivt middel tapes fra denne. Vi betrakter denne egenskap ved systemet ifølge oppfinnelsen som et annet vesentlig trekk ved oppfinnelsen fordi dette kan muliggjøre nesten fullstendig (mer enn 50%, fortrinnsvis mer enn 70 eller 90%) frigjøring av aktivt middel fra grunnmassen. Vi antar at denne høye frigjøring i det minste delvis skyldes den forholdsvis lave T gfor elastomerer av den her beskrevne type og at T holder seg forholdsvis konstant i løpet av frigjøringsperioden.

Disse karakteristika må ses i kontrast til dem ifølge kjente systemer som forliter seg på anvendelse av mykningsmidler for å befordre frigjøringen av det aktive middel fra grunnmassen. I slike kjente systemer er T tilbøyelig til å øke med økende tap av mykningsmiddel fra grunnmassen, hvilket fører til nedsatt mobilitet for det aktive middel med, hyppig, praktisk talt opphør av frigjøring efter frigjøring av bare en forholdsvis liten fraksjon av det aktive middel som er tilstede i grunnmassen.

Den praktiserende person kjenner til det faktum at mengden av aktivt middel som frigjøres fra en grunnmasse med regulert frigjøring i løpet av en gitt tidsperiode, blant annet er avhengig av grunnmassens geometri. Den er spesielt avhengig av prøvens forhold mellom overflate og volum idet høye forhold frembringer forholdsvis høye fri-gjøringshastigheter, mens lave forhold fører til forholdsvis lave hastigheter. For eksempel har en slabblignende prøve et forholdsvis høyt overflate/volumforhold, og en sylinder eller kule har et forholdsvis lavt forhold. I avhengighet av den tilsiktede anvendelse kan geometrier med høyt forhold eller lavt forhold være egnede, og vi tar sikte på at alle mulige geometrier ligger innenfor denne søknads omfang. For eksempel har vi for enkelte insekticide anvendelser funnet at et lavt geometriforhold mellom overflate og volum er egnet, som oppnådd ved å fylle grunnmassematerialet som inneholder det aktive middel i en flaske med lav gjennom-trengelighet. På den annen side har vi for anvendelser som luftoppfriskningsmiddel funnet at en høy forholdsgeometri mellom overflate og volum, som oppnådd med en oblat, er fordelaktig.

Fig. 2 viser eksempelvis data for vekt av aktivt middel (VAPONA) som er gått tapt fra en platelignende prøve (for sammensetningen se eksempel 1) ifølge oppfinnelsen i forhold til tiden. Prøvestykkene var skiver med en diameter av ca. 51 mm og en tykkelse av 4,6 mm. Kurvene 20-23 viser data for henholdsvis 23, 40, 50 og 65°C.

De målte data kan innpasses i uttrykk med formen:

hvor t = tiden og bQ og b^er konstanter hvis verdier blant annet er avhengige av temperatur og geometri. Det er velkjent at funksjonell avhengighet av denne form innebærer transport-begrenset frigjøring. Fig. 3 viser eksempler på frigjøringsoppførselen for en kombinasjon ifølge oppfinnelsen, hvor prøvene har den tidligere beskrevne oblatgeometri. To prøver (kurvene 30 og 31) har en sammensetning i det vesentlige som beskrevet i det nedenstående eksempel 1 (bortsett fra at de inneholdt 28,5 vekt% VAPONA), og to prøver (32 og 33) fremstilt fra et materiale med den samme sammensetning som anvendt for 30 og 31, men inneholdende 20 vekt% fyllstoff (A1203.3H20-partikler med en størrelse av ca. 16^um). Kurvene 31 og 33 ble oppnådd ved 50°C og kurvene 30 og 32 ved værelsetemperatur. Ved 50°C ble mer enn 90% av det aktive middel frigjort i løpet av forsøkstiden. Selv om bare ca. 45% av den aktive bestanddel ble frigjort i løpet av den samme tid ved 23°C, er det kjent fra andre forsøk at mer enn 80% til slutt vil bli frigjort fra en prøve av denne type.

Fig. 4 viser eksempler på virkningen av emballering på frigjøringshastigheten. Kurvene 40 og 41 ble oppnådd med en oblatprøve som beskrevet idet prøvens samlede overflate var eksponert for omgivelsene, og kurvene 42 og 43 med den samme type av prøve emballert i en plastbeholder og under-støttet i denne på prismatiske kanter, idet beholderen har en åpning på 950 mm 2. Kurvene 40 og 42 ble oppnådd ved 50°C og 41 og 43 ved 23°C.

Vi vil først beskrive en eksempelvis fremstilling av en gjenstand ifølge oppfinnelsen. Det vil forstås at andre fremstillingsplaner er mulige og kjente.

Eksempel 1

De følgende ble ved værelsetemperatur innført i en

10 liters lukket reaksjonsbeholder forsynt med mekaniske rørere og middel for N2~spyling: 71,6 deler hydroxylavsluttet polybutadien (Poly BD, R-45HT), 20,0 deler 2,2-diklorvinyldimethylfosfat (VAPONA, minst 93,1% rent) og 0,3 deler dibutyltinndilaurat (T-12). Efter omrøring i ca. 5 minutter, hvilket frembragte i det vesentlige fullstendig homogenisering, ble 8,1 deler polymethylen-polyfenyliso-cyanat (PAPI 94) tilsatt, og blandingen ble igjen omrørt

3

i ca. 5 minutter. Ca. 100 cm av blandingen ble helt i en 120 cm 3 plastflaske, og en ytterligere del av blandingen ble helt på et brett foret med plast, hvor den dannet en plate med en tykkelse av ca. 4 mm. Blandingens geltid var ca. 30 minutter. For ingen av prøvene steg temperaturen med mer enn 10°c under reaksionen.

Det erholdte materiale var tørt og ravfarvet og hadde en modul av ca. 10 Pa ved 23°C og en T gav ca. -75°C (bestemt ved hjelp av DSC). En lignende fremstilt poly-urethanprøve som ikke inneholdt noe aktivt middel, hadde i det vesentlige den samme T .

y g

Eksempel 2

Prøver ble fremstilt i det vesentlige som beskrevet

i eksempel 1,bortsett fra at 28,5 deler VAPONA ble anvendt (71,2 deler polyurethan). Ingen betydelig forskjell i reaksjonshastighet, varmetoning, utseende og T ble iakttatt.

5 o

Modulen var ca. 5. 10 Pa ved 23 C.

Eksempel 3

Prøver ble fremstilt i det vesentlige som beskrevet

i eksempel 1, bortsett fra at 30 deler polyurethan ble er-stattet med 30 deler Al203.3H20-pulver (partikkelstørrelse ca. 16^um). Den eneste betydelige forandring var i prøvens farve, og denne var hvit istedenfor ravgul.

Eksempler 4- 16

Prøvene fremstilles i det vesentlige som beskrevet

i eksempel 1, med den angitte aktive bestanddel som erstatning, hvor dette er egnet, for VAPONA. Alle grunnmassene ifølge eksemplene 4-16 har værelsetemperaturmoduler

5 7 o

mellom 10 og 10 Pa og har T < 0 C og frigjøringshastig-heter som kvalitativt er lignende dem som er vist på Fig. 2. Sammensetningene er oppsummert i tabell I.

Nøkkel til tabell I:

A: VAPONA (insekticid)

B: Limonene (insekticid, kokepunkt (k.pkt.) 175-177°C)

C: Diazinon [insekticid, k.pkt.83-84°C, damptrykk (V.P.)

0,267 Pa (2 x 10~3 mm Hg) ved 20°C]

D: Malathion [insekticid, k.pkt. 156-157°C, V.P. 5,33 x

IO<3>Pa (4 x IO<-5>mm Hg) ved 30°C]

E: Methylnonylketon (avvisningsmiddel, k.pkt. 231-232°C) F: Cis-7,8-epoxy-2-methyloctadecan (tiltrekningsmiddel)

G: p-propenylanisol (tiltrekningsmiddel, k.pkt. 234-237°C) H: 1,2-dibrom-3-klorpropan [nematocid, k.pkt. 195°C, V.P.

106,7 Pa (8 x 10<_1>mm Hg) ved 25°C

J: Carbontetraklorid [fungicid, k.pkt. 77°C, V.P. 15200 Pa

(114 mm Hg) ved 25°C]

K: Methyloctonat og methyldecanoat (vekstregulator, k.pkt.

194-195°C)

L: 2-klor-6-triklormethylpyridin [baktericid, sm. pkt. 62-63°C, V.P. 0,373 Pa (2,8 x 10~<3>mm Hg) ved 23°C]

M: 68,8 deler R-45 HT (ekvivalentvekt (e.v.) 1205),

11,0 deler Isonate 181 (e.v. 183),

0,2 del T-12,

NCO/OH=l,5

N: 51,4 deler R-45 HT,

20,6 deler CS-15 (e.v. 1534),

7,7 deler PAPI 94 (e.v. 133),

0,3 del T-12,

NCO/OH = 1,05

O: 73,6 deler CN-15 (e.v. 1666),

6,2 deler PAPI 94,

0,2 del T-12,

NCO/OH = 1,05

P: 71,7 deler R-45 HT (e.v. 1205),

8,1 deler PAPI 9 4

0,2 del T-12,

NCO/OH = 1,02.

Kjemiske navn og kilder for materialer som er listeført med handelsnavn, er blitt identifisert tidligere.

Eksempler 17- 22

Prøvene fremstilles i det vesentlige som beskrevet i eksempel 1, med de angitte urethandannende komponenter. Samtlige av grunnmassene ifølge eksemplene 17-22 har værelsetemperaturmodul mellom IO5 og IO7 Pa, T <-10°C og VAPONA-frigjøringshastigheter som kvalitativt er lignende dem som er vist på Fig. 2. Sammensetningene er oppsummert i tabell II. Sammensetningenes forhold NCO/OH er ca. 1,05.

Nøkkel for tabell II

A: VAPONA

Q: R-45HT

R: Primarol 1511 (e.v. 125)

S: Ricinusolje (e.V. 342)

T: IPDI (e.v.111)

U: PAPI 94

V: MONDUR HX (e.v. 84)

W: T-12

X: IRGANOX 1076 (octadecyl-3-(3<1>, 5<1->di-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)-propionat), et antioxydasjonsmiddel som

er tilgjengelig fra Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York Y: METASOL TK 100 (2-(-4thiazol) benzimidazol), et

fungicid som er tilgjengelig fra Calgon Corp., Pittsburg, Pa.

En for tiden foretrukken utførelsesform omfatter

ca. 70-90% polyurethan og 10-30% aktiv bestanddel idet polyurethanet er dannet fra ca. 5-15% isocyanat (typisk 4,4'-difenylmethandiisocyanat eller oligomerer derav) og ca. 55-85% polyol (typisk et hydroxylavsluttet polybutadien med en gjennomsnittlig m.v. 1000-4000 og en gjennomsnittlig funksjonalitet 2,4-2,6), idet samtlige prosenter er vekt-prosent av den samlede blanding. En fordelaktig aktiv bestanddel omfatter 2,2'-diklorvinyldimethylfosfat.

Claims (13)

1. Gjenstand som omfatter en elastomer grunnmasse og minst ett biologisk eller ikke-biologisk aktivt middel inneholdt i grunnmassen, idet det aktive middel skal frigjøres fra grunnmassen over i omgivelsene i det vesentlige kontinuerlig i—løpe-t—a^v en lengre tidsperiode. karakterisert ved at grunnmassematerialet har en modul mellom lca^-| IO <4> PA og |ea-| IO8 Pa ved 23°C og en glasstemperatur T under 0°C, idet grunnmassen omfatter 9 mnWftttfM polyurethan dannet ved en fremgangsmåte som omfatter om setning av en polyol med et isocyanat, a) idet polyolen omfatter en hovedkomponent valgt fra hydroxylavsluttet polybutadien, hydroxylavsluttet polyisopren, hydroxylavsluttede copolymerer av butadien med acrylnitril, hydroxylavsluttede copolymerer av butadien med styren, hydroxylavsluttede copolymerer av isopren med acrylnitril, hydroxylavsluttede copolymerer av isopren med styren og blandinger av de ovenstående, idet hoved-komponenten utgjør minst 9 0 vekt% av den samlede mengde av polyolen, og polyolen har en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 400-10 000, og b) idet isocyanatet er valgt fra de aromatiske isocyanater, de cycloalifatiske isocyanater, de alifatiske isocyanater, de hetero^ cykliske isocyanater og blandinger derav, idet isocyanatet har en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 80-1000 og en gjennomsnittlig funksjonalitet mellom jza^ j 2 og [ c^ cj 3, ogN CO/OH -forholdet for polyol og isocyanat ligger innen området fra 0,8 til 1,2.

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolen ytterligere omfatter en mindre komponent valgt fra carboxylavsluttet polybutadien, carboxylavsluttet polyisopren, carboxylavsluttede copolymerer av butadien med acrylnitril, carboxylavsluttede copolymerer av isopren med acrylnitril, carboxylavsluttede copolymerer av butadien med styren, carboxylavsluttede copolymerer av isopren med styren og blandinger derav.

3. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at modulen er mellom IO5 og IO7 Pa ved 23°C og at polyolens hovedkomponent omfatter et hydroxylavsluttet polybutadien med en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 1000-4000 og en gjennomsnittlig funksjonalitet innen området 2,4-2,6.

4. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktive middel er et pesticid, et insekticid, et molluskicid, et parasit-ticid, et deodoriseringsmiddel, et luftoppfriskningsmiddel, en parfyme, et middbekjempelsesmiddel, en fungistat, et fungicid, et nematocid, et baktericid, et avvisningsmiddel, et tiltrekningsmiddel, en vektsregulator eller et medisinsk aktivt middel eller en kombinasjon derav, eller en korrosjons-inhibitor eller et antistatisk middel.

5. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av aktivt middel som er inneholdt i grunnmassen, er mellom^ e-a-^ 10 vekt% ogjpa^ j 50 vekt% av grunnmassen.

6. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter 10-30% aktiv bestanddel og 70-90% polyurethan, idet polyurethanet er dannet fra 5-15% isocyanat og 55-85% polyol, og alle prosenter er vekt% av den samlede kombinasjon av grunnmasse og aktiv bestanddel.

7. Gjenstand ifølge krav 6, karakterisert ved at isocyanatet er valgt fra 4,4 <1-> difenylmethandiisocyanat og oligomerer derav, og at polyolen består i det vesentlige av hydroxylavsluttet polybutadien med en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 1000-4000 og en gjennomsnittlig funksjonalitet innen området 2,4-2,6.

8. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at den aktive bestanddel er et insekticid som omfatter 2,2 <1-> diklorvinyldimethy1-fosfat.

9. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen ytterligere kan omfatte komponenter som ikke tar del i den urethandannende reaksjon, for å henvises til som "ikke-reaktive" komponenter, idet blant slike komponenter er fyllstoffer, mykningsmidler, stabilisatorer, pigmenter og fungicider, hvor den samlede mengde av ikke-reaktive komponenter er minst 50 vekt% av grunnmassematerialet og mengden av ikke-reaktiv komponent ikke innbefattet fyllstoffer og mykningsmidler er høyst 5 vekt% av grunnmassen.

10. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassematerialet er valgt slik at under den urethandannende reaksjon stiger temperaturen for en 100 g mengde av det urethandannende materiale i omgivende luft med mindre enn 40°C.

11. Gjenstand ifølge krav 10, karakterisert ved at temperaturen stiger med mindre enn 20°C.

12. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktive middel er oppløst i grunnmassen eller er dispergert i grunnmassen.

13. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen som inneholder det aktive middel, er inneholdt i en beholder som omfatter en anordning for å muliggjøre unnslippelse av frigjort aktivt middel over i omgivelsen.