JPS62502693A - エラストマ−系制御解放処方物およびこれを含む物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー系制御解放処方物およびこれを含む物品衾吸ｑ公国 本発明は活性剤を環境中に持続的に解放（放出）するための手段に関する。更に 詳しくいえば、本発明は該活性剤が包含されている、典型的には溶解されている ポリウレタンエラストマーマトリックスを含む手段に関する。

光凱至皇見 環境中への活性剤の制御されたかつ持続的な解放に対する要求は多くの分野、例 えば住居並びに他の民生分野、農業、および遠距離通信並びに他の技術領域にお いてみられる。また、従来技術ではこのような解放を達成する様々な方法が知ら れている。

そのような−組の方法は、活性剤を実質上不活性なマトリックス全体に分散（も しくはマトリックス中に溶解）させて、そこからこの活性剤を環境中に徐々に放 出させることを含むものである。

本明細書での議論はこの種の制御された放出法、およびこの方法を利用した装置 に制限する。このような装置はしばしば「モノリチンク」装置と呼ばれる。

モノリチソク装置において使用されているマトリックスは可塑化ポリ塩化ビニル 、ゴム、（例えば、米国特許第３．３１８，２６９号を参照）およびいくつかの ポリウレタンを含む。従来のゴムマトリックスは典型的には公知のゴム化学、例 えば硫黄加硫あるいは過酸化物によって硬化されている。例えば、米国特許第３ ，６３９，５８３号を参照のこと。これらの硬化法は典型的には高温工程即ち加 工工程を含み、該工程中に活性薬剤を含有するマトリックス材料が約１００℃以 上の温度、しばしばより一層高い温度で加熱される。

ポリウレタンマトリックスを用いた従来の例は米国特許第４．１８９，４６７号 （以下、　°４６７という）に見出すことができ、この特許はポリウレタンを含 有するプラスチック組成物を開示している。この特許に開示されているマトリッ クスは典型的には比較的低弾性のものであり、これは充填物質を含み、低分子量 （３０〜４００）反応性物質（例えば、ブタンジオール）を用いており、および ／または低分子量ポリオールおよび低分子量イソシアネートを選択していること に起因するものである。例えば、代表的な組成物において、この米国特許は比較 的低分子量のポリオールとイソシアネートとの反応により形成されるポリウレタ ンと共に約４３部の充填剤物質の使用を開示しているが、このようなポリオール およびイソシアネートの使用は比較的高弾性率のポリウレタンを与え、これは組 成物の剛性を減少してしまう可塑剤の使用を必要とする。公知の組成物中でしば しば可塑剤が使用されることに関するもう一つの可能な理由は、活性剤が比較的 不透過性であるマトリックスを通って解放表面に移動することを容易にすること にある。

米国特許第４，０９４，９７０号は、エラストマー材料、特にポリイソシアネー トと長鎖ポリオール単位（１，０００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有する）と、少 なくとも１種の短鎖ポリオールおよび／またはポリアミン（６２〜１，０００の 分子量をもつ）から形成されたマトリックスが、殺昆虫性活性成分用のマトリッ クスとして有利に使用できることを開示している。このような混合物は典型的に 高いイソシアネート含有率を必要とし、これは比較的剛性のマトリックスを与え る。高イソシアネート配合物中にポリアミンを使用することにより、マトリック スの剛性は増加する。更に、このような配合物は反応中高い発熱性を示す傾向が ある。

ここで論じた型の公知の制御された解放系の多くは高温の加工工程を必要とする 。このような工程はしばしば、以下のような場合には複雑な因子となる。即ち、 比較的高い蒸気圧を有する活性薬剤または高温度下で失活する活性剤をマトリッ クス材料中に配合する場合には複雑な因子となる。

いくつかの公知の制御された解放系では、担体物質、往々にして可塑剤、を使用 して、少なくとも活性剤が解放表面に運ばれるのを補助している。このような系 は、しばしば解放表面上での活性成分の析出（ブルーミング）を生ずる。しかし ながら、ブルーミングは活性剤の特性によっても生じる可能性があり、場合によ っては望ましいこともある。担体物質の使用も、活性剤の不完全な解放を招くこ とがある。この後の欠点は典型的には可塑剤損失の増大に伴うマトリックスのガ ラス転移点の増大によるものであり、結果として解放速度の減少および場合によ っては解放の完全な停止を招き、しばしば多量の活性剤が７トリックス中に残留 したままとなる。このような挙動のために製品寿命は必要以上に短縮されてしま う。

活性剤の制御された解放の重要さのために、従来の系の欠点のいくつかをもたな い制御解放系、例えば高温度下での反応もしくは加工々程を必要としない解放系 、耐加水分解性および耐吸水性の解放系、合成処理にかけられない解放系、活性 剤を高比率で解放する能力をもつ解放系および更に広い応用性をもつ解放系が極 めて有利なものであろう。

■■ 本明細書で用いる“マトリックス′なる用語は架橋ポリマーによって形成される エラストマー材料を意味し、これは例えば充填剤、可塑剤、安定剤、殺カビ剤、 顔料、などの改質剤などを含むこともできる。

“エラストマー”なる用語によって、本明細書では、約ｏ℃より低いガラス転移 点Ｔｇおよび２３℃において１０４〜１０”Ｐａの範囲の引張弾性率を存する無 定形架橋ポリマー材料を意味するものとする。

材料の“ガラス転移点”は、例えば応力／歪測定によって測定された温度であり 、この温度において該材料の弾性率はその（低温）“ガラス”状態において得ら れる比較的高い値がら、その（高温）“ゴム”状態への転移領域で得られるより 低い値へと変化する。これを添付第１図に示す。

本明細書でいう“ポリオール”とは、少なくとも２つのイソシアネートに対して 反応性の基を含む高分子量（４００〜１０．０００）化合物である。

本明細書において“イソシアネート”とは、−Ｎ＝Ｃ−０型の末端基を２もしく はそれ以上もつ化合物である。

“プレポリマー”とは、ポリオールとイソシアネートとの付加生成物または反応 中間体であり、そこでＮＧＯ／○■（比は少なくとも約１．５である。

本明細書で明確に定義されていないすべての化学用語は通常の意味、即ち例えば 「簡略化学辞典」第１０版、ファン　ノストランド　ラインボルト社、ニューヨ ーク（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ、 １０　ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ＋　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｌ＋ｏｌ ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）において定義されているような意味をもつものとする。

又里見且整 本発明による物品はエラストマー系マトリックスおよびこのマこの活性剤を長時 間に亘り実質的に連続的に環境中に解放するものである。このマトリックス材料 は、２３℃において約１０’〜約１０’Ｐａの弾性率と、０℃よりも低いガラス 転移点Ｔｇを存するポリウレタンエラストマーを含む。

このポリウレタンエラストマーはポリオールとイソシアネートとを反応させる工 程を含む方法によって形成される。このポリオールは主成分と、場合により微量 成分とを含む。主成分は典型的にはポリオールの少なくとも９０重重量をなし、 かつポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェンとアクリロニトリルとのコポ リマー、ブタジェンとスチレンのコポリマー、イソプレンとアクリロニトリルの コポリマー、イソプレンとスチレンのコポリマーおよびこれらの２またはそれ以 上を含む混合物から選ばれるヒドロキシル末端をもつ化合物からなる群から選択 される。微量随意成分は、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェンとアク リロニトリルとのコポリマー、ブタジェンとスチレンのコポリマー、イソプレン とアクリロニトリルのコポリマー、イソプレンとスチレンのコポリマーおよびこ れらのうちの２もしくはそれ以上を含む混合物からなる群から選ばれるカルボキ シル末端をもつ化合物からなる群から選択されるやこのポリオールは４００〜１ ０．０００の範囲内の平均分子量を有する。

イソシアネートは芳香族、脂環式、脂肪族および複素環式イソシアネートおよび その２またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる。このイソシアネートは 約８０〜１，０００の範囲内の平均分子量および約２〜約３の平均官能価を有し 、イソシアネートとポリオールの比ＮＣ０１０Ｈは０，８〜１．２の範囲内であ る。

このマトリックスは、場合により、ポリオールとイソシアネートとの間のウレタ ン形成反応に関与しない成分を含むことができる。このような“非反応性２成分 としては充填剤、可塑剤、安定剤、顔料および殺カビ剤がある。マトリックスの 非反応性成分の全量は該マトリックスの多くとも５０重量％であり、充填剤およ び可塑剤を除く非反応性成分の量は典型的には該マトリックスの多くとも約５重 重量である。

マトリックス中に含まれる成分は周囲環境に制御可能に解放される物質であり、 全体として活性剤という。

マトリックス物質は低い硬化熱をもち、かつ典型的には従来の制御解放マトリッ クスよりも低い弾性率をもつ。後者の特性が活性剤の環境への改善された解放、 （即ちより完全な解放）と関連しているものと思われる。例えば、我々は本発明 による典型的な組合せにおいて、マトリックス中の活性剤の全量の７０．８０ま た９０％より多くが環境中に解放されることを観測している。更に、本発明のマ トリックスは典型的には著しく疎水性であり、湿潤もしくは水性環境内において さえも、加水分解を受ける活性剤の使用を可能とする。

活性剤は、マトリックス材料に対して相容性の、実質的に任意の生物学的あるい は非生物学的な活性化合物であり得る。可能な活性剤化合物の代表的な組は脂肪 族または芳香族オイル類、エステル類（亜燐酸エステル、亜硫酸エステル、また は炭化水素型のエステル）、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化芳香族化合物類 、および有機金属類である。好ましい態様において、この活性剤はマトリックス 中に溶解され、その解放機構は活性剤のサンプル内部から解放表面への拡散を含 む。

本発明の組合せ（マトリックス＋活性剤）は必要ならば適当な収納手段と組合せ て、様々な剤形とし、時間調節された生物学的または非生物学的な作用、例えば 殺昆虫、殺カビ、防臭、殺軟体動物、腐蝕防止または帯電防止の各作用を与える 物品を形成することができる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明に係る温度範囲でのエラストマー材料の弾性率を、温度の関数 として一般化した形で示した図であり；第２図〜第４図は活性薬剤解放データの 代表例を示す図である。

庇狙バ星述 本発明の重要な局面の一つは著しく高弾性のマトリックスの使用にある。特に、 我々は比較的低弾性率のエラストマー系７トワツクスを使用することにより改良 された解放特性を達成し得ることを見出した。この改良された特性の一つは、よ り完全な活性薬剤の解放である。解放される量は、マトリックス中の活性薬剤全 量の７０．８０％程度あるいは９０％程度でさえあり得る。

マトリックスのエラストマー性は、活性物質がマトリ、クスから失われるにつれ て該マトリックスの体積変化を生ずる。この過程により、マトリックスは全性質 を維持する。更に、マトリックスの性質は、亀裂形成および／または孔もしくは 空隙形成を生ずることなく、マトリックスの実質的な膨張を可能とする。機械的 な結着性の喪失または材料中への吸水の可能性のために、亀裂形成または孔形成 は多くの用途において望ましくないことは明白である。孔形成だ伴う更に別の起 こり得る有害作用は、孔中への活性剤の集中であり、これは解放挙動を変える恐 れがある。本発明のエラストマー系マトリックスの使用により、少なくともいく らかの公知のマトリックス、例えば可塑化ｐｖｃ　＜ポリ塩化ビニル）マトリッ クスと比較して、典型的には解放挙動の温度窓受性もより低くなる。

もう一つの本発明の重要な局面は、本発明によるマトリックスの形成中の反応熱 が比較的低いことである。このことは、順にウレタン形成反応中における材料の 著しい加熱を防止し、かくしていくつかの公知の材料に係る上記の高温度に関連 した諸問題点を回避する。当・業者には、所定量のポリウレタン形成混合物の温 度上昇がそれ自体反応混合物の幾何形状、量、および硬化速度に依存するもので あることが理解されるであろう。代表的な場合においては、しかしながら、我々 は本発明の材料のサンプルの反応中の温度上昇が典型的には４０℃未満、しばし ば２０℃または１０℃程度（周囲大気中で、材料１００ｇにつき）であることを 見出した。

本発明によるマトリックスは主成分としてポリウレタンを含む。

このマトリックスはポリオールまたはポリオール混合物を含有するマトリックス 形成混合物から形成される。カルボキシル基含有ポリオールがポリオールの随意 微量成分として存在してもよいが、ヒドロキシル末端をもつポリオールがポリオ ールの主要部を構成する。このヒドロキシル基は第一、第二または第三ヒドロキ シル基であり得、ポリオールの反応性は、当業者には周知であるように、この基 の性質に依存する。典型的に、本発明の実施において有用なヒドロキシル末端を もつポリオールはジオール類およびトリオール類の混合物であり、約２．０〜約 ２６８の範囲内の平均官能価および約４００〜約１０，０００．好ましくは１， ０００〜４．０００の範囲内の分子量を存するものである。同様に当業者には周 知であるように、ポリオールの分子量が高ければ高い程、与えられた官能価での 架橋密度は低分子量のものと比較して小さくなる。架橋密度が低い程、本発明に よる制御解放系におけるマトリックスからの活性薬剤の解放は容易になり、その 結果架橋密度の低いものが典型的には望ましい特性のものとなる。

−ｉ的に望ましいヒドロキシル末端をもつポリオールとしては、分子量約２．８ ００および典型的に約２．４〜２．６の平均官能価を存するポリオールである。

これら緒特性をもつポリオールはフィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ ）　＋ペンシルバニア州（ＰＡ）のアルコケミカル社（ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名ポリ（ＰＯＬＹ）　Ｂ　ＤＲ−４５ＨＴとして 入手できる。

典型的に、このポリオールと活性剤との相容性はこの系の配合において重大な要 件となる。この相容性を改善するためには、いくつかの場合にあっては、該活性 剤に対して比較的大きな相容性をもつポリオールを含むポリオール混合物を使用 することが有利であり得る。例えば、該活性剤が比較的非極性分子、例えば脂肪 族分子である場合には、相客性は（非極性）の脂肪族ポリオールを添加すること で改善できる。このようなポリオールの例はキャスターオイルおよびヘンケルコ −ポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ−）＋ホボケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ）　 、　ニューシャーシー州（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）から商標名プライマロール（ Ｐｒｉｍａｒｏｌ）　１５１１として入手できる単官能性アルコールである。前 者は典型的には多くともポリオールの１０重量％であり、後者は典型的には多く ともポリオールの２重量％である。ポリウレタン形成混合物のポリオール成分は 、またアクリロニトリル／ブタジェンコポリマー、例えば、アルコケミカル（Ａ ＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ）から商標名ＣＮ−１５として入手し得る物質などを含 むことができる。かかるコポリマーは典型的には極性物質であり、従ってマトリ ックスと極性活性剤との相容性を改善するために使用し得る。他のポリオール類 〔例えば、エチレン−ブタジェン　コポリマー；アルコケミカル（ＡＲＣＯＣｈ ｅｍｉｃａｌ）から商標名Ｃ３−１５の下で入手可能〕もしばしば、１もしくは それ以上のマトリックス材料の材料特性、例えばガラス転移点を変える目的で添 加することができる。例えば、トリオールの使用は典型的に架橋密度、および結 果として弾性率を増大する。微量のカルボン酸末端をもつポリオールが使用し得 る。

本発明の実施のために使用することの可能なインシアネートは、木質的に任意の 公知の脂肪族、脂環的、芳香族、および複素環式ポリイソシアネート類、例えば ジェイ、ケー、ステイルおよびティー、タフり二一、キャンベル「コンデンセー シヲンモノマーズ」ジョン　ウィリー＆サンズ（１９７２）（Ｊ、に、５ｔｉｌ ｌｅ　ａｎｄ　Ｔ、Ｗ。

Ｃａｍｐｂｅｌ＋、Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｍｏｎｏ＋ｗｅｒｓ、Ｊ、Ｗｉ ｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）の第Ｖ章＼特に第１−１６表に記載されているよう なものを包含する。ポリオールおよびイソシアネートの化学並びに性質は当業者 には周知である。

−Ｓ的に好ましいイソシアネートはポリアリーレンポリイソシアネート類である 。これらの芳香族化合物は極性をもつ傾向にあり、従って木質的に極性活性剤と 組合せて使用される。このような芳香族イソシアネートの例は２．４−トルエン ジイソシアネート、および２．６−）ルエンジイソシアネ−１・、これらの混合 物、および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにそのオリゴマー である。後者は、テキサス州（Ｔｅｘａｓ）ラボルト（Ｌａｐｏ−ｒ　ｔｅ）の アップジョンポリマーケミカルズ（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ−ｍ ｉｃａｌｓ）から商標名パピ（ＰＡＰＩ）の下で入手できる。より低極性、また は非極性の活性剤を含む本発明の系については、脂肪族イソシアネート、例えば １，６−へキサメチレンジイソシアネートを使用することが有利であり得る。こ の物質はペンシルバニア州（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）　＋ピッツバーグ（Ｐ ｉｔｔｓ　ｂｕｒｇｈ）のモーバイケミカルカンパニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名モンジュー、ル（Ｍｏｎｄｕｒ）　ＨＸ として入手できる。同様な理由で、いくつかの場合においては、３，５．５−） リメチルシクロベキシル　イソシアネート（ＩＰＤＩ＞　Ｃケミソシエ　ヴエル ケ　ウルス　アクチェ７　ゲゼルジャスト（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　１４ｅｒｋｅ 　ｔ（ｕｌｓ、ＡＧ）、エフ、アール、ジャ７　二（Ｆ、Ｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ） から入手できる〕または４゜４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル　イソシア ネート）を配合することが有効であり得る。

本発明の実施のために有用なイソシアネートは約２〜３の範囲内の平均官能価を 典型的に有している。一般的に好ましいイソシアネートは平均官能価約２．３を もつ化合物群である。有用なイソシアネートの分子量は典型的に約８０より大き く、かつ典型的に約Ｌ　Ｏ００未満であり、好ましくは約２６０〜約４００の範 囲内である。

いくつかの目的で、プレポリマーを使用することが有利な場合がある。例えば、 このようなプレポリマーはアンプジョン　ポリマー　ケミカルズ（ＩＪｐｊｏｈ ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｏｍｉｃａｌｓ）から商標名イソネート（Ｉｓｏｎａ ｔｅ）　１８１として入手できる。このようなプレポリマー化は典型的にイソシ アネートの蒸気圧を低下させる。そのために、特に環境上の理由もしくは健康上 の理由で使用できるものである。更に、プレポリマー化はセグメントポリウレタ ン、例えば剛性かつ可撓性の分子セグメントを含むポリウレタンを製造する上で 有用である。

当業者にとっては周知であるように、ポリウレタンの緒特性は、少なくともある 程度は、イソシアネートの当量対ポリオールの当量の比に依存する。この比は通 常比ＮＧＯ１０Ｈで表示される。

例えば、この比が１より大きい（ＮＧＯに冨む）場合には、ボリウ１／タンはよ り剛性の高いものとなる傾向を示し、一方この比が１未満（ＯＨに冨む）である 場合には、ポリウレタンはより可撓性に富む傾向にあり、ここでＯＨ側基は内部 可塑剤として作用する。適切なＮＧＯ１０Ｈ比の値が反応性成分の官能価にも依 存することを理解して、我々は一般に核化の範囲を約０．８〜約１．２とするこ とが有利であると考える。また、一般に好ましい値は約０．９５〜１．１の範囲 内にある。

また、実施者は、ポリウレタンの重合が触媒によっであるいは触媒なしで進行し 得ることも知っている。触媒を使用する目的は反応速度を増大させ、その結果ゲ ル化時間を短縮することにある。

本発明の実施において有用な触媒としては、第三アミン類、および有機金属化合 物である。代表的な触媒の例示については、例えば“４６７を参照のこと。好ま しいアミン触媒の例はトリエチルアミン、ヘンシルジメチルアミン、およびトリ エチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ＞である。好ましい有機金属触媒の例はジブチル 錫ジラウレートおよびジブチル錫ビスイソオクチルマレエート〔いずれもニュー シャーシー州（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）＋ラーウエイ（Ｒａｈｗａｙ）のエム＆ ティーケミカルズコーポレーション（Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）＋ から夫々商標名キャブリストＴ−１２およびキャタリスト１２５として入手でき る〕およびニューシャーシー州、バイヨン（Ｂａｙｏ−ｎｎｅ）のカスケム　イ ンコーポレーション（Ｃａｓｃｈｅｍ　Ｉｎｃ、）から入手できるジブチル錫ジ リシル−トである。ポリウレタン形成混合物中の触媒濃度の典型的な範囲は約ｏ 、ｏｏｔ〜約２重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

本発明の系はマトリックス材料と相容性の任意の活性剤を含み得るが、これら系 はしばしば比較的高い蒸気圧、典型的には室温（約２３℃）で約０．０１３３　 Ｐ　ａ　（１０”’Ｔｏｒｒ）を有する活性剤を含む。上で議論したように、か かる活性剤を従来のマトリックスに配合することはおうおうにして完全に満足と はいえず、例えば高い製造温度に遭遇する恐れがあるが、これらを本発明のマト リックス中に配合することは典型的に可能であり、これは低い発熱性のためであ り、また実質的に損失もなく失活もない。勿論、低蒸気圧活性剤も本発明のマト リックス中に配合でき、このような組合せは従来の配合物に勝る利点をも有し得 る。例えば、このような組合せは典型的に可塑剤の不在下でも機能し得る。低蒸 気圧活性剤を含む本発明の系の可能な一つの用途は該活性剤を液状媒質、例えば 水中に解放することである。

“相客性”なる用語により、我々は、本明細書において、相分離（例えば硬化状 態において曇りを生ずることにより示される）および該活性剤と任意のマトリッ クス構成々分との間の反応（あるいは薬剤とマトリックス形成々分との反応）の ないことを意味するものとする。例えば、酸性水素を含む活性剤は典型的にイソ シアネート類と反応する。従って、典型的にマトリックス材料と非相容性である 。マトリックス成分と反応する活性成分は従来公知である。例えば、米国特許第 ４，２６７．２８１号明細書参照。しかしながら、本発明のマトリックスは著し く疎水性であるので、反応性活性剤は本発明の系においてマトリックスに結合し たままであり、結果として一般には有用な組合せを構成するとは考えられない。

活性剤は生物学的に活性な薬剤、例えば農薬、殺昆虫剤、殺軟体動物剤、寄生虫 駆除剤、脱臭剤、エアーフレッシュナー、香料、殺カビ剤、消炎剤、殺壁虱剤、 皮膚寄生菌類発育抑制剤、生物調節剤、および医薬的に活性な薬剤であり得、あ るいはまた腐蝕防止剤あるいは静電気の発生を減少または防止する薬剤（帯電防 止剤）などの非生物学的に活性な薬剤であってもよい。典型的に、活性成分はマ トリックス全体に均一に分布される。しかしながら、いくつかの場合においては 、活性剤は、例えば親水性または疎水性のヒユームドシリカを用いることにより 、マトリックス中にコロイド状に分散させることが有利である。

代表的な活性剤の型は脂肪族または芳香族オイル類、エステル類（亜燐酸エステ ル、亜硫酸エステルまたは炭化水素型のエステル）、ケＩ・ン類、エーテル類、 ハロゲン化芳香族化合物、および有機錫または銅化合物などの有機金属類である 。

本発明のマトリックスと潜在的に相容性の活性剤の組は極めて豊富であり、ここ では咳組の構成員を列挙する労はとらない。しかしながら、−Ｉｎには極くわず かな実験により、ある特定の化合物が上記マＩ・リックス材料と相容性でるか否 かを明らかにすることができる。概して、我々は本発明の系において任意の相客 性の活性剤を用いることを意図している。

本発明のマトリックスと相容性であることがわかっている代表的な活性成分は殺 昆虫剤２．２′−ジクロロビニル　ジメチルホスフェ−）（ＤＤＶＰ、オハイオ 州、クリーブランド（ｏｈｉｏ。

Ｃ１ｅａｖｅｌａｎｄ）のニスディーニス　バイオチク　インコーポレーション （ＳＤＳ　Ｂｉｏｔｅｃｈ、Ｉｎｃ、）＋により商標名バボナ（ＶＡＰＯＮＡ） として市販されている〕、消炎剤Ｎ、Ｎ’−ジエチルトルアミド（ＤＢＥＴ）お よびジメチルフタレート（ＤＭＰ）、上記殺昆虫剤と防臭剤リモネン（ジペンテ ン）、農薬ジエチルメルカプトサクシネートの０゜０−ジメチルジチオホスフェ ート〔マラチオン（Ｍａｌａｔｈｉｏ口）としても知られている〕、Ｎ−メルカ プトメチル　フタレー）Ｓ　（０゜０−ジメチルホスホロチオエート）、および 除虫菊（ｃｈｒｙｓａｎｔｈ−ｅｍｕｍ　ｃｉｎｅｒａｒｊａｅｆｏｌｉｕｍ） の花の殺虫成分であるピレトリンである。

本発明の制御解放系は公知の方法で製造できる。例えば、゛４６７参照のこと。

典型的に上記解放系は、活性剤あるいは２種以上の薬剤を一定量のポリオール（ このポリオール中には触媒が存在していることもある）に加え、該薬剤を十分に 分散させて、実質的に均一な混合物を形成することにより形成される。このよう にして形成した混合物に、イソシアネートを添加し、適当に混合し、かつ得られ た液状物を所定の形状に、例えば容器に満たし、シート形状に流延し、もしくは 更に公知の手段により成形することにより、加工する。この液状物中に存在する 触媒の量、使用するポリオールおよびイソシアネートの特性に応じて、これら成 分間の反応が進行し、かつポリウレタンを生成する。

上記の、本発明の組成物の形成のためのバッチ式加工法は、勿論唯一の可能な方 法というわけでばなく、この組成物を連続法（インライン法）で形成することが 可能である。このような場合においては、典型的には、触媒濃度はバンチ法にお けるよりも高く、そのため反応時間は比較的短い。

以下の記載により本発明を限定するものではないが、本発明による系にあっては 、活性剤の解放表面への輸送は、典型的には、マトリックスを通して生ずる拡散 による。周知の通り、拡散速度はとりわけマトリックスの架橋密度に反比例的に 依存している。

活性剤の萎気圧が著しく高い場合、例えば室温で約０．０１３３〜１３３　Ｐ　 ａ　（１０−’〜ＩＴｏｒｒ）の範囲内にある場合には、周囲環境への解放は活 性剤物質が該解放表面に達した際に起こる。比較的低い（典型的には室温で０． ０１３３Ｐａ　（１０−’Ｔｏｒｒ未満の）蒸気圧を存するいくつかの活性成分 は解放表面に蓄積され、昇華、溶解によるか、あるいは生物的１旦体、例えば昆 虫との接触によって周囲環境中に導入される。

本発明の一つの重要な局面は、エラストマー系マトリックス材籾が０℃未満のガ ラス転移点Ｔｇをもつ必要があることである。

この特性は、本発明による組合せが関連するあらゆる温度範囲、例えばスズメバ チ、ジガバチ、ハリアリ類、またはゴキブリなどの昆虫が活動的であるような温 度にて活性剤を実質的な量で解放することを可能とする。

添付第１図は適当なポリマー材料の弾性率の一般的挙動を温度の関数として模式 的に示した図である。この曲線の領域１０にある場合に、ポリマーは“ガラス“ 状態にあるといわれる。この領域において弾性率は高＜（１，０’Ｐａ程度）、 実質」ニ一定である。

この曲線の屈折点１１がＴｇを規定し、かつ“ガラス”領域と転移領域とを分離 する。領域１３においては弾性率が低く　（例えば、１０６Ｐａ程度）かつ実質 上一定であり、この領域はポリマーのエラストマー的な規則性である。

本発明のもう一つの重要な局面は、２３℃において約１０４〜１０”Ｐａ、好ま しくは１０５〜１０７Ｐａの範囲内というマトリックス材料の比較的低い弾性率 である。この下限はマトリックスが十分な引裂き強度をもち、かつ実質的にその 形状を維持しなければならないという必要条件によって決められる。上限は、こ の材料が０℃未満のＴｇを持たなければならないという必要条件によって決まる 。更に、我々は、一般に比較的低い室温弾性率を有するエラストマー系マトリッ クス材料が、より高い弾性率をもつマトリックス゛よりも高い活性成分の解放速 度をもつことができると信する。これに対する可能な説明は、前者の材料が後者 の材料よりも大きな自由体積を有しており、前者においてより一層容易な活性剤 分子の移動を生ずるという公知の事実である。

本明細書に記載したようなエラストマー系マトリックスは、そこから活性剤が失 われるにつれて収縮するであろう。我々はこの本発明の系の特性をもう一つの本 発明の重要な局面であると考える。というのは、この系はマトリックスからの殆 どすべての活性剤の解放（５０％を越える、好ましくは７０．８０あるいは９０ ％を越える解放率）を容易にし得るからである。我々は、この高い解放率は少な くとも部分的には、ここで記載した型のエラストマーの比較的低いＴｇおよび解 放期間全体に亘る比較的一定のＴｇによるものであると考える。

これらの特徴は従来の系の特徴と対比される。後者は可塑剤を使用することによ りマトリックスからの活性剤の解放を容易なものとしている。このような従来の 系では、Ｔｇはマトリックスからの可塑剤の損失量の増大に伴って高くなる傾向 をもつ。そのために、活性剤の移動度の減少をきたし、しばしば、マトリックス 中に存在する活性剤の比較的小量のみが解放されたにすぎない時点で実質上解放 が停止してしまう程である。

所定の時間内に制御解放マトリックスから解放される活性剤の量が、特に該マト リックスの幾何構造に依存するという事実を、実施者は良く知っている。特に、 この解放される薬剤の量はサンプルの表面対体積の比に依存しており、この比が 高い場合には比較的高い解放速度を与え、一方この比が低い場合には解放速度は 比較的低くなる。例えば、スラブ状のサンプルは比較的大きな表面／体積比をも ち、円筒または球状のサンプルは比較的低い比をもつ。意図する用途に応じて、 高い比および低い比の幾何形状のいずれかが適することになる。我々は、この理 由から、本出願の範囲内にあらゆる可能な幾何構造を含めることを意図する。例 えば、いくつかの殺昆虫上の用途に対して、我々は低い表面対体積比の幾何構造 が適していることを見出しており、例えば活性剤含有マトリックス材料を低透過 性ビンに充填することにより得られるものがある。他方、エアーフレッシュナー としての用途に対しては我々は、高い表面対体積比の幾何構造が適していること を見出しており、例えばウェハを用いて得られるものなどである。

第２図は本発明のスラブ状サンプル（組成については実施例１を参照）から失わ れる活性剤（バボナ：　ＶＡＰＯＮＡ）の重量に関する代表的なデータを時間に 対してプロットした図である。このサンプルは径約５１ｍ＋＋、厚さ約４．５　 ＋ｎの円板であった。曲線２０〜２３は夫々２３．４０．５０、および６５°Ｃ に対するデータを示す。

測定データは以下の形式の表示に適合し得る：％損失−す、＋ｂ、ｔ　（損失く ３０％の場合）；および％損失−１００ｅｘｐ（ｂｏ　＋ｂ、ｔ）　（損失〉３ ０％の場合）ここで、ｔは時間、ｂｏおよびす、は、特に温度および幾何形状に 依存して変化する定数である。

周知の如く、この式の関数上の依存性は輸送限定解放（ｔｒａｎｓ−ｐｏｒｔ− １ｉｍｉｔｅｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）を示唆する。

第３図は、上記のウェハ状の幾何構造をもつサンプルについての、本発明による 組合せの解放挙動を例示するものである。２種のサンプル（曲線３０および３１ ）は実質的に以下の実施例１で記載するような組成を有しくただし、２８．５重 量％のバポナ：ＶＡＰＯＮＡを含んでいた）、またサンプル（３２および３３） は上記サンプル３０および３１で用いたものと同じ組成の材料から作製したが、 ２０重重量の充填剤（粒径約１６．ｃａｍのＡ　１　ｚ（ｈ　・３１（ｚ。

粒子）を含む。曲線３１および３３は５０℃で得られ、曲線３０および３２は室 温で得られたものである。５０℃では、９０％を越える活性剤が実験期間中に解 放された。約４５％の活性成分が２３℃で同じ時間中に解放されたが他の実験か らは、この種のサンプルから、後には８０％を越える活性成分が解放されること がわかる。

添付第４図は解放速度に与えるパッケージの影響を例示するものである。曲線４ ０および４１は上記のウェハサンプルについて得られ、該サンプルの全表面が周 囲に露出している場合の曲線であり、曲線４２および４３はプラスチックコンテ ナに詰めかつその中でプリズム状の端部に担持させた同一の型のサンプルにつき 得られたものであり、該コンテナは９５０ｍｍ”の開孔を有している。曲線４０ および４２は５０℃で得られたものであり、曲線４１および４３は２３℃で得た ものであった。

我々は、以下に本発明による物品の製造例を記載する。他の製造法が可能であり 、かつ公知であることを理解するであろう。

実施例」− 機械的撹拌機およびＮ２バージ用手段を備えた容量１ｏ１の密閉形反応器に、室 温にて以下の化合物を装入した。即ち、７１．６部のヒドロキシル末端を有する ポリブタジェン〔ポリ　（Ｐｏ！ｙ）ＢＤ。

Ｒ−４５ＨＴ）　、２０．０部の２．２′−ジクロロジニル　ジメチルホスフェ ート〔バボナ（ＶＡＰＯＮＡ）　、少なくとも９３．１％の純度のもの）および ０．３部のジブチル錫ジラウレート（Ｔ−１２）。

約５分間撹拌して本質的に完全に均質化した後、８．１部のボリンられた混合物 を再度約５分間撹拌した。この混合物約１．０Ｏｃｃを１２０ｃｃのプラスチッ クビンに注ぎ、該混合物の別の一部をプラスチックで内張すしたトレーに注ぎ、 そこで約４１の厚さのスラブを形成した。この混合物のゲル化時間は約３０分で あった。いずれのサンプルも、反応中に１０℃を越える温度上昇は示さなかった 。

得られた物質は乾燥状態にあり、琥珀色を呈し、かつ約１０ｂＰａの２３℃にお ける弾性率および約−７５℃（ＤＳＣで測定）のＴｇを有していた。活性剤を全 く含まない、同様にして作製したポリウレタンサンプルは実質的に同じＴｇを有 していた。

尖施炭ｌ 複数のサンプルを実質的に実施例１と同じようにしＬ作製した。

但し、２８．５部のバボナ（７１，２部のポリウレタン）を用いた。

反応速度、発熱、外観およびＴｇにおける大きな差異はみられなかった。弾性率 は約５×１０″’　Ｐａ　（２３℃）であった。

実施例３ ３０部のポリウレタンを３０部のＡ　ｌ　ｚｏｓ　・３Ｈ２Ｏ粉末（粒径約１６ μｍ）で置き換えた以外は実施例１と実質的に同じようにして、複数のサンプル を調製した。唯一の大きな変化はサンプルの色であり、琥珀色というよりも白色 であった。

プロ１例４〜１６ 実質的に実施例１に記載のように複数のサンプルを調製した。

尚、適当な場合には指定した活性成分をバボナで代用した。実施例４〜１６のマ トリックスのすべては１０５〜１０’、Ｐａの範囲の室温弾性率、０℃未満のＴ ｇおよび第２図に示したものと定性的に同じ解放速度を有するものである。組成 は第１表に総めである。

第１表の膀臥 Ａ：バボナ（ＶＡＰＯＮＡ）　、　（殺昆虫剤）；Ｂ：リモネン（Ｌｉｍｏｎｅ ｎｅ）　、　（殺昆虫剤、沸点ＣＢ、　Ｐ、　）＝１７５−１７７℃）； Ｃニジアジノン（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）　、（殺昆虫剤、Ｂ、Ｐ、＝８３−８４’ Ｃ，蕉気圧（Ｖ、Ｐ、）＝２０℃で０．２６７Ｐ　ａ　（２Ｘ　１０−３＋＋ｍ Ｈｇ）　）　；Ｄ＝マラチオン（Ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、（殺昆虫剤、Ｂ、Ｐ、 ＝１５６−１５７℃、　Ｖ、　Ｐ、　＝３０“Ｃで５．３３Ｘ１０−’Ｐ　ａ　 （４×１０−’ｔｎＨｇ）　〕；Ｅ：メチルノニルケトン、　（消炎剤、Ｂ、Ｐ 、＝２３１−２３２℃）； Ｆ：ジスー７，８エポキシ−２−メチルオクタデカン（誘引物質）； Ｇ；ｐ−プロペニル　アニソール（誘引物質、Ｂ、　Ｐ、　＝２３４−２３７℃ ）； Ｈ：ｌ、２−ジブロモ−３−クロロプロパン〔線虫または円虫殺虫剤、Ｂ、Ｐ、 ＝１９５℃、Ｖ、Ｐ＝２５℃で１０６．７Ｐ　ａ　（８Ｘ　１０−０−１１ｎＨ ）　；Ｊ：四塩化炭素〔殺カビ剤、Ｂ、Ｐ、＝７７℃、Ｖ、Ｐ＝２５℃で１５２ ００Ｐａ　（１１４０Ｈｇ））；に：メチルオクトネートおよびメチルデカンエ ート（成長調節剤、Ｂ、Ｐ、＝１９４−１９５℃）； Ｌ：２−クロロ−６−トリクロロメチル　ピリジン〔殺菌剤、Ｍ、Ｐ、＝６２− ６３℃、Ｖ、Ｐ＝２３℃で０．３７３Ｐａ（２，８Ｘ１０−３璽貢Ｈｇ）　）　 ；Ｍ：６８．８部のＲ−４５ＨＴ（当量（Ｅ、Ｗ、）＝１，２０５）。

１】、０部のイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１８１　（Ｅ、　Ｗ、　）　＝１ ８３）、０．２部のＴ−１２，ＮＧＯ１０Ｈ＝１．５　ｉＮ：５１．４部のＲ− ４５ＨＴ、２０．６部のＣ５−１５（Ｅ、Ｗ。

＝１５３４）、７．７部のＰＡＰＩ９４　（Ｅ、　Ｗ、＝　１３３）　。

０．３部のＴ−１２，ＮＧＯ１０Ｈ＝１．０５　；０ニア３．６部のＣＮ−１５ （Ｅ、　Ｗ、　−１，６６６）　、　６．２部のＰＡＰＩ９４．　０．２部のＴ −１２，ＮＧＯ１０Ｈ＝１．０５　；Ｐニア１．７部のＲ−４５ＨＴ　（Ｅ、Ｗ 、＝１，２０５）、８．１部（７）ＰＡＰＩ　９４　、　０．２部のＴ−１２， ＮＧＯ１０Ｈ＝１．０２゜化学名および商標名で掲載した物質の出所は以前に確 認した通りである。

大流眉１７〜２２ 指定したウレタン形成々分を用いて、実質的に実施例１に記載のようにして複数 のサンプルを調製した。実施例１７〜２２のマトリックスのすべては１０’〜１ ０’Ｐａの範囲内の室温弾性率をもち、−１０℃未満のＴｇをもち、バボナの解 放速度は第２図に示したものと定性的に同じであった０組成は第２表に総めであ る。これら組成物のＮＣ○１０Ｈ比は約１．０５である。

第　２　表 Ａ：バポナ（ＶＡＰＯＮＡ）　； Ｑ：Ｒ−４５ＨＴ。

Ｒ：プライマロール（Ｐｒｉｍａｒｏｌ）　１５１１　（Ｅ、　Ｖ／、＝　１２ ５）　；Ｓ：キャスターオイル（Ｅ、Ｗ、−３４２）；Ｔ：　ＩＰＤＩ　（Ｅ、 　Ｗ、　＝１１１）　；Ｕ：ＰＡＰＩ　９４； ■：モンジュール　ＨＸ　（Ｅ、Ｗ、８４）ＥＴ−１２ Ｘ：イルガ／７り、２．　（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７６　（オクタデシル　３ −（３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ ネート〕、酸化防止剤、ニューヨーク、アートスレー（Ａｒｄｓｌｅｙ）のチバ ガイギーコーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、）から入手でき る；Ｙ：メクゾル（ＭＥＴＡＳＯＬ）ＴＫ　１００　（２−（４−チアゾール） ベンズイミダゾール〕、殺カビ剤、ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Ｐａ、Ｐ ｉｔｔｓｂｖｒｇｈ）のカルゴンコーボレー、、ジョン（Ｃａｌｇｏｎ　Ｃｏｒ ｐ、）から人手できる。

一般的に好ましい態様は約７０−９０％のポリウレタンおよび１０〜３０％の活 性成分を含む。このポリウレタンは約５−１５％のイソンア不一ト（典型的には ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのオリゴマー）および約 ５５−８５％のポリオール（典型的には、平均分子量１０００−４０００および 平均官能価２．４−２．６を有するヒドロキシル末端をもつポリブタジェン）か ら形成したものである。ここですべての百分率は全配合物の重量％である。有利 な活性成分は２，２′−ジクロロジニル　ジメチルホスフェートを含む。

−１００Ｔａ　０ 時間（日） 時間（日） 時間（日） 国際調棄報告 Ａ＋ＮｈｌＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴ三強ＩＡＴＩＯＮＡｒ、５ＥＡＲ（Ｊ　 ＲＥ：’ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰＬ４ＣＡＴＩＯＮＮｏ 、Ｅ’ＣＴ／ＩＪｓ８６１００８４２（ＳＡ１３０９２１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー系マトリックスおよび少なくとも一種の該マトリックス中に 包含された生物学的にもしくは非生物学的に活性な薬剤を含み、該活性剤は該マ トリックスから環境中に、実質的に連続的に長時間に亘り解放される物品であっ て、該マトリックスが２３℃において約１０４Ｐａ〜約１０５Ｐａの範囲内の弾 性率および０℃より低いガラス転移点Ｔｇを有し、該マトリックスがポリオール とイソシアネートとの反応を含む方法によって形成されるポリウレタンを含み、 ａ）該ポリオールはヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン、ヒドロキシル 基を末端基とするポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとのヒドロキ シル基を末端基とするコポリマー、ブタジエンとスチレンとのヒドロキシルを末 端基とするコポリマー、イソプレンとアクリロニトリルとのヒドロキシル基を末 端基とするコポリマー、イソプレンとスチレンとのヒドロキシル基を末端基とす るコポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる主成分を含み、該主成分は該ポ リオール全重量の少なくとも９０％であり、該ポリオールは４００〜１０，００ ０の範囲内の平均分子量を有する、ｂ）上記イソシアネートは芳香族イソシアネ ート類、脂環式イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、複素環式イソシア ネート類、およびこれらの混合物からなる選択され、該イソシアネートは８０〜 １，０００の範囲内の平均分子量および約２〜約３の範囲内の平均官能価を有し 、ポリオールとイソシアネートとの比ＮＣＯ／ＯＨは０．８〜１．２の範囲内に あることを特徴とする物品。
2. （２）該ポリオールがカルボキシル末端をもつポリブタジエン、カルボキシル末 端をもつポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとのカルボキシル末端 をもつコポリマー、イソプレンとアクリロニトリルとのカルボキシル末端をもつ コポリマー、ブタジエンとスチレンとのカルボキシル末端をもつコポリマー、イ ソプレンとスチレンとのカルボキシル末端をもつコポリマー、およびこれらの混 合物から選択される。主成分を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載 の物品。
3. （３）該弾性率が２３℃において１０５〜１０７Ｐａの範囲内であり、かつ上記 ポリオールの主成分が平均分子量１，０００〜４，０００の範囲でかつ平均官能 価が２．４〜２．６の範囲内であるヒドロキシル末端をもつポリブタジエンであ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
4. （４）該活性剤が農薬、殺昆虫剤、殺軟体動物剤、寄生虫駆除剤、防臭剤、エア ーフレッシュナー、香料、殺壁虱剤、皮膚寄生菌類発育抑制剤、殺カビ剤、線虫 または円虫殺虫剤、殺菌剤、消炎剤、誘引物質、ε成長調節剤、または医学的に 活性な薬剤、もしくはこれらの組合せ、あるいは腐蝕防止剤または帯電防止剤で あることを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
5. （５）該マトリックス中に含まれる活性剤の量は該マトリックスの約１０％〜５ ０％の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
6. （６）１０〜３０％の悟性成分と７０〜９０％のポリウレタンを含み、該ポリウ レタンが５〜１５％のイソシアネートと５５〜８５％のポリオールとから形成さ れたものであり、これらすべての百分率は該マトリックスおよび活性成分の全量 基準の重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
7. （７）該イソシアネートは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび そのオリゴマーから選ばれ、かつ上記ポリオールが実質的に平均分子量１，００ ０〜４，０００かつ平均官能価２．４〜２．６のヒドロキシル末端をもつポリブ タジエンからなっていることを特徴とする請求の範囲第６項記載の物品。
8. （８）該活性成分が２．２′−ジクロロジニルジメチルホスフェートを含む殺昆 虫剤である請求の範囲第７項記載の物品。
9. （９）該マトリックスが「非反応性」成分と呼ばれる、ウレタン形成反応には関 与しない成分を更に含み、該非反応性成分は充填剤類、可塑剤類、安定剤類、顔 料類、および殺カビ剤類であり、該非反応性成分の全量が該マトリックス材料の 多くとも５０重量％であり、充填剤類および可塑剤類以外の該非反応性成分の量 が該マトリックスの重量の多くとも５％であることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の物品。
10. （１０）該マトリックス組成が上記ウレタン形成反応中の、周囲大気中での１０ ０ｇの量の該ウレタン形成材料の温度が４０℃未満だけ上昇するように選ばれる ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
11. （１１）該温度が２０℃未満で上昇する請求の範囲第１０項記載の物品。
12. （１２）該活性剤が上記マトリックス中に溶解されているか、あるいは該マトリ ックス中に分散されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の物品。
13. （１３）上記活性剤含有マトリックスが容器に収納されており、該容器が環境中 に解放される活性剤の散逸手段を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の 物品。