NO844414L

NO844414L - Vaske/blekepreparat, samt mangan-hjelpestoff for anvendelse i et slikt preparat

Info

Publication number: NO844414L
Application number: NO844414A
Authority: NO
Inventors: Timothy David Finch; Raymond John Wilde
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1985-05-09
Also published as: GB8428022D0; DE3484498D1; BR8405679A; FI844337L; ES537422A0; AU3499084A; PT79465A; CA1234382A; DK530284A; ZA848703B; DK530284D0; FI844337A0; JPS60115700A; GB2149316A; ES8600382A1; IN159938B; ATE62929T1; EP0141470B1; PH21422A; EP0141470A2

Description

Oppfinnelsen vedrører stabile mangan-hjelpestoffer for anvendelse som blekekatalysator, samt faste partikkelformige bleke- og/eller vaskemiddelblandinger som omfatter nevnte hjelpestoffer .

I US-patentskrift 3 156 654 og europeisk patentsøknad

72 166 er det åpenbart at tungmetaller ikke bare katalyserer

peroksyd-dekomponering, men også, under visse betingelser,

kan tjene til å forsterke oksydasjons/blekeaktiviteten til peroksydblekemidler.

I europeisk patentsøknad 0 082 563 er det beskrevet frem-ragende egenskaper ved mangan som blekekatalysator og dets for-delaktige anvendelse i bleke- og vaskemiddelblandinger for lav til middels temperatur, som inneholder en karbonatbygger.

Katalytiske tungmetallkationer er, når de innlemmes i bleke- og vaskemiddelblandinger i tilknytning til et peroksydblekemiddel, tilbøyelige til å forårsake bleketap under lagring på grunn av mulig katalysator/blekemiddelvekselvirkning.

Fra interne forsøk er det fastslått at for mangans vedkom-mende kan to problemer inntreffe under lagring som resultat av manganinnblanding i tøyvaskepulverblandinger som inneholder et peroksydblekemiddel, dvs.: (i) vekselvirkning mellom mangan og peroksydblekemidlet, hvilket resulterer i hurtig nedbrytning av blekemidlet under lagring; og (ii) dannelse av brunt inaktivt mangandioksyd (Mn02) i pakken under lagring og/eller når pulveret oppløses, hvilket kan avsette seg på tøy under vask og gi skjemmende brune flekker.

I europeisk patentsøknad 0 072 166 er det foreslått å pre-kompleksdanne det katalytiske tungmetallkation med et sekvestreringsmiddel og tørrblande det i partikkelform med res-ten av blandingen for forbedring av blandingens lagringsstabi-litet. Det er videre angitt at komplekset av katalytisk tungmetallkation og sekvestreringsmiddel kan agglomereres i en grunnmasse av pyrofosfater, ortofosfater, sure ortofosfater og trifosfater.

Vi har testet disse metoder og funnet at ingen av dem er effektive når det gjelder å overvinne de ovenfor omtalte problemer forbundet med manganinkorporering i tøyvaskemiddelbland-inger som inneholder et peroksydblekemiddel, spesielt når vas-kemiddelblandingen også omfatter en karbonatbygger, f.eks. natriumkarbonat.

De ovennevnte teknikker i henhold til det som er kjent på området er ineffektive når det gjelder å løse både ustabilitets-problemet og mangandioksyddannelsen i pakken.

Den fremgangsmåte som er beskrevet i europeisk patentsøk-nad 72166 er kopiert med hensyn til mangan, dvs. påsprøyting av Mn/EDTA-kompleks på natriumtrifosfat. Som forventet, var dette materiale ikke lagringsstabilt i en blekemiddelholdig vaskemid-delblanding. Brune flekker ledsaget av hurtig tap av blekemiddel ble observert etter lagring i bare 3 dager ved 37°C/70% RF

i en pakning av laminert kartong.

Det er nå funnet at et stabilt mangan-hjelpestoff som er spesielt, men ikke utelukkende egnet og effektivt for anvendelse i karbonatbyggede vaske/blekemiddelblandinger uten å forårsake de ovenfor omtalte problemer kan oppnås ved å ha et mangan(II)-kation bundet til en "ligand" som danner enten 1) en ekte kompleksforbindelse, 2) en vann-uløselig saltforbindelse eller 3) et ionebindende forbindelse ved adsorpsjon, hvilken forbindelse på beskyttende måte er innelukket i en grunnmasse av vannløselig eller vanndispergerbart materiale.

" Ligand"

1) Den "ligand" som er egnet for formålet med oppfinnelsen kan være et vannløselig kompleksdannende middel som danner et sterkt kompleks med mangan. Eksempler på slike vannløselige kompleksdannende midler er etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (DETPA), nitriltrieddiksyre (NTA) og alkalimetall- og jordalkalimetallsalter derav;alkalimetalltrifosfater og alkalimetall-heksametafosfater; etylendiamintetra(metylenfosfonsyre), dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyre) og alkalimetall-og jordalkalimetallsalter derav; og polyelektrolytter som f.eks. polyakrylater og kopolymerene av metylvinyleter og maleinsyreanhydrid. Foretrukne ligander av denne klasse er kompleksdannende midler som danner komplekser med sta-bilitetskonstanter over 10"^, for eksempel dietylenglykol- tetraeddiksyre, etylenglykoltetraeddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og dietyleritriaminpentaeddik-syre (DETPA). (Se "Stability constants of metal ion complexes", Chemical Society (London), Spesial Publication No. 17, 1964) . 2) "Ligander" som danner vann-uløselige salter med mangan som er egnet for formålet med oppfinnelsen er for eksempel alkalimetallpyrofosfåtene og de langkjedede fettsyrer eller deres vannløselige såper. En foretrukken ligand av denne klasse er pyrofosfat. 3) "Ligander" som med mangan danner ionebindende forbindelser ved adsorpsjon, egnet for formålet med oppfinnelsen, er for eksempel zeolitter og andre former av natriumalumi-nosilikater, aluminiumoksyd (AlO^), silisiumdioksyd, aluminat-overflatemodifisert silisiumdioksyd, leirearter og andre uorganiske silisium- eller aluminiumholdige forbindelser .

Blandinger av ligander kan også anvendes. Spesielt egnet er blandinger av zeolitt og natriumtripolyfosfat.

Det beskyttende belegg for dannelse av grunnmassen

Det beskyttende belegg for dannelse av grunnmassen er et vannløselig eller vanndispergerbart materiale og vil generelt ha et smeltepunkt høyere enn 30°C, fortrinnsvis høyere enn 40°C. Egnede beskyttende belegningsmaterialer kan være utvalgt fra gruppen av organiske homopolymerer eller heteropolymerer, organiske ikke-ioniske forbindelser, langkjeded<e><-:io~<"22~^ syrer og fettsyresalter, og de såkalte glassaktige natriumfos-fater med følgende molekylstruktur:

hvor gjennomsnittsverdien for n er fra ca. 10 til 30.

Eksempler på egnede organiske homo- eller heteropolymerer er modifisert stivelse, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol og natriumkarboksymetylcellulose.

Egnede ikke-ioniske forbindelser er for eksempel poly-etylenglykoler som har en molekylvekt på fra 1000 til 5000; C15-C24-^ettalkoholer eller Cg-C^2_alkylfenoler som har fra

ca. 10 til 60 etylenoksydenheter; og de langkjedede fettsyre-alkylolamider, f.eks. kokosnøttfettsyre-monoetanolamid.

Det beskyttende belegg for dannelse av grunnmassen av vannløselig eller vanndispergert materiale kan påføres ved enhver passende belegnings- eller innkapslingsteknikk. Som så-dan kan nevnes ko-forstøvningstørking; forstøvningskjøling; ekstrudering; og enhver annen granuleringsteknikk, for eksempel ved å sprøyte en flytendegjort form av det vannløselige eller vanndispergerbare materiale ved smelting eller i vandig oppløs-ning på et sjikt under bevegelse av manganligandforbindelse-partikler eller ved å dispergere manganligandforbindelsepartik-lene i et løsningsmiddel som inneholder det beskyttende belegningsmateriale, fulgt av fjerning av løsningsmidlet.

Materialet som omfatter det beskyttende belegg behøver ik-ke bare å bli innlemmet i belegningssjiktet, men kan også fin-ne anvendelse som komponent i kjernen.

Ett av de problemer som kan påtreffes under belegning/inn-kapsling er agglomerering av pulverpartiklene. Det ble ansett at dette problem kunne overvinnes ved å absorbere en vandig man-gankompleksløsning (f.eks. Mn/EDTA) på en porøs bærer, f.eks. silisiumdioksyd, zeolitt eller aluminiumoksyd. Koagulering av hjelpestoffpartiklene under det påfølgende belegningstrinn ville således bli redusert til et minimum, da bæreren ville være i stand til å absorbere relativt store mengder av vandige polyme-re løsninger eller smeltede belegg. Denne teknikk vil ha den ytterligere fordel å unngå det energikostbare forstøvningstørke-trinn.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen et manganhjelpestoff som kan anvendes trygt og stabilt som blekekatalysator i bygge-de vaske/blekepreparater som omfatter peroksydblekemiddel uten å forårsake bleke-ustabilitetsproblemer og dannelse av Mn02i pakken eller ved oppløsning av pulver, hvor hjelpestoffet omfatter et mangan(II)-kation bundet til en "ligand" som et ekte kompleks, som et vann-uløselig salt eller som en ionebindende forbindelse, beskyttende innelukket i en grunnmasse av et vann-

løselig eller vanndispergerbart materiale.

Grunnmassen av vannløselig eller vanndispergerbart materiale som danner det beskyttende belegg vil fordelaktig omfatte fra ca. 5 til ca. 50%, fortrinnsvis fra ca. 30 til ca. 50%

i vekt av hjelpestoffet.

En foretrukken ligand er et vannløselig kompleksdannende middel, idet de er sterkt foretrukket som danner et spesielt sterkt kompleks med mangan(II) som har en stabilitetskonstant for Mn(II)-komplekset større enn 10 7 , spesielt større enn 10<10>og opp til 10 16, for eksempel etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og dietylentriaminpentaeddiksyre (DETPA). En annen foretrukken ligand er zeolitt.

Uten at det er ønsket å være bundet av noen teori menes det at behovet for å kompleksdanne eller binde mangan(II)-ka-tionet med en passende ligand er å forhindre frigjøringen av Mn(0H)2 Mn02i dispenseren.

Et foretrukket beskyttende belegningsmateriale anvendt for fremstilling av manganhjelpestoffet i henhold til oppfinnelsen er glassaktig natriumfosfat som definert ovenfor, som har en gjennomsnittsverdi for n på ca. 10, som også er kjent som natriumheksametafosfat eller Graham's salt. Dette salt er for eksempel kommersielt tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Calgon" ®, levert av Albright&Wilson.

Andre foretrukne beskyttende belegg er fettsyrer og såper.

Som allerede forklart, kan manganhjelpestoffet i henhold til oppfinnelsen anvendes som peroksydblekekatalysator i enhver type av vaskemiddelblandinger, spesielt i karbonatbyggede vaskemiddelblandinger .

Alternativt kan manganhjelpestoffet i henhold til oppfinnelsen presenteres i separate pakninger med eller uten et peroksydblekemiddel og/eller en karbonat-ion-produserende forbindelse, for eksempel i enhetsposer eller pakninger av te-pose-type, for anvendelse som et blekeadditiv i tøyvaskeprosesser.

Følgelig tilveiebringes det, ved et annet aspekt av oppfinnelsen, en vaske/blekemiddelblanding som omfatter 2-99,95 vekt% av et peroksydblekemiddel og et manganhjelpestoff som beskrevet tidligere, i en slik mengde at blandingen inneholder fra 0,005

til 5 vekt% mangan(II)-kation.

Vaske/blekemiddelblandingen kan ytterligere omfatte et overflateaktivt vaskemateriale som kan være anionisk, ikke-ionisk, kationisk eller zwitterionisk i natur eller blandinger derav, i en mengde av fra ca. 2 til 40 vekt% regnet på blandingen .

I tillegg kan blandingen inkorporere uorganiske eller organiske vaskeevnebyggere eller blandinger derav i mengder av opp til ca. 80 vekt%, fortrinnsvis 1-60 vekt%, og også andre ingredienser som normalt anvendes i tøyvaskepreparater, inklu-sive andre typer av blekemidler og blekeaktivatorer etter ønske.

En foretrukken vaske/blekemiddelblanding vil omfatte en karbonatbygger, et peroksydblekemiddel og et manganhjelpestoff som beskrevet ovenfor. Eksempler på karbonatbyggere inkluderer natriumkarbonat og kalsitt. Slike produkter vil normalt omfatte 1-50 vekt% av en karbonatbygger, 2-35 vekt% av et peroksydblekemiddel og manganhjelpestoff i en mengde av ca. 0,005-5 vekt% uttrykt som Mn^+.

Eksempler på peroksydblekemidler inkluderer hydrogenper-oksyd-addukter, for eksempel alkalimetallperboratene, -perkar-bonatene, -persilikatene og -perpyrofosfåtene, som frigjør hyd-rogenperoksyd i løsning, idet natriumsaltene foretrekkes.

Eksempel I

(1) Fremstilling av mangan/ EDTA- kompleks

For å sikre fullstendig kompleksdannelse ble det anvendt et 2:1 mol-overskudd av EDTA og EDTA-syren delvis nøytralisert med natriumhydroksyd, både for å redusere oppslemmingens fuktighetsinnhold til ca. 40 vekt% og for å gi det endelige kom-pleksdannede produkt hurtigoppløsningsegenskaper. Prosessen involverte å tilsette natriumhydroksyd (6 mol) til en vandig dispersjon av EDTA-syre (2 mol) i en omrørt "crutcher". Oppslemmingens fuktighetsinnhold ved dette punkt var 40% og pH-verdien 8,5. En løsning av mangansulfat (1 mol) ble så tilsatt, og det hele ble forstøvningstørket slik at man fikk et hvitt vannløselig pulver som inneholdt ca. 6,0 vekt% Mn

På samme måte ble det fremstilt mangankomplekser med nitriltrieddiksyre (NTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (DETPA), dietylentriaminpentametylenfosfonsyre (DETMP), etylendiamin-tetrametylenfosfonsyre (EDTMP) og trinatriumnitriltri(metylen)-fosfonat.

For å utvinne produktet kan ytterligere tørking anvendes, f.eks. frysetørking eller rotasjonsfordampning. Selv om kompleksdannelse av mangan på denne måte unngår risiko for brun-flekking ved oppløsning, ble det påtruffet alvorlige lagrings-problemer da det ovennevnte kompleks ble laget i karbonatbyggede vaskepulverblandinger som inneholdt et natriumperkarbonatblekemiddel. Fullstendig blekemiddeltap ble observert etter 2 ukers lagring i ikke-laminerte pakker ved 37°C/70% RF (se figur 1), og videre var det ledsaget av oksydasjon av EDTA og frigjørelse av manganet slik at det dannet seg MnG^ •

I fravær av blekemiddel er mangankomplekset fullstendig stabilt. Mn/EDTA er blitt lagret i en vaskemiddelbasis-sammen-setning i et åpent begerglass i 12 måneder ved 37°C/70% RF uten noen synlig nedbrytning.

Figur 1 viser perkarbonatblekemiddeltap i natriumkarbonatbyggede vaskepulverblandinger med Mn/EDTA-kompleks under lagring utført over 10 uker ved 37°C/70% RF (kurve I) og 28°C/70% RF (kurve II), sammenlignet med kontrollpulvere uten mangankatalysator ved 37°C/70% RF (kurve III) og 28°C/70% RF (kurve IV). (2) Tre forskjellige måter å beskytte mangankomplekset på ble forsøkt: (i) Forstøvningstørking av mangan/EDTA med samme vekt av en kjemisk modifisert innkapslende stivelse (fra National Starch Company - ref. 78-0048). (ii)Dispergering av mangan/EDTA-komplekset i en polyetylenglykol (MV 1500)-nuddel oppnådd ved en ekstru-deringsteknikk, slik at forholdet mellom kompleks og polyetylenglykol var 1:1. (iii) Belegning av forstøvningstørket Mn/EDTA-kompleks med en vandig 50% glassaktig natriumfosfatløsning.

Alle tre hjelpestoffer oppløste seg lett i kaldt vann og viste en mangankatalysert blekeeffekt. Resultatene fra lag-ringsforsøk, utført over 10 uker ved 37°C/70% RF og 28°C/70% RF i ikke-laminerte pakker og polyetylenposer, viste at alle tre belegningsmaterialer ga en betydelig forbedring i blekemiddel/- produktstabilitet i forhold til de ubeskyttede kontrollprøver.

Figur 2 viser natriumperkarbonatblekemiddeltap i et nat-riumkarbonatbygget vaskepulver som inneholder manganhjelpestoff (i) lagret i ikke-laminerte pakker (kurve I) og polyetylen-

poser (kurve II) utført over 10 uker ved 37°C/70% RF.

Figur 3 viser resultatene fra lagringsforsøk utført med manganhjelpestoff (i) i likhet med figur 2, men ved 28°C/70% RF; kurve I i ikke-laminerte pakker og kurve II i polyetylenposer. Figur 4 viser natriumperkarbonatblekemiddeltap i et nat-riumkarbonatbygget vaskepulver som inneholder manganhjelpestoff (ii) lagret i ikke-laminerte pakker (kurve I) og polyetylenposer (kurve II) utført over 10 uker ved 37°C/70% RF. Figurene 5 og 6 viser resultatene fra lagringsforsøk ut-ført over 10 uker med natriumkarbonatbyggede vaskepulvere inneholdende natriumperkarbonatblekemiddel og manganhjelpestoff oppnådd fra prosess (iii) ved henholdsvis 28°C/70% RF og 37°C/ 70% RF, sammenlignet med kontrollblandinger uten mangankatalysator. (Kurvene I for blandinger + manganhjelpestoff; kurvene II for kontrollblandinger uten mangankatalysator).

Lagringsforsøk med manganhjelpestoffet oppnådd fra prosess (iii) viste at natriumperkarbonattap var svært små, om eventu-elt mer enn med en manganfri kontrollblanding ved 28°C/70% RF (se figur 5). I tillegg ble det ikke observert noe Mn02selv etter 10 uker ved 37°C/70% RF i en ikke-laminert kartong.

Eksempel II

Fremstilling av det hjelpestoff som er belagt med glassaktig natriumfosfat

Mangan/EDTA-komplekset fra eksempel I(i) ble tørket til

et fuktighetsinnhold på mindre enn 1% i et tørkeskap ved 135°C. Det opprinnelige fuktighetsnivå hos det forstøvnings-tørkede materiale varierte fra sats til sats og utgjorde fra 0,8 til 6%. Komplekset (60 g) ble grundig blandet i 20-30 minutter i en roterende trommel med 10 g av en fin kvalitet av silisiumdioksyd ("Gasil" ®HPV fra Crosfields), som hadde en partikkelstørrelse på < 75 pm. Det resulterende pulver ble overført til et polyetylenbeger (2 liter) og dekket med et forseglende filmlag for å forhindre hjelpestofftap under belegningen.

En løsning av natriumheksametafosfat (15 g i 25 ml demineralisert vann) ble sprøytet på pulveret fra en trykksatt "Humbrol" malingsprøyte, gjennom et hull med diameter 4 cm i sentrum av filmen. Begeret ble rotert under denne operasjon slik at en tynn kontinuerlig gardin av pulver alltid ble pre-sentert til den atomiserte glassaktige natriumfosfatløsning.

Etter belegningen ble produktet bredd jevnt ut på et flatt

brett og tillatt å lufttørke og stivne i et tidsrom av 4 dager. Grove partikler ble fjernet etter dette tidsrom på en 1700 ym sikt. Sluttproduktet hadde et fuktighetsinnhold på ca. 10% og inneholdt ca. 4% mangan.

Forsøk som er gjort hittil viser at det er viktig ikke å oppvarme partiklene under belegnings- eller tørketrinnene, da dette kunne føre til øket perturbasjon av det ytre lag og følge-lig til dårlige lagringskarakteristikker. Silisiumdioksydet av fin kvalitet tjener som vannsynkende middel og forhindrer således overdreven agglomerering av de komplekse partikler under belegningen .

Eksempel III

Andre egnede beskyttelsesbelegningsmetoder for fremstilling

av hjelpestoffet

a) Mangan/EDTA-kompleks ble belagt med en 50%ig natriumheksa-metafosfatløsning i en pannegranulator. Natriumheksametafos-fatnivået var 5% regnet på hjelpestoffet.

"Calgon" PT og vann ble sprøytet på blandingen av Mn/EDTA-komplekset og "Gasil" HPV.

c) "Calgon" ble blandet med Mn/EDTA-kompleks i en pannegranulator, idet en "Calgon"-løsning ble sprøytet på denne

blanding.

d) "Calgon" ble satt til Mn/EDTA-oppslemmingen og forstøv-ningsavkjølt slik at man fikk et delvis belagt kompleks,

som deretter ble endelig belagt med polyvinylpyrrolidon eller mer "Calgon".

Eksempel IV

Manganhjelpestoffer ble fremstilt av de følgende mangan/- "ligand"-kombinasjoner forsynt med forskjellige belegningsmaterialer.

(1) mangan-EDTA (1:2) som ble fremstilt i eksempel 1(1)

(2) mangan-DETPA (1:2) som fremstilt i eksempel 1(1)

(3) mangan-zeolitt (4A type inneholdende 1% Mn )

(4) mangan-pyrofosfat

(5) mangan-laurat.

(3) Fremstilling av mangan- zeolitt

Den zeolitt som ble anvendt var en 4A-type og har et Al:Si-forhold på 1:1 og en ionebyggekapasitet på 3,5.10 -3 mol Mn^+ pr. gram. 17,3 gram av zeolitten ble dispergert i demineralisert vann (200 ml). Denne løsnings pH-verdi ble satt ned fra 11 til 7,4 med fortynnet saltsyre for å unngå dannelse av manganhydroksyd under fremstillingen. Det nødvendige nivå av mangansulfatløsning ble tilsatt under røring og fikk innstille seg til likevekt i 30 minutter. (2,7 g MgSO^^f^O kreves for å oppta 20% av de tilgjengelige punkter). Manganzeolitten ble filtrert under vakuum og vasket med demineralisert vann før tørking i et tørkeskap ved 80°C i 24 timer. Mangan-zeolitten var hvit av farve og uendret i utseende fra det opprinnelige zeolittmateriale.

(4) Fremstilling av mangan- pyrofosfat

En vandig løsning av mangansulfat-tetrahydrat (22,3 g;

0,1 mol) ble tilsatt under røring til en løsning av tetranat-riumpyrofosfat-dekahydrat (22,3 g; 0,05 mol i 200 ml av demineralisert vann. Det resulterende, fine, hvite utfellingsprodukt ble filtrert under vakuum og vasket med aceton. Det rå pyrofosfat (15,6 g; 92,3% utbytte) ble dispergert i demineralisert vann og oppvarmet til kokepunktet. Denne løsning ble så filtrert varm slik at det vannløselige natriumsulfat, som var for-urensning, ville bli fjernet i filtratet. Utbyttet av mangan-pyrofosfat etter tørking i tørkeskap var 14,7 g (87%). Analy-se indikerte at produktet var Mn2P20^. 3^0.

(5) Fremstilling av mangan-laurat

-3

En vandig løsning av MnSO.-4H90 (5 x 10 mol) ble satt

-2

til en løsning av natriumlaurat (1,2 x 10 mol). Den hvite utfelling som dannet seg ved tilsetning ble filtrert under vakuum, og vasket med demineralisert vann og endelig med aceton.

Det ble anvendt tre belegningsmaterialer: i) en såpe, basert på 70/30 laurin/oljefettsyremiks; ii) herdet talgfettsyre (HTFA) og iii) kokosnøttfettsyre-etanolamid (CEA).

Alle tre belegg ble påført på samme måte. Mangankilden (l)-(5) ble dispergert i et organisk løsningsmiddel som inneholdt enten såpe, HFTA eller CEA. Løsningsmidlet ble så fjernet under nedsatt trykk ved anvendele av en roterende inndamper, og dette etterlot et tørt, hvitt, granulært pulver med et no-minelt belegg:innerkjerneforhold på ca. 30:70.

Belegning av mangan- EDTA med såpe

98 g mangan-EDTA-granuler (1) som hadde en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 250 nm ble dispergert i en løsning av isopropylalkohol/vann (95:5) (300 ml) og såpe (42 g). Løs-ningsmidlet ble fjernet under redusert trykk på en roterende inndamper, og etterlot såpe-belagt Mn/EDTA. De endelige spor av IPA/vann ble kodestillert med en liten mengde aceton (100 ml).

Belegning av mangan- zeolitt med HTPA

140 g mangan-zeolitt (3) som inneholdt tilnærmet 1% mangan ble dispergert i petroleter, heksanfraksjon, (300 ml) og herdet talgfettsyre (60 g). Heksanet ble fjernet under vakuum med en roterende inndamper. De siste spor av heksan ble igjen kodestillert med aceton og etterlot et tørt, hvitt pulver. Det ble utvist omhu under destillasjonstrinnet for å sikre at smel-tepunktet til fettsyren (ca. 56°C) ikke ble overskredet.

Belegning av mangan- EDTA med CEA

98 g av mangan-EDTA-granuler (1) med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 250 Mm ble dispergert i en løsning av CEA (42 g) i isopropylalkohol (300 ml). Løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk på en roterende inndamper, og etterlot CEA-belagt Mn/EDTA. De endelige spor av IPA ble kodestillert med en liten mengde (100 ml) aceton.

Eksempel V

Lagringsstabiliteten til hjelpestoffene fra eksempel V ble fastslått i to produktblandinger (A) og (B). Hastigheten av blekemidlets (natriumperboratmonohydrat) dekomponering ble overvåket over et tidsrom av to måneder og sammenlignet med en manganfri kontrollprøve. Produktene ble lagret ved 17°C/70% RF og 28°C/70% RF i små (50 g) vokslaminerte kartonger.

(Vanndamptransmisjonsraten for disse kartonger ved 25°C og 75% RF var 37 g/m<2>/hr).

Resultatene er vist i tabell 1-3.

Undersøkelse av de produkter som er beskrevet i tabellene 1-3 etter lagring avslørte ikke noen pulvermisfarvning eller mørkning avhjelpestoffpartiklene, med unntagelse i de tilfel-ler hvor det var ubelagt Mn/EDTA og mangan-zeolitter. Mangan-EDTA var blitt mørkebrunt/sort under lagring, mens det pulver som inneholdt hel zeolitt agglomererte sammen og var lysebrunt i farve.

Optimaliseringsstudier indikerte at et belegningsnivå på 30 vekt% var nær den nedre grense for det organiske belegningsmateriale som ble anvendt i testene. Reduksjon av såpenivået til 25% på mangan-EDTA-bærer resulterte i 66% tap av perborat etter 4 uker ved 28°C/70% RF, mens et 50% belegg ga perfekt beskyttelse under de samme betingelser (se tabellene 1, 2 og 3) .

Eksempel VI

Blekeeksperimenter ble utført med pulverblandingene (A),

(B) og (C) som inneholdt manganhjelpestoffer fra eksempel V, i en isotermal vask i et Tergotometer ved 25°C, med vann av

15° fransk hårdhet og en produktkonsentrasjon på 6 g/l.

Pulverblandinger uten manganhjelpestoff og med et ikke-belagt manganhjelpestoff ble anvendt for sammenligning.

Resultatene er vist i følgende tabeller 4-6.

De ovenstående resultater viser at nærvær av belegg ikke signifikant påvirker frigivning av Mn til vaskebadet. Dette er overraskende, spesielt for de hjelpestoffer som er beskyttet med herdet talgfettsyre.

Eksempler VII og VIII

Andre manganhjelpestoffer i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt: (VII) - 60 deler av Mn/EDTA-kompleks ble belagt i et roterende begerglass med en løsning av polyvinylpyrrolidon (5,2 g; MV = 60 000) i etylalkohol (12,5 ml). Polymeren ble påført ved sprøyting fra en trykksatt

"Humbrol" ®malingssprøyte.

(VIII) - Mangan/EDTA-kompleks ble blandet med samme vekt av talgalkohol/50 etylenoksyd-kondensat, ikke-ionisk forbindelse, i en "Beken" mikser. Deigen ble så møllet før den ble ekstrudert gjennom en tråd-duk anbrakt ved enden av en plodder.

Claims

1. Manganhjelpestoff for anvendelse som blekekatalysator, karakterisert ved at det omfatter et mangan(II)-kation bundet til en "ligand" som danner en ekte kompleksforbindelse, en vann-uløselig saltforbindelse eller en ionebindende forbindelse, hvor forbindelsen er beskyttende innelukket i en grunnmasse av et vannløselig eller vanndispergerbart materiale.

2. Manganhjelpestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte "ligand" er et vannløselig kompleksdannende middel som danner et sterkt kompleks med mangan .

3. Manganhjelpestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at det kompleksdannende middel danner et kompleks med mangan(II) som har en stabilitetskonstant over IO <7.>

4. Manganhjelpestoff som angitt i krav 3, karakterisert ved at det kompleksdannende middel danner et kompleks med mangan(II) som har en stabilitetskonstant større enn 10 <10-> 10 <16> .

5. Manganhjelpestoff som angitt i krav 2 til 4, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er valgt fra gruppen som består av etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre og alkalimetallsalter derav.

6. Manganhjelpestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte "ligand" er et alkalimetall-pyrofosfat.

7. Manganhjelpestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte "ligand" er valgt blant zeolitter, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, leirearter og aluminat-overflatemodifisert silisiumdioksyd.

8. Manganhjelpestoff som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det beskyttende belegningsmateriale har et smeltepunkt som er høyere enn 30°C.

9. Manganhjelpestoff som angitt i krav 8, karakterisert ved at det beskyttende belegningsmateriale har et smeltepunkt som er høyere enn 40°C.

10. Manganhjelpestoff som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det vannløselige eller vanndispergerbare materiale som beskyttende omhyller mangan(II)-forbindelsen er valgt fra gruppen som består av organiske homopolymerer eller heteropolymerer, organiske ikke-ioniske forbindelser, langkjedede ci q~ C22 -^ettsY rer' langkjedede ^io-<"22~^ettsyresåper°9 glassaktige natriumfosfa-ter.

11. Manganhjelpestoff som angitt i krav 8, 9 eller 10, karakterisert ved at det beskyttende belegningsmateriale utgjør fra 5 til 50 vekt% av manganhjelpestoffet.

12. Manganhjelpestoff som angitt i krav 11, karakterisert ved at det beskyttende belegningsmateriale utgjør fra 30 til 50 vekt% av manganhjelpestoffet.

13. Vaske/blekemiddelblanding som omfatter et peroksydblekemiddel, karakterisert ved at den omfatter et manganhjelpestoff i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 12.

14. Vaske/blekemiddelblanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at den omfatter 2-99,95 vekt% av et peroksydblekemiddel og nevnte manganhjelpestoff i en slik mengde at blandingen inneholder fra 0,005 til 5 vekt% av mangan (II)-kation.

15. Vaske/blekemiddelblanding som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert ved at den også omfatter en karbonatbygger.