JPS60115700A - マンガン助剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は漂白触媒として使用するための安定なマンガン
助剤、及び該助剤を含有する漂白性及び（又は）洗浄性
の固い粒状組成物に関するものである０ 米国特許第３．１５６，６５４号明細書、及び欧州特許
出願第７２１６６号明細書では、重金１萬は過酸化物分
解の触媒作用をするはかりでなく、ある一定の条件下で
は過酸化物漂白剤の酸化／漂白？古性全増進する働きを
することもできることを開示している。

欧州特許出願第０　０８２　５６３号明細書では、マン
ガンの漂白触媒としての顕著な性質、及びイ氏る０ 触媒作用のある重金属陽イオンは、過酸化物漂白剤と一
緒にして漂白剤洗浄剤組成物に混合させる場合には、触
媒／漂白剤間の交互作用が起こりうるために、貯蔵中に
漂白剤の減耗を起こしがちである。

内部での実験から、マンガンの場合には、過酸化物漂白
剤を含有する織物洗浄粉末組成物にマンガンを混合する
結果として、貯蔵中に問題が二つ。

すなわち （１）　貯蔵中に漂白剤の急速な分解をもたらすことに
なる、マンガンと過酸化物漂白剤との１ｕ１の交互作用
、及び （２）　洗浄中に織物に沈積して醜い褐色のじみを生じ
ることのある、貯蔵中の包装内、及び（又は）粉末溶解
時の、褐色の不活性二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の生成
、 が起こることがあることを確証しだ。

欧州特許出願第０　０７２　１６６号明細喘゛では。

組成物の貯蔵安定性を改善するために、触媒重金つこれ
を粒子形態で組成物の残部と乾式混合することを提案し
ている０この明細書では更にＭ！媒重重金属陽イオン金
属イオン封鎖剤との錯体をビロリン酸塩、オル）　ＩＪ
ン酸塩、酸性オルトリン酸塩。

及びトリリン酸塩のマトリックス中でアグロメレーショ
ンさせることができることを記載しているＯこれらの方
法を試験してみて、特に洗浄剤組成物も炭酸ナトリウム
のような炭酸塩ビルり８−カ）ら成る場合には、これら
の方法はどれも、過酸化物漂白剤を含有する織物洗浄用
洗浄剤組成物中でのマンガン混合と関連のある上記の問
題を克服するのには有効でないことを見い出した。

当業界の上記の技法は包装内での不安定問題及び二酸化
マンガン生成の両方を解決する役にはたたない。

マンガン、すなわちトリリン酸ナトリウムへのＭｎ／Ｂ
ＤＴＡ錯体の吹き付けに関して、欧州特許ＷＪ７２１６
６号明細書に記載の方法をまねての、た０予期したよう
に、この物質は漂白剤含有洗浄前１１ワ１成り勿中では
貯蔵安定性でなかった。−ｙ　ミネ−）　Ｌたカートン
包装内で６７℃／相対湿度７０係で、わずか６日間貯蔵
した後に、漂白剤の急、電な減耗に伴う褐色斑点が認め
られた。

のに、唯一ではないが、特に適切で、シかも効力のある
安定なマンガン助剤を、吸着によって水溶性又は水分散
性の物質のマトリックス内に判じ込めて保護しである１
（１）直の錯化合物、（２）水不浴性塩化合物、又は（
３）イオン結合化合物、のいずれかを形成する「配位子
（ｌｉｇａｎｄ　）　Ｊにマンガン（ＩＩ）陽イオンを
結合させることによって得ることができることを見い出
した。

「配位子」 （１）本発明の目的にとって適切な「配位子」は、マン
ガンと強固な錯体を形成する水溶性錯化剤であればよい
。このような水溶性錯化剤の例はｔエチレンシアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥ
ＴＰＡ　）　１　ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ　）　、及び
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩、アル
カリ金属三リン酸塩、アルカリ金属へキサメタリン酸塩
、エチレンジアミン四（メチレン　リン酸）、ジエチレ
ントリアミン五（メチレン　リン酸）、並びにこれらの
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩。

及びポリアクリレートのような高分子電解質、並びにメ
チルビニルエーテル及び無水マレイン酸の共重合体であ
る。この種類のうちの好ましい「配位子」はジエチレン
　グリコール四酢酸、エチレン　グリコール四酢酸、エ
チレン　ジアミン四酢酸（１ｉ８ＤＴＡ）、及びジエチ
レン　トリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ　）のような、安
定度定数が１０１０よりも大きい錯体を形成する錯化剤
である。（「金属イオン錯体の安定度定数」Ｃ”　Ｅｌ
ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　ｍｅｔ
ａｌ　ｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　”　〕、ケミカルソ
サイエテイ（ロンドン））　［：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ　（Ｌｏｎｄｏｎ　）　〕、臨時出版［
５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　］第１７号
、１９６４年参照〕 （２）　マンガンとの間で水不溶性塩を形成する、本発
明の目的にとって適切な「配位子」は、例えばアルカリ
金属ビロリン酸塩、及び長鎖脂肪酸又はこれらの水溶性
せっけんである。この独類のうちで好ましい「配位子」
はビロリン酸塩である。

（３）　吸着によってマンガン　イオン結合化合物との
間で形成する、本発明の目的にとって適切な「配位子」
は、例えばゼオライト及び他の形態のアルミノケイ酸ナ
トリウム、酸化アルミニウム（Ａ／ｈｏ３）　＋　シリ
カ、アルミン酸塩表面調製シリカ、粘土、及び他の無機
質のケイ素又はアルミニウム含有化合物である。

「ｌ：Ｙｔ！位子」のｒＭ、合物も使用することができ
る。

特に適切なのはゼオライトとトリポリリン酸ナトリウム
との混合物である。

マトリックスを形成するだめの保護コーティング マトリックスを形成するための保護コーティングは水溶
性又は水分散性の物質であり、かつ概して融点は６０℃
よ遵も高く、４０’Ｃよシも高いのが好ましい。適切な
保護コーテイング物質は、有機質の単独重合体又はへテ
ロ重合体、非イオン性有機化合物、Ｃ１０から”２２ま
での長鎖脂肪酸及び脂肪酸せっけん、及び分子構造が下
記、（式中、ｎの平均値は約１ｏから６０までである、
） の、いわゆるガラス質リン酸ナトリウムから成る群から
選定することができる。

適切な有機質の填独又はヘテロ重合体の例は化工でんぷ
ん、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及
びナトリウム　カルボキシメチルセルロースである。

適切な非イオン性化合物は例えば５分子量が１０００か
ら５０００までのポリエチレン　グリコール、エチレン
　オキシド単位が約１０単位から６０単位才での０１５
から０２４４での脂肪族アルコール、又はＣ８からＣ１
２ｔでのアルキルフェノール、及びヤシ油脂肪酸モノエ
タノールアミＰのような長鎖の脂肪酸アルキロールアミ
ドである。

水溶性又は水分散性物質のマトリックスを形成するため
の保護コーティングは、適切なコーティングあるいはカ
プセル化の技法のどれででも施すことができる。それ自
体では、同時噴霧乾燥、噴霧冷却、押し出し加工、及び
例えば、溶融して、あるいは水溶液になっている、水溶
性又は水分散性の物質の液化形態のものを、マンガン配
位子化合物粒子の移動層上に噴霧することによる。ある
いは保護コーテイング物質を含有する溶剤にマンガン配
位子化合物粒子を分散させ、続いて溶剤を除去すること
による。他のどの造粒技法と命名することもできる。

保護コーティングから成る物質は、コーティング層に混
合することができるばかシでなく、中心部の成分として
使えるようにすることもできる。

コーティング／カプセル化中に遭遇することのある問題
の一つは粒末粒子のアグロメレーションである。この問
題は、マンガン錯体水溶液（例えばＭＨ／ｍＤＴＡ）を
、シリカ、ゼオライト又はアルミナのような多孔性保持
体に吸収させることによって克服することができるもの
と考えていた。このように保持体は比較的多量の重合体
水溶液又は溶融コーティングを吸収することができるも
のであるから、次のコーティング工程中に助剤粒子の凝
結を最小限度にするはずである。この技法には、エネル
ギーを浪費する噴霧乾燥工程の省略という付加的な利点
がある。

従って、本発明では、漂白剤の不安定問題、及び包装内
又は粉末溶解時にＭｎＯ２生成を引き起こすことなく、
過酸化物漂白剤から成るビルダーを用いた洗浄剤組成物
中で漂白剤触媒として安全にしかも安定して使用するこ
とができる、水溶性又は水分散性物質のマトリックス内
に封入されて保護されていて、真の錯体として、水不溶
性塩として、わるいはイオン結合化合物として、「配位
子」に結合したマンガン（ｎ）陽イオンから成る。マン
ガン助剤を提供する。

好ましくはめ６０重量係から約５０重ｉｔ−係までから
成るのが有利である。

好ましい「配位子」は水溶性錯化合剤であシ、非常に好
ましいのは、エチレンジアミン四酢酸（ＦｉＤＴＡ　）
　及ヒゾエチレン　トリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ　）
のような、Ｍｎ　（ＩＩ）錯体の安定度定数が、１０フ
よシも大きい、特に１０１０よシも大きく約１０１６ま
での、マンガン（１１）との間で慣に強固な錯体を形成
するものであるＯもう一つの好ましい「配位子」はゼオ
ライトである。

どんな理論にも拘束されたいとは思わないので、マンガ
ン（［）陽イオンを適切な「配位子」と錯化、すなわち
結合するのに必要なのは、配合物内でのＭｎ　（ＯＨ）
２→ＭｎＯ２分解を防止することであると考えている。

本発明によるマンガン助剤を製造するのに使用する好ま
しい保護コーティング物質は、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、すなわちグレアム塩（Ｇｒａｈａｍ’ｓ　５ａｌ
ｔ　）としても公知の、ｎの平均値が約１０である。上
記で規定したガラス質リン酸ナトリウムである。この塩
は、例えば、アルブライド・アンド・ウィルソン（Ａｌ
ｂｒｉｇｈｔ　＆　Ｗｉｌｓｏｎ）社が販売するカロゲ
ン■という商品名で市販品を入手することができる。

他の好ましい保護コーティングは脂肪酸及びせっけんで
ある。

既に先に睨明したように５本発明によるマンガン助剤は
、どのタイプの洗浄剤組成物ででも、特に炭酸塩をビル
ターとする洗浄剤組成物で、過酸化物漂白剤触媒として
使用することができる。

別法としては、本発明によるマンガン助剤は、織物の洗
浄過程で漂白剤添加剤として使用するために、過酸化物
漂白剤及び（又は）炭酸塩イオン生成化合物を含有する
。あるいは含有しない、別個の包装にして１例えば単位
サシニー（５ａｃｈｅｔ　）１すなわち［ティーバッグ
（ｔｅａ−ｂａｇ　）　Ｊタイプの包装で提供してもよ
い。

従って、本発明のもう一つの見地では、過酸化物漂白剤
２重量％から９９．９５重量ｏｌ）まで、及び組成物が
マンガン（ｎ）陽イオン０．００５重量％から５重量％
までを含有するような量の、上記で説明したマンガン助
剤から成る洗浄剤漂白剤組成物を提供する。

洗浄剤漂白剤組成物は更に、量が組成物の約２重量％か
ら４０重１−係までで、性質が陰イオン性、非イオン性
、陽イオン性又は両性イオン性、あるいはこれらの混合
であってもよい、界面活性洗浄剤から成っていてもよい
。

組成物には更に、量が約８０重ｉ％まで、好ましくは１
重量％から６０重量％までの無機質又は有機質の洗浄性
ビルグー、あるいはそれらの混合物、及び所望によって
は他のタイプの漂白剤及び漂白促進助剤を包含する、通
常織物洗浄組成物に使用する他の成分をも配合してもよ
い。

好ましい洗浄剤漂白剤組成物は上記に記載したように、
炭酸塩ビルダー、過酸化物α（白剤、及びマンガン助剤
から成る。炭酸塩ビルダーの例では炭酸ナトリウム及び
方解石を包含する。この上うな組成物は通常、炭酸ビル
ダー１重量％から５０重量％まで、過酸化物漂白剤２′
重量％から３５重［Ｔ　％まで、及びＭｎ２＋とじて表
わした量が約０　、［３０５重量％から５重量％−？で
のマンガン助剤から成る。

過酸化物漂白剤の例では、溶解すれば過酸化水素を遊離
する、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸
塩、及び過ビロリン酸塩のような過酸化水素付加物を包
含し、ナトリウム塩が好せしい。

実施例■ （１）　マンガン／ＥＤＴＡ錯体の製造確実に完全な錯
化をするために、２：１モル過剰のＥＤＴＡ’ｉ使用し
、かつスラリーの水分含有量を減じ゛ＣＣ約４垂 物に急速溶解も性を持たせる二つの目的で，　’ＥＤＴ
Ａ酸を水酸化ナトリウムで不完全中和した。過程では，
運転中の混和機の中で，　１ｆｉＤＴＡ［依（２モル〕
の水性分散液に水酸化ナトｖウム（６モル）の添加を行
っている。この時点では、スラリーは水分含有量が４０
重量幅で，ＰＨは８．５であった０次に、硫酸第一マン
ガン（１モル）の溶液を添加し，かつ全体を噴霧乾燥し
て，　Ｍｎ２＋約６．０重量％を含有する白色の水溶性
粉末を得た。

同様にして，ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレン　
トリアミン五酢酸（　ＤＫＴＰＡ　）　、ジエチレント
リアミン　ペンタメチレン　リン酸（　ＤｇＴＭＰ）、
エチレン　ジアミン　テトラメチレン　リン酸（　ＥＤ
ＴＭＰ　）、及びニトリロトリ（メチレン）リン酸三ナ
トリウムでマンガン錯体を製造した。

生成物を採取するために１例えば凍結乾燥で。

あるいは回転蒸発で、更に乾燥を施してもよい。

この方法によるマンガンの錯化では、溶解時にじみの付
く危険は避けるけれども、過炭酸ナトリウム漂白剤を含
有する、炭酸塩をビルダーとする洗浄剤粉末組成物内で
上記の錯体を貯蔵する場合に、困難な貯蔵問題に遭遇し
た。ラミネートしてない包装内で６７°Ｃ／相対湿度７
０％で２週間貯蔵した後には、漂白剤の完全な減耗が認
められ（第１図参照）、かつ更にＥＤＴＡの酸化及びマ
ンガンの分解によるＭｎＯ２の生成が同時に起こった。

漂白剤がない場合には、マンガン錯体１’を完全に安定
である。ＭＨ／Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　′ｆ：ｂ　ふたのない
ビーカー内で、洗浄剤の基質調製品中に６７℃／相苅湿
度７０係で１２か月間貯蔵したが，はっきり］〜だ品質
低下は全くなかった。

第１図では，６７°Ｃ／相対湿度７０係（曲線１１１．
１及び２８℃／相対湿度７　０　％　（　曲線ＩＶ　）
−ｔ’、−７７ガン触媒全含有しない参照粉末と対比し
て、６７’Ｃ　／相対湿度７０％（曲線Ｉン，及び２８
°Ｃ／相対湿度７０％（曲線Ｉｉ　）で、１０週間にわ
たって行った、貯蔵中のＭｎ／ＥｊＤＴＡ錯体を含有し
，炭酸ナトリウムをビルダーとする洗浄剤粉末組成物の
中の過炭酸塩漂白剤の減耗を示す。

（２）　マンガン錯体を保砕する異なる方法６種類を試
みた。

（１）　化学的に変性したカプセル化でんぷん（ナショ
ナル　スターチ社［　Ｎａｔｉｏｎａ　ｌ　Ｓｔａｒｃ
ｈＣｏｍｐａｎｙ　〕〕販売ー７８−ＪＯ４８診照）等
電量を含有するマンガン／Ｆ２　Ｄ　Ｔ　Ａの噴霧乾燥
。

（１１）錯体対ポリエチレン　グリコールの比が１：１
になるように、押し出し加工して作ったポリエチレン　
グリコール（分子［１５００）ヌーＶル（ｎｏｏｄｌｅ
　）内でのマンガフ／ＦｉＤＴＡ錯体の分散。

θ１１）噴霧乾燥したＭｎ／ＫＤＴＡ錯体の、ガラス質
リン酸ナトリウム５０係水溶液゛によるコーティング。

６種類の助剤はすべて、冷水にたやすく溶解し、かつマ
ンガンの触媒作用による洋白作用を示した。

ラミネートをしない包装及びポリエチレン袋に入れて、
３７°Ｃ／相対湿度７０％及び２８°Ｃ／相対湿度７０
係で、１０週間にわたって行った貯蔵試験の結果では、
６種類のコーテイング物質はすべて、漂白剤／組成物の
安定度が無保護の対照よシもかなシ良くなっていること
を示した。

第２図では、マンガン助剤（１）を含有し、炭酸ナトリ
ウムをビルダーとする洗浄剤粉末を、ラミネートをしな
い包装（曲線■）、及びポリエチレン袋に入れて、６７
°Ｃ／相対湿度７０チで１０週間にわたって貯蔵を行っ
たときの過炭酸す）　ＩＪウム第３図では、第２図と同
様なマンガン助剤（１）Ｋついてではあるが、２８℃／
相対湿度７０チで行った貯蔵試験の結果を示し５曲線Ｉ
はラミネートしてない包装の場合、曲線■はポリエチレ
ン袋の場きである。

第４図では、マンガン助剤（１１）を含有する、炭酸ナ
トリウムをビルダーとする洗浄剤粉末を、ラミネートし
てない包装（曲線Ｉ）及びポリエチレン袋（曲線ｎ）に
入れて、６７℃／相対湿度７０チで、１０週間にわたっ
て貯蔵したときの過炭酸ナトリウ云漂白剤の減耗を示す
。

第５図及び第６図では、過炭酸ナトリウム漂白剤及び方
法０１１ｊで作ったマンガン助剤を含有する。

炭酸ナトリウムをビルダーとする洗浄剤粉末について、
それぞれ２８°Ｃ／相対湿度７０係、及び６７°Ｃ／相
対湿度７０チで、１０週中にわたって行った貯蔵試験の
結果を、マンガン触媒を含有しない対照組成物と比較し
て示す。（曲ｉＩはマンガン助剤を含有する組成物につ
いてであり、曲線■はマンガン触媒を含有しない対照組
成物についてである）０ 方法（ｉｉＤで作ったマンガン助剤についての貯蔵試験
では、過炭酸ナトリウムの減耗は、２８°Ｃ／相対湿度
７０係では、マンガンを全く含有しない対照の調製品と
ほとんど違いのないことを示した（第５図参照）。その
上、ラミネートをしないカートンの中でも、３７℃／相
対湿度７０係で。

１０週間後でさえもＭｎＯ２は全く認められなかった。

実施例■ ガラス質リン酸ナトリウムでコーティングした助剤の製
造 実施例■（１）のマンガン／Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ錯体をオー
プン中で１６５℃で乾燥して、水分含有量を１％ｘＤも
少なくした。噴霧乾燥した物質の最初の水分含有量はパ
ッチごとに変化し、０．８％から６％捷での範囲にＪノ
たるＯ錯体（６０，？、ｌを回ＩＩ伝ドラムの中で、粒
度が７５μｍよシも小さい精製品位のシリカ（クロスフ
イールズ［０ｒｏｓｆｉｅｌｄｓ　］販売のガシ／Ｉ／
■ＨＰＶ　［Ｇａ５１ｌ　＠　ＨＰＶ　：］　）　１０
　ｇと。

２０分から６０分の間緊密に混合した。得られた粉末を
ポリエチレン　ビーカー（２１）に移し、かつ密閉用フ
ィルム層でおおいをして、コーティング中の助剤の損失
を防止した。

ヘキサメタリン酸ナトリウムの溶液（１５ｇを脱塩水２
５プに溶解した）を、フィルムの中央の直径４ｃＩｎの
穴を通して、加圧したハンプロル（Ｈｕｍｂｒｏｌ　）
［Ｆ］ペンキ噴霧機から、粉末に噴霧した。粉末の薄暮
を、霧状にしたガラス質リン酸ナトリウム溶液に始終対
面させるように、この操作中ビーカーを回転させた。

コーティングの後に、生成物を平らなトレー上に均等に
広げ、４日間にわたって風乾して硬化させた。この時間
後に１７００μｍふるいで粗大粒子を除去した。最終生
成物は水分含有量が約１０係であシ、かつマンガン含有
量が約４茅であった。

今までの実験の証拠では、粒子の加熱で、外側の層の乱
れを増大させ、従って貯蔵特性を低下させる虞があるの
で、コーティング又は乾燥の工程中には、粒子を加熱し
ないことが重要であることを示唆している。精製品位の
シリカは水流しく　ｗａｔｅｒ　５ｉｎｋ　）の働きを
し、従ってコーティング中に錯雑な粒子が過度にアグロ
メレーションするのを防止する。

実施例■ 助剤を製造するだめの他の適切な保護コーティングの方
法。

（ａ）　マンガン／　ＥＤＴＡ錯体を皿形造粒機の中で
、ヘキサメタリン酸ナトリウムの５０係水溶液でコーテ
ィングした。助剤上のへキサメタリン酸ナトリウムの水
準は５係であった。

（ｂ）　同じく皿形造粒機中で、 重量部 Ｍｎ／ＥＤＴＡ錯体　６０ カルゴン（Ｏａｌｇｏｎ　）■ｐ’ｒ（フルブライト・
アンド・ウィルソンＣＡｌｂｒｉｇｈｔ　＆　Ｗｉｌｓ
ｏｎ：］社販売）１５ 精製品位シリカ（ガシル［Ｇａ５１ｌ　）ＨＰＶ　）　
１０水　２５ カルゴイＦＴと水とをＭｎ／ｈｉ　Ｄ　Ｔ　Ａ錯体とガ
シルＨＰＶとの混合物に噴霧した。

（ｃ）　皿形造粒機の中で、カルゴンｆＭｎ／ＥＤＴＡ
錯体と混合し、かつこの混合物にカルボン溶液を噴霧し
た。

（ｄ）　カルボンをＭｎ／ｍＤＴＡスラリーに添加し、
かつ噴霧冷却して、不完全コーティングをした錯体を得
、次に最後にこれをポリビニルピロリドン、又は更にカ
ルボンでコーティングした。

実施例ＩＶ 異なったコーテイング物質を含有している下記のマンガ
ン／「配位子」の組み合わせでマンガン助剤を製造した
。

（１）実施例■（１）のようにして製造したマンガン−
ＥＤＴＡ　（１：　２　）、 （２）実施例Ｉ（１）のようにして製造したマンガン−
ＤＫＴＲＡ　（１：　２　）、 （３）　マンガン−ゼオライト（Ｍｎ２＋１％を含有す
る４八タイプ）。

（４）　マンガン−ビロリン酸塩。

（５）　マンガン−ラウリン酸塩。

（３）　マンガンゼオライトの製造 使用したゼオライトは４八タイプであシ、かつＡｌ対Ｓ
ｌ比は１：１であ、！２．イオン交換容量はＭｎ”　ｉ
　、！ｇ当だり　３．５　・１０−”モルである。

ゼオライト１７．３ｇを脱塩水（２’００ｍ１）に分散
さ、せた０この溶液ＱＰＨヲ希塩酸でＰＨ１１からｐＨ
７，４まで下げて、製造中に水酸化マンガンの生成する
のを避けた。必要な水準の硫酸第一マンガン溶液をかき
混ぜながら添加し、６０分間で平衡になっていた０（有
効なサイト２０％を占有するにはＭｇＳＯ４・４Ｈ２ｏ
２．７ｇが必要である。）マンガン−ゼオライトを減圧
濾過し、脱塩水で洗浄してから、オーブンの中で８０℃
で２４時間乾燥した。マンガンーセ゛オライドは色は白
色で、外観は最初のゼオライト物質と変わシがなかった
。

（４）　マンガン−ビロリン酸塩の製造硫酸第一マンガ
ン四水和物（２２，３ｇ、０．１水和物の溶液（脱塩水
２００ｍ中に２２．３　、！？、０．０５モル）に、か
き混ぜながら添加した。生じた微細な白色の沈殿を減圧
濾過し、かつアセトンで洗浄した。粗製のビロリン酸塩
（１５，６Ｉ、収率９２．３　％　）を脱塩水に分散さ
せ、沸点才で加熱した。次に、水溶性不純物の硫酸ナト
リウムを濾液中に移さないように、この溶液を高温濾過
した。オープン乾燥後のビロリン酸第−マンガンの収量
は１４．７　ｇ（収率８７係）であった。分析では生成
物がＭｎ２Ｐ２Ｏ７・６Ｈ２０であることを示した。

（５ン　マンガン−ラウリン酸塩の製造ＭｎＳＯ４Ｈ４
Ｈ２Ｏの水溶液Ｃ５Ｘ　１０−３モル濃度）をラウリン
酸ナトリウム溶液（１，２Ｘ　１０−２モル濃度）に添
加した。添加と同時に生成した白色沈殿を減圧濾過し、
かつ脱塩水で洗浄し、最後にアセトンで洗浄した。

６独類のコーティング物質、（１）ラウリン脂肪酸／オ
レイン脂肪酸（７［］／３０　）の混合物全基質と０１
１）ヤシ油脂肪酸エタノールアミン（ＯＥＡ）を使用し
た。

６種類のコーティングを全部同様な方法で塗布した。マ
ンガン供給源（１）〜（５）を、せっけん、ＨＴＦＡ又
はＯＥＡのいずれかを含有する有機溶剤中に分散させた
。次に回転蒸発機を使用して、減圧下で溶剤を除去して
、コーティング対内部中心部の公称比が約３０ニア０に
なっている白色粒状の乾燥粉末が残った。

せっけんによるマンガン−ＥＤＴＡのコーティング平均
粒度が２５０μｍのマンガン−ＥＤＴＡ粒子（１）９８
．９をイソプロピル　アルコール／水（９ｂ：５（３０
０ｍ１）とせっけんとの溶液に分散させた。

回転蒸発機で減圧下で溶剤を除去して、せっけんコーテ
ィングＭｎ／ＥＤＴＡが残った。最後の極微量の工ＰＡ
／水はアセトン少量（１００１ｎ！りで同時蒸留でせた
。

ＨＴＦＡによるマンガン−ゼオライトのコーティング マンガン約１係を含有するマンガン−ゼオライ）　（３
）　１４０．９’を石油エーテル、ヘギサン分画、（３
００１ｎり及び硬化牛脂脂肪酸（ＳＯｇ）の中に分散さ
せた。回転蒸発機で減圧下でヘキサン全除去した。最後
の極微量のヘキサンは、やはりアセトンと同時蒸留し、
白色の乾燥粉末が残った。

蒸留工程中には、脂肪酸の融点（約５６℃）を確実に超
過させないように注意を払った。

０ＥｊＡによるマンガン−ＥＤＴＡのコーティング平均
粒度が２５０μｍのマンガン−ＥｉＤＴＡ粒子（１）９
８．９　ｆ、、イソプｏ　ｅ　＃　７　／Ｌ＝　−７−
ル（３００ｍｌ　）にｅｔＡ（４２，？）を溶解した溶
液中に分散させた。溶剤を回転蒸発機で減圧下で除去し
て、ＣＥＡコーディングＭｎ／ＢＤＴＡが残った。最後
の極ｆ／Ｊ４の工ＰＡはアセトン少量（１００ｍｒ）と
同時蒸１・′？させた。

実施例Ｖ 実施例Ｖの助剤の貯蔵安定性を、２種類の生成物Ｉｓ製
品（Ａ）及び（ｆｌ）で評価した。漂白剤（過ホウ酸す
）　ＩＪウムー水和物）の分解速度を２か月間にわたっ
て監視し、かつマンガンを全く含有してぃない対照と比
較した。生成物を、少量（５１９）のろうをラミネート
しであるカートンの中で、６７℃／相対湿度７０％％及
び２８℃／相対湿度７０％で貯蔵した。（これらのカー
トンについて、水蒸気透過速度は、２５℃及び相対湿度
７５％で３７　ｆｊ　／　ｍ２／時であった。）結果は
第１表から第６表１での通りである〇第１表 炭酸塩基質調製品（Ａ）中の過ホウ酸ナトリウムー水和
物の安定度。条件：２８℃／相対湿度７０ｃＩ）、ろう
をラミネートしたカートン。

第　２　表 炭酸塩を基質とする調製品（Ａ）中の過ホウ酸塩−水和
物の安定度。

条件：６７°Ｃ／相対湿度７０係、ろうをラミネートし
たカートン。

マンガン助剤 第　６　表 生成物調製品（Ｂ）中の過ホウ酸塩−水和物の安定度０ 条件：ろうをラミネートしたカートン中で、６７°Ｃ／
相対湿度７０φ、及び２８℃／相対湿度７０係で４週間
。

第１表から第６表までに記載した生成物の貯蔵後の検査
では、コーティングを施してないＭｎ／ＦｉＤＴＡ及び
マンガン−ゼオライト場合を除いて、粉末の変色、ある
いは助剤粒子の暗化は全熱分からなかった。マンガン−
ＥＤＴＡは貯蔵中に変色して暗褐色／黒色になったが、
一方ゼオライド含有粉末は全体がアグロメレーションし
合い、かつ色調は淡褐色であった。

最適化の研究では、６０重量係のコーティング水準が、
試験に使用した有機質コーティング物質についての下限
に近いことを示した。マンガン−ＥＤＴＡ保持体で、せ
っけん水準を減じて、２５重ｆｉ’ｉ：％にすれば％　
２８°Ｃ／相対湿度７０係で、４′ＪｉＶｉ間後には過
ホウ酸塩の減耗が６６重量係になったが、これに反して
、５０重ｉ係のコーティングでは、同一条件下で完全な
保護ができた（第１表、第２表及び第６表参照）。

実施例Ｖｌ フレンチ硬度１５℃の水、及び生成物濃度６９／ｌ　ｋ
使用して、２５℃でテルゴトメーター（Ｔｅｒｇｏｔｏ
ｍｅｔｅｒ）等借１洗浄で、例Ｖのマンガン助剤を含有
する粉末調製品（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について漂白
実験を行った。

マンガン助剤を含不しない粉末調製品、及びコーティン
グを施してないマンガン助剤を含有する粉末調製品を比
較のために使用した。

結果は下記の第４表から第６表までの通シである０ 第　４　表 粉末調製品（入による、標準の茶のじみを付けた試験木
綿の漂白を△Ｒ４６０＊（反射率）として表わした。マ
ンガン助剤は溶解してＭｎ”２１１１１ｍで添加した。

第　５　表 標準の茶のじみをつけた試験木綿の、粉末調製品（Ｅ）
による漂白を△Ｒ４６０＊（反射率）として表わした。

マンガン助剤は溶解してＭｎ”５Ｐ％で添加した。

第　６　表 標準の茶のじみをつけた試験木綿の、粉末調製品（０）
による漂白を△Ｒ４６０”（反射率）として表わした。

マンガン助剤は溶解してＭｎ　２　＋　２ρ戸で添加し
た。

上記の結果では、コーティングの存在が洗浄液中へのＭ
ｎ”＋の放出に著しい影響を及ぼすことはないことを証
明している０これは、硬化牛脂脂肪酸で保護しである助
剤にとっては特に意外であるＯ実施例■及び■ 本発明による他のマンガン助剤を製造した、（■）　回
転しているビーカーの中で、Ｍｎ／ＥＤＴＡ錯体６０部
をポリビニル　ピロリ）＆ン（２，５Ｉ５分子量−６０
，０００）を、エチル　アルコール（１２，５ｍ７）に
溶解した溶液でコーティングした。重合体を、加圧した
「ハムブロール　（Ｈｕｍｂｒｏｌ　）　Ｊ塗装置！Ｊ
霧機から噴霧して塗布した。

（Ｖｌｌ）　マンガン／ＥＤＴＡ錯体をベンケン１（Ｊ
３ｅｎｋｅｎ　）混合機中で５等重量の牛脂アルコール
１５０　エチレンオキシ−縮合物非イオン性化合物と混
合した。次に生地を混練りしてから、圧出機の末端に装
着しであるケ゛−ジを通して押し出し加工した。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭ばナトリウムをビルダーとする清浄剤組成物
の、マンガン助剤を含有するもの、と含有しないものと
を、相対湿度７０チで、温度６７°Ｃと２８℃とで、１
０週間貯蔵した後の、過炭１Ｖ塩漂白剤の減耗を示すグ
ラフであシ。 第２図は炭酸ナトリウムをビルダーとし、マンガン助剤
（１）を含有する清浄剤を６７℃／相対湿度７０％で、
ラミネートをしない包装とポリエチレン袋とに入れて、
１−”ｆ１週間貯蔵した場合の、過炭Ｌツナトリウム漂
白剤の減耗を示すグラフであり、第６図は第２図と同様
の試料の貯蔵試験を２８℃／相対湿度７０係で行った場
合のグラフでアリ、第４図はマンガン助剤（１１）を用
いて、６７℃／相対湿度７０％で行った同様な貯蔵試験
のグラフであり、 第５図はマンガン助剤（１１Ｄを含有する清浄剤とマン
ガン助剤を含有しない清浄剤について、２８’Ｃ／相対
湿度７０％で行った貯蔵試験のグラフでｈＤ、第６図は
６７℃／相対湿度７０係で第５図の場合と同様に行った
試験のグラフである。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　真の錯体化合物、水不溶性塩化合物、あるいは
   イオン結合化合物を形成する。水溶性又は水分散性物質
   のマトリックス中に封入されて保護されている。［配位
   子（ｌｉｇａｎｄ　）　Ｊに結合したマンガン（ｎ）陽
   イオンから成ることを特徴とする、標白剤触媒として使
   用するマンガン助剤〇（２）「配位子」がマンガンとの
   間で強固な錯体を形成する水溶性錯化剤であることを特
   徴とする、上記第（１）項に記載のマンガン助剤。 （３）錯化剤はマンガン（ｎ）との間で、安定度定数が
   １０７よシも大きい錯体を形成することを特徴とする、
   上記第（２）項に記載のマンガン助剤。 （４）錯化剤はマンガン（ＩＩ）との間で、安定度定数
   が１０１０から１０１６までよシも大きい錯体を形成す
   ることを特徴とする。上記第（３）項に記載のマンイソ
   田＋　ａｌｌへ （５）錯化剤はエチレン　ジアミン四酢酸、ジエチレン
   　トリアミン五酢酸、及びこれらのアルカ１ノ金属塩か
   ら成る群から選定することを特徴とする上記第（２）項
   から第（４）項までのいずｈカ・１項に記載のマンガン
   助剤。 （６）「配位子」がアルカリ金属ビ０１Ｊン酸塩である
   ことを特徴とする上記第（１）項に記載のマンガン助剤
   。 （７）「配位子」はゼオライト、酸化アルミニウム、シ
   リカ、粘土及びアルミン酸塩表面調製シ１ノカカ・ら選
   定することを特徴とする上記第（１）項に記ｌあのマン
   ガン助剤。 （８）保護コーテイング物質は融点が６０°Ｃよりも高
   いことを特徴とする。上記第（１）項力・ら第（７）項
   までのいずれか１項に記載のマンガン助剤０（９）保護
   コーテイング物質は融点が４０′Ｃよりも高いことを特
   徴とする上記第（８）＊に記載のマンガン助剤。 叫　マンガン（ＩＩ）化合物を封入して保護ラーる水溶
   性又は水分散性の物質は、有機の単独重合体又はヘテロ
   重合体、有機の非イオン性化合物、０１ｏから”２２ま
   での長鎖脂肪酸ｈ　ａｌｏから０２２　”１での長鎖脂
   肪酸せっけん、及びガラス質ナトリウムリン酸塩の群か
   ら選定することを特徴とする、上記第（１）項から第（
   ９）項までのいずれか１項に記載のマンガン助剤。 ０］）保護コーテイング物質がマンガン助剤５重量係か
   ら５０重量％捷でから成ることを特徴とする、上記第（
   ８）項、第（９）項又は第αＯ）項に記載のマンガン助
   剤。 ０つ　保護コーテイング物質がマンガン助剤６０重量係
   から５０重量％までから成ることを特徴とする、上記第
   （１１）項に記載のマンガン助剤。 （１３上記第（１）項から第（６）項までのいずれか１
   項に記載のマンガン助剤から成ることを特徴とする。 過酸化物漂白剤から成る洗浄剤漂白剤組成物。 （１４１過酸化物漂白剤２重量係から９９．９５重量係
   丑で、及び組成物がマンガン（ＩＩＪ陽イオン０．００
   ５０５重量％５重量’％才でを含有するような量のマン
   ガン助剤から成ることを特徴とする、上記第０３項に記
   載の洗浄剤漂白剤組成物Ｏ α９　更に炭酸塩ビルダーをも含有することを特徴とす
   る、上記第α１項又は第α尋項に記載の洗浄前１］漂白
   剤組成物。