NO821855L - Mandelsyrederivater og mandelsyrenitril, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav ved bekjempelse av mikroorganismer - Google Patents

Mandelsyrederivater og mandelsyrenitril, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav ved bekjempelse av mikroorganismer

Info

Publication number
NO821855L
NO821855L NO821855A NO821855A NO821855L NO 821855 L NO821855 L NO 821855L NO 821855 A NO821855 A NO 821855A NO 821855 A NO821855 A NO 821855A NO 821855 L NO821855 L NO 821855L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
formula
phenyl
group
halogen
Prior art date
Application number
NO821855A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Kunz
Wolfgang Eckhardt
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO821855L publication Critical patent/NO821855L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Shafts, Cranks, Connecting Bars, And Related Bearings (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører mandelsyrederivater og man-delsyrenitri ler med etterfølgende formel I samt deres plante-j f ordragelige sy readdisjonssa] ter , kvar tar ntcee azol iumsal ter og metallkomplekser. Videre vedrører den fremstillingen !av j disse forbindelser samt agrokjemiske midler som inneholder ! minst en av disse forbindelsene med formel I som virkestoff, og den vedrører også fremstillingen av midlene og jen fremgangsmåte ved bekjempelse eller forebygni' ng av en inf:! ek-sjon av planter ved mikroorganismer.
i !
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har formel I
; i
I i hvor X betyr broelementet -CH= eller -N=; Ar betyr en fenyl-, difenyl- eller naftylgruppe; R^, , uavhengig av hverandre hydrogen, nitrogen, halogen, C-^-C^-alkyl, C^-C^-alkoksy eller C-j^-C^-haloalkyl;<!>' R en av gruppene -COOR5, -COSRfi,
eller -CN,'
i
n er tallene 0, 1 eller 2, idet i de tilfeller hvor n betyr tallet 0, betyr R^hydrogen, C^-C^2_alkyl, C^-Cg-alkenyl, C^-Cg-haloalkenyi
eller en med C^-C^-alkoksy, C2_C<:j-alkenyl, C2~C^-halo- j alkenyl, C2_C^-alkinyl, cyano eller fenyl substituert C^-C-^J alkylgruppe, idet hver C2_C^2-aH<:ylsubstituent eventuelt ! kan være avbrutt av en karbonylgruppe eller en karbamoyloksy-f gruppe (-0-CONH-); idet videre i de tilfeller hvor n betyr tallet 1, betyr R4c1~ci2_alkyl'feny1'C^-C^-alkoksy, C1-C4-alkyltio, C^-Cg-alkenyl, C^-C^-alkinyl, C2-Cg-haloalkenyl, C^-C^-cykloalkyl,\furyl, tetrahydrofury1, pyridyl, 1-imidazolyl, 1-(1,2,4-tria-zolyl) eller en usubstituert eller med halogen, C1 -C.-alkVl, I
C, - C.-alkoksy,, -CN eller -CF., substituert fenylgrupoe ellieri.h'6! j en med C^-C^-alkoksy , C-^-C^-alkyltio, C2_C^-alkenyl, C2~c'4_ I haloalkenyl, C2~C4-alkinyl, cyano eller fenyl substituert' ; C^-C^2~alkylgruppe, idet hver heterosyklisk substituent jer usubstituert eller en eller flere ganger substituert med j halogen og/eller metyl og idet videre hver C2_C^2~al'<:ylsub-stituent eventuelt kan være avbrutt ved .en karbonylgruppe eller en karbamoyloksygruppe; idet videre 7kan være gruppen -N (C1-C8-alkyl) 2; - j j idet videre i de tilfeller i hvilke n betyr tallet 2, betyr R4 C^-C^2~alkyl eller en usubstituert eller med halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy, -CN eller -CF^substituert benzylgruppe,
I
og hvori videre R,, betyr hydrogen, en usubstituert eller med halogen sub-] stituert C2~^10a-Lkeny lgruPPe; en usubstituert eller med I J halogen substituert C2~C]_n alkiny1'eller en C^-Cg cykloalkyl-gruppe eller en usubstituert eller med halogen, C^-C^ alkyl, C^-C^alkoksy, -CN eller _CF^ substituert fenylgruppe; eller også
er en C-^-C^ alkylkjede, hvilken fra C9-alkyl kan være av- ' brutt med oksygen eller svovel og som kan være usubstituert i eller- substi tuer t med et av de følgende atomer eller grupper: halogen, fenyl, -COOAlkyl (C;[-C4 ) , -COAlkyl (C1~C4 ) , -COFenyl,<1>en umettet eller mettet 5- eller 6-leddet ring med oksygen eller svovel som heterogenatom, Rg betyr C1~C10a^^ Y^ eller en usubstituert eller med halogen, C-,-C .-alkyl, C,-C. alkoksy, -CN eller -CF, substituert fenyl-r
14 14 j 1 j eller benzylgruppe, R^ og Rg uavhengig av hverandre er hydrogen, C-^-Cg alkyl, C-.-C -cykloalkyl eller en fenyl- eller benzylgruppe hvori den aromatiske ring er usubstituert eller substituert med halogen, C^-C^alkyl, C^- C^ alkoksy, -CN eller"CF^, eller hvor en av substituentene R-, eller Rg også betyr gruppen
<-N>(<Rg>)(R1Q) eller hvori substituentene R7og Rg ti Isammen danner en 5- eller 6-leddet mettet eller umettet heterocyklisk ring som også kan inneholde et eller to ytterligere I j N-atomer, og Rg og R10uavhengig av hverandre betyr hydrogen, C^-C^alkyl eller en fenylrest, som er usubstituert eller substituert
med halogen, C^-C^alkyl, -CN eller -CF^ ; og hvori syreaddi-' sjonssalter, kvartærnære azolium- og ammoniumsalter' samt |
-metallkomplekser av formel I er innebefattet. j
Med begrepet alkyl i seg selv eller som bestanddel av en annen substi tuent menes avhengig av de angitte karbonatorrier f.eks. følgende grupper: metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, ok tyl, nonyl, decyl, undecyl eller dodecyl'j samt deres isomere, som f . eks . ~ isopropyl, isobutyl, ter±.|--<:>butyl, isopentyl osv.. Alkenyl står f.eks. for vinyl, pro-penyl-(l), allyl, butenyl-(l), butenyl-(2), butenyl-(3) osv.l samt kjeder med flere dobbeltbindinger. Alkinyl betyr f.eks. propinyl-(1), propargyl, butinyl-(l), butinyl-(2) osv., for^ trinnsvis propargyl, halogenalkyl står for.en til flere ganger perhalogenerte alkylsubstituenter som f.eks. CHC1J, CH2C1, CC13, CF3, CH2CH2C1, osv. Med halogen menes her og i i det følgende fluor, klor, brom eller jod, fortrinnsvis ! menes klor eller fluor. Cykloalkyl står f.eks. for cyklo- j propyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl eller cyklo-heptyl, fortrinnsvis for cyklopropyl og cykloheksyl. Halogenalkyl betyr en alkenylgruppe substituert med et eller-flere halogenatomer, idet klor og brom, spesielt klor er foretrukket. Furyl betyr særlig 2-furyl, tetrahydrofuryl, fortrinnsvis 2-tetrahydrofuryl, pyridyl betyr fremfor alt i 3- eller 4-pyridyl. Naftyl betyr a- eller 3~naftyl, spesi- i elt a-naftyl. Eksempler på heterocykliske 5- eller 6-ringer. med opptil 3 N-atomer er pyrazol, imidazol, 1,2,4-triazol
i og 1,3,4-triazol, pyridin, pyrazin, pyrimidin, pyridazin, 1,3,5-triazin og 1,2,4-triazin.
; i ; i Eksempler pa saltdannende syrer er uorganiske syrer: halogen-hydrogensyrer såsom hydrogenfluorid, saltsyre, hydrogenbromid
i eller hydrogenjodid samt svovelsyre, fosforsyre, fosforsyr- ; ling, salpetersyre og organiske syrer såsom eddiksyre, tri-<!>fluoreddiksyre, trikloreddiksyre, propionsyre, glykolsyré, tiocyansyre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, benzosyre, kanel, oksalsyre, maursyre, benzolsulfonsyre, p-toluolsulfonsyré, metansulfonsyre, salicylsyre, p-aminosalicylsyre, 2-fenoksy-benzosyre eller 2-acetoksybenzosyre. |
Meta1lkomplekser med formel I består av det grunnleggende organiske molekyl og et uorganisk eller organisk metallsalt,: i f.eks. halogenidene, nitratene, sulfatene, fosfatene, ace-tatene, trifluoracetatene, trikloracetatene, propionatené, tartratene, sulfonatene, salicylatene, benzoatene osv. av elementene i tredje og fjerde hovedgruppe såsom aluminium, tinn eller bly samt den første til åttende sidegruppe såsom krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, sølv, ' kvikksølv osv. Foretrukne er sidegruppeelementene i fj"erde periode. Metallene kan derunder foreligge med sine for-. skjellige valenser. Metallkomolekset med formel I kan opp-tre eller en- eller flerkjernede, f.eks. kan de inneholde en eller flere organiske molekyldeler som ligander. Kom-r plekser med metallene kobber, sink, mangan- og tinn er foretrukne.
i I
j i Forbindelsene med formel I er stabile oljer ved romtempe; råtur, harpikser eller overveiende faste stoffer ved rom- ;
temperatur, hvilke utmerker seg ved meget verdifulle mikrobizide egenskaper. De lar seg anvende i jordbruket eller
i beslektede omrader preventivt og kurativt for bekjempelse av! plant.eskadende mikroorganismer, og derunder er triazolylmetyl-derivatene innenfor omfanget av formel I (X betyr N) j foretrukne. Virkestoffene ifølge oppfinnelsen med formei I j utmerker seg ved en meget god p.lantetoleranse. Utviklingen av plantene forsinkes eller forhindres ikke i noe stadium.
Et delområde av foreliggende oppfinnelse vedrører forbind-eiser med formel I<*>
hvor X betyr broelementet -CH= eller -N=; Ar betyr en fenyl-, difenyl- eller naftylgruppe; i R^, R^, R-j uavhengig av hverandre hydrogen, nitrogen, halogen,
C1-C3-alkyl, C^-C^-alkoksy elller C^-C-j-haloalkyl; ' I n betyr tallene 0 eller 1 og i de tilfeller hvori n betyr tallet 0,
-betyr R 4 hydrogen, C-^-C^-alkyl, C-^-Cg-alkenyl, C^-Cg-haloalkenyl eller en med C-^-C^-alkoksy, C2-C^-alkenyl, C2-~C4-j
haloalkenyl, C2~C4-alkinyl, cyano eller fenyl substituert C^-C-^2~alkylgruppe, idet hver C^-C^2_alkylsubstituent even- | tue.lt er avbrutt ved en karbonylgruppe; og i de tilfeller,
' i hvori n betyr tallet 1 betyr I R4Cl_C12~alky 1' ^"Y1' Cj-C^-alkoksy, C^-Cg-alkenyl, G^-C^-j alkinyl, C2-Cg-haloalkenyl, C^-C^-cykloalkyl,•furyl, tetrahydrofuryl, pyridyl eller en med C-^-C^-alkoksy, ^ 2~ C^~ alkenyl, C2_C4-haloalkenyl, C2~C4-alkinyl, cyano eller fenylj substituert C^-C^^ikyl, idet hver syklisk substituent er j usubstituert eller substituert med halogen.og/eller metyl ! en eller flere ganger og idet videre hver C2-C^2-alkylsubsti!-tuent eventuelt er avbrutt med en karbonylgruppe; og j R,- betyr hydrogen, C^-C^-alkyl, fenyl, en med nitro, halogen' og/eller metyl en eller flere ganger substituert fenyl- eller benzylrest; innebefattet de plantefordragelige syreaddisjonsj-salter, kvartærnære azoliumsalter samt metallkomplekser av
forbindelsene med formelI<*>". '
1 i
En viktig gruppe av forbindelser er de på hydroksylgruppén usubstituerte mandelsyrederivater og .mandelsyrenitriler med formel I hvori X, Ar, R, R^, R2, R3har de for formel I an- | gitte betydninger mens n er 0 og R^= hydrogen. ! I
Innenfor denne sistnevnte gruppe er slike forbindelser av spesiell betydning hvori Ar betyr en fenylgruppe og R en'av gruppene -COOR5, -COSRg eller -CON (R-,) (Rg) idet X, R^ , R^og R^-Rg har den for formel I angitte betydning. j J
i
! Blant de sistnevnte forbindelser er slike spesielt foretrukne hvori Ar betyr fenyl, R, står for halogen, metyl, metoksy 1 eller trifluormetyl og R z 0 og R3uavhengig av hverandre hydrogen, fluor, klor, brom, metyl eller metoksy, mens X ogj Rt--Rg har den under formel I angitte betydning. i
Blant disse igjen er slike forbindelser foretrukne hvori |r^ er hydrogen, C^-C^-alkyl, en usubstituert eller med halogen,' cj_"c4alkyl, C1~C4alkoksy, -CN eller -CF^substituert f enyl j--eller benzylgruppe; C^-C4alkenyl eller C^-C^cykloalkylj R^er C-^-Cg alkyl eller en fenyl- eller benzylgruppe, R^ hydrogen eller C-^-C^ alkyl og Rg hydrogen, C^-C4alkyl, fenyl j i eller benzyl. Den sistnevnte gruppe skal kalles undergruppek-T; !
I
Én spesiell gruppe av mikrobizide virkestoffer består av forbindelsen med formel I<*>, hvori X betyr -CH= eller -N=, 1 I Ar betyr fenyl; R-^, R-,, R^ uavhengig av hverandre star for
halogen, metyl, metoksy eller trifluormetyl, n betyr tallet 0 eller 1 og R4samt R,- har de under formel I<*>angitte betydninger.
Innenfor denne gruppe er spesielt slike forbindelser med! i formel I<*>foretrukne hvori X betyr -N=; R^ R2 , R3uavhengig av hverandre fluor, klor, brom, metyl, metoksy eller tri7fluormetyl, n tallet 0, R4 hydrogen, C-^Cg-alkyl, C^Cg-alkef-nyl eller C^-C^-halogenalkeny1 og R^ har de under formel■I* ] angitte betydninger.
i En særlig foretrukken gruppe danner de forbindelsene med i|formel I<*>, hvori X betyr -N=; Ar betyr en fenylgruppe, to avi'substituentene R^, R2 R^står for halogen og/eller metyl, j mens den tredje betyr hydrogen; R4er hydrogen eller C-^-C-^-j alkyl og R^hydrogen, C-^-C^-alkyl, fenyl eller benzyl. i i
En videre foretrukken gruppe mikrobizider består av forbind-] eiser med formel I<*>, hvori X, Ar, R^, R2, R3og R5har de under formel I<*>angitte betydninger, R4 står for hydrogen eller C^C^alkyl og n betyr tallet 0.
i En særlig foretrukken gruppe av mikrobizide forbindelser!er
forbindelser med formel I<*>', hvori Ar betyr 2,4-dihalogenf e-nyl, 4-halogen-fenyl, 2-(C^-C2-alkyl)-4-halogenfenyl eller 2-(CF3)-4-halo-fenyl; n betyr tallet 0 eller 1; X betyr 1
-N=; R4betyr hydrogen, C1-C4~alkyl, cyklopropyl, cykloheksyl, C?-C3-alkenyl eller C2-C3-haloalkeny1 og R5betyr j
C^-C^-alkyl, 2,4-dihalo-fenyl, 4-halofenyl eller fenyl. jsom' substituenter i de nevnte fenyldeler foretrekkes derunder -fluor, klor, brom, metyl, metoksy og trifluormetyl spesielt. Foretrukne er også mikrobizide forbindelser med formel I<*>, j hvori X betyr -N=, F^, R2, R3uavhengig av hverandre fluor, j:. klor, brom, metyl, metoksy eller tr i fluormetyl, n betyr tallet 1, R4betyr hydrogen, C^-Cg-alkyl, fenyl, C1-C3-alkoksy, ! "| " benzyl, C3-C6-cykloalkyl ,^ 2-f uryl, 2-tetrahydrof uryl, i-j pyridyl, 4-pyridyl, 5-klor-2-fury1 eller halofenyl og Ar i og Rr har de under formel I<*>' angitte betydninger. Ii i Interessante er videre forbindelsene med formel I \ hvori \ n betyr tallet 1, X betyr -CH= eller -N=; Ar betyr difenyl; R^, R2, R3uavhengig av hverandre betyr halogen, metyl eilerj metoksy; n er tallet 0 eller 1, R4hydrogen, C^-C^-alkyl, fenyl, C^-C-^-alkoksy, C3-C6-cykloalkyl eller furyl og R$j betyr hydrogen, C^-C^-alkyl, fenyl eller halofenyl. :I Følgende enkeltsubstanser er særlig foretrukne som mikrobizide forbindelser: 1 i
i j 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorfényl-eddiksyremetylester, (Fcrb. nr. 1.1) i ; i;
2- (1H-1, 2, 4-triazolylmetyl-l ' -yl) - 2-hydroksy-2 , 4-d iklor f ényl:-eddiksyreetylester, (Forb. nr. 1.9) 2- (1H-1, 2, 4-triazolylmetyl-l' -yl) - 2-hydroksy-2 , 4-diklorf enyl,-eddiksyre-n-propylester, (Forb. nr. 1.10) 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-y1)-2-hydroksy-2,4-diklor-fenyl-eddiksyre-n-butylester, (Forb. nr. 1.14) 2- (1H-1,2,4-triazolylmetyl-l1-yl)-2-etyltiokarbonyloksy-2-(2 '-klor-4 1-f luorf enyl)-eddiksyreetylester , (Forb. nr. 2 L 16 lj) 2-(lH-l,2,4-trjazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2-klor-4-brom- I
fenyleddiksyremetylester, (Forb. nr. 1.27)
2- (1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2-klor-4-brom- ;
fenyleddiksyreetylester, (Forb. nr. 1.29) 2 - (1H-1,2,4-triazolylmety1-1'-yl)-2-etoksy-2,4-diklorfeny1 l- i!
eddiksyreetylester, (Forb. nr. 3.3) j 2-(lH-l,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorfenyl-
edd iksyre-ter t. bu tylester. (Forb. nr. 1.24) 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2-(2'-klor-4'-" bromf enyl)-eddiksyre-B-metoksyetylester , (Forb. nr. 1.32) 2- (1H-1, 2 , 4-triazolylmetyl-l1 -yl) - 2-hydroksy-2 , 4-d iklor f énylj-eddiksyre-allylester, (Forb. nr. 1.40) i i 2- (1H-1, 2 , 4-triazolylmetyl-l' -yl) - 2-hydroksy-2 - ( 2 ' -klor-fl ' - • b2r-o(m1Hf-en1y,l2),-4-edtdriiakzsyorlye-lmiesotyprlo-ply'-lyeslt)-er2-, hy(Fdorrobks- yn-r2-. (21.'-5k5l) or-4Ij1 -"
f luorf enyl)-edd iksyre-etylester , (Forb. nr. 1.101) | -s» 2-(lH-l,2,4-tri.azo]ylmetyl-l'-yl) -2 - hyd rok sy-2 , 4 -d iklor f eny l!-eddiksyre-metyltiometylester, (Forb. nr. 1.116) ■ 2-(lH-l,2,4-triazolylmetyl-ll<->yl)-2-acetoksy-2,4-diklorfenyleddiksyre-metylester, (Forb. nr. 2.2) 2- (1H-1, 2, 4-triazolylmetyl-l' -yl) - 2-acetoksy-2 - (2 ' -klor-|4 ' - bromfeny1)-eddiksyre-etylester, (Forb. nr. 2.66) ! 2- (1H-1, 2 , 4-triazolylmetyl-l1 -y 1) -2-etoksykarbonyloksy-2|, 4-diklorfenyleddiksyre-metylester, (Forb. nr. 2.109) | 2- (1H-1, 2 , 4-triazolylmetyl-l' -yl) -2-etoksykarbonyloksy-2- (2 'j-klor-4'-bromfenyl)-eddiksyre-etylester, (Forb- nr. 2.132) 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-etoksykarbonyloksy-2-(2'-klor-4'-fluorfenyl)-eddiksyre-metylester. (Forb. nr. j2.157)
i<!>Forbindelsene med formel I kan fremstilles etter en rekke]variasjonsvar i.anter A til G som vist i to etterfølgende ' reaksjonsskjemaer og i det følgende i detalj. I formlene Ia, Ib, Ic, Id, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, XI, XII i og XIII har substi tuen tene Ar, X, n, R-^, R2, R^, R^ og R^de under formel I angitte betydninger.
: i Rg og R.,<*>står for organy lrester, fortrinnsvis for usubstituerte eller substituerte C^-Cg-alkyl eller for fenyl eller substituert fenyl. Q betyr i formel VI enten en av de van- j lige avgangsgrupper, f.eks. halogen, spesielt klor, brom;
eller jod; en su 1 fonyloksygruppe, spesielt benzolsulfonyl-oksy, paratosyloksy eller lavere alkylsulfonyloksy, spesielt mesyloksy; eller en acyloksygruppe såsom trifluoracetyloksy.j Q betyr også en hydroksygruppe eller ifølge "Synthesis" 1979, s. 561-569, resten I
hvori Rg<*>og R<*>er organylrester, spesielt lavere alkyl j eller eventuelt substituerte fenylrester. M er hydrogen eller et me-tallatom, spesielt et alkalimetallatom, fortrinnsvis natrl iumii ■ ! I eller kalium. Hal betyr halogen, fortrinnsvis klor eller brom. Y betyr halogen, fortrinnsvis klor eller brom eller en sulfat- eller sulfonsyreestergruppe./Symbolet a står erstatningsvis for gruppen j
, hvori substituentene R-^, R2 r R-^°9Ar er
definert som under formel I.
Az betyr den etterfølgende azolylgruppe
hvor X er -CH= eller -N=.
For fremstillingen av forbindelsene med formel I kan man I i detalj gå frem som følger: i) Frie a-hydroksykarboksylsyrer (=mandelsyrer) med formel Ia er særlig foretrukne og fremstilles ved at man etter j valg enten ifølge skjema A hydrolyserer et dioksolanon méd formel II eller ifølge skjema B et cyanhydrin med formel i III (innenfor omfanget av formel I) basisk eller surt. i
Hydrolysereaksjonene A og B utføres hensiktsmessig med syrer eller baser i vandige og/eller alkoholiske løsninger, altså i polare løsningsmidler. Reaksjonene kan også utføres: i tof asemedier. Herunder er tilsetningen av en vanlig fase'-'| transfer-katalysator fordelaktig. På tale. kommer uorganiske og organiske syrer, eksempelvis mineralsyrer såsom hydrogen-halogenidsyrer, svovelsyrer, fosforsyrer eller sulfonsyrér i (p-toluensulfonsyrer,metansulfonsyrer). Egnede baser er i organiske og uorganiske baser, f.eks. oksyder, hydrider, hydrok-syder, karbonater, karboksylsyresa1 ter, og alkoholater av jordalkali- og alkalimetallene, spesielt av natrium og
l kalium.
i I
' i Reaksjonstemperaturene ligger ved ringåpningsreaksjonen Å i i allminnelighet mellom 0° og +140°C, fortrinnsvis mellom +30° og +80°C og ved hydrolysen av cyanhydriner III mellom +60° og +140°C, spesielt +30° og +120°C eller ved kokepunktet for løsningsmiddelet eller løsningsmiddelblandingen.
: i
i Utgangsforbindelsene med formel II er hovedsakelig kjent fra EP-OS nr. 44276. De forsatt nye forbindelser fremstilles analogt med de deri angitte metoder.
i i
i i Mandelsyrenitrilene III (variant B) innenfor omfanget av! formel I kan fremstilles på vanlig måte utfra aryl-azolyl-metylketonene med formel IX
i i
etter den klassiske syntese for mandelsyre og mandelsyrenitril ved reaksjon med HCN eller alkalicyanid ved 0° til 100°c| " fortrinnsvis over det tilsvarende NaHSOj ,-addukt fra IX.........
[Hctubén^Weyl "Méthoden der organischan Chomie "Bind 6/3, | s. 412 eller FR-PS 2.292.706 eller Org. Syntheses Coll. Vol.j I, s. 33 6] .<!>
Mandelsyrenitriler III lar seg også fremstille ifølge J.Org. Chem. 39, s. 914 (1974) v_ed omsetning av IX med tr imetyls.viyl-cyanid i nærvær av katalytiske mengder ZnJ2og etterfølgende hydrolyse av addisjonsproduktet. :
i
De lar seg altså fremstille ved reaksjon av et keton IX med I et di-lavere-alkylcyanhydrin med formel j
OH
1
[C.-C_-alkyl]-C-[C,-C -alkvl]
lb i 1 o
CN
(Alkyl er spesielt metyl, etyl, propyl) fortrinnsvis i et i inert løsningsmiddel eller uten løsningsmiddel ved 50°-150°C.
Hydrolysen av nitrilene III til mandelsyrederivater med for — mel Ia kan foretas analogt med kjente metoder, f.eks. med kons. saltsyre [Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie|, Bind VIII, s. 427 ff. (1952)]. ,
I
Ketonene med formel IX som tjener som mellomprodukter er] | tildels kjente fra tysk Offenlegungsschrift 2. 431. 407, henholdsvis fra britisk patent 1.464.224. Slike ketoner lar seg også fremstille ved hydrolyse fra tilsvarende ketaler, ; f.eks. fra slike som er kjent i en av de følgende publika- • sjoner: DE-OS 2.610.022; 2.602.770; 2.930.029; 2.930.196; j 2.940.133. i: i i Elrid.Ti .ikkia ki fe elt .17 •= v rie kfeii-.bnriir iniskl .Cormifin: itx n.nif Siaicj om «i is juli 3: ei!
etter en av de foran publisert éi iiietodér.
1
ii) Mandelsyreestere med formel Ib er særlig foretrukne. !De kan fremstilles ifølge skjema C på vanlig måte ved forestring av det tilsvarende mandelsyrederivat Ia (også i form ^v
dets alkalimetallsalt) med R5~Q(VI) ved -20° til +140°C. For denne reaksjonen foretrekkes aprotiske løsningsmidler. Den J ""direkte forestring utføres fortrinnsvis med overskudd av alkohol Rg-OH ved 0° til 80°C i nærvær av mineraleyrer eller fortrinnsvis av Lewis-syrer såsom bortrifluorid-eterat. ;
i i i Mandelsyreesteren med foreml Ib lar seg fremstille også i ifølge skjema D fra en a-halogeneddiksyreester med formel! IV med det ønskede azol med formel VII (imidazol eller -tri*-
Io1zol) eller et alkalisalt i nærvær av paraformaldehyd vedi20 i til 140°C, fortrinnsvis 4 0° til 80°C i vannfrie løsnings-midler (f.eks. dimetylsulfoksyd). Denne siste nye metode i er en særlig bestanddel av foreliggende oppfinnelse. j !
i Estere med formel Ib lar seg også fremstille ifølge skjema E utfra oksiraner med formel V med et azol VII (M = H eller alkalimetall) i et inert, fortrinnsvis polart løsningsmiddel (DMF, acetonitril, DMSO og andre ogsa i blandinger med hydrokarboner) ved 20° til 100°C. Derunder kan man tilsette uorganiske eller organiske baser (sammenlign også EP-OS 15756].
i i Som skissert i første reaksjonsskjerna kan oksiraner med f°r-|mel V fremstilles ved vanlig epoksydering (f.eks. F^C^/våndig NaOH, pereddiksyre og annet) fra tilsvarende alkenylforbind-;
eiser med formel XI. Forbindelser med formel XI fremstiliesj ut fra aryleddiksyreestere med formel XII ved omsetning med j oksalsyreestere med formel XIII og formaldehyd i nærvær av ! en base (sammenlign Helvetica Chimica Acta 30, s. 1349 j
(1947) og DE-OS 2.653.189]. !
Estere med formel Ib lar seg også fremstille ut fra syrer<I>med formel Ia og dimetylformamidacetal (fortrinnsvis i over-, skudd) , disse acetalkomponenter skal danne den alkoholiske del«v «gaeii?««, i-. iGiSR-ingfiHueifiittieii (I;, au», fcaé vaanl?i alkohol eller også en eter) ved 0° til 160°C [Angew. Chemie 95,8. 296 (1963) og Heiv. Ghim. Aata 48, 1947 (1965)]. |
i iii) Den i formel Ib tilsvarende og i annet reaksjonsskjéma nevnte tioester lar seg fremstille ut fra syrene Ia med tio-
alkoholer i nærvær av svake baser (tertiær-aminer) i aprotiske løsningsmidler såsom CHCl^, DMF, diklormetan, DMSO -og annet ved -10° til +120°C, fortrinnsvis 0° til 40°C. Fra estere (eksempelvis tioestere) med formel Ib kan med overskudd amin R^-NH-R<g>fremstilles tilsvarende mandelsyre-amider og-hydrazider. Såfremt R7og Rg lukkes til én 5- eller 6-leddet ring, innfører man en slik heterosyklus med fordel ved omsetning av syren Ia med 1,1'-karbonyldif azol eller -azin ved 0 til 150 C, fortrinnsvis i løsnings^midler som etere eller halogener te hydrokarboner.
iv) Den frie hydroksylgrupoe i forbindelse med Ia og Ib er tilgjengelig for de vanlig foretrings- og forestringsreak-s joner som enhver fagmann er kjent med. F-or acy ler ingen!
i
(n = 1 i formel I) er særlig nærværet av Na-hydrid men også en blanding av et vanlig tert. amin med katalytiske mengder av 4-dialkylamino-pyridin (f.eks. 4-dimetylaminopyrid.in) ' egnet. Acyleringen kan som regel utføres ved romtemperatur [Angew. Chemie 90, s. 615 (1978) og "Synthesis" 1972, s.<j>619]. !
i Omvendt kan hydrolyse for dannelse av den frie OH-gruppe|samt omestringer foretas med slike acylerte forbindelser. i j
i I Samtlige foran under i), ii), iii) og iv) beskrevne frem-stillingsmetoder er gjenstand for foreliggende oppfinnelse.
De øvrige utgangsprodukter med formel IV, VI, VII, VIII, j XI,! XII og XIII er kjente eller fremstilles ved i og for seg;
kjente metoder. |
Forbindelsene med formel I har i nabostilling til den aromatiske gruppe Ar og til R et asymmetrisentrum (<*>) og kan derfor foreligge i to enantiomere former. I allminnelighet oppstår en blanding av de to enantiomere ved frem-"stillingen av disse substanser, og disse lar seg spalte på vanlig måte, f .eks. ved fraksjonert krystallisasjon i ~dej i optiske antipoder. Optisk rene antipoder får man f.eksL ifølge fremgangsmåtevariant D idet man overfører en optisk ren ci-hydroksykarboksylsyre med formel (XIV) i den optisk rene forbindelse med formel IV og lar sistnevnte reagere! til ester Ib som under vajriant D. I
i i Såfremt intet annet spesielt er nevnt, foreligger ved benev-nelsen av en forbindelse med formel I alltid en blandingi av j to enantiomere former. De to antipoder viser forskjellig i . <i
; i mikrobizid aktivitet. i ;
Man har overraskende funnet at forbindelser med formel Ij
har et for praktiske formål meget gunstig mikrobizid-spek-trum mot fytopatogene sopper og bakterier. De har meget; fordelaktig kurative, preventive og svstemiske egenskaper og |
i kan anvendes for beskyttelse av kulturolanter. Med virkestoffene med formel I kan de forskjellig mikroorganismer som opptrer på planter og/eller på plantedeler (frukter,: blomster, løvverk, stengel, knoller, røtter) av forskjellige nyttevekster hemmes eller ødelegges, idet også senere til-voksende plantedeler blir forskånet for slike mikroorganismer .
Virkestoffene virksomme mot de fytopatogene sopper som tilhører de følgende klasser: Ascomyceten (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomyceten ;
(f.eks. Hemileia, Rhizoctonia, Pellicularia, Puccinia);
; I
Fungi imperfecti (f.eks. Botrytis, Helminthosporium, Fusa-rium, Septoria, Cercospora, Piricularia og Alternaria) og j mot fycomyceten som pytium. Over disse virker forbindelsene med formel I systematisk. De kan videre anvendes som beise-j middel ved behandlingen av såmaterialer (frukter, knoller! , korn) og plantestiklinger for beskyttelse mot soppinfeksponer samt mot fytopatogene sopper som opptrer i jordbunnen. Virkestoffene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved spesielt god
plantetoleranse. i
i i"Oppfinnelsen vedrører dermed ocjså mikrobizide midler samtj I<i>| anvendelse av forbindelsene med formel I for bekjempelse av~~i"
; i fytopatogene mikroorganismer, spesielt planteskadende sopper henholdsvis den preventive forebygning av en infeksjon på, planter. I
i i Dertil innebefatter foreliggende oppfinnelse også fremstil: -^<!>! lingen av agrokjemiske midler som erkarakterisert vedgriin-dig blanding av aktivsubstansen med en eller flere heri bé-skrevne substanser henholdsvis substansgrupper. Innebefattet! er også en fremgangsmåte ved behandling av planter som utmer-j ker seg ved applikasjon av forbindelsen med formel I henholdsvis de nye midler.
Som anvendelseskulturer for de her beskrevne indikasjonsområ-der gjelder innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse fi.eks. følgende plantearter: (Hvete, bygg, rug, havre, ris, sorgum og beslektede); røtter: (sukker- og forroer); Kjerne-, stein-og bærfrukt: (epler, pærer, plommer, fersken, mandler, kirse-j bær, jordbær, bringebær og brombær); hylsefrukter: (bønner, linser, erter, soya); oljekulturer: (raps, sennep, mohn, oliven, solsikker, kokos, rizinus, kakao, peanøtter); Gurk-vekster: (kiirbis, gurker, meloner); f ibervekster: (bomull, flachs, hamp, jute); sitrusfrukter: (appelsiner, sitroner, pampelmuss, mandariner); grønnsaksorter: (spinat, salat, , I [' asparges, kåltyper, purre, løk, tomater, poteter, paprika); laurbærvekster: (avocado, kanel, kamfer) eller planter såsom i mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, homle, banan- og naturgummivekster samt prydplanter. j
Virkestoffer med formel I anvendes normalt i form av blarid-
i inger og kan bringes på platen som skal behandles eller planten samtidig eller i rekkefølge med ytterligere virkej- I stoffer. Disse ytterligere virkestoffer kan være både gjød-ning, sporelementformidlere eller andre preparater som påi - jI virker planteveksten. De kan imidlertid også være selektive herbicider, insektiz ider , fungizider, bakter izider , nematji-
zider, molluskizider eller blandinger av flere av disse pre-' parafer sammen med eventuelt andre vanlige bærestoffer, ten-•sider eller andre appl ikas jonsstimulerende tilsetninger ilnner-for formuleringsteknikken. \
i i Egnede bærere og tilsetningsmidler kan være faste eller fjI lyt-i-ende og tilsvarer de formålstjenlige stoffer innenfor formuleringsteknikken, som f.eks. naturlige eller regenererte mineral s tof f er , løsnings-^d isperger ings-, fukte-, klebe-;,^fortyknings-, binde- eller gjødningsmidler. | !
i Forbindelsene med formel I anvendes derunder i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med de vanlige hjelpemidlei r<i>j I l innenfor formuleringsteknikken og bearbeides derfor f.eks.
til emuls jonskonsen trater, strykbare pastaer, direkte spr|ay-j bare eller fortynnbare løsninger, fortynnede emulsjoner, ! sprøytepulvere, løselige pulvere, støvmidler, granulater ; gjennom innkapslinger i f.eks. polymere stoffer på kjent onåte. Anvendelsesmetodene såsom sprøyting, tåkelegging, forstøyingj strøing, bestrykning eller felling velges avhengig av middelets art, det tilstrebede mål og de foreliggende forhold. Gunstige bruksmengder ligger i allminnelighet ved 50 g til 5 kg aktiv<1>substans (AS) pr. ha; fortrinnsvis 100 g til 2 kg AS/ha, ; spesielt ved 200 g til 600 g AS/ha. j
Applikasjonen av slike midler kan skje direkte på planten eller plantedelene (bladapplikasjon) eller på vekststedet til planten (jordapplikasjon) eller på formeringsdelene, !f.eks. ved frøapplikasjon.
Formuleringene, dvs. midlene som inneholder virkestoffet med. formel I og eventuelt et fast eller flytende tilsetningsstoff, formuleringer eller blandinger fremstilles på vanlig måte, f.eks. ved grundig blanding og/eller maling av virkestoffene med strekkmidler, såsom f.eks. med løsningsmidler, faste i bærestoffer og eventuelt overflateaktive forbindelser (tensider). Slike midler er likevel blitt gjenstand for fore- j liggende oppfinnelse. i! Som løsningsmidler kommer på tale: aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene Cg til C^ såsom f.eks. xylenbland-"inger eller substituerte naftalener, ftalsyreestere såsom di-butyl- eller dioktylftal&t, alifatiske hydrokarboner aåsbm | cykloheksan eller paraffiner, alkoholer og glykoler samt j deres etere og estere såsom etylenglykolmonometyleter, j ketoner såsom cykloheksanon, sterkt polare løsningsmidler^ såsom N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer eller j soyaolje; eller vann.
i I
I
Som faste bærestoffer, f.eks. for støvemidler og disperger-bare pulvere, kan man anvende kalsitt, talkum,kaolin, mont-morillonitt eller attapulgitt, høydispers kiselsyre eller polymerisater med sugeevne. Som kornede absorberende granu-| latbærere kommer pimpestein, teglstenavfall, sepiolitt eli ler|: bentonitt og som ikke sorberende bærere f.eks. kalsitt eller; dolomitt på tale. Det kan også anvendes oppdelte plante-;
rester.
Som overflateaktive forbindelser kommer avhengig av typen virkestoff som skal formuleres med formel I ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-,j dispergerings- og fukteegenskaper i betraktning. Med teri-
i i sider menes også tensidblandinger.
De vanlige tensider innenfor formuleringsteknikken er bl.a. i
i beskrevet i følgende publikasjoner: j |
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC j Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 | Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents"i Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980. j j i De agarkgemislce preparater inneholder som regel 0,1 til 99%,
spesielt 0,1 til 95% virkestoff med formel I, 99,9 til 1%',
i spesielt 99,8 til 5% av et fast eller flytende tilsetningsstoff på 0 til 25%, spesielt 0,1 til 25% av et tensid. Ii
Mens heller konsentrerte midler foretrekkes som handelsvare, anvender sluttforbrukeren som regel fortynnede midler.
Midlene kan også inneholde ytterligere tilsetninger såsom stabilisatorer, skumdempningsmidler, viskositetsregulatorer, bindemidler, klebemidler samt gjødsel eller andre virkestoffer for å oppnå spesielle virkninger.
De etterfølgende eksempler tjener til nærmere belysning_av oppfinnelsen uten å begrense denne. Temperaturer er angitt i Celsiumgrader. Prosenter og deler vedrører vekten. Dertil anvendes følgende symboler: h = timer; d = dag; min = minutt; RT = romtemperatur; N = normalitet; abs = absolutt, vannfri; DMSO = dimetylsulfoksyd; DMF = dimetylformamid.
Fremstillingseksempler:
Eksempel 1
■ (Variant A i 1. reaksjonsskjema)
Fremstilling av 2-(1,2,4-triazolylmetyl-1'yl)-2-hydroksy-4-brom- f enyleddiksyre ( Forb. nr. 1. 2)
7,0 g (0,02 mol) 4-(1H-1,2,4-triazolylmetyl)-4-(4-bromfeny1)-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-5-on settes til en løsning av 0,5 g (0,022 mol) natrium i 50 ml abs. etanol og oppvarmes 4 timer
under røring. Den dannede suspensjon surgjøres med fortynnet saltsyre, inndampes, rives med litt vann, filtreres og tørkes. Utbytte 5,0 g (80% av teoretisk).Smp. 238 - 239°C.
Eksempel 2
(Variant C)
Fremstilling av 2-(1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorf enyleddiksyre-e ty lester ( Forb. nr. 1. 9)
2,4-diklorfenyleddiksyre oppslemmes i 500 ml absolutt etanol.fciUBpansjemein hoieias p& en temperatur på elfl<*>til 38^6 og mettes med hydrogenklorid under røring. Etter 6 dagers røring ved ■ romtemperatur oppvarmes reaksjonsblandingen 4 timer under til-bakeløp, inndampes og resten innstilles svakt alkalisk under-
kjøling med 10%-ig vandig natronlut (pH = 8 til 9). Fellingen som dannes filtreres fra, løses i metylenklorid og vaskes "med vann. Den organiske fasen tørkes over natriumsulfat, j filtreres og inndampes, den krystallinske rest omkrystali-seres fra metylenklorid, smp. 121 - 123°C.
: i
b) Fremstilling av 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-1'-yl)-2-hydroksy- 4- bromfenyleddiksyremetylester og dets metojodid •» i<*>t. .62,4 g (0,2 mol) 2- (1H-1, 2 , 4 - tr iazoly lmety .1-1' -y 1)-2-hydroksy-4-bromfenyleddiksyre røres med 200 ml 1 N NaOH og 400 ml' metanol, inndampes i vakuum og tørkes i høyvakuum. Det dannede natriumsalt opptas i 500 ml abs. DMF og blandes under kjøling dråpevis med 42,6 g metyl jodid og -røres 40 timer, ved romtemperatur. Så inndampes reaksjonsblandingen i vakuum, og resten fordeles mellom vann og metylenklorid. Den organiske fasen vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres, inndampes og resten rives med dietyleter (smp".
103-109°C. (Forb. nr. 1.3)
Den ovenfor dannede vandige fase inndampes, resten opptas
i kloroform,.vaskes med litt vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes. Den nye rest oppløses i kloro-form og bringes til krystallisasjon ved tilsetning av dietyleter. Det utfelte metojodid frafiltreres og vaskes med dietyleter. Smp. 150 - 157°C. (Forb. nr. 6.1).
c) Fremstilling av 2-(1H-1,2,4 - triazolylmety1-1'-y1)-2-hydroksy- 2-( 2', 4'- diklorfenyl)- eddiksyremetylester ( Forb. 1. 1)
6,0 g (0,02 mol) 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorfenyleddiksyre (XXXI) oppløses i 120 ml abs. metanol og blandes dråpevis med 10 ml nydestillert tionyl-klorid under kjøling i løpet av 20 min. Man får en fargeløs
•felling. Reaksjonsblandingen oppvarmes 14 timer under til-bakeløp, inndampes, resten gjøres alkalisk med mettet, vandig natriumhydrogenkarbonatløsning under kjøling og ekstraheres med metylenklorid. Ekstraktene vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat, inndampes og resten [Smp. 185° - 188°C]'
og omkrystalliseres fra aceton. Smp. 188 - 190°C
I
i
-d) (Variant F-acylering) i Fremstilling av 2-(1H-1,2,4 - triazolylmety1-1'-yl)-2-acetoksy!-2-( 2 ' , 4 '- diklorf enyl)- eddiksyremetylester ( Forb. nr. 2. 2)
6,4 g (0,02 mol) av den under c) erholdte forbindelse nr.
1.1 anbringes sammen med 4,1 ml trietylamin og 0,5 g 4- i dimetylaminopyridin i 40 ml d ikl orme tan. Ved romtemper-atur tildryppes 3,4 ml eddiksyreanhydrid i 5 ml diklormetan, hvorunder suspensjonen oppvarmes fra 22° til 26°C og etter ferdig tildrypping gar i løsning. Etter 48 timer blandes med isvann og ekstraheres med diklormetan. Ekstraktene vaskes med vann, tørkes og inndampes. Tilbake blir en brunaktig olje som renses over kiselgel (dietyleter). 4,8 g av forbindelsen nr. 2.2, smp. 143-144°C.
Eksempel 3
(Variant F - Foretring)
Fremstilling av 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-metoksy-.
4- bromfenyleddiksyremetylester ( Forb. nr. 3. 32)
Til 15,9 g (0,051 mol 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-4-bromfenyleddiksyre (Forb..nr. 1.2) ble tilført porsjonsvis en løsning av 2,3 g (0,1 mol) natrium i 200 ml absolutt metanol. Reaksjonsblandingen ble langsomt opp-hetet, oppvarmet kort tid (5-10 min.) under tilbakeløp og inndampet til tørrhet i vakuum. Resten ble opptatt i 200
ml abs. DMF og omsatt ved 0° til +5°C .innen 0,5 h med 29 g metyljodid. Den ble rørt i ca. 10 h ved RT, deretter ble løsningsmiddelet fjernet i vakuum, resten omsatt med isvann og ekstrahert med dietyleter. Den organiske fasen ble vasket med vann, tørket over natriumsulfat, avfiltrert og inndampet. Resten ble omkrystal1 isert fra dietyleter. Smp. 80 - 92°C.
Fra den vandige fasen kan analogt med Eksempel 2b metojodid isoleres. (Forb. nr. 6.4)
Eksempel 4
(Variant B)
i
J
a) Fremstilling av cyanhydriner fra 2,4-diklorfenyl-(IR,1,2,<1>4- triazol ylme ty 1- 1 '- yl) - keton
38,4 g (0,15 mol) av utgangsketoner ble oppløst i 80 ml
(0,88 mol) acetoncyanhydrin ved ca. 40°C. Etter at løsningen etter ca. 1 h enda viste RT ble 4 dråper konsentrert vandig.*, ammoniakkløsning tilsatt, derved opptrådde en formørkelse av reaksjonsløsningen. Reaksjonsblandingen ble rørt i cå. 10 h ved romtemperatur og fikk stå 1 d. Det dannede ned-slag ble avfiltrert og tørket: Sm<p>. 145°C under tilsetning.
i
(Forb. nr. 10.1)
1H-NMR (CDC13+ DMSO-d6) [ J i ppm] j 4,9 (d,2H), -CH2-; 7,1-7,6 (m,3H), fenyl-H;7,7 eksempelvis 8,3 hver (S,lH), azol-H.
b) Fremstilling av 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-1'-yl)-2-hydroksy- 2 , 4- d iklorf enyledd iksyre ( Forb. nr. 1. 4) 20 g av de etter a) fremstilte cyanhydriner nr. 10.1 ble omsatt med 200 ml konsentrert klorhydrogensyre, hvorved gjen-står et bunnfall. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til koking, etter 20 h på nytt omsatt med 100 ml konsentrert klorhydrogensyre og videre oppvarmet 24 h under tilbakeløp. Så ble blandingen inndampet i vakuum, den faste rest tatt opp i 200 ml vann, hvorved deretter en løsning og så enda et bunnfall kan iakttaes. Ved tilsetning av konsentrert vandig ammoniakkløsning ble pH-verdien til løsningen satt til ca. 2 og blandingen homogenisert i en mikser, bunnfallet-avfiltrert, vasket med vann og tørket. Det ved 154 - 165°C smeltende råprodukt kan enten videre omsettes eller renses ved krystallisasjon fra aceton. Det rensede produkt smelter ved 177 - 181°C.
Eksempel 5
(Variant D)
i i a) Fremstilling av 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-1'-yl)-2-hydroksy- f enyleddiksyremetylester ( Forb. nr . 1. 7 ).
Under nitrogenatmosfære og ved røring lar man dryp<p>e 2,4'g natriumhydrid (55%ig oljed isnersjon) til 3,8 g (0,055 mol) 1H-1,2,4-triazol, oppløst i 20 ml abs. DMSO. Etter at dén heftige hydrogenutviklingen opphørte ble det enda oppvarmet 0,5 h ved 60°C, deretter avkjølt på RT og så tilsatt2g fast paraformaldehyd,deretter isvannsavkjøling ved 15 - 20°C av en løsning av 9,2 g (0,05 mol) a-klorfenyleddiksyre-metylester i 5 ml DMSO som fikk tildryppes. Blandingen ble rørt i 15 h ved RT, oppvarmet og holdt i 6 h ved 60°C. Etter tilsetning av ytterligere 2 g paraformaldehyd ble det opp-varming i 5 h ved 80°C, deretter avkjøling, omsatt med isvann og ekstrahert med metylenklorid. Ektraktene vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes. Over-skudds-DM<S>O . fjernes i høyvakuum ved ca. 60°C. Produktet blir kromatografi.sk [kiselgel, kloroform/dietyleter (1:1); mot slutten ved tilsetning av 20% metanol] renset. Utbytte 5,0 g, smp. 104 - 106°C.
Ekaerrijaal b
Fremstilling ov N-metyi- f 2 - (1M-.1. , 2 , 4-tr Iazoly Ime tyl-1 -yl<j>2-<2->hydroksy- 2-( 2', 4'- dlklorfenyl)]- acetamid ( forb. nr. 5. 2)
20 g (0,0632 mol) av Forb. nr. 1.1 suspenderes i 40 ml metanol, omsettes med 39,3 g metylaminløsning (40%-ig, vandig)<!>og en spatelspiss 1,4-diazabicyklo [2.2.2]-oktan og rørt i løpet av 12 dager ved romtemperatur. Så blir blandingen inn-"dampet, omsatt med isvann, stilt med 2N saltsyre til pH 6, j filtrert og bunnfallet fra isopropanol omkrystallisert": Smp. 157°C.
Eksempel 7 Fremstilling av 2-hydroksy-2-( 2 * , 4 ' -diklorf enyl)-2-(1H-1, 2 , 4- "' triazolylmetyl- 1'- yl)- eddj. ksyréal ly lester ( Forb. nr. l.- 40) w.
18,0 g (0,06 mol) av forbindelsen nr. 1.4 ble oppslemmet i 140 ml abs. diklormetan og omsatt under iskjøling med en løs-ning av 15,3 g N,N-dimety1formamid-diallylacetal i 60 ml diklormetan. Den gjenstående faste masse ble oppvarmet i 7 timer under tilbakeløp og inndampet. Resten blir renset :over kiselgel (kloroform/dietyleter 1:1). Fra det inndampede eluat ble med heksan 15,0 g av de hvite endeprodukter erholdt, smp. 106-108°C.
Eksempel 8
a) Fremstilling av
2-(2'-klor-4'-bromfenyl)-2-(etyltiokarbony1-oksy)-2-(lH-l,2,4-triazolylmetyl- 1'- yl)- eddiksyreetylester ( Forb. nr. 2. 149)
1,3 g (0,03 mol) 55%ig natriumhydriddispersjon i paraffin-olje ble forelagt i 30 ml tetrahydrofuran. Så ble 11,2 g (0,03 mol) av de tilsvarende 2-(2'-klor-4<*->bromfenyl)-2-
oppløst i 70 ml tetrahydrof uran t.lldryppet under nitrogen-aiiiiioafiaijfa vfrtci a?omfeem<p>ej?atui?. Hittet aualuttat hydrogenutvik-' ling ble 4,5 g (0,036 mol) klortiomaursyre-S- etylester tildryppet ved 0 - 5°C og reaksjonsblandingen ble rørt over natten ved romtemperatur. Etter innsnevring av hydrogen-:
I
strålevakuum.ble resten oppløst i eddiksyreetylester og.vas-, ket med isavkjølt sodaløsning og vann. Etter tørking med]~natriumsulfat, filtrering og innsnevring ble resten til adj-skillelse av paraffinoljene oppløst i acetontril og oljen opptatt i sjikttrakteren. Etter innsnevring av vannstråle- ;
vakuum erholdte man 8,5 g endeprodukt som gul olje.
b) Hvis man anvender 3,9 g (0,036 mol) dimetylkarbamoylklorid i' stedet for klor tiomaursyre-S-etylester, så får man på" •'\
samme arbeidsmåte 10,8 g 2-(2'-klor-4'-bromferiy1)-2-(N,N-di-,
i metyl-karbamoy loksy)-2-(lii-1, 2 , 4-tr iazolylmetyl-1'-yl)-eddiksyreetyletser, smp. 45-66°C. (Forb. nr. 2.181).
Eksempel 9 a) Fremstilling av 2-(2<1>,4<1->diklorfenyl)-2-hydroksy-2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-1'-yl)-eddiksyre-tioetyles ter (Forb.
nr . 4. 3)
12,1 g (0,04 mol) 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorfenyleddiksyre ble forelagt sammen med 3,0 ml (0,0406 mol) etylmerkaptan og 0,5 g 4-dimetylaminopyridin i 60 ml abs. DMF ved 0°. Til dette blir under røring 8,2 g dicykloheksyIkarbodiimid, i 25 ml abs. DMF oppløst, til-; dryppet, rørt 15 timer, filtrert og bunnfallet vasket med DMF. Filtratet ble omsatt med isvann og den utfelte klebrige masse opptatt i diklormetan og vannfasen videre ekstrahert med diklormetan. De forenede ekstrakter ble vasket med vann, tørket og inndampet. Den faste rest ble omkrystallisert fra tetrahydrofuran/etylacetat: 7,5 g (55%) sluttprodukt, smp. 180-182°C.
b) Hvis man anvender 4,5 ml tiofenol i stedet for etylmerkap-taner får man på samme arbeidsmåte og omkrystallisasjon av
endeproduktene fra tetrahydrofuran/heksan 5,5 g 2-(2',4'-d iklorfenyl)-2-hydroksy-2-(1H-1,2,4-tr iazolylmety1-1'-y1)-eddiksyre-tiofenylester (Forb. nr. 4.7) som hvite krystaller, smp. 16 4-166°C.
i Etter arten av de foregående eksempler og de innledningsvis
angitte fremsti11ingsvarianter lar følgende forbindelser i seg fremstille ifølge foreliggende oppfinnelse:
Formuleringseksempler for virkestoffer med formel I
(% - Vektsprosent)
Fra slike konsentrater kan det fremstilles enhver ønsket konsentrasjon ved fortynning med vannemulsjoner.
Løsningene er egnet for anvendelse i ørsmå dråper. , Virkestoffet oppløses i metylenklorid, sprøytes på bæreren og løsningsmiddelet avdampes deretter i vakuum.
Ved grundige blandinger av bærestoffet med virkestoffet får
i iman et ferdig brukbart støvemiddel. j i
<->
Virkestoffet blir godt blandet med tilsetningsstoffene og malt godt i en egnet mølle. Man får sprøytepulver som med vann lar seg fortynne til suspensjoner med enhver ønsket
konsentrasjon.
i Biologiske eksempler:
Eksempel Bl: Virkning mot Puccinia graminis på hvete
a) Residual- protektiv virkning
Hveteplanter ble sprøytet 6 dager etter såing med en sprøyte-væske fremstilt av sprøytepulveret av virkestoffet (0,06% aktiv substans). Etter 24 timer ble de behandlede planter infisert med en uredosporesuspsnsjon av soppen. Etter en inkubasjon nå 48 timer ved 95-100% luftfuktighet og ca. 20°C ble de infiserte planter stilt i et drivhus ved ca. 22°C: Bedømmelsen av rustsopputviklingen skjedde 12 dager etter infeksjonen. b) Systemisk virkning i På hveteplanter helte man 5 dager etter såing en sprøyte<y>j væske fremstilt av sprøytepulver av virkestoffet (0,006%. aktiv substans i forhold til jordvolumet). Etter 48 timer ! "ble de behandlede planter infisert med en uredospforesus- i pensjon av soppen. Etter en inkubasjon i 48 timer ved" 95-i100% relativ luftfuktighet og ca. 20°C ble de infiserte i plantene stilt i et drivhus ved 22°C. Bedømmelsen av rust-: i sopputviklingen fant sted 12 dager etter infeksjonen. i Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viste en infeksjon \ i på 100%. Planter som var behandlet med midler som inneholdt i' 11 forbindelser med formel I viste bare liten (<20%) eller ingen .infeksjon. Forbindelser fra undergruppen T samt deres deri-; vater med n = 0 og R. = C-^-C^ alkyl og n = 1 og R^= C^-C^alkyl, C^-C^alkoksy og C-^-C^ alkyltio (samlet kalt under-gruppe T^) og andre forbindelser hemmet infeksjonen til i mindre enn 10%. Forbindelsene Nr. 1.1, 1.4-1.6, 1.8-1.14, 1.24, 1.27, 1.32, 1.40, 1.55, 1.100, 1.101, 1.116, 2.2-2.6, ' 2.66-2.68, 2.92, 2.109, 2.132, 2.149, 2.157, 2.161 undertryk-ket soppinf eks jonen fullstendig (0-5%).. Forbindelse nr . ' 1.1 forhindret soppinfeksjonen også fullstendig ved en konsentrasjon på 0,002%.
i Eksempel B2: Virkning mot Cercospora arachidicola på peanøtt-planter
a) Residual-b eskyttende virkning
10 - 15 cm høye peanøttplanter ble sprøytet med en sprøyte-væske fremstilt av sprøytepulveret av virkesubstansen (0,006 aktiv substans) og 48 timer senere infisert med en konidiesuspensjon av soppen. De infiserte plantene ble inkubert i, 72 j timer ved ca. 21°C og høy luftfuktighet og deretter stilt i veksthus inntil typiske bladflekker opptrådde. Bedømmelsen av den fungicide virkning fant sted 12 dager etter infeksjonen basert på antall og størrelse av de forekommende flekker.
b) Systemisk virkn i rig
Til 10 - 15 cm høye peanøttplanter heltes en sprøytevæske
fremstilt av sprøytepuIver av virkestoffet (0,06% aktiv sub-
stans i forhold til jordvolumet). Etter 48 timer ble de: behandlede planter infisert med en kon idiesuspensjon av sop-"pen og inkubert 7 2 timer ved ca. 21<W>C over luftfuktighet. Deretter ble plantene stilt i drivhus og undersøkt 11 "dager
i etter soppinfeksjonen.
I sammenligning med ubehandlede, men infiserte kontrollplan-i ter (antall og størrelse av flekker = 100%) viste peanøtt-plantene som var behandlei med virkestoffene fra tabell-ene-, 1 til 13 , en sterkt redusert Cercospora-infeksjon. Således
forhindret forbindelsene nr. 1.1 til 1.15, 2.2-2.4, 2.66,
2.92, 2.161 og andre i de ovennevnte forsøk nesten fullstendig forekomst av flekker (0-10%).
Eksempel B3: Virkning mot Erys iphe graminis på bygg
a) Residual- beskyttende virkning
Ca. 8 cm høye byggplanter ble sprøytet med en sprøytevæske
fremstilt av sprøytepuIver av virkestoffet (0,02% aktiv substans). Etter 3-4 timer ble de behandlede plantene be-støvet med konidier av soppen. De infiserte byggplantene ble oppstilt.i et drivhus ved ca. 22°C og soppinfeksjonen vurdert etter 10 dager.
b) Systemisk virkning Til ca. 8 cm høye byggplanter heltes en sprøytevæske fremstilt av sprøytepulveret av virkestoffet (0,006% aktiv substans i forhold til jordvolumet). Man passet på at sprøyte-væsken ikke kom i berøring med de overjordiske plantedeler. Etter 48 timer ble de behandlede plantene bestøvet med konidier av soppen. De infiserte byggplantene ble stilt i et drivhus ved ca. 22°C og soppinfeksjonen vurdert etter 10 dager. Forbindelser med formel I, henholdsvis forbindelser fra tabellene 1 til 13 reduserte soppinfeksjonen til under 20%, mens ubehandlede,men infiserte kontrolIplanter var 100% angrepet. Forbindelsene fra undergruppene og T i eksempel Bl hemmet infeksjonen til mindre enn 10%. En fullstendig hemning av soppinfeksjonen (0-5%) ble blant annet oppnådd med forbindelsene nr. 1.1-1.19, 1.24-1.27, 1 . 29 , 1 . 32 , 1. 34 ,' -1.40, 1.43, 1.55, 1.58, 1.109-1.111, 1.116, 2.2, 2.6, 2.66, 2 . 92 , 2.109, 2 . 132, 2. 149, 2.157 , 2 . 161 , 3 . 2-3 . 4 . *
Eksempel B4: Residual- besky ttende virkning mot Venturia ina-equalis på epleskudd. Eplestiklinger med 10-20 cm lange friske skudd ble sprøytet<1>med en sprøytevæske fremstilt av sprøytepulveret av virke-v, stoffet (0,06% aktiv substans). Etter 24 timer ble de behandlede planter infisert med en konidisuspensjon av soppen. Plantene ble så inkubert i 5 dager ved 90-100% relativ luftfuktighet og stilt i 10 ytterligere dager i et drivhus ved 20-24°C. Skurvinfeksjonen ble vurdert 15 dager etter infeksjonen. Forbindelsene 1.1 til 1.10, 1.14, 1.40, 1.55, 1.83, 1.110, 1.111, 1.116, 2.2 og andre hemmet sykdomsangrepet til mindre enn 10% eller viste ikke noe sykdomsangrep (f.eks. forb. 1.1).
Skudd på epletrær beskyttes i friland i samme grad uten å hemmes i sin videreutvikling.
Eksempel 5B: Virkn ing mot Botrytis cinerea på bønner Residualbeskyttende virkni ng
Ca. 10 cm høye bønneplanter ble sprøytet med en sprøytevæske fremstilt av sprøytepulver av virkestoffet (0,02% aktiv substans). Etter 48 timer ble de behandlede plantene infisert med en konidiesusoensjon av soppen. Etter en inkubasjon av de infiserte planter i 3 dager ved 95-100% relativ luftfuktighet og 21°C fant vurderingen av soppinfeksjonen sted. Forbindelsene fra tabellene 1 til 13 hemmet i mange tilfeller soppinfeksjonen meget sterkt. Ved en konsentrasjon på
0,02% viste f.eks. forbindelsene nr. 1.1, 1.6, 6.1 og 10.1 seg å være fullstendig virksomme (sykdomsangrep 0 til 5%).
Eksempel B6: Virkning mot P iricularia oryzae på ris Residual- beskyttende v irkning.
Risplanter ble sprøytet etter to ukes vekst med en sprøyte-væske fremstilt av sprøytepuIveret av virkestoffet (0,02% aktiv substans). Etter 48 timer ble de behandlede planter infisert med en konidiesuspensjon av soppen. Etter 5 dagers inkubasjon ved 95-100% relativ luftfuktighet og 24°C ble "soppangrepet vurdert.
I sammenligning med 100% angrep hos ubeskyttede planter i hemmet forbindelsene nr. 1.27 og 2.68 soppangrepet fullstendig (0-5% angrep).

Claims (12)

1. Mandelsyrederivater og mandelsyrenitriler, karakterisert ved formel I
hvor X betyr broelementet -CH= eller -N=; Ar betyr en fenyl-, difenyl- eller naftylgrunpe; , R2 , R^ uavhengig av hverandre hydrogen, nitro, halogen, C-L-C3-alkyl, C^-C^-alkoksy eller C^-C^-haloalkyl; R er en av gruppene -COOR,-, -COSR^ ,
eller -CN; . n betyr tallene 0, 1 eller 2, hvorunder i de tilfeller i hvilke n betyr tallet 0, betyr" R4 hydrogen, C-^ -C-^ -alkyl, C3-C6-alkeny 1, C3 -Cg-haloalkenyl eller en gjennom C-^-C^-alkoksy, C^ -C^ -alkenyl, C2~ C4 -haloalkenyl, C2 -C4~ alkinyl, cyano eller fenyl substituert C-^ -C12 -alkyl, idet hver <C>2<-> C12 -alkylsubstituent eventuelt kan være avbrutt med en karbonylgruppe eller en karbamoyl-gruppe (-0-CONH-); hvorunder videre i de tilfeller i hvilke n betyr tallet 1, betyr <R> 4 <C> 1 <-C> 12 -alkyl, fenyl, Cj^ -C^ -alkoksy, C ^C^alkyltio, C2~ C6~ alkenyl, C3 -C5~ alkiny1, C^Cg-haloalkeny1, C3 -C7 -cykloalkyl, furyl, tetrahydrofuryl , pyridyl, 1-imidazoly1, 1-(.1, 2 , 4-tr iazolyl) eller en usubstituert eller med halogen, C-^-C^-alkyl, C^-C^alkoksy, -CN eller" CF3 substituert f eny lgruppe eller en med C-j^-C^-alkoksy, C^ -C^ -alkyltio, C2 -C4 -alkenyl, C2 -C4 -haloalkenyl, C2" C4 -alkinyl, cyano eller fenyl substituert C^-C^-alkylgruppe, idet hver heterocyklisk substituent er usubstituert eller sub stituert med halogen og/eller metyl en eller flere ganger og hvorunder videre hver C2 _C^2~ alkylsubst.ituent eventuelt -/kan være avbrutt med en karbonylgruppe eller en karbamoyl-gruppe; og idet R^ videre kan være gruppen -N (C-^-Cg-alkyl) 2' hvorunder videre i de tilfeller i hvilke n betyr tallet 2, betyr R4 C^-C^2~alkyl eller en usubstituert eller med halogen,' C1 -C4~ alkyl, C] -C4 -alkoksy, -CN eller -CF^ substituert benzylgruppe, „ -s. <:> og hvori videre R,, betyr hydrogen, en usubstituert eller med halogen substi tuert ^ 2-(~ l0 al^enylgruppe; en usubstituert eller med halogen substituert C2_<~10 alkinyl; eller en C^ -Cg cyklo-a Ikylgruppe eller en usubstituert eller med halogen, C^ -C4 alkyl, Cx-C4 alkoksy, -CN eller~ CFg substituert fenylgruppe; eller også er en C-^-C^ alkylkjede, som er avbrutt fra C2~ alkyl med oksygen eller svovel og som kan være usubstituert eller substituert med en av de følgende atomer eller grupper: halogen, fenyl, -COOMkyl (C-^-C4) , -COiilkyl (Cj-C4) , -COFenyl, en umettet eller mettet 5-eller 6-leddet rint] med oksygen eller svovel som heterogenatom, Rg betyr C^ -C^ q alkyl eller en usubstituert eller med halogen, C1 -C4 -alkyl, C1~ C4 alkoksy, -CN eller~ CF3 substituert fenyl- eller benzylgruppe, Rj og Rg er uavhengige av hverandre hydrogen, C-^-C^. alkyl, C-j-C^ -cykloalkyl eller en fenyl- eller benzylgruppe ved hvilke den aromatiske ring er usubstituert eller substituert med halogen, C^-C'4 alkyl, C^ -C4 alkoksy, -CN eller" CF^ , eller hvorunder en av substituentene R^ og Rg også betyr gruppen -N(Rg) (R^g) eHer hvorunder substit-u en tene R og Rg ti Isammen danner en 5- eller 6-leddet mettet eller umettet heterocykli.sk ring, hvilken også kan inneholde et eller to ytterligere N-atomer, og Rg og R^q uavhengig av hverandre betyr hydrogen, C^ -C4 alkyl eller en fenylrest, hvilken er usubstituert eller substituert med halogen, C^- C^ alkyl, -CN eller -CF^ ; og hvori syreadd i s jonssal ter , kvartærnære azolium- og ammoniumsalter, samt metallkomplek sc <r> med formel I er innebefattet. <:>
2. Mandelsyrederivater ifølge krav 1 med formel I <*>
hvor : X er broelementet -CH= eitler -N=; - Ar betyr en fenyl-, difenyl- eller naf ty lgruppe; R^ , R^ , R3 uavhengig av hverandre hydrogen, nitro, halogen, C-^-C^-alkyl, C-^ -C^ -alkoksy eller C^-C^-halogenalky 1;' n er tallene 0 eller 1 og i de tilfeller i hvilke n betyr tallet 0, betyr R4 hydrogen, C1~ C12 -alkyl, C^ -C^ -alkenyl, C^-Cg-haloalkenyl ! eller en ved C-^-C^-alkoksy, C-j-C^-alkenyl, C -C^-haloalkenyl, C2~ C4 -alkiny1, cyano eller fenylsubstituert C^ -C-^ - alkyl, hvorunder hver C2~C-^""alky lsubstituent eventuelt er avbrutt med en karbonylgruppe; og i de tilfeller i hvilke n er tallet 1, betyr R4 C]"ci2_alkyl' fenv1' C1~ C4 -alkoksy, C^ -Cg-alkenyl, C^- C^ alkinyl, C2~ Cg-haloalkeny1, C^ -C^ -cykloalkyl, furyl, tetrahydrofuryl, pyridyl eller en med C^ -C4~ alkoksy, C^ -C^ -alkenyl, C^ -C^ -haloalkenyl, C^ -C^ -alkinyl, cyano eller fenyl substituert C^ -C^ 2-alky1/ idet hver cyklisk substituent er usubstituert eller substituert med halogen og/eller metyl en eller flere ganger og idet videre hver C^~C^" alkyl-substituent eventuelt er avbrutt med en karbonylgruppe; og R,- hydrogen, C^ -C4 -alkyl, fenyl, en med nitro, halogen og/ eller metyl en eller flere ganger substituert fenyl eller benzylgruppe; og innebefattet de plantefordragelige syre-addisjonssalter, kvar tærnære azoliumsalter samt metallkomplekser av forbindelsene med formel I <*.>
3. Forbindelser med formel I ifølge krav 1, k a r a k - t e r i s e r t ved at X, Ar, R, R^ , r r3 har de1 i formel I angitte betydninger, mens n = 0 og = hydrogen. I
4. Forbindelser med formel I ifølge krav 3, karakterisert ved at Ar betyr en fenylgruppe dg R en' av gruppene -COOR5 , -COSRg eller -CON(R7 )(Rg) idet X, R1 , R2 ', Rg og R,, til Rg har den for formel I angitte betydning.
5. Forbindelser med formel I ifølge krav 4, k a r a k: - terisert ved , at Ar betyr fenyl, R^ er halogen^ ; metyl, metoksy eller CFg og R2 og Rg uavhengig av hverandre er hydrogen, fluor, klor, brom, metyl eller metoksy, mens X og R^ til Rg har den under formel I angitte betydning.:
6. Forbindelser med formel I ifølge krav -5, k a r a k; - terisert ved at R,, betyr hydrogen, c^""cg alkyl, en usubstituert eller med halogen, C-^-C^ alkyl, C-^ -C^ alkoksy, -CN eller -CFg substituert fenyl- eller benzylgruppe; eller Cg-C4 alkenyl eller Cg-C^ cykloalkyl; R& C^~ C5 alkyl eller en fenyl- eller benzylgruppe, R7 er hydrogen eller C-^ -C^ alkyl og Rg betyr hydrogen, C^- C^ alkyl, fenyl eller benzyl.
7. Forbindelser med formel I ifølge krav 2, karakterisert ved atXerCH eller N; Ar betyr fenyl, R^ , R2 , Rg uavhengig av hverandre er-halogen, metyl, metoksy eller CFg, n = 0 eller 1 og R^ og R5 har de for formel I angitte betydninger.
8. Forbindelser med formel I <*> ifølge krav 7, karakterisert ved at X betyr N, R^ , R2 , Rg uavhengig av hverandre er fluor, klor, brom, CHg, CHgO eller CFg, n betyr tallet 0, R^ hydrogen, C^ -C^ alkyl, C^- C^ alkenyl eller C,-C. halogenalkyl og Rc har de under formel I <A> angitte JD -> betydninger.
9. Forbindelser med formel I*" ifølge krav 2, karakterisert ved at X, Ar, R^ , R2 , Rg og R^ har de under formel I* angitte betydninger, R^ er hydrogen eller i C-^ -Cg alkyl og n betyr tallet 0.
10. 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl-l'-yl)-2-hydroksy-2,4-diklorf enyledd iksyreester ifølge krav 1, karakter. iJ "sert ved formelen |
hvor R3 ,- betyr metyl, etyl, n-propvl, isopro <p> yl, n-butyl elleir tert.-butyl.
11. Metallkomplekser, karakterisert ved at de tilsvarer omfanget av formel IA ifølge krav 2 med me- ■ tallene kopper, sink, mangan eller tinn.
12. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 1 til 11 ved bekjempelse eller forebyggelse av et angrep på kulturplanter av fytopatogene mikroorganismer.
NO821855A 1981-06-04 1982-06-03 Mandelsyrederivater og mandelsyrenitril, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav ved bekjempelse av mikroorganismer NO821855L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH367481 1981-06-04
CH284082 1982-05-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO821855L true NO821855L (no) 1982-12-06

Family

ID=25691524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO821855A NO821855L (no) 1981-06-04 1982-06-03 Mandelsyrederivater og mandelsyrenitril, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav ved bekjempelse av mikroorganismer

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4663463A (no)
EP (1) EP0071568B1 (no)
AR (1) AR240697A1 (no)
AU (1) AU550357B2 (no)
BR (1) BR8203277A (no)
CA (1) CA1198438A (no)
DE (1) DE3275185D1 (no)
DK (1) DK249382A (no)
ES (1) ES512815A0 (no)
FI (1) FI821962A0 (no)
GB (1) GB2104065B (no)
GR (1) GR81541B (no)
HU (1) HU189145B (no)
IE (1) IE53258B1 (no)
IL (1) IL65951A (no)
MA (1) MA19492A1 (no)
NO (1) NO821855L (no)
PH (1) PH20380A (no)
PL (1) PL236741A1 (no)
PT (1) PT74997B (no)
TR (1) TR21604A (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0099165A1 (en) * 1982-03-23 1984-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Triazole and imidazole compounds, process for their preparation and their use as fungicides and plant growth regulators, and intermediates for their synthesis
DE3216301A1 (de) * 1982-04-26 1983-10-27 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 1,2,4-triazol-1-yl-propionitrile, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende biozide mittel
US4517194A (en) * 1982-06-25 1985-05-14 Ciba-Geigy Corporation Azolylmandelic acid derivatives and use thereof for controlling microorganisms
US4584008A (en) * 1982-07-14 1986-04-22 Chevron Research Company Aldol adducts containing triazole groups
GB8312624D0 (en) * 1983-05-07 1983-06-08 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
SU1313347A3 (ru) * 1982-09-30 1987-05-23 Пфайзер Корпорейшн (Фирма) Способ получени производных триазола
PH19709A (en) * 1982-11-23 1986-06-16 Ciba Geigy Ag Microbicidal 1-carbonyl-1-phenoxyphenyl-2-azolylethanol derivatives
DE3307218A1 (de) * 1983-03-02 1984-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte diazolylalkyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antimykotische mittel
GB8306351D0 (en) * 1983-03-08 1983-04-13 Ici Plc Azole fungicides
US4584307A (en) * 1983-08-10 1986-04-22 Pfizer Inc. Antifungal 2-aryl-2-hydroxy perfluoro-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) alkanones and alkanols
DE3407005A1 (de) * 1983-09-26 1985-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyethylazolyl-oxim-derivate
GB8701515D0 (en) * 1987-01-23 1987-02-25 Ici Plc Heterocyclic compounds
CA2076203A1 (en) * 1991-08-26 1993-02-27 Steven Howard Shaber Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(aryloxyalkyl) ethyl-1,2,4-triazoles
US5252594A (en) * 1992-06-17 1993-10-12 Rohm And Haas Company Fungicidal (2-aryl-2-substituted)ethyl-1,2,4-triazoles
US5358939A (en) * 1992-06-25 1994-10-25 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2,2-disubstituted ethyl-1,2,4-triazoles
US5264415A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 Rohm And Haas Company Fungicidal and herbicidal triazoles
GB9307924D0 (en) * 1993-04-16 1993-06-02 Zeneca Ltd Chrial synthesis
DE4319887A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Arylacetamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
DE4412331A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Cyclopropyl-halogenethyl-azole
AU4265596A (en) * 1994-12-06 1996-06-26 Agrevo Uk Limited Heterocyclyl substituted hydroxyacetamide derivatives as fongicides
HUP0303249A3 (en) * 2001-02-22 2007-03-28 Sankyo Co Water-soluble triazole fungicide compounds and pharmaceutical compositions containing them
CR20170008A (es) * 2014-06-10 2017-06-13 Basf Se Compuestos de [1,2,4] triazol e imidazol sustituidos
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ181916A (en) * 1975-09-10 1979-01-11 Ici Ltd 1-substituted-1,2,4-triazoles and fungicidal compositions
DE2635663A1 (de) * 1976-08-07 1978-02-09 Bayer Ag Azolyl-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
DE2725214A1 (de) * 1977-06-03 1978-12-14 Bayer Ag Metallsalzkomplexe von 1-phenyl-2- triazolyl-aethyl-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
US4167576A (en) * 1977-10-06 1979-09-11 Rohm And Haas Company Cyanoaralkylheterocyclic compounds
DE2846127A1 (de) * 1978-10-23 1980-04-30 Basf Ag 1,2,4-triazol-1-yl-verbindungen, ihre hersttellung und verwendung als fungizide
DE2908323A1 (de) * 1979-03-03 1980-09-18 Hoechst Ag Azolsubstituierte atropasaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
US4414210A (en) * 1979-10-02 1983-11-08 Rohm And Haas Company 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides
EP0099165A1 (en) * 1982-03-23 1984-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Triazole and imidazole compounds, process for their preparation and their use as fungicides and plant growth regulators, and intermediates for their synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
DE3275185D1 (en) 1987-02-26
MA19492A1 (fr) 1982-12-31
US4663463A (en) 1987-05-05
AU550357B2 (en) 1986-03-20
PT74997A (en) 1982-07-01
IE53258B1 (en) 1988-09-28
EP0071568B1 (de) 1987-01-21
GB2104065B (en) 1985-11-06
CA1198438A (en) 1985-12-24
IE821337L (en) 1982-12-04
FI821962A0 (fi) 1982-06-02
HU189145B (en) 1986-06-30
DK249382A (da) 1982-12-05
PL236741A1 (en) 1983-08-01
GR81541B (no) 1984-12-11
ES8307757A1 (es) 1983-08-01
PH20380A (en) 1986-12-08
BR8203277A (pt) 1983-05-24
TR21604A (tr) 1984-11-26
IL65951A0 (en) 1982-09-30
GB2104065A (en) 1983-03-02
EP0071568A1 (de) 1983-02-09
IL65951A (en) 1988-03-31
AR240697A1 (es) 1990-09-28
PT74997B (en) 1985-07-26
AU8445982A (en) 1982-12-09
ES512815A0 (es) 1983-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO821855L (no) Mandelsyrederivater og mandelsyrenitril, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav ved bekjempelse av mikroorganismer
US4694009A (en) Pesticidal compositions
DK169161B1 (da) Microbicide midler indeholdende 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af phytopatogene mikroorganismer, samt anvendelse af 4-cyanopyrrol-derivaterne til bekæmpelse og/eller præventiv forebyggelse af mikroorganismeangreb på forråds- eller lagervarer af vegetabilsk opri
US20190082691A1 (en) Novel 5-substituted imidazole derivatives
NO160580B (no) Arylfenyleter-derivater og anvendelse av samme.
JPH0420912B2 (no)
JPH0420911B2 (no)
NZ209356A (en) N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidines and pesticidal compositions
JPS59106468A (ja) １−カルボニル−１−フエノキシフエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体及びその製法並びに該誘導体を含有する殺菌剤組成物
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
NZ208972A (en) N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
AU657558B2 (en) Pesticides
AU596377B2 (en) Antimicrobial phenyl substituted pyridinyl derivatives
US4610716A (en) Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
JPH0463071B2 (no)
IE902357A1 (en) New substituted pyrimidinyloxy(thio)-and¹triazinyloxy(thio)acrylic acid derivatives, processes for¹their preparation and their use as herbicides, fungicides¹and plant growth regulators
NO784041L (no) Azolylalkyl-pyridinyl-etere, fremgangsmaate til deres fremstilling samt deres anvendelse som fungicider
US4840662A (en) N-(2-nitrophenyl)-5-aminopyrimidine derivatives and useful for controlling harmful micro-organisms
EP0681579A1 (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto, and their use as microbicides
US4758670A (en) Microbicidal and growth-regulating compositions
US4517194A (en) Azolylmandelic acid derivatives and use thereof for controlling microorganisms
JP2984857B2 (ja) 殺微生物剤
FI98914C (fi) Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset
CZ283496A3 (en) Derivatives of 2-(4-pyrazolyloxypyrimidin-5-yl)acetic acid, process of their preparation and fungicidal composition containing thereof