NO821612L - Alkoholholdig hydrokarbon-drivstoff eller -brensel som mikrosuspensjon med vann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et brennstoff dannet av en mikroemulsjon av vann og en alkohol i en gassolje inneholdende et overflateaktivt middel som utgjøres av et salt av N-acyl-<P^-— aminosyre.

hvori R og R<1>er rette eller forgrenede alkyl- eller alkenylgrupper, R inneholder 2 til 28 karbonatomer og R' 1 til 20 karbonatomer, idet M er et alkalimetall- eller jord-alkalimetall-, ammonium- eller amin-kation, og det sær-egne ved mikroemulsjonen i henhold til oppfinnelsen er at den inneholder 98,5 til 99,98 vekt% av gassoljen, 0,1

til 0,5 vekt% vann, 0,001 til 0,5 vekt% av saltet av N-acyl- 0^-aminosyren og 0,001 til 0,5 vekt% av en akohol.

Oppfinnelsen vedrører således gassoljeholdige brennstoffer med forbedrede forbrenningsegenskaper ved tilsetning til gassoljen av passende mengder av vann og av et eller flere overflateaktive midler, om nødvendig med et eller flere ko-overflateaktive midler, idet de sistnevnte er forbindelser som er i stand til å danne hydrogenbindinger med vannet. Gassoljen i samsvar med oppfinnelsen har et fullstendig ' klart utseende idet vannet er fullstendig oppløse-liggjort og ikke separerer ut.

Det er kjent å anvende organometalliske salter av Ca++, Ba++, Mn++, Fe++ og andre for å forbedre forbrenningen av gassolje. Slike tilsetningsmidler tillater når de er innlemmet i gassoljer i mengder av størrelsesorden 10 til 1000 ppm, reduksjon av utslippet av karbon, ikke-forbrente faststoffer, Ko og ikke-forbrente hydrokarboner ved at de initierer dannelsen av fri radikaler. Disse tilsetningsr midler har imidlertid et visst antall ulemper, spesielt giftige utslipp i eksosen spesielt i tilfellet med salter av Ba++ og generelt dannelse i forbrenningskammerne av metalloksyder som kan utøve en abrasjonsvirkning.

Den gunstige virkning av vann på forbrenning av hydro karboner er kjent og det ble således i fransk patentskrift 1.100.551 forslått at man i flytende brennstoffer innlemmet små mender av vann i nærvær av emulgeringsmidler, f.eks. kondensasjonsproduktene av fettalkoholer, fenoler eller fettsyrer med etylenoksyd. I praksis ble det imidlertid ikke oppnådd stabile emulsjoner og vannet som var innlemmet separerte ut med tiden og førte til ulemper i laringsbeholdere inklusive korrosjon og bakterievekst. Videre bevirket vanndråpene som ble oppfanget i filteret, svelling og deformasjon og dette førte til uventede avbrudd i leveringen fra lageret, tilstopping av pumper etc. Nærværet av dråper av vann bevirker dannelse av iskrystall-er i kaldt vær og dette bevirker frysing og tilstoppning av filteret i tilførselskretsen til motoren.

Man har mer nylig foretatt forsøk med å avhjelpe ulempene med den tidligere kjente teknikk ved anvendelse av spesielle blandinger av overflateaktive midler og som gir stabile emulsjoner inneholdende vann i form av meget fine partik-ler dispergert i hydrokarbonet. US-patentskrift 3.876.391 beskriver således innlemming av 60 til 16 vekt% vann i motordrivstof f i nærvær av 3 til. 8 vekt% av eh.fettsyreéster,

om nødvendig polyoksyetylert, og også et overflateaktivt middel basert på et amin, en polyoksyetylert alkylfenol, et polyoksyetylert amid av en fettsyre eller en polyoksyetylert fettsyreester av sorbitol. Det er imidlertid nød-vendig å tilsette 0,5 til 10% av et vannoppløselig amid eller amin, som f.eks. acetamid, foramid, monoetanolamid, etylendiamin, etc. Den foreslåtte løsning er således meget komplisert.

Spørsmålet har forblitt komplisert i de senere år, som det kan sees av US-patentskrift 4.083.698 som fremdeles an-befaler blandinger av salter og fettsyrer med polyetoksy-lerte ikke-ioniske overflateaktive midler til å oppnå

meget fine stabile emulsjoner inneholdende 0,1 til 10% vann og 1; til 10% av en lavere alkohol i et brennstoff. Når det sistnevnte er forholdsvis tungt, spesielt et diesel-brennstoff, d.v.s en gassolje, er den foreslåtte kombinasjon o..

generelt ikke tilstrekkelig og patentskriftet forklarer (spalter 24 og 25) at det er nødvendig å tilsette opptil omtrent 15% cykloheksanol og/eller cykloheksanon.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en markert forbedring i denne teknikk ved at den tillater en vesentlig forbedring i forbrenningen av brennstoffer av gassolje-typen, d.v.s. hydrokarboner som koker mellom omtrent 200 og 425°C, på en måte som er enklere, mer økonomisk og lettere å gjennomføre enn den tidligere kjente teknikk.

Oppfinnelsen resulterer fra to uventede erkjennelser:

1) den ønskede forbedring av en gassolje kan oppnås ved innlemmelse av små mengder vann, nemlig fra 0,01 til 0,5%, i motsetning til de flere prosent som ble anvendt ved den" tidligere kjente teknikk. 2) Vannet er i stand til å bli brakt i en fullstendig klar og meget stabil emulsjon ved hjelp av spisse spesifikke overflateaktive midler som aldri tidligere har vært anvendt for dette formål. Ved fremstillingen av brennstoffblandingen emulgeres 100 til 500 deler pr. million vann i en gassolje i nærvær av et overflateaktivt middel som utgjøres av en eller flere forbindelser med den tidligere angitte formel

hvori hvert av radikalene R og R<1>er en alifatisk gruppe, spesielt alkyl eller alkenyl idet R inneholder fra 20

til 28 karbonatomer og R' fra 1 til 10 karbonatomer.

Radikalet R er foretrukket et forholdsvis tungt alkyl-radikal, d.v.s. et som inneholder mist 6 karbonatomer og spesielt fra Cg til C24. Acylgruppen kan være lavere,

som f.eks. acetyl, prpionyl, butyryl etc, men kan også avledes fra en fettsyre, R<1>er Cg eller mer, selv om det foretrukket at deh er C. til C^. Mens radikalene R og R<*>oftest er alkylgrupper kan de ikke desto mindre utgjøres av umettede hydrokarbonradikaler, spesielt alkenylradikaler.

Som ikke begrensende eksempler er noen av de salter som anvendes ved oppfinnelsen og som er spesielt egnet både som emulgeringsmiddel og mikroemulgeringsmidler som følger:

kalium N-acetyl-CA -amino-kaprylat

natrium N-butyryl-o\ -amino-dekanoat

dietylamin N-propionylT^\-a^ino-dodekanoat natrium N-acetyl- -amino-dodekanoat ammonium N-oktanoyl- -amino-dodekanoat kalium N-acetyl-ccA-amino-tetradekanoat pyridinium N-kaproyl- C^,-amino-tetradekanoat etylen-diamin-di-(N-propionyl- C\ -amino-heksan-

dekanoat)

natrium N-acetyl-O^ -amino-oleat

i natrium N-acetyl- ( j\ -amino-oktadekanoat

isobutylamin N-acetyl-0\-amino-linoleat natrium N-acetyl ami. no-tetradekanoat natrium N-oleyl-(7\-amino-oktadekanoat kalium N-linoleyl-CA~amino-heksanoat etc.

Saltene av syrene med formel (1) som kan anvendes ved oppfinnelsen avledes fra en hvilken som helst uorganisk eller organisk base bare de er i det minste noe oppløselig i vann, i det valgte hydrokarbon eller i begge. I praksis er alkaliTmetallsaltene, spesielt av kalium og natrium, og eventuelt også jordalkalimetallsaltene beste egnet. Ammoniumsaltene kan også være egnet, som f.eks. av primære, sekundære eller tertiære aminer, spesilet metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, etc, aminer, etylen-diamin, dietylen-triamin, propylen-diamin, heksametylen-diamin, mono-di eller trietanolamin, pyridin, piperidin, piperazin etc.

Det ko-overflateaktive middel, løsningsmiddel og/eller stabiliseringsmiddel for saltet anvendt i samsvar med oppfinnelsen kan velges fra dem som er kjent fra tidligere, spesielt fra forskjellige alkoholer. Der er således store valgmuligheter innen den generelle klasse av alkoholer,

som isopropyl-y butyl-, isobutyl., amyl-, isoamyl-,

heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, og dodecylalko-hol, monobutyleter av etylenglykol, dibutyleter av etylen-

glykol, forskjellige etoksylerte alkoholer, cykloheksanol, metylheksanol, benzylalkohol og andre, idet denne liste bare gis for å illustrere oppfinnelsen.

Oppfinnelsen er således basert på den samtidige bruk av et av disse ko-overflateaktive midler av de kjente typer anvendt generelt for slike emulsjoner, lavere alkoholer som metanol, etanol, propanol, isopropanol og butanolene er spesielt egnet.

Mengdeforholdet av det ko-overflateaktive middel, i likhet med selve det overflateaktive middel, er av størrelsesorden 10 til 5000 ppm og spesielt fra 25 til 2000 ppm eller 0,0025 til 0,2% av gassoljen. I det enkelte tilfelle er vekten av det ko-overflateaktive middel generelt fra 0,1 til 1 del og ofte 0,5 til 1 del pr. \ vektdel av det overflateaktive middel.

Mengden av det overflateaktive middel som anvendes er proporsjonal med den mengde vann som skal solubiliseres. Generelt krever aromatiske gassoljer med et aromatinnhold høyere enn 25% mindre mengder av det overflateaktive middel enn parafiniske gassoljer hvor inneholdet av aromatiske bestanddeler er av størrelsesorden 10 til 15%.

Tilsetningen av det overflateaktive middel, om nødvendig

i forbindelse med det ko-overflateaktive middel, tillater meget betraktelig nedsettelse av overflate spenningen -1 vann/gassoljé til en verdi på omtrent 30 til 40 dyn cm Det oppnådde system har form av en flytende dispersjon hvor den kontinuerlige ytre fase er gassoljen, mens den disperse fase utgjøres av vann i dråper eller miceller med en størrelse mindre enn 0,4 mikrometer. Hele disper-sjonen har et utseende som er transparent for lys. Det dannede system er termodynamisk stabilt og i motsetning til kjente emulsjoner separerer ikke vannet ut selv etter meget lang tid av størrelsesorden flere måneder.

Generelt gjennomføres tilsetningen til gassoljen av 100 til 5000 ppm vann, og 10 til 5000 ppm av det overflate aktive middel og 10 til 5000 ppm av det ko-overflateaktive middel, idet vektforholdet mellom det sistnevnte og det førstnevnte middel er fra 0,1 til 1. Meget gode resultater kan imidlertid oppnås med 100 til 1000 ppm vann og 25 til 2000 ppm av det overflateaktive middel, fulgt av 0,5 til 1 del av dets vekt av den ko-overflateaktive forbindelser.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen i forskjellige aspekter med de spesifikke overflateaktive midler.

I disse eksempler ble en dieselmotor drevet med gassolje som inneholdt ikke noe tilsetningsmiddel og på den annen side med gassoljen behandlet i samsvar med oppfinnelsen.

Det ble anvendt en gassolje med følgende egenskaper:

Det anvendte vann var av-mineralisert.

Det kjøretøy som ble anvendt for testene ble anbrakt på et dynamometrisk chassis. Området hvori testene ble gjennom-ført var klimatisert slik at det var mulig å anbringe det under fullstendig kjente og reproduserbare betingelser (20°). I et første trinn ble en testperiode på 45 min. gjennomført med en stabil hastighet, idet motoren arbeidet hovedsakelig ved to-tredjedeler av dens nominelle effekt. Tanken av kjøretøyet inneholdt gassoljen bestemt for testene. Testene ble gjennomført når god termisk likevekt av motoren hadde blitt etablert.

En arbeidsmetode som var fullstendig tilsvarende ble også gjennomført med en motor på en prøvebenk.

Testene ble gjennomført i samsvar med standardene til

Journal Officiel de la République Francaise for bedømmelse.', av kjøretøyer av EEC, nemlig: Tester ved stabilisert hastighet hvor motoren arbeider normalt, idet målinger gjennomføres på jevn måte fordelt mellom det området tilsvarende den maksimale effekt av motoren og det største av de følgende områder:

1) 45% drift med rotasjon tilsvarende maksimal effekt og

2) 1000 omdreininger pr. min.

Fri akselérasjonstester: girkassen i kjøretøyet ble satt

i nøytral stilling og motoren akselerert under tomgang idet gasspedalen beveges hurtig men forsiktig slik at det oppnås det maksimale utbytte fra injeksjonspumpen. Denne posisjon ; opprettholdes inntil struperen virker. Så snart denne hastighet er oppnådd slippes gasspedalen opp inntil motoren retunerer til sin tomgangshastighet.

Denne operasjon gjentas i det minste eeks ganger for å rense eksossystemet og gjennomføre eventuell nødvendig innstilling av appparaturen.

Målingene består i å bestemme uklarheten av de gasser som gjenvinnes fra motorvogneksosen. Apparatet anvendt er et opacimeter av type og med virkemåte i henhold til beskriv-elsen publisert i Journal Officiel de la République Franciase av 21 mars 1974, bilag 7 og 8.

Testkjøretøyet er forsynt med en motor med 3,3 liters

volum og som gir en effekt på 56 Kw ved 3200 omdreininger pr. min.

EKSEMPLER 1 til 4

Tester ble gjennomført med motoren med 1500, 2000, 2500 og 3000 omdreininger pr. min., på den ene side med gass-

oljen uten tilsetningsmidler og på den annen side med de forskjellige tilsetningsmidler angitt i resulatetene i tabell I.

De sistnevnte er uttrykt som absorpsjonskoeffisienter i

-i

m funnet for eksosgassene som følger av de ovennevnte opacitetsmålinger.

Hvert resultat er gjennomsnittet av fire bestemmelser og viser avvik som ikke overstiger 5%.

For sammenlikning ble tester også gjennomført med Ba-alkyl-benzensulfonat som tilsetningsmiddel, betegnet "SB" og et kjente overflateaktivt middel basert på polyoksy-etylerte alkoholer ("UKANYL 36" fra Société Péchiney-Ugine-Kuhlmann), betegnet "UK".

Mikroemulsjoner av vann og 3-metyl-butanol-1 i gassoljen ble fremstilt ved hjelp av natrium-1-dokosyl-1-acetamido-acetat

som overflateaktivt middel.'

Den anvendte gassolje hadde et destillasjonspunkt på 255°C for 50%, 363°C for 90% og et sluttpunkt på 340°C og dens initiale vanninnhold var 75 ppm.

De mikroemulsjoner som ble dannet med dette brennstoff ble testet i en 3,3 liters dieselmotor med en effekt på 5,6 Kw med 3200 omdreininger pr. min., idet testene ble gjennomført med fire forskjellige nivåer løpende fra 1500 til 3200 omdreininger pr. min.

Under disse tester ble opaciteten av eksosgassene fra motoren målt ved hjelp av den franske forskriftsmessige (Journal Officiel de la République Francaise, 21 mars 1974, bilag 7 og 8). Absorbsjonskoeffisientene for lys, bestemt således im , er angitt i det følgende for den behandlende gassolje såvel som for den samme gassolje uten tilsetningsmidler testet for sammenlikning.

Det kan.sees at forbedringer, d.v.s. reduksjoner i opaciteten av eksosgassene, oppnås med fra omtrent 30% til mer enn 50% under anvendelse av mikroemulsjonene i samsvar med oppfinnelsen. Med 2000 omdreininger pr. min. og 0,5% vann i forhold til kontrollprøven, var det således en forbedring på (2,61 - 1,20) : 1,20 = 54%.

På den annen side er resultatene i eksemplene 1 og 2 i samsvar med oppfinnelsen bedre enn for det standard poly-etoksylerte overflateaktive middel ("UK" - eksempel 3).

De er nærmest de samme som dem som gis for Ba-alkylbenzen-sulfonat (eksempel 4).

EKSEMPEL 5

Operasjonene i eksempel 2 gjentas med 0,2% Na N-acetyl-amino-oleat som overflateaktivt middel. Resultatene er ekvivalente med resultatene i eksempel 2.

EKSEMPEL 6

0,3% vann ble mikroemulgert med 0,1% isopropanol og 0,1% dietylamin N-butyryl-<£>^-amino-dodekanoat i den samme gassolje som i de /foregående eksempler. Absorbsjonskoeffisien-ten for eksosgassene ble redusert med 40% i forhold til kontrollen ved 2500 omdreininger pr. min.

EKSEMPLER 7 og 8

Gassolje inneholdende vann i samsvar med eksemplene 1 henholdsvis 2 ble testet under fri akselerasjon i sammenlikning med den ubehandlede gassolje. De følgende resultater ble oppnådd:

Claims (6)

1. Brennstoffblanding dannet av en mikroemulsjon av vann og en alkohol i en gassolje, inneholdende et overflateaktivt middel som utgjøres av et salt av en N-acyl-cA-aminosyre

hvori R og R <1> er rette eller forgrenede alkyl- eller alkenylgrupper, idet R inneholder 2 til 28 karbonatomer og R <1> 1 til 20 karbonatomer, idet M er et alkalimetall-eller jordakalikametall-, ammonium- eller amin-kation, karakterisert ved at mikroemulsjonen inneholder 98 til 99,98 vekt% gassolje, 0,1 til 0,5 vekt% vann, 0,001 til 0,5%' av saltet av N-acyl--aminosyren og 0,001 til 0,5% av en alkohol.

2. Brennstoffblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er en Cg til C2^ alkyl- eller alkenyl-gruppe, idet R' er en C^ til Cg alkylgruppe.

3. Brennstoffblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at et av de to radikaler R og R' inneholder en eller flere aromatiske ringer.

4. Brennstoffblanding som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at dets innhold av det overf lateaktive middel er fra 0,1 ;til 0,5 <:.> vekt% med 0,1 til 0,5 vekt% vann og 0,1 til 0,5 vekt% alkohol.

5. Brennstoffblanding som angitt i krav 1-4, karakterisert : ved at vektandelen av overflateaktivt middel er fra 0,5 til 1 pr. 1 del vann.

6. Brennstoffblanding som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at vektandelen av alkohol er fra 0,5 til 1 pr. 1 del overflateaktivt middel.