NO803464L - Fremgangsmaate til masseliming av papir. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til masseliming av papir under anvendelse åv substituerte ravsyreanhydrider.

For å redusere inntrengningshastigheten av vann og andre væsker i papir på et bestemt nivå er det nødvendig å lime papiret, det vil si delvis hydrofobere det. Først etter limingen er papiret egnet for skriving og trykning.

Liming av papir og kartong kan utføres ved hjelp av limingsmidler som enten tilsettes papirutgangsmaterialet før papirhanen dannes (masseliming), eller påføres på den ferdige papirbane ved hjelp av egnede påføringsinnretninger, så som limpresser eller sprøyteinnretninger (overflateliming). Det mest kjente masselimingsmiddel er harpikslim på kolofoniumbasis. Den herved opp-nåelige liming av papir må betegnes som meget god, men en vel-lykket liming forutsetter nærvær av en temmelig stor mengde alu-miniumsulfat.

Fra U.S. patent nr. 3 102 064 er det kjent en fremgangsmåte til masseliming av papir, hvor det anvendes substituerte cykliske karboksylsyreanhydrider, eksempelvis substituerte ravsyreanhydrider eller substituerte glutarsyreanhydrider som masselimingsmiddel. De nevnte karboksylsyreanhydrider kan som substituenter inneholde alkyl-, alkenyl-, aralkyl- eller aralkeny1-grupper. Limingsvirkningen av disse masselimingsmidler er ikke helt tilfredsstillende.

Fra BRD off.skrift 28 04 202 er det kjent å anvende vandige emulsjoner av substituerte ravsyreanhydrider som limingsmiddel, hvor substituentene er oligomerer av butener med 16-4.0 karbonatomer.

Fra BRD-off.skrift 28 28 383 er det kjent papirlimings-midler som fremstiles ved omsetning av maleinsyreanhydrid og butadienpolymerer med molekylvekt på 500-10000. Fortrinnsvis anvendes ravsyreanhydrid-derivater med molekylvekter mellom 800 og 1400. Limingsvirkningen av de kjente substituerte, ravsyreanhydrider er ikke helt tilfredsstillende.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe

et for masseliming av papir egnet limingsmiddel som gir bedre limingsverdier enn de kjente limingsmidler på basis av substituerte ravsyreanhydrider, spesielt papir med forhøyet farge/blekk-flytetid (Tintenschwimmzeit).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til masseliming av papir erkarakterisert vedat det anvendes substituerte ravsyreanhydrider som fremstilles ved at propylen-oligomerer med 12-30 karbonatomer eller ko-oligomerer med 16-24 karbonatomer av butadien og butener omsettes med maleinsyreanhydrid ved temperaturer på 150-250°C.

Oligomerer av propylen er tilgjengelige i handelen. De fremstilles ved oligomerisering av propylen i nærvær av eksempelvis Lewis-syre. Som initiatorer anvendes eksempelvis bortrifluorid eller fosforsyre på egnede bærermaterialer (jfr. U.S.patent nr. 3 244 76 7).

Oligomerene av propylen inneholder i alle tilfeller en etylenisk umettet dobbeltbinding. Oligomeriseringen av propylenet er en kompleks reaksjon ved hvilken det ikke oppnås enhetlige reaksjonsprodukter som kan beskrives ved hjelp av en formel.

Tvert om vil det foreligge blandinger av forskjellige oligomerer, hvis karbontall ikke alltid må være et multiplum av 3. I regelen foreligger det blandinger av oligomerer hvis karbontall eksempelvis kan være 15, 16, 17, 18 og 19. Fortrinnsvis anvender man ved fremstillingen av det limingsmiddel som anvendes ifølge oppfinnelsen, oligomerer av propylen hvis karbontall er 15-19. Oligomerer av propylen med karbontall på eksempelvis 16, 17 og 19 dannes på grunn av propylenets bireaksjoner med katalysatoren ved oligomeriseringen av propylen. Også disse reaksjonsprodukter anses her for oppfinnelsens formål som oligomerer av propylen.

Lavmolekylære kopolymerer som inneholder 16-24 karbonatomer og består av butadien-enheter og enheter av butener, er kjent.

De betegnes som ko-oligomerer og fremstilles eksempelvis ved kopolymerisering av butadien-1,3 med isbbuten og/eller buten-1 og/ eller buten-2 på kjent måte ved høyere temperaturer og trykk. Fortrinnsvis blir fraksjoner av umettede og mettede hydrokarboner med 4 karbonatomer i molekylet, hvilke eksempelvis fremstilles ved fraksjonering av mineralolje, underkastet kopolymerisering.

Disse fraksjoner betegnes i teknisk sprogbruk som C^-snitt. Kopolymeriseringen kan eksempelvis utføres i temperaturområdet 25-250°C kontinuerlig eller diskontinuerlig. Ved høyere temperaturer velger man kortere oppholdstider i polymeriseringssonen. For oppstarting av polymerisasjonen anvender man kationiske poly-meriseringsinitiatorer som bortrifluorid, bortrifluorideterater, aluminiumklorid og uorganiske mineralsyrer så som fosforsyre.

Det er dessuten mulig å anvende bærerkatalysatorer som inneholder kationiske polymeriseringskatalysatorer. Kopolymerene inneholder 5-95, fortrinnsvis 30-50, vekt% butadien-1,3 og 95-5, fortrinnsvis 70-50, vekt% av i det minste et buten innpolymerisert. Kopolymerene blir fortrinnsvis etter fremstillinqen underkastet en destillasjon under nedsatt trykk. Butadienkopolymerer som er egnet for fremstillingen av substituerte ravsyreanhydrider, har ved et trykk på 2 mbar et kokeområde på 80-220°C. Kopolymerene inneholder 1,5-2,0, fortrinnsvis 1,5-1,7, dobbeltbinder pr. molekyl.

Omsetningen av oligomerene av propylen og butadien-ko-oligomerene med maleinsyreanhydrid utføres ved temperaturer på 150-250°C. Oligomerene kan da anvendes i overskudd, for eksempel i vektforholdet 1,1 : 1 til 10 : 1. Det oppnås herved substituerte ravsyreanhydrider ved hvilke det dreier seg om 1:1 addukter (mol-forhold) av oligomerene og maleinsyreanhydridet. Omsetningen med maleinsyreanhydridet kan utføres med eller uten anvendelse av inerte løsningsmidler. Hva løsningsmidlene angår, anvendes aprotiske løsningsmidler som ikke reagerer med maleinsyreanhydrid eller de substituerte ravsyreanhydrider. Slike løsningsmidler er eksempelvis aromatiske hydrokarboner, så som benzen, toluen, xylen, og tetralin, samt triklor-benzen, tetrakloretylen og klorbenzen. Omsetningen av maleinsyreanhydridet med.butadienkopolymerene utføres fortrinnsvis under ute-lukkelse av oksygen. Det arbeides i en nitrogenatmosfære og eventuelt anvendes også antioksydanter, for eksempel fenotiazin eller hydrokinon. Etter omsetningen blir det eventuelt tilstede-værende løsningsmiddel avdestillert og reaksjonsproduktet destil-lert i vakuum. De substituerte ravsyreanhydrider som ifølge oppfinnelsen anvendes som masselimingsmiddel for papir, har et koke-punkt ved 2 mbar på 200-300°C. Det dreier seg her om produkter som er flytende også ved romtemperatur.

Ved anvendelse av de substituerte ravsyreanhydrider som masselimingsmiddel må de dispergeres i vann. Da de forbindelser som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, er flytende produkter ved romtemperatur, frembyr dispergeringen av produktene i vann ingen vaskeligheter. Dispergeringen lykkes eksempelvis selv rent mekanisk ved kraftig omrøring. Spesielt lett kan limingsmidlene emulgeres ved hjelp av kationisk stivelse. Som kationisk stivelse kan det anvendes handelsvanlige amin-stivelse-derivater og andre kationiske nitrogensubstituerte stivelsesderivater, så som kationiske sulfo-nium- og fosfonium-stivelsesderivater. Disse derivater kan fremstilles av de vanlige stivelser, så som hvetestivelse, potetsti-velse, maisstivelse og risstivelse. For emulgeringen av de substi tuerte ravsyreanhydrider trenger man pr. vektdel av det substituerte ravsyreanhydrid 0,2-2,0 deler av den kationiske stivelse.

Det er ennvidere mulig å dispergere de limingsmidler som anvendes ifølge oppfinnelsen, i vann ved anvendelse av emulga-

torer. Egnede emulgatorer er for eksempel addisjonsprodukter av etylenoksyd og Cg-C^-fettalkoholer, fettsyrer eller fettaminer

med tilsvarende karbontall.

For papirlimingen trenger man, regnet på vekten av tørre papirfibre, 0,1-0,5 vekt% av de substituerte ravsyreanhydrider

som skal anvendes ifølge oppfinnelsen. Hvis det anvendes emulgatorer eller beskyttelseskolloider ved emulgeringen av ravsyrean-hydridene, tilsettes disse stoffer i en mengde på 0,2-2,0 deler pr. del limingsmiddel.

Limingsvirkningen av de limingsmidler som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan forbedres ytterligere ved at det dessuten anvendes kationiske retensjonsmidler ved limingen. Egnede kat-

ioniske retensjonsmidler er eksempelvis kationisk modifiserte poly-merer av amider, etylenisk umettede C3~C5-karboksylsyrer, så som kationisk modifisert polyakrylamid eller polymetakrylamid, like-ledes polyetylenimin og vannoppløselige fornettede kondensasjons-produkter av adipinsyre og polyalkylenpolyaminer. Kondensasjons-produktene av adipinsyre og polyalkylenpolyaminer kan podes med etylenimin og deretter fornettes med difunksjonelle fornettingsmidler, så som epiklorhydrin eller a-w-diklorhydrinetere av polyalkylen-glykoler. Produkter av nevnte art er tilgjengelige i handelen.

De anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en mengde på 0,01-0,3 vekt%, basert på tørt fibermateriale.

De i eksemplene angitte deler er vektdeler, og prosentangi-velsene er på vektbasis. Effektiviteten av limingsmidlene ble bedømt ved hjelp av blekk/farge-flyteprøven (Tintenschwimmprobe) inntil et 50%ig gjennomslag, idet det ble anvendt en prøvefarge ifølge DIN 53 126.

Eksempel 1.

A Fremstilling av limingsmidlet.

Et C4-snitt som inneholdt 38% butadien, 27% isobuten, 17% buten-1, 11% buten-2, 5% n-butan og 2% isobutan ble kopolymerisert i nærvær av bortrifluorid ved en temperatur på 125°C i løpet av 0,5 timer i en autoklav. Det erholdtes en butadien-isobuten-buten-kopolymer, som ble skilt ved destillasjon. Følgende frak sjoner ble isolert:

og deretter underkastet maleinering. For dette formål ble hver av fraksjonene 1-3 omsatt med maleinsyreanhydrid i vektforholdet 2:1 ved en temperatur på 185°C i løpet av 10 timer-. Herved erholdtes limingsmidler 1-3 tilsvarende fraksjonene. 1-3, idet det i hvert tilfelle dreide seg om substituerte ravsyreanhydrider, hvor sub-stituenten i limingsmiddel 1 inneholdt 16 karbonatomer, substitu-enten i limingsmiddel 2 inneholdt 20 karbonatomer og susbtituenten i limingsmiddel 3 inneholdt 24 karbonatomer.

Til sammenligning med teknikkens stand ble det som sammenligning 1 anvendt isooktadecenyl-ravsyreanhydrid (ifølge U.S. patent nr. 3 102 064) og som sammenligning 2 maleinert tetrabuten (ifølge BRD off.skrift 28 04 202).

B Undersøkelse av limingsvirkningen.

For undersøkelse av limingsvirkningen av de ovennevnte stoffer ble, i hvert tilfelle, 2,5 deler av limingsmidlet tilsatt til 500 deler av en 0,5%ig vandig oppløsning av en handelsvanlig kationisk stivelse og behandlet i et emulgeringsapparat i tre minutter. Det erholdtes i hvert tilfelle 0,5%ige limingsmiddeldispersjoner.

Til en 0,5%ig vandig fiberoppslemning (pH-verdi 7,5) av bleket sulfitcellulose med en malegrad på 35° S.R., hvilken oppslemning inneholdt, basert på tørr cellulose, 0,1% av et handelsvanlig vannoppløselig fornettet polyamidoamin (fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre og dietylentriamin og påfølgende omsetning av kondensasjonsproduktet med epiklorhydrin) ble det i hvert tilfelle tilsatt så meget av de enkelte, ovenfor beskrevne limingsmiddeldispersjoner at innholdet av limingsmiddel,. basert på tørt fibermateriale, utgjorde 0,4%. Ved hjelp av laboratorieutstyr for fremstilling av en papirbane ble det så fremstilt papirark med en flatevekt på 80 g/m^, hvoretter arkene ble tørket i en tørkesylinder ved en temperatur på 90°C. De følgende blekk/farge-flytetider (Tintenschwimmzeiten) ble funnet for de enkelte limingsmidler:

. Eksempel 2

Ved omsetning av en oligomer-blanding (inneholdende 15-18 karbonatomer) av propylen med maleinsyreanhydrid ved en temperatur i området 180-200°C fremstilles et substituert ravsyreanhydrid. 2,5 deler av det faste produkt tilsettes til 500 deler av en 0,5%ig vandig oppløsning av en handelsvanlig kationisk stivelse og emulgeres ved behandling i et emulgeringsapparat i tre minutter. Det erholdes en 0,5%ig limingsmiddeldispersjon.

Til en 0,5%ig masseoppslemning (pH 7,5) av bleket sulfitcellulose med en malegrad på 35° S.R., hvilken oppslemning inneholder,

basert på tørr cellulose, 0,1% av et handelsvanlig vannoppløselig fornettet polyamidoamin (fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre og dietylentriamin og påfølgende omsetning av kondensasjonsproduktet med epiklorhydrin) ble det tilsatt så meget av den ovenfor beskrevne limingsmiddeldispersjon at innholdet av limingsmiddel, basert på tørr cellulose, utgjorde henholdsvis 0,4 og 0,5%.

Ved hjelp av laboratorie-utstyr til fremstilling av papirbaner ble det i hvert tilfelle fremstilt ark med en flatevekt på 8 g/m<2>, og arkene ble deretter tørket i en tørkesylinder ved en temperatur på 90°C. Ved et innhold av limingsmiddel på 0,4%, basert på tørr cellulose, erholdtes et limet papir med en blekk/farge-flytetid på 30 minutter. Ved anvendelse av 0,5% limingsmiddel, basert på tørr cellulose, var blekk/farge-flytetiden 60 minutter.

Til sammenligning med teknikkens stand ifølge U.S.patent nr. 3 102 0.64 ble det fremstilt en 0,5%ig vandig limingsmiddeldispersjon av isooktadecenyl-ravsyreanhydrid (sammenligning 1) og til sammenligning med teknikkens stand ifølge BRD off.skrift nr. 28 04 202 en 0,5%ig vandig limingsmiddeldispersjon av maleinisert tetraisobuten (sammenligning 2). De to limingsmiddeldispersjoner ifølge teknikkens stand ble deretter utprøvet som limingsmiddel i henhold til den i eksemplet angitte forskrift. De derved oppnådde resultater er sammenstillet i nedenstående tabell og sammenlignes med det limingsmiddel som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til masseliming av papir under anvendelse av vandige emulsjoner av substituerte ravsyreanhydrider, karakterisert ved at det anvendes substituerte ravsyreanhydrider som fremstilles ved omsetning av propylen-oligomerer inneholdende 12-30 karbonatomer eller ko-oligomerer med 16-24 karbonatomer av butadien og butener med maleinsyreanhydrid ved temperaturer på 150-250°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de substituerte ravsyreanhydrider emulgeres med kationisk stivelse og/eller kationiske emulgatorer i vann.

3. _ Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det desuten anvendes kationiske retensjonsmidler for forbedring av limingen.