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Verfahren zur Masseleimung von Papier
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Masseleimung von Papier unter
Verwendung von wäßrigen Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride.
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Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten
in Papier auf ein bestimmtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere
zu leimen, d.h.
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partiell zu hydrophobieren. Das Papier ist erst nach dem Leimen beschreibbar
und bedruckbar.
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Die Leimung von Papieren und Kartons kann mit Hilfe von Leimungsmitteln
erfolgen, die entweder dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden (Masseleimung)
oder die auf die fertige Papierbahn mittels geeigneter Auftragsvorrichtungen, wie
Leimpressen oder Sprühvorrichtungen, aufgebracht werden (OberRlächenleimung). Das
bekannteste Massenleimungsmittel ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis.
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Die hierdurch erzielbare Leimung des Papiers ist als sehr gut anzusprechen,
Jedoch ist die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen
Menge an Aluminiumsulfat gebunden.
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Aus der US-PS 3 102 064 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier
bekannt, bei dem substituierte cyclische CarbonsSureanhydride, z4 B. substituierte
Bernsteinsäureanhydride oder substituierte Glutarsäureanhydride, als Massenleimungsmittel
eingesetzt werden Die genannten Caztonsäureanhydride kdnnen als Substituenten Alkyl-,
Alkengl-, Aralkyl- oder auch Aralkenylruppen enthalten. Als Beispiel rur die bute
Wirksamkeit der genannten Leimmittel wird Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid aufgefllhrt,
Aus
der DE-OS 28 04 202 ist die Verwendung wäßriger Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride
als Leimungsmittel bekannt, bei dem die Substituenten Oligomere von Butenen mit
16 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen.
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Aus der DE-OS 28 28 383 sind Leimungsmittel far Papier bekannt, die
durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Butadienpolymeren eines Molekulargewichts
von 500 bis 10 000 erhalten werden. Vorzugsweise werden Bernsteinsäureanhydridderivate
eingesetzt, deren Molekulargewichte 800 bis 1400 betragen. Die Leimungswirkung der
bekannten substituierten Bernsteinsäureanhydride läßt zu wünschen Ubrig.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Leimungsmittel auf Basis substituierter
Bernsteinsäureanhydride zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Leimungswirkung
aufweisen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren
dadurch gelöst, daß als Leimungsmittel Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid
mit 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltendenCopolymerisaten aus Butadien und Monoolefinen
mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.
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Niedrigmolekulare Copolymerisate, die 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
und aus Butadien-Einheiten und Einheiten von Monoolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen
im Molekül bestehen, sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Copolymerisieren
von Butadien-1,3 mit Isobuten und/oder Buten-1 und/oder Buten-2 nach bekannten Verfahren
bei höheren Temperaturen unter Druck hergestellt. Vorzugsweise unterwirft man Fraktionen
von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen in Molekül,
die z.B. bei der Fraktionierung von Erdöl anfallen, der Co-
polymerisation.
Diese Fraktionen werden im technischen Sprachgebrauch als C4-Schnitt bezeichnet.Die
Copolymerisation kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 25 bis 2500C kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgefahrt werden. Bei höheren Temperaturen wählt man kürzere
Verweilzeiten in der Polymerisationszone. Zur Initiierung der Polymerisation verwendet
man kationische Polymerisationsinitiatoren wie Bortrifluorid, Bortrifluoridätherate,
Aluminiumchlorid und anorganische Mineralsäuren wie Phosphorsäure. Außerdem ist
es möglich, Trägerkatalysatoren zu verwenden, die kationische Polymerisationskatalysatoren
enthalten. Die Copolymerisate enthalten 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-S
Butadien-1,3 und 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 50 Gew.-X mindestens eines Monoolefins
mit 4 Kohlenstoffatomen einpolymerisiert. Die Copolymerisate werden vorzugsweise
nach der Herstellung einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Für
die Herstellung substituierter Bernsteinsäureanhydride geeignete Butadiencopolymerisate
haben bei einem Druck von 2 mbar einen Siedebereich von 80 bis 2200C. Die Copolymerisate
weisen 1,5.bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 1,7 Doppelbindungen pro Molekül auf.
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Die Umsetzung der Butadiencopolymerisate mit MaleinsSureanhydrid wird
bei Temperaturen von 150 bis 2500C durchgefahrt. Das Butadiencopolymerisat mit 16
bis 24 Kohlenstoffatomen kann dabei im Überschuß eingesetzt werden, z.B. im Gew.-Verhältnis
1,1 : 1 bis 10 : 1. Die Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid kann in Substanz oder
in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bei diesen Lösungsmitteln handelt
es sich um aprotische Lösungsmittel, die nicht mit Maleinsãureanhydrid bzw. den
substituierten Bernsteinsäureanhydriden reagieren. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin sowie Trichlorben-
zol,
Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. Die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit den
Butadiencopolymerisaten wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
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Man arbeitet in einer Stickstoffatmosphäre und verwendet ggf. noch
Antioxidantien, z.B. Phenothiazin oder Hydrochinon. Nach der Umsetzung wird das
ggf. anwesende Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert.
Die substituierten Bernsteinsäureanhydride, die erfindungsgemäß als Masseleimungsmittel
für Papier verwendet werden, haben einen Siedepunkt bei 2 mbar von 200 bis 3000C.
Es handelt sich hierbei um Produkte, die auch bei Raumtemperatur flüssig sind.
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Um die substituierten Bernsteinsäureanhydride als Masseleimungsmittel
anzuwenden, ist es unerläßlich, sie in Wasser zu dispergieren. Da es sich bei den
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen um bei Raumtemperatur flüssige Produkte
handelt, bereitet das Dispergieren der Produkte in Wasser keine Schwierigkeiten.
Eine Dispergierung gelingt beispielsweise schon rein mechanisch durch kräftiges
Rthren. Besonders leicht lassen sich die Leimungsmittel mit Hilfe von kationischer
Stärke emulgieren.
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Als kationische Stärken können handelsübliche Amin-Stärkederivate
und andere kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische
Sulfonium- und Phosphonium-Stärkederivate verwendet werden. Diese Derivate können
aus den üblichen Stärken, wie Weizenstärke, Kartoffelstärke, Maisstärke und Reisstärke
hergestellt werden. Zum Emulgieren der substituierten Bernsteinsäureanhydride benötigt
man pro Gew.-Teil des substituierten Bernsteinsäureanhydrids 0,2 bis 2,0 Teile der
kationischen Stärke.
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Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel
in Wasser zu dispergieren, besteht in der Verwendung von Emulgatoren. Geeignete
Emulgatoren sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an C8-bis C20-Fettalkohole,
Fettsäuren oder Fettamine entsprechender Kohlenstoff zahl.
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FUr die Papierleimung benötigt man, bezogen auf das Gewicht der trockenen
Papierfasern, 0,1 bis 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten
Bernsteinsäureanhydride. Sofern Emulgatoren oder Schutzkolloide zum Emulgieren der
erfindungsgemäß zu verwendenden Bernsteinsäureanhydride verwendet werden, setzt
man diese Stoffe in einer Menge von 0,2bis 2,0 Teilen pro Teil des Leimungsmittels
ein.
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Die Leimungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel
kann noch verbessert werden, wenn man zusätzlich kationische Retentionsmittel bei
der Leimung mit verwendet. Geeignete kationische Retentionsmittel sind beispielsweise
kationisch modifizierte Polymerisate von Amiden, äthylenisch ungesättigter C3 -
bis C5-Carbonsäuren, wie kationisch modifiziertes Polyacrylamid oder Polymethacrylamid
sowie Polyäthylenimin und wasserlösliche vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure
und Polyalkylenpolyaminen. Die Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen
können mit Xhylenimin gepfropft und anschließend mit difunktionellen Vernetzern,
wie Epichlorhydrin oder - -Dichlorhydrinäthern von Polyalkylenglykolen vernetzt
werden. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Sie werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf trockenen Faserstoff, in einer Menge von
0,01 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Oew.-Teile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Wirksamkeit der Leimungsmittel
wurde mit Hilfe der Tintenschwimmprobe bis zum 50 %igen Durchschlag beurteilt, wobei
eine Prüftinte gemäß DIN 53 126 verwendet wurde.
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A Herstellung der Leimungsmittel Ein C4-Schnitt, der 38 % Butadien,
27 S Isobuten, 17 S Buten-1, 11 % Buten-2, 5 % n-Butan und 2 % Isobutan enthielt,
wurde in Gegenwart von Bortrifluorid bei einer Temperatur von 12500 innerhalb von
0,5 Stunden in einem Autoklav der Copolymerisation unterworfen. Man erhielt ein
Butadien-Isobuten-Buten-Copolymerisat, das destillativ getrennt wurde. Folgende
Fraktionen wurden isoliert: Fraktion KP2mbar Gehalt an C-Atomen/Molekül Doppelbindungen/
Molekül 1 80-120 16 1,5 2 120-160 20 1,6 3 160-200 24 1,7 und anschließend der Maleinierung
unterworfen. Hierzu wurden jeweils die Fraktionen 1 bis 3 mit Maleinsäureanhydrid
im Gew.-Verhältnis 2 : 1 bei einer Temperatur von 18500 innerhalb von 10 Stunden
zur Reaktion gebracht.
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Hierbei wurden den Fraktionen 1 bis 3 entsprechende Leimungsmittel
1 bis 3 erhalten, wobei es sich jeweils um substituierte Bernsteinsäureanhydride
handelte, bei denen der Substituent des Leimungsmittels 1 16, der des teimungsmittels
2 20 und der des Leimungsmittels 3 24 Kohlenstoffatome aufwies.
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Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde als Vergleich 1 Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid
(gemäß US-PS 3 102 064) und als Vergleich 2 maleiniertes Tetrabuten (gemäß DE-OS
28 04 202) verwendet.
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Um die Leimungswirkung der oben angegebenen Stoffe zu prüfen, wurden
jeweils 2,5 Teile der Leimungsmittel zu 500 Teilen einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung
einer handelsüblichen kationischen Stärke gegeben und 3 Minuten der Wirkung eines
Emulgiergerätes ausgesetzt. Es resultierten jeweils 0,5 %ige Leimungsmitteldispersionen.
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Zu einer 0,5 Eigen wäßrigen Faserstoffaufschlämmung (pH--Wert 7,5)
aus gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 350 S.R., die 0,1 %, bezogen
auf trockenen Zellstoff, eines handelsilblichen wasserlöslichen vernetzten Polyamidoamins
enthielt (hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin und
anschließende Umsetzung des Kondensationsproduktes mit Epichlorhydrin) werden jeweils
soviel der einzelnen oben beschriebenen Leimungsmittel-Dispersionen zugegeben, daß
der Gehalt an Leimungsmittel 0,4 S, bezogen auf trockenen Faserstoff betrug. Auf
einem Laborblattbildner wurden dann jeweils Blätter mit einem Gewicht von 80 g pro
m2 gebildet und anschließend in einem Trockenzylinder bei einer Temperatur von 900C
getrocknet. Für die einzelnen Leimungsmittel wurden dabei folgende Tintenschwimmzeiten
ermittelt:
Tintenschwimmzeit (min) Leimmittel 1 10 Leimmittel 2
10 Leimmittel 3 15 Vergleich 1 2 Vergleich 2 8