NO802488L - Hydrauliske sementer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører- hydrauliske sementer og særlig en modifisering av hydrauliske sementer ved hjelp av kjemiske tilsetningsmidler..

Hydrauliske sementer er bindematerialer for bygningsindustrien og anvendes vanligvis i kombinasjon med forskjellige aggregater til å gi betonger og mørtler. Slike sementer innbefatter Portland-sement og andre tilsvarende sementer som undergår herdereaksjoner ved tilsetning av-vann og som innbefatter hydratisering av kalsiumsilikatmaterialer til å gi sterke, varige produkter.

Mange kjemiske tilsetningsmidler er foreslått for .hydrauliske sementer for modifisering av enten deres herdeegenskap-er eller egenskapene for de erholdte hydratiserte produkter., Blant disse additiver har mange oppnådd en bred kommersiell anvendelse så som nøytraliserte treharpikser som luftoppbær-ende midler, lignosulfonater som midler for å forøke bear-beidbarheten og styrke, fettsyrer og fettsyresalter som midler for å nedsette absorps.jon og permeabilitet og nylig også hydrokarboksylsyrer og polykarboksylsyrer som bestand-deler i plastiseringsmidler. For over 30 år siden ble det foreslått å modifisere hydrauliske sementer ved tilsetning av vannoppløselige aldehyder og/eller ketoner (belgisk patent 463 . 851) og også ved tilsetning . av blandinger av sulfitt-avlut og minst ett vannoppløselig aldehyd (sveitsisk patent nr. 233.795), men ingen av disse forslag synes å ha fått ut-bredelse innen bygningsindustrien.

Det er nå funnet at en tilfredsstillende modifisering av egenskapene for hydratiserte produkter kun kan oppnås ved anvendelse av visse additiver hvis man tar spesielt hensyn til de fysikalske og kjemiske egenskaper for sementutgangs-materialet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter den modifiserte hydrauliske■sement en hydraulisk kalsiumsilikatbasert sement med et Blain-overflateareale pa minst 3 000 cm 2 /.g og/eller et jerninnhold- mindre enn 2,5 vekt-% uttrykt som jern (III)-oksydinriholdet i den tørre sement, som er behandlet med et tilsetningsmiddel omfattende et aldehyd eller et amid eller en bestanddel som kan omdannes til et aldehyd eller amid under de alkaliske betingelser som er til stede i sementen før eller under herdereaksjonen.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte ved fremstilling av et modifisert hydraulisk sementprodukt'ved å behandle, en hydraulisk kalsiumsilikatbasert sement, som definert ovenfor, .med et additiv omfattende et aldehyd eller et amid eller en egnet forløper for disse forbindelser.

De hydrauliske kalsiumsilikatbaserte sementer ifølge oppfinnelsen er typisk de hvor sementeringsvirkningen hovedsakelig innbefatter hydratisering av kalsiumsilikater, innbefattende både dikalsiumsilikat (C2S) og trikalsiumsilikat (C^S), i motsetning til de sementer hvor'sementeringsvirkningen til en stor grad er basert på hydratisering av kalsiumaluminat-materialer, eksempelvis trikalsiumaluminat (C^A), slik som de sementer som vanlig er kjent som høyaluminiumoksydsement-er (HAC). Sementene ifølge oppfinnelsen er vanligvis av Portland-typen og innbefatter blandinger av Portland-type-sementer med andre materialer så som masovnslagg og pozzo-lana, selv om andre tilsvarende sementer hvis virkning be-ror på hydratisering av. tilsvarende kalsiumsilikatmaterialer faller inn under oppfinnelsen.

Typisk har sementene ifølge oppfinnelsen en fin partikkel-størrelse og/eller lavt jerninnhold og har typisk finere partikkelstørrelse og/eller lavere jerninnhold enn ordinær Portland-sement (OPC). Egnede sementer med fin partikkel-størrelse er de som har et Blain-overflateareale som vanlig-2

vis er større enn 3 500 cm. /g og spesielt større enn 4 500 cm 2 /g eksempelvis■opptil 10 000 cm 2/g og foretrukkede sementer innbefatter finmalte' Portland-sementtyper så som "RapidHardening" sement, "Ultra Rapid Hardening" sement og "Swiftcrete". Alternativt eller i tillegg kan typiske sementer inneholde mindre enn 2,5 vekt-% og spesielt mindre enn ca.

1 vekt~%' jern (uttrykt som Fe2C>2-innholdet i det tørre, ube handlede sementmateriale, det vil si tilsvarende en feritt-fase omfattende mindre enn 10 vekt-% av den tørre ubehandlede sement) og spesielt foretrukne sementer er Portland-sementtyper med lavt jerninnhold, slik som de kjent som "White Portland"-sement (WPC) eller "Snowcrete".

Aldehyder og amider generelt kan anvendes for å modifisere, hydrauliske sementer i henhold til foreliggende oppfinnelse og foretrukne aldehyder eller amider innbefatter enkle aldehyder eller amider så som enkle alifatiske aldehyder så som formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd eller amider så som formamid eller acetamid. Egnede aldehyder eller amider kan også innbefatte aromatiske aldehyder eller amider og både alifatiske og aromatiske aldehyder og amider kan .være sub-stituerte eksempelvis o- eller p-klorbenzaldehyd eller p-dimetylaminobenzaldehyd, i tillegg til aldehyd eller amid-karbonylgfuppen. Spesielt foretrukne aldehyder' er enkle umettede aldehyder og spesielt konjugerte umettede aldehyder, spesielt umettede aldehyder innbefatter både aromatiske, eksempelvis fenyl- og etylenisk umettede aldehyder hvor umett-ningen er konjugert i forhold til aldehydkarbonylgruppen, eksempelvis' krotonaldehyd og salisylaldehyd. Eksempler på aldehyder som er funnet å være nyttige ved modifisering av hydrauliske sementer er: formaldehyd, paraformaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, heptaldehyd, akrolein, krotonaldehyd, cinnamaldehyd, salisylaldehyd, o- og p-klorbenzaldehyd, p-dimetylaminobenzaldehyd og piperonaldehyd. Eksempler på amider som er funnet å være nyttige ved modifisering'av hydrauliske sementer innbefatter formamid og spesielt' acetamid.

Egnede aldehyd- og amidforløpere som kan anvendes ved behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse er typisk de som dan-ner aldehyder eller amider under de alkaliske betingelser som hersker i hydraulisk sement. Spesielt er det funnet "at tilstedeværelse av en viss mengde vann og anvendelse av for høy temperatur kan være ønskelig for dannelse av aldehyder fra visse forløpere. F.eks. vil tilsetning av etylen-glykol til tørr WPC føre til en modifisering av hydratiser-

te produkter forutsatt at etylenglykolen inneholder minst

5 volum-% vann og behandlingen utføres ved en temperatur på minst 110°C. Det er imidlertid foretrukket at de hydrau- . liske sementer, behandles i henhold til oppfinnelsen ved til-' setning av additiver som ab initio omfatter aldehyder og amider.

Hydratisering av sementen kan utføres, parallelt med tilsetningsbehandlingen, eksempelvis ved anvendelse av additiver som inneholder det nødvendige vann, eller ved tilsetning av vann til sementen sammen med additivet. Det er imidlertid funnet at en tilfredsstillende modifisering av egenskapene oppnås ved vann inneholdende additivene kun når den aktive aldehyd- eller amidbestanddel er passende vannoppløs-lig, så som eksempelvis formaldehyd og acetaldehyd.Ytterligere er det funnet at ' forhåndstilsetning av vann til sementen generelt forhindrer modifiseringen ved en etter-følgende behandling med aldehyder og amider.

Fortrinnsvis forbehandles sementen før hydratisering,.eksempelvis ved tilsetning av i det vesentlige vannfrie tilsetningsmidler som hovedsakelig omfatter aldehyd og/eller amid. eller passende blandinger derav, til den tørre sement. Slik tilsetning av additiver etterfølges vanligvis av blanding for på en tilfredsstillende måte å tilveiebringe dispersjon av additiv og sement. I mange tilfeller kan det være ønskelig å tilføre den aktive additivbestanddel til sementen i form av en'oppløsning for å fremme dispersjon, eksempelvis når den aktive aldehyd- eller amidbestanddel er fast under behandlingsbetingelsene eller når kun små mengder av den aktive bestanddel anvendes.

Egnede væsker for anvendelse som oppløsningsmidler for additivene er fortrinnsvis inerte, flyktige, organiske oppløs-ningsmidler og oppløsningen av additivene utgjør 1-50 vekt-% av.den aktive aldehyd- eller amidbestanddel i organiske oppløsningsmidler så som etanol o.g karbontetraklorid som har vist seg vellykkede.

En spesielt foretrukket behandling i henhold til•oppfinnel-.sen omfatter imidlertid dampfaseforbehandling av sementen hvori additiver som fortrinnsvis utgjøres av et aldehyd eller amid i dampfase blandes intimt med sementkornene, fortrinnsvis for å dekke overflaten av disse. F.eks. føres en tørr gasstrøm omfattende damp av additiver samt vanligvis også en inert gass så som nitrogen gjennom sementklinkeren som fortrinnsvis underkastes aggitering for å fremme bland--ing av sement og damp. Ved en svevesjiktsanvendelse kan gasstrømmen i tillegg anvendes for å fluidisere. sementpartiklene. Ved utøvelsen er det påtenkt at dampfaseforbehand-lirigen kan innbefattes i'et trinn innen fremstillingsprosess-en for sementen, f.eks. kan sementpartiklene føres direkte fra sluttfremstillingstrinnet til en dampfasekontaktanordning for behandling med tilsetningsdampen.

Det. er funnet at i visse tilfeller kan behandlingsmåten som anvendes påvirke den modifikasjon som oppnås ved- den etter-følgende hydratisering. F.eks. behandling .av WPC med krotonaldehyd ved oppløshingsforbehandlingsmetoden vil ved en etterfølgende autoklavbehandling gi et produkt med høy-brudd-.styrke, men dbg med.vesentlig nedsatt dynamisk Young's modulus sammenlignet med ubehandlet autoklaverte WPC-produkter. På en annen, side vil tilsvarende produkter som er dampfaseforbehandlet med krotonaldehyd utvise forbedrede dynamiske Young1s moduli så vel som forbedret bruddstyrke. Generelt vil også betingelsene anvendt under behandlingen,' eksempelvis■temperatur, trykk, etc. påvirke den oppnådde modifisering og valg av behandlingsmåte og' betingelser kan varieres under hensyn til de ønskede egenskaper'for de hydratiserte produkter.

Mengden av aktiv, aldehyd- eller amidbestanddel som-anvendes ved behandlingen kan varieres innen vide grenser, idet høy-ere nivåer av den aktive bestanddel generelt fører til en større modifiseringsgrad i de hydratiserte'produkter. Be-tydelige mengder, eksempelvis opptil 50 vekt-% eller mere av den aktive bestanddel, regnet på vekten av ubehandlet sement kan anvendes, selv om det er mere vanlig å anvende opptil 15 vekt-%, spesielt fra 1 vekt-% eller mindre og opptil 10 vekt-% av den aktive bestanddel kan anvendes. Mengden av den aktive bestanddel nødvendig til å gi et spesielt ' modifikasjonsnivå kan være avhengig av den anvendte behand-lingsmetode og den- direkte sammenblandingsmetode er vanligvis den minst effektive mens dampfaseforbehandling generelt representerer den mest effektive måte'å anvende det aktive materiale på. F.eks..er,det funnet at opptaket av aktivt aldehydadditiv under forlenget dampfasebehandling, eksempelvis 2 - 3" h kun utgjør ca. 1 vekt-% eller mindre av den tørre sement før behandlingen. Produkter som er forbehand-let med additivet kan lagres før anvendelse, ved hvilket tidspunkt vann tilsettes for å hydratisere sementen. Generelt holdes den behandlede sement forseglet under lagring for å forhindre for tidlig hydratisering f.eks. ved foru-rensning av vanndamp og/eller karbondioksyd fra atmosfæren. Forbehandlede produkter kan lagres i oppslemmet tilstand, eksempelvis for å lette bulktransport eller i tørr form f.eks. i ugjennomtrengelige sekker, så som plastsekker.

I tillegg er det funnet at forbehandlede produkter, særlig de i oppslemningsform i seg. selv kan utvise.fordelaktige fysikalske egenskaper. F.eks. oppslemninger av WPC og finkornet Portland-sementtyper tilsatt visse aldehyder, eksempelvis acetaldehyd, utviser forbedrede slumpegenskaper sammenlignet med vann-/sementblandinger, og kan også utvise gode plastiske flyteegenskaper som kan utnyttes i spesielle anvendelser av sementmatériale. F.eks. kan plastiske strøm-ningsegenskaper utnyttes ved anvendelse av sementekstruder-ing. Ytterligere■er det funnet at behandling av WPC og finkornet Portland-sementtyper, eksempelvis "Swiftcrete" eller "Rapid. Hardening Cement" med salisyladehyd, særlig i fravær av vann tilveiebringer et materiale som avbindes meget raskt, eksempelvis mindre enn ca. 1 min. hvilket fordelaktig tilveiebringer en hurtig avsettende sement som deretter kan hydratiseres. Slike forbehandlede sementprodukter og anvendelse derav som følge av deres spesielle egenskaper ligg-er innenfor foreliggende oppfinnelsesområde.

Etter behandlingen ifølge oppfinnelsen eller parallelt med denne kan sementen hydratiseres for å tilveiebringe et hydratisert sementprodukt, som. også omfattes av foreliggende oppfinnelse.

Betingelsene.og- metodene som anvendes for hydratisering er generelt de samme som vanligvis anvendes og kan innbefatte

anvendelse av forhøyede temperaturer og trykk, eksempelvis temperaturer i området 180 - 215°C, slik som betingelsene som anvendes under autoklavering'. Det er også funnet at for visse aldehyder, eksempelvis formaldehyd og krotonaldehyd kan det være ønskelig å anvende forhøyede temperaturer, eksempelvis 100 - 130°C, fortrinnsvis ca. 120°C under en kombinert tilsetningsbehandling og hydratisering for å oppnå en tilfredsstillende modifikasjon av egenskapene, for hydratiserte produkter. Andre aldehyder innbefattende sali-, sylaldehyd,.p-dimetylaminobenzaldehyd, butyraldehyd i tilfredsstillende modifisering etter hydratisering ved romtemperatur. Generelt vil imidlertid nivå og modifikasjonstype som erholdes i de hydratiserte produkter i en viss grad være avhengig- av betingelsene som anvendes under hydratiseringen.

De behandlede hydratiserte sementprodukter utgjør vanligvis et sluttprodukt i seg selv, selv om den behandlede hydratiserte sementgel kan anvendes som et podemåteriale for behandling av ytterligere satser av sement. F.eks. kan et behandlet sementpulver, uten ytterligere materiale så som sand, aggregater og' forsterkninger, hydratiseres og avbindes hvoretter det avbundene produkt finmales og anvendes som et.modi-fiserende additiv,for ytterligere sementsatser. Typisk vil de hydratiserte sementprodukter ifølge oppfinnelsen utvise en modifisert sementmorfologi' sammenlignet med ubehandlede hydratiserte sementprodukter. En typisk modifisert- morfologi omfatter fibre som klart kan ses med et sveipende elek-tronmikroskop (SEM) fotografier av brutte overflater ved forstørrelser på ca. 1 000 opptil 10 000, eksempelvis ca.

5 000. Sammenlignet med dette viser SEM-fotografier av

brutte overflater av ubehandlede hydratiserte WPC-geler ingen påvisbar fiberstruktur av sammenlignbar størrelse ved

disse forstørrelser. Eksempler på aldehyder og amider som er funnet å gi fibrøse hydratiserte produkter med WPC er'formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, salisylaldehyd, p-dimetylaminobenzaldehyd, akrolein, formamid og acetamid. Andre morfologier som er funnet dannet innbefatter konti-nuerlige tredimensjonale strukturer hvorav en vises som en "honeycomb" lignende struktur, samt en annen som synes å ha. .form som en koral i SEM-fotografier av brutte overflater av de hydratiserte produker. F.eks. er en honeycomb-struktur blitt dannet i hydratiserte produkter etter behandlingen méd krotonaldehyd, fortrinnsvis ved forhøyede temperaturer så som 120°C og koralstrukturer er dannet etter behandling med p-klorbenzaldehyd.

Parallelt med modifikasjonen i morfologien så utviser de hydratiserte produkter generelt modifiserte fysikalske styrkeegenskaper sammenlignet med ubehandlede hydratiserte produkter.' De hydratiserte produkter utviser forbedrede styrkeegenskaper, selv om visse produkter, særlig de med nesten fullstendig fibrøs morfologi kan være mekanisk svakere enn ubehandlede hydratiserte sementer. F.eks. kan bruddstyrken for modifisert hydratisert sement ofte økes sammenlignet med ubehandlet hydratisert sement og bruddstyrker på opptil 20 MN/m 2 ., eksempelvis 22 MN/m 2 er observert for 'behandlede hydratiserte produkter sammenlignet med verdier i området

2

6-7 MN/m for ubehandlede hydratiserte produkter. Kom-presjonsstyrkeegenskapene forbedres også og en forøkning i kompresjonsstyrke på. så smeget som 2,5 eller flere ganger den for ubehandlede hydratiserte sementer kan ofte oppnås i praksis. F.eks. kan det for behandlede hydratiserte produkter oppnås en kompresjonsstyrke så høy som 12 5 MN/m<2>sammenlignet med verdier på ca. 40 MN/m 2for ubehandlede hydratiserte produkter og verdier på ca. 100 MN/m 2er vanlig for behandlede hydratiserte produkter. Foretrukne behandlede hydratiserte produkter har bruddstyrker på minst 10 MN/m 2 og kompresjonsstyrke på o minst ca. 60 MN/m 2.

Fordelaktig utviser hydratiserte sementprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse typisk forbedrede styrkeegenskaper sammenlignet med hydratiserte OPC-produkter. Vanligvis vil produktene ifølge oppfinnelsen ha en tendens til en gradvis oppsprekning eller nedbrytning sammenlignet med den sprø sprekning eller nedbrytning som er særpreget for ubehandlede hydratiserte sementer. Fortrinnsvis utviser de hydratiserte produkter ifølge oppfinnelsen tilsvarende egenskaper som de for fiberforsterkede sementmaterialer, eksempelvis glassfiberforsterkede sementmaterialer og kan således i visse tilfeller betraktes som tilsvarende "selvforsterkede" materialer.

De hydratiserte sementprodukter ifølge oppfinnelsen kan frem-, stilles i et vidt antall former innbefattende de også for umodifiserte sementprodukter, også forsterkede produkter kan fremstilles. Den' modifiserte sement kan anvendes i kombinasjon med andre materialer innbefattende aggregater så som knust sten, grus eller sand til å gi produkter i form av betonger eller mørtler. Produktene kan også innbefatte innførte forsterkende elementer så som stålstaver og fibre generelt. Slike forsterkede produkter vil fordelaktig kreve mindre innføring av forsterkningselementer for å oppnå en gitt styrke sammenlignet med tilsvarende umodifiserte produkter. De modifiserte sementer og betonger kan anvendes i store og små strukturer og er spesielt nyttige ved.de.anvendelser hvor en høy bruddstyrke er nødvendig.

I en foretrukket utførelsesform kan de modifiserte sementer anvendes ved fremstilling av forstøpte enheter som anvendes innen.-byggindustr.ien, 1 særlig for enheter med et tynt tverr-snitt, så som bekledningspaneler og lignende.

Den modifiserte sement ifølge oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til de vedlagte fotografier og diagram,

•hvor Fig. 1 er et SEM—fotograf i- av en bruddoverf late av et ubehandlet hvitt Portland-sementprodukt som er hydratisert under normale betingelser. Fig. 2 - 5 er SEM-fotografier av bruddoverflater for hydratiserte WPC-produkter i henhold til oppfinnelsen. Fig. 6 viser skjematisk en dampfasekontaktanordning for anvendelse ved behandling av sement ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen og

fig. 7 er et SEM-fotografi av en bruddoverflate av en hydra-'.tisert finkornet Portland-sementtype i henhold til foreligg-' ende oppfinnelse.

En ubehandlet hvit Portland-sement (WPC, som er en Portland-sementtype med et lavt jerninnhold, vanligvis•mindre enn.

0,5 vekt-2 % jern og som har et Blain-overflateareal på ca!.

4 500 cm /g) produkt ble fremstilt og anvendt som en sammen-ligningsprøve for behandlede produkter. 150 g tørr "WPC ble blandet med 7 5 ml vann og støpt i 2,5 cm x' 1,2 5 cm x 15,2 cm former og deretter herdet i 24- timer ved romtemperatur. Produktene ble deretter hydratisert under vann i 6 døgn.

Fig. 1 viser et SEM-fotografi av en bruddoverflate av det erholdte produkt forstørret 1..100 (1-.1K) Et slikt ubehandlet WPC-produkt ble funnet å ha en bruddstyrke på ca. 6-7 MN/m<2>og en kompresjonsstyrke på ca. 4 0 MN/m<2>

EKSEMPEL 1 p- dimetylaminobenzaldehyd

150 g WPC ble blandet med en blanding bestående av 7 5 ml vann og 3.7,5 g p-dimetylaminobenzaldehyd og støpt i 2,5 cm x 1,2 5 cm x 15,2 cm former og oppvarmet i 3 h ved en temperatur på 120°C. Etter denne, behandling ble produktet hydra--tisert under vann ved romtemperatur i 7' døgn. Det erholdte produkt ble etterhydratisert, undersøkt ved SEM og funnet å ha en fibrøs morfologi. Fig. 2 er et SEM-fotografi av en bruddoverflate av produktet ved en forstørrelse på 1 100 (1,1K) ganger. En tilsvarende fremstilt prøve inneholdende 1 vekt-% av tilsetningsmidlet ble-funnet å ha en kompresjonsstyrke på minst 60 MN/m 2og en bruddstyrke på minst 10 MN/m<2>.

EKSEMPEL 2 krotonaldehyd 150 g WPC ble blandet med en suspensjon av 37,5 ml krotonaldehyd med 3 2,5 ml vann og deretter støpt i 2,5 cm x 1,2 5 cm x 15,2 cm former. Sementen ble deretter behandlet og hydratisert som i de foregående eksempler. Fig. 3 viser et SEM-fotografi av bruddoverflaten' for det.erholdte produkt ved en forstørrelse på 5 500 (5,5K) ganger og vises som en tett "honeycomb"'-lignende ' struktur. Kompresjons- og bruddstyrken for.et tilsvarende produkt inneholdende 1% av additivet er tilsvarende'de for produktet erholdt etter behandling med p-dimetylaminobenzaldehyd som i eksempel 1.

EKSEMPEL 3 salisylaldehyd

,150 g WPC ble blandet med 75 ml av en 50:50 blanding av vann og salisylaldehyd og støpt i 2,5 cm x 1,25 cm x 15,2 cm former og fikk henstå ved romtemperatur i 3 timer. Sementen ble deretter hydratisert under vann ved. romtemperatur, i 7 døgn. Et SEM-fotografi av bruddoverflaten for produktet er vist i fig. 4. Forstørrelsen, for dette fotografiet er 1 100 (1,1K) og produktet vises som et bemerkelsesverdig og meget fibrøst materiale. Kompresjons- og bruddstyrken av produktet er noe mindre enn den for det ubehandlede og hydratiserte WPC-produkt vist- i fig. 1.

EKSEMPEL 4 p- klorbenzaldehyd

150 g WPC ble blandet med en oppløsning av 37,5 g p-klorbenzaldehyd i 75 ml vann og støpt i former tilsvarende de i de ovenfor viste eksempler. Sementen fikk henstå i 3 h' ved romtemperatur og deretter hydratisert under vann ved romtemperatur i 7 døgn. Et SEM-fotograf i av bruddoverflaten for det erholdte produkt ved en forstørrelse på 1 20.0 (1,2K) er vist i fig. 5 og utviser en korallignende struktur.

Et tilsvarende produkt inneholdende 5% av tilsetningsmidlet utviste'en kompresjonsstyrke på minst 60 MN/m 2 og en bruddstyrke på minst 8 MN/m 2.

EKSEMPEL 5 Anvendelse av - forformede fibre 50 g WPC suspenderes med 50 ml ren salisylaldehyd og støpes

i 2,5 cm x 1,25 cm x 15,2 cm former og hydratiseres i 7 døgn under vann. Det hydratiserte produkt tørkes og knuses i en kulemølle til å passere en 120 jjm sikt. Det knuste fibrøse produkt tilsettes som henholdsvis 1 vekt-% og 3 vekt-% til-setninger til fersk tørr WPC og blandes i 24 h i en keramisk kulemølle, og etter blandingen hydratiseres som idet. foregående eksempel (sement/vann-forhold ..= 0,4) og de fysikalske egenskaper for de hydratiserte'produkter ble bestemt. Etter 28 d gns hydratisering ble det funnet at produktene fremstilt med 1% tilsetning av fibrene ble funnet å ha en gjenn-2

omsnittlig kompresjonsstyrke på 90,5 MN/m og en midlere bruddstyrke på 7,8 MN/m 2 og produktene fremstilt 'med 3 vekt-% av fibre ble funnet å ha en gjennomsnittlig kompresjonsstyrke på 80,3 MN/m 2 og en gjennomsnittlig- bruddstyrke p■å 7,2 5 MN/m<2>.

EKSEMPEL 6 Oppløsningsforbehandling

Som et alternativ til kombinert behandling og hydratisering slik som vist i de foregående eksempler ble sement forbehand-let med additiver bestående av aldehyd- eller amidoppløsning-er i tørre organiske oppløsningsmidler (karbontetraklorid eller dietyleter) og deretter hydratisert og de fysikalske egenskaper for de hydratiserte produkter bestemt.

150 g mengder av tørr WPC ble suspendert med 50 ml deler' av

tilsetningsoppløsningene (20 g/l) i tidsrom fra 1 h og opptil 24 h, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet ved vakuum-«inndampning. De forbehandlede sementprøvér ble deretter^ ■blandet med vann ved et sement/vannforhold på 0,4 under an-

■vendelse av en høyhastighets-skjærbladblander og.støpt i:

2,5 cm x 1,2 5 cm x 15,2 cm former og hydratisert. Uniakse-alkompresjonsstyrker og indirekte bruddstyrker for prøvene ble målt etter hydratiseringstider i området 7 døgn - 28j døgn. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende'tabell 1 som inneholder informasjon vedrørende mengder av anvendte tilsetningsstoffer og betingelsene anvendt for behandlingen og hydratiseringen. Resultatene viser klart at ' behandling av WPC med'-et antall forskjellige additiver i henhold til foreliggende oppfinnelse ved oppløsningsforbehand-lingsmetoden gir produkter med overlegent bedre fysikalske 'egenskaper i forhold til ubehandlede hydratiserte WPC-produkter (d.v.s. bruddstyrker i området 6-7 MN/m 2 og kompresjonsstyrke i området 40 MN/m 2 for ubehandlede hydratiserte produkter).

EKSEMPEL 7 Behandling av WPC med krotonaldehyd og akrolein Oppløs.ningsmiddel .og dampfaseforbehandlingsteknikker ble anvendt ved behandling av WPC med krotonaldehyd og akrolein. Oppløsningsforbehandlingen ble utført :som beskrevet i eksempel 6 og dampfaseforbehandlingen ble utført som beskrevet i det følgende.

.Under henvisning til figur 6 ble tørt WPC-pulver innført i en 21 rundbunnet flaske F modifisert med et system av rill-er G og 'flytende additiv er innført i flasken E. Apparatet gjennomspyles med tørr nitrogen hvoretter flasken F og side-' flasken E forsegles til apparatet og nitrogen sirkuleres gjennom apparatet ved hjelp av en peristaltikpumpe C og eventuell vanndamp tilstede i det innførte nitrogen fjernes av fellen J som er avkjølt til -170°C; Fellen J inneholdende eventuell kondensert damp blir deretter isolert fra appa-

ratets sirkulasjonssystem ved hjelp av en egnet kran K og vannbadet D som omgir sideflasken .E oppvarmes for å fordampe det flytende tilsetningsmidlet. Mens tilsetningsmidlet for-dampes 'inn i den sirkulerende nitrogenstrøm settes flasken F i roterende bevegelse om sin egen akse ved hjelp av en driv-anordning H, eksempelvis ved hjelp av en elektrisk motor.

Tilsetningsmiddeldampen blander seg med det omrørte WPC-pulver og overflaten av sementkornene blir dekket med tilsetningsmidlet. Dampbehandling fortsettes- i 2 h til 3 h hvoretter motordriften H slås av og ikke-absorbert tilsetningsmiddel oppsamles ved kondensasjon ved -170 o C i den 1| i andre fellen B.

Prøver av de behandlede sementer blandes med 300 mesh sili-siumoksyd og hydratiseres under autoklavbetingelser til å gi<1>et sementmørtelprodukt. Deretter ble de fysikalske egenskaper for de hydratiserte produkter bestemt. De erholdte resultater er vist i tabell 2 hvori er indikert behandling-ene og hydratiseringsbetingelsene anvendt for hver prøve. Resultatene viser klart de unormale egenskaper for damp- og oppløsningsforbehandlede produkter under anvendelse av kro-, tonaldehyd og særlig basert på måling av dynamisk Young's modul.

Detaljer vedrørende de anvendte forsøksbetingelser var som følger:Sement/silisiumforholdet var 1,5, vann/sement-forholdet var 0,34 og hydratisering ble utført i en autoklav ved 180°C i 7 h. Sammenlignbare resultater kan trolig oppnås ved rom-temperaturhydratisering over en lengre tidsperiode. I forsøkene (1) og (3) ble det organiske tilsetningsmiddel inn-arbeidet i den -tørre sement i en mengde på/vi vekt-%, regnet på.sementen, ved dampfaseforbehandlingen og i forsøk'(2) ble tilsetningsmidlet innarbeidet•ved oppløsningsmiddel-forbehandlingsteknikken ved et nivå på .10 vekt-%. Den bra-.. silianske metode ble anvendt for å erholde de inndirekte bruddstyrker, mens støtstyrkene ble erholdt ved hjelp avIzod-teknikken. Alle de målte egenskaper var ensartede og reproduserbare.

EKSEMPEL 8 "<U>ltra- Rapid Hardening"- sement

- Et modifisert hydratisert sementprodukt ble fremstilt fra

en finkornet Portland-sementtype ved tilsetningsbehandlingen, ifølge oppfinnelsen.

• 150 g- "Ultra Rapid Hardening"-sement (et finkornet Portland- . sementmateriale med et Blain-overflateareale på ca. 10.000

cm 2/g) ble blandet med et tilsetningsmiddel bestående av 75 ml vann og 25 ml salisylaldehyd og etter omrøring ble

<;>blandingen støpt i 2,5 cm x 1,25.cm x 15,2 cm former og fikk<1>avbinde ved romtemperatur. Etter 2 4 h's- setting ble produktene fjernet fra formene og hydratisert under vann ved omgiv-, elsestemperatur i 7 døgn. Bruddoverflater av de hydratiser-'te produkter ble undersøkt ved hjelp av SEM og ble funnét å

<:>vise en modifisert fibrøs morfologi sammenlignet med ubehandlede hydratiserte produkter, slik som vist i fig. 7 som er et SEM-fotografi av et behandlet hydratisert produkt ved en forstørrelse på 1500 (1,5K) ganger. SEM-fotografler ved'samme forstørrelse av bruddoverflater av ubehandlede hydratiserte produkter•viste, ingen særlig fiberstruktur og syntes å ligne et'SEM-fotografi av ubehandlet hydratisert WPC slik som vist i fig. 1, bortsett fra forskjeller som kan tilskriv-es den finere partikkelstørrelse. Kompresjons- og brudd-styrkene for de behandlede hydratiserte produkter ble bestemt og funnet ikke å være mindre enn og i mange tilfeller vesentlig større enn de som erholdes for ubehandlet "Ultra Rapid Hardening"-sementprodukter. Eksempelvis kompresjonsstyrke på ca. 6 0 MN/m 2 og bruddstyrke på ca• . 10 MN/m 2 for behandlede hydratiserte produkter.

i På samme måte ble andre aldehyder, samt amidtilsetningsmid-ler anvendt for behandling av finkornet Portland-sementtype-materialer med tilsvarende effekter på de morfologiske og fysikalske egenskaper for de hydratiserte produkter.

EKSEMPEL 9 Ekstruderbar sementblanding

WPC behandles med aldehyd til å gi en ekstruderbar sementblanding som kan formes.ved ekstruderingsprosesser- til form-ede produkter som bibeholder deres form ved en etterfølgende hydratisering.

■ 100 g WPC blandes med 100 ml avkjølt acetaldehyd til å gi en ekstruderbar sementblanding i form av en farget plastisk masse. Denne blanding ekstruderes gjennom et munnstykke"til 'å gi et formet produkt som deretter hydratiseres under vann

' ved' romtemperatur i 7 døgn-. Det hydratiserte produkt bibe-

holder sin opprinnelige, ekstruderte form og fargen av den ekstruderbare sementblanding forsvinner under hydratisering-:en. Ved en variant av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte 'tilsettes opptil 40 volum% vann til'acetaldehyderi til å gi ,en ekstruderbar sementblanding som har tilfredsstillende plastiske egenskaper for ekstruderingsf ormål ..

■ EKSEMPEL 10 Hurtig avbindende sementblanding

Tilsetning av tørr salisylaldehyd til WPC gir en sementbland-■ ing som avbinder til en hard' masse i løpet av en meget kort tidsperiode og kan deretter hydratiseres til å gi et hydratisert produkt. Denne "quick-set" sementblanding kan anvendes hvor et hurtig avbindende sementmateriale er nødvendig'

som utviser ytterligere fordeler med hensyn til styrke'og varighetsegenskaper for et hydratisert sementprodukt: f.eks. ;for anvendelse ved forsegling av lekkasjer i neddykkede strukturer og vannrør.

150 g WPC blandes med 110 ml tørr salisylaldehyd til å gi en initialt flytende blanding som imidlertid begynner å stivne etter ca. 60 s og avbindes fast etter ca. 70 s. I varianter av denne ovenfor nevnte metode vil en forøkning av andelen av anvendt sement føre til. en hurtigere avbinding. Det av-rundene produkt er som følge av tilsetningsbehandlingen mekanisk sterkt og har en noe ekspandert størrelse. Det avbundene produkt hydratiseres i 1 døgn ved romtemperatur til å' gi et herdet sementprodukt som utviser egenskaper tilsvarende de for normale .hydratiserte sementprodukter.

Claims (10)

1. Modifisert hydraulisk sementprodukt omfattende en hydraulisk kalsiumsilikatbasert sement, eksempelvis en Portland-type sement, karakterisert ved at den har et Blain-overflateareale på minst 3 000 cm 2/g, fortrinnsvis over 4 500 cm 2/g og/eller et jerninnhold mindre enn 2,5 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-%, uttrykt som jern(III)-oksydinnholdet av den tørre sement, og hvor sementen er behandlet med et additiv omfattende et aldehyd eller et amid eller en forløper for et aldehyd eller et amid under de alkaliske betingelser som hersker i sementen før eller under avbindingsreaksjonen.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert .'v . e d at sementen er behandlet med formaldehyd, p-formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, heptaldehyd, akrolein, • krotonaldehyd, cinnamaldehyd, salisylaldehyd, o- eller p-klorbenzaldehyd, p-dimetylaminobenzaldehyd, piperonaldehyd, formamid eller acetamid.

3. Sementprodukt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at sementen er behandlet med salisylaldehyd i fravær av vann.

4. Produkt ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at sementen er hydratisert etter eller samtidig med additivtilsetningen.

5.. Produkt ifølge krav . 4,. karakterisert ved en bruddstyrke på minst 10 MN/m 2 og en kompresjonsstyrke på minst 60 MN/m 2.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av et- modifisert hydraulisk sementprodukt, karakterisert ved å behandle en hydraulisk kalsiumsilikatbasert sement eksempel- . vis en Portland-sement, med et■Blain-overflateareale på minst 3 000 cm 2 /g, fortrinnsvis minst 4 500 cm 2/g og/eller et jerninnhold mindre enn 2,5 vekt-%., fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-%, uttrykt som jern(III)-oksyd i den tørre sement, med et additiv omfattende et aldehyd eller et amid eller en ,forløper for et aldehyd eller et amid under de alkaliske betingelser som hersker i sementen før eller under avset-ningsreaks j onen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved å. behandle sementen med formaldehyd', p-formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, heptaldehyd, akrolein krotonaldehyd, cinnamaldehyd, salisylaldehyd, o- eller p-'klorbenzaldehyd, p-dimetylaminobenzaldehyd, piperonaldehyd," formamid eller acetamid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at sementen behandles med additivet i form av en oppløsning i et inert flyktig organisk opp-løsningsmiddel.

9. ' Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at sementen behandles.med additivet i dampfasen.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 6-9, karakterisert ved at mengden av anvendt additiv ut-gjør 1-10 vekt-%, regnet på sementen.