NO801410L - Materiale for stabilisering av polymerer mot nedbrytning ved innvirkning av varme - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en synergistisk virkende stabili-seringsmiddelkombinas jon, som er nyttig for å forbedre motstanden hos polymerer, såsom olefinpolymerer og -copolymerer, mot forringelse av de fysikalske egenskaper som følge av varme-påvirkning, inneholdende en kinolinforbindelse, en diaminforbindelse og en magnesiumforbindelse, foruten polymere materialer med forbedret varmestabilitet som følge av at de inneholder slike kombinasjoner.

Polymerer, såsom olefinpolymerer og -copolymerer, og spesielt ethylen-vinylacetat-copolymerer, har mange verdi-fulle egenskaper som gjør det mulig å anvende dem for fremstilling av overtrekk for filmer, tråder og kabler, ekstruderte profiler såsom rør, rørdeler, profillister, tetningslister og lignende og ekstruderingsbelagt papir, duk, plastfilm osv. eller forskjellige støpte gjenstander, såsom injeksjonsstøpte skåler, begere, beholdere, kapsler, leker, maskin- og apparat-deler, osv. samt formblåste flasker, tanker, og lignende.

Det har imidlertid vist seg at slike polymerer, når de utsettes for forhøyede temperaturer, spesielt i nærvær av atmosfærisk oxygen, undergår nedbrytning som resulterer i en forringelse av de fysikalske egenskaper. Stabilisering av slike polymerer er derfor av største viktighet for industrien for å beskytte polymeren under fremstillingen og under bruk.

Adskillig forskning har vært viet til virkningene av varmeforårsaket kvalitetsforringelse av polymerer og til metoder for å forhindre en slik forringelse. Varmeforårsaket kvalitetsforringelse eller termisk degradasjon, som en her skal befatte seg med, er vanligvis oxydasjon som finner sted i vanlig atmosfære, og som varierer eller aksellereres med økende temperatur, og følgelig er det blitt utviklet antioxydasjonsmidler som markert forsinker en slik termisk degradasjon. En detaljert redegjørelse for antioxydasjonsmidler og mekanismer vil finnes i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volum 2, Interscience Publishers, sider 171-197. Amin-antioxydasjonsmidler og kombinasjoner av slike er beskrevet i publikasjonen, og på side 186, under avsnitt J, beskrives en blanding av polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin og N,N'-difenyl-p-fenylen-diamin. US patentskrifter nr. 2 941 979, 2 944100, 3 024 217, 3 367 903 og

3 657 203 er eksempler.på patentskrifter som viser anvendelsen

av antioxydasjonsmidler i polymermaterialer og gummimateri-aler. Dessverre har disse forbindelser og kombinasjoner av dem for mange applikasjoner,som krever forbedret beskyttelse mot varmeforårsaket kvalitetsforringelse,ikke gitt den ønskede grad av beskyttelse av polymeren.

En viktig anvendelse av en varmestabilisert polymer er anvendelsen som overtrekk for elektriske tråder og kabler.

For disse applikasjoner er det viktig at det polymere overtrekk har forbedret varmestabilitet, spesielt når det skal anvendes for ledninger for bruk i maskiner, apparater og Instru-menter. Elektriske apparater, såsom komfyrer, klestørkere, ovner, strykejern, stekeovner, varmeapparater og lignende har høy termisk ytelse ., og det er viktig at den isolerte ledning er varmestabil over et bredt temperaturområde. Eksem-pelvis er det for mange slike applikasjoner nødvendig at polymeren bibeholder de fysikalske egenskaper under aksel-lererte aldringsbetingelser i 7 dager ved 180^0. En fysikalsk egenskap ved polymeren som det er særlig viktig å stabilisere, er forlengelsen (prosent). En markert forringelse av denne egenskap med tiden ved forhøyede temperaturer begrenser i be-tydelig grad polymerens anvendelighet som ledningsisolasjon, fordi polymeren blir sprø og der kan utvikles sprekker under bruk.

Det har nu vist seg at en kombinasjon av (1) et N,N1 - disubstituert-p-arylen-diamin, (2) et 1,2-dihydro-2,2,4-tri-alkyl-kinolin og polymerer derav og (3) en magnesiumforbindelse . har en synergistisk evne til å beskytte polymerer mot termisk degradasjon, og at beskyttelsen bibeholdes selv etter streng aldring, såsom ved oppvarmning ved høye temperaturer i lengre tid.

I henhold til en foretrukken utførelsésform av oppfinnelsen anvendes et polyolefin som polymerbestanddel. Spesielt foretrekkes copolymerer av ethylen og vinylacetat inneholdende 5-70 vekt% vinylacetat, spesielt 7-30 vekt% vinylacetat. Den foretrukne diaminforbindelse er N,N'-di-3-nafthyl-p-fenylen-diamin, den foretrukne kinolinforbindelse er polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin, og den foretrukne magnesiumforbindelse er magnesiumoxyd. For enkel-

hets skyld vil diaminkomponenten i den nedenstående beskrivelse bli betegnet "diamin", mens kinolinkomponenten vil bli betegnet "kinolin". N,N<1->disubstituert-p-arylen-diaminene som anvendes, innbefatter polymere oppløselige diaminer, såsom de som beskrives i ovennevnte "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" og i US patentskrifter nr. 3 024 217 og 3 657 203, som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning. Substituentene innbefatter alkyl, isoalkyl, cycloalkyl og aryl. Eksempler på diaminer er N,N<1->difenyl-p-. fenylen-diamin, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenylen-diamin og N-fenyl-N'-tolyl-p-toluylen-diamin. Spesielt foretrekkes N,N'-di-p-nafthyl-p-fenylen-diamin, som fåes i handelen

under varebetegnelsen "Age Rite White" (fra R.T. Vanderbilt Co.)

1,2-dihydro-2,2,4-trialky1-kinolinene og polymerene derav som anvendes i materialet ifølge oppfinnelsen, innbefatter de alkyl-, alkoxy-, carboxy- eller halogensubstitu-erte forbindelser i hvilke alkoxygruppen fortrinnsvis inneholder 1-5 carbbnatomer og alkylgruppen fortrinnsvis inneholder 1-3 carbonatomer. Spesielt foretrekkes polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin, som markedsføres under varebetgnelsen "Age Rite Resin D" av R.T. Vanderbilt Co. Eksempler på kinoliner er 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrokinolin og 6-fenyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrqkinolin. Andre kinoliner vil finnes i ovennevnte Encyclopedia og i

de nevnte US patentskrifter.

Den foretrukne magnesiumforbindelse er magnesiumoxyd.

Imidlertid kan også andre egnede magnesiumforbindelser anvendes, såsom magnesiumhydroxyd, magnesiumcarbonat og lignende .

Vanligvis inneholder den synergistiske blanding 5 - 25 vekt% diamin, 15 - 60 vekt% kinolin og 25 - 75 vekt% magnesiumforbindelse. En foretrukken blanding inneholder 8-15 vekt% diamin, 25 - 40 vekt% kinolin og 40 - 60 vekt% magnesiumforbindelse.

Den synergistiske blanding ifølge oppfinnelsen kan settes til det polymere materiale i en mengde som virker stabiliserende. Vanligvis kan det anvendes en mengde av fra

3 til 18 vektdeler pr.. 100 vektdeler polymer (d/100d) . For-

trinnsvis er mengden fra 7 til 12 d/100d.

Polymerene som lar seg stabilisere med den synergistiske, blanding ifølge oppfinnelsen, kan være av mange forskjellige typer, og et antall av disse vil finnes beskrevet i publikasjonen "Flame Rétarding of Polymeric Materials", Vol. 1 og 2, utgitt av W.C. Kuryla og A.J. Papa, Marcel Dekker, Inc., 1973, som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning, og innbefatter polyolefiner, vinylpolymerer, olefin-vinyl-copolymerer, polyamider, cellulosematerialer og polyestere.

Foretrukne polymerer er vanligvis faste polymerer av alifatiske olefiner med 2-8 carbonatomer pr. molekyl, såsom polymerer av ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 2-buten, 1-penten og copolymerer derav. En særlig fbretrukken polymer er en copolymer av ethylen og en vihylester av en alifatisk carboxylsyre med 2-6 carbonatomer, såsom vinylformiat. Meget sterkt foretrekkes en copolymer av ethylen og vinylacetat hvor mengden av vinylacetat er. 5-70 vekt%, fortrinnsvis 7 - 30 vekt%.

Et viktig aspekt.ved oppfinnelsen består i å tilveie-bringe polymerer som oppviser forbedret motstandsdyktighet mot termisk degradasjon og et viktig additiv som kan tilsettes stabiliseringsmaterialet er et flammehemmende additiv. Disse additiver er velkjente i faget og er vanligvis klorerte eller bromerte organiske forbindelser som inneholder minst 30% halogen. Et bredt utvalg av flammeforsinkende additiver vil finnes i den ovennevnte publikasjon "Flame Retardancy of Polymeric Materials". To foretrukne flammehemmende additiver er decabromodifenyloxyd, som markedsføres under varebetegnelsen "FR-300-BA" av Dow Chemical Co. og et materiale som selges under varebetegnelsen "Saytex BT-93" av Saytex Inc. En effektiv mengde flammehemmende additiv vil vanligvis være fra 3 til 100 d/100d. Fortrinnsvis anvendes 20 - 75 d/100d.

Sammen med det flammehemmende additiv er det ønskelig

å innlemme en antimonforbindelse i stabiliseringsmaterialet. Den foretrukne antimonforbindelse er antimontrioxyd, skjønt også mange andre antimonforbindelser kan anvendes. Egnede uorganiske antimonforbindelser innbefatter antimonsulfid, natriumanntimonitt og lignende. Også mange organiske antimon-

forbindelser er velegnede, såsom antimonsalter av organiske syrer og deres femverdige derivater, som er beskrevet i US patentskrift nr. 2 996 528. Antimonadditivet vil vanligvis bli tilsatt i mengder av fra 3 til 80 d/100d, fortrinnsvis i mengder av fra 10 til 50 d/100d.

For mange anvendelser er det meget ønskelig å tverr-binde polymeren for å øke varmedeformasjonstemperaturen og således øke den maksimale driftstemperatur for den ferdige kabel og tillate en større elektrisk belastning av kabelen. Denne tverrbinding gjør isolasjonsmaterialet mer motstands-dyktig overfor fuktighet, kjemikalier, slitasje osv. Tverrbinding kan som kjent utføres etter en hvilken som helst av de kjente metoder, såsom ad kjemisk vei, f.eks. ved peroxyd-tevrrbinding, ved bestråling eller ved termisk tverrbinding. De grunnleggende fremgangsmåter for tverrbinding av polymerer er velkjente i faget, og det skulle ikke være nødvendig å beskrive disse i detalj her.

Det har vist seg å være praktisk å benytte konvensjonelle tverrbindingsmidler, såsom et organisk peroxyd. Typiske organiske fri-r.adikal-dannere av peroxydtypen innbefatter dicumylperoxyd; 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan; di-tert.-butylperoxyd og lignende, se US patentskrift nr. 3 287 312. Et særlig foretrukket peroxyd er Vulcup 40 KE, som fremstilles av Hercules, Inc. Mengden av peroxyd, når dette anvendes, er fra 1 til 5 vekt%, beregnet på total-vekten av polymerblandingen, eller fra 2 til 9 d/100d.

Monomere tilsatsforbindelser kan også anvendes sammen med det organiske peroxyd for å oppnå tverrbinding. Disse kan anvendes i en mengde av fra 0,5 til 5 d/100d og anvendés fortrinnsvis i en konsentrasjon av fra 1 til 3 d/100d. Foretrukne tilsatsforbindelser for dette formål er triallyliso-cyanurat (TAIC) og triallylcyanurat (TAC). Også mindre mengder av andre i faget kjente additiver kan benyttes. Likedeles'kan det innlemmes andre bestanddeler, såsom myknere, farve-stoffer, pigmenter, andre varmestabiliseringsmidler, lys-stabiliseringsmidler, antistatiske midler, antiblokkings-midler, fyllstoffer og lignende. Et foretrukket additiv er en syreakseptor, såsom Lectro 78<®>som fremstilles av NL Industries. Dette kan tilsettes i en mengde av fra 0,5 til

5 d/100d. I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen inne- såsom OABH (oxalyl-bis-(benzylidenchrydrazid) fremstilt av Eastman Chemical Products, Inc. Denne kan tilsettes- i en mengde av fra 0,10 til 0,50 d/100d og er særlig nyttig i polymermaterialer for å overtrekking av kabler eller tråder. Fyllstoffer, såsom talkum, kan anvendes i mengder av inntil 50 d/100d, men anvendes fortrinnsvis i mengder mindre enn

20 d/100d og aller helst i mengder mindre enn 5 d/100d.

Også koblingsmidler kan benyttes. Et foretrukket silan er "Silane" A-172 (vinyl-tris[2-methoxy-ethoxy]-silan som fremstilles av Union Carbide Corp. Mengder av fra 0,5 til 5 d/100d, fortrinnsvis fra 1 til 3 d/100d, kan anvendes.

Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man på en hvilken som helst hensiktsmessig måte blander polymeren, den synergistisk virkende varmestabiliserende blanding ifølge oppfinnelsen og andre additiver, slik at disse blir jevnt fordelt og dispergert. Dette kan oppnåes ved hjelp av en maskin som egner.seg for blanding av faste materialer, f.eks. ved maling av polymeren med additivene på oppvarmede valser av den type som benyttes ved blanding av gummi, eller ved hjelp av annet egnet male- eller blandeutstyr, såsom f.eks. en Banbury-blander. En annen metode går ut på å for-dele additivene som et støv på harpikspellets og deretter ekstrudere blandingen.

Den synergistisk virkende varmestabiliserende blanding ifølge oppfinnelsen gir polymermaterialene forbedret stabilitet under bearbeidelsen og den senere anvendelse, og mer spesifikt forbedret stabilitet mot forringelse ved innvirkning av varme. Polymerer som er stabilisert i henhold til oppfinnelsen, kan således forventes å ha lengre brukstid, og de kan anvendes mer effektivt enn ikke-stabiliserte polymerer for :en rekke anvendelser. Alt etter typen av polymer som anvendes, kan polymeren støpes, ekstruderes,, valses ut eller formes til ark, stenger, rør, filimenter og andre formede gjenstander, deriblant filmer. Stabiliseringsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i forbindelse med overtrekking av papir, lerret, tråd, metallforlie, glassfiber, vevede materialer, syntetiske og naturlige tekstiler og andre slike materialer.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Med mindre annet er angitt, er alle deler og prosentangivelser beregnet på vektbasis.

Eksempel 1

De følgende materialer, som er oppført i tabell 1,

ble fremstilt som nedenfor angitt i en Farrel Banbury- blander, modell BR.

Samtlige bestanddeler, med unntak av Vulcup 4 0 KE, blé tilsatt Banbury-blanderen. Stempelet ble senket, og blandingen ble utført i 7 - 8 minutter med høyeste rotorhastighet, nemlig 230 rpm. På dette tidspunkt var blandingens temperatur 118,3 - 121°C. Rotorhastigheten ble redusert, og materialet ble blandet i 2 minutter mens kjølevann ble sirkulert gjennom rotorene og blandekammeret. Under fortsatt kjøling av rotorene og kammeret ble stempelet hevet og rotorhastightenen redusert. Materialets temperatur sank til 93,3 - 98,9°C i løpet av 2

(R)

minutters blandetid. Peroxydet, Vulcup ^ 4 0 KE ble tilsatt, hvoretter stempelet ble senket og materialet ble blandet i 2 minutter ved 9 3,3 - 104,4°C under avpassing av blandehastig-heten mellom 77 og 116 omdreininger pr. minutt for å holde tem-peraturen under 104,4°C. Det varme materiale ble- så tatt ut av Branbury-blanderen og formet til en plate på en 152,4 mm x 104,8 mm 2-valset mølle ved 104,4°C. Den varmvalsede plate ble skåret opp i kvadrater med firkant 1.01,6 mm og avkjølt. Testplater ble så fremstilt ved presstøping av den nødvendige mengde materiale i 5 minutter ved 198,9°C.

Strekkfastheten (ASTM D-638) og den prosentvise for-lengelse (ASTM D-638) ble bestemt på herdede plater med dimensjonene 152,4 mm x 152,4 mm x 1,90 mm. De aldrede prøver ble lagret ved 180°C i en ovn i den tid som er oppført i tabell 2.

Resultatene i tabell 2 viser klart den forbedrede varmestabilitet av materialene 1 og 2 (ifølge oppfinnelsen) sammen-lignet med materialene A og B (ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen) . Materialet 2, som ikke inneholdt talkum som fyllstoff, er særlig fordelaktig, på grunn av den høye bibeholdelse av forlengelsen. En sammenligning av materiale 1 (magnesiumoxyd) og materiale A (sinkoxyd) viser betydningen av å anvende magnesiumoxyd.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at decabromdi-fenyloxyd (FR 300-BA fra Dow Chemical Co.) ble benyttet i stedet for "Saytex BT-9 3". Materialene inneholdende magnesiumoxyd (med og uten talkum som fyllstoff) oppviste forbedret bibeholdelse av forlengelsesegenskapene. Materialer som inneholdt enten magnesiumoxyd eller sinkoxyd i en mengde av 2d/100d, var utilfredsstillende.

Claims (10)

1. Materiale- for beskyttelse av polymerer mot termisk •deg i addisjon-, /Vv*"^ karakterisert ved at det inneholder (a) 5-25 vekt% av et N,N'-disubstituert-p-arylen-diamin, (b) 15 - 60 vekt% av et 1,2-dihydro-2,2,4-trialkyl-kinolin eller en polymer derav, og (c) 25 - 75 vekt% av en magnesiumforbindelse.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er blandet med materialet.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren er en copolymer av ethylen og vinylacetat og inneholder 5-70 vekt% vinylacetat.

4. Materiale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at kinolinforbindelsen er polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin, at diaminforbindelsen er N,N'-di-3-nafthyl-p-fenylen-diamin og at magnesiumforbindelsen er magnesiumoxyd.

5.. Materiale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det inneholder et tverrbindingsmiddel.

6. Materiale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det inneholder et flammehemmende additiv.

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at det flammehemmende additiv er et klorert eller bromert organisk materiale.

8. Materiale ifølge krav 7, karakterisert ved at det bromerte organiske materiale er deca-bromdifenyloxyd.

9. Materiale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det inneholder mindre enn 5 d/100d av et fyllstoff.

10. Anvendelse av et polymermateriale ifølge krav 2-9 som overtrekk på en tråd eller en kabel..