NO801410L

NO801410L - MATERIAL FOR STABILIZING POLYMERS AGAINST DEGRADATION THROUGH HEAT

Info

Publication number: NO801410L
Application number: NO801410A
Authority: NO
Inventors: Melvin Frederick Maringer; Fred Keith Morgan
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1980-11-17
Also published as: JPS55151059A; IT8021989A0; IT1130423B; BE883315A; SE8003598L; BR8002858A; FI801549A; NL8002291A; GB2051084A; DE3016714A1; FR2456756A1

Description

Oppfinnelsen angår en synergistisk virkende stabili-seringsmiddelkombinas jon, som er nyttig for å forbedre motstanden hos polymerer, såsom olefinpolymerer og -copolymerer, mot forringelse av de fysikalske egenskaper som følge av varme-påvirkning, inneholdende en kinolinforbindelse, en diaminforbindelse og en magnesiumforbindelse, foruten polymere materialer med forbedret varmestabilitet som følge av at de inneholder slike kombinasjoner. The invention relates to a synergistically acting stabilizer combination, which is useful for improving the resistance of polymers, such as olefin polymers and copolymers, to deterioration of the physical properties as a result of heat exposure, containing a quinoline compound, a diamine compound and a magnesium compound, besides polymeric materials with improved heat stability as a result of containing such combinations.

Polymerer, såsom olefinpolymerer og -copolymerer, og spesielt ethylen-vinylacetat-copolymerer, har mange verdi-fulle egenskaper som gjør det mulig å anvende dem for fremstilling av overtrekk for filmer, tråder og kabler, ekstruderte profiler såsom rør, rørdeler, profillister, tetningslister og lignende og ekstruderingsbelagt papir, duk, plastfilm osv. eller forskjellige støpte gjenstander, såsom injeksjonsstøpte skåler, begere, beholdere, kapsler, leker, maskin- og apparat-deler, osv. samt formblåste flasker, tanker, og lignende. Polymers, such as olefin polymers and copolymers, and especially ethylene-vinyl acetate copolymers, have many valuable properties that make it possible to use them for the production of coatings for films, wires and cables, extruded profiles such as pipes, pipe parts, profile strips, sealing strips and similar and extrusion-coated paper, canvas, plastic film, etc. or various molded objects, such as injection-molded bowls, cups, containers, capsules, toys, machine and appliance parts, etc. as well as blow-molded bottles, tanks, and the like.

Det har imidlertid vist seg at slike polymerer, når de utsettes for forhøyede temperaturer, spesielt i nærvær av atmosfærisk oxygen, undergår nedbrytning som resulterer i en forringelse av de fysikalske egenskaper. Stabilisering av slike polymerer er derfor av største viktighet for industrien for å beskytte polymeren under fremstillingen og under bruk. However, it has been shown that such polymers, when exposed to elevated temperatures, especially in the presence of atmospheric oxygen, undergo degradation resulting in a deterioration of the physical properties. Stabilization of such polymers is therefore of utmost importance to the industry in order to protect the polymer during manufacture and during use.

Adskillig forskning har vært viet til virkningene av varmeforårsaket kvalitetsforringelse av polymerer og til metoder for å forhindre en slik forringelse. Varmeforårsaket kvalitetsforringelse eller termisk degradasjon, som en her skal befatte seg med, er vanligvis oxydasjon som finner sted i vanlig atmosfære, og som varierer eller aksellereres med økende temperatur, og følgelig er det blitt utviklet antioxydasjonsmidler som markert forsinker en slik termisk degradasjon. En detaljert redegjørelse for antioxydasjonsmidler og mekanismer vil finnes i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volum 2, Interscience Publishers, sider 171-197. Amin-antioxydasjonsmidler og kombinasjoner av slike er beskrevet i publikasjonen, og på side 186, under avsnitt J, beskrives en blanding av polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin og N,N'-difenyl-p-fenylen-diamin. US patentskrifter nr. 2 941 979, 2 944100, 3 024 217, 3 367 903 og Much research has been devoted to the effects of heat-induced degradation of polymers and to methods of preventing such degradation. Heat-induced quality deterioration or thermal degradation, which is to be dealt with here, is usually oxidation that takes place in ordinary atmosphere, and which varies or accelerates with increasing temperature, and consequently antioxidants have been developed which markedly delay such thermal degradation. A detailed account of antioxidants and mechanisms will be found in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 2, Interscience Publishers, pages 171-197. Amine antioxidants and combinations thereof are described in the publication, and on page 186, under section J, a mixture of polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline and N,N'-diphenyl-p -phenylene-diamine. US Patent Nos. 2,941,979, 2,944,100, 3,024,217, 3,367,903 and

3 657 203 er eksempler.på patentskrifter som viser anvendelsen 3 657 203 are examples of patent documents showing the application

av antioxydasjonsmidler i polymermaterialer og gummimateri-aler. Dessverre har disse forbindelser og kombinasjoner av dem for mange applikasjoner,som krever forbedret beskyttelse mot varmeforårsaket kvalitetsforringelse,ikke gitt den ønskede grad av beskyttelse av polymeren. of antioxidants in polymer materials and rubber materials. Unfortunately, for many applications requiring improved protection against heat-induced quality degradation, these compounds and combinations thereof have not provided the desired degree of protection of the polymer.

En viktig anvendelse av en varmestabilisert polymer er anvendelsen som overtrekk for elektriske tråder og kabler. An important application of a heat-stabilized polymer is its use as a coating for electrical wires and cables.

For disse applikasjoner er det viktig at det polymere overtrekk har forbedret varmestabilitet, spesielt når det skal anvendes for ledninger for bruk i maskiner, apparater og Instru-menter. Elektriske apparater, såsom komfyrer, klestørkere, ovner, strykejern, stekeovner, varmeapparater og lignende har høy termisk ytelse ., og det er viktig at den isolerte ledning er varmestabil over et bredt temperaturområde. Eksem-pelvis er det for mange slike applikasjoner nødvendig at polymeren bibeholder de fysikalske egenskaper under aksel-lererte aldringsbetingelser i 7 dager ved 180^0. En fysikalsk egenskap ved polymeren som det er særlig viktig å stabilisere, er forlengelsen (prosent). En markert forringelse av denne egenskap med tiden ved forhøyede temperaturer begrenser i be-tydelig grad polymerens anvendelighet som ledningsisolasjon, fordi polymeren blir sprø og der kan utvikles sprekker under bruk. For these applications, it is important that the polymeric coating has improved heat stability, especially when it is to be used for cables for use in machines, devices and instruments. Electrical appliances, such as stoves, clothes dryers, ovens, irons, ovens, heaters and the like have a high thermal performance, and it is important that the insulated wire is thermally stable over a wide temperature range. For example, for many such applications it is necessary for the polymer to retain its physical properties under accelerated aging conditions for 7 days at 180°C. A physical property of the polymer that is particularly important to stabilize is the elongation (percentage). A marked deterioration of this property over time at elevated temperatures significantly limits the polymer's applicability as wire insulation, because the polymer becomes brittle and cracks can develop during use.

Det har nu vist seg at en kombinasjon av (1) et N,N1 - disubstituert-p-arylen-diamin, (2) et 1,2-dihydro-2,2,4-tri-alkyl-kinolin og polymerer derav og (3) en magnesiumforbindelse . har en synergistisk evne til å beskytte polymerer mot termisk degradasjon, og at beskyttelsen bibeholdes selv etter streng aldring, såsom ved oppvarmning ved høye temperaturer i lengre tid. It has now been found that a combination of (1) an N,N1 -disubstituted-p-arylene-diamine, (2) a 1,2-dihydro-2,2,4-tri-alkyl-quinoline and polymers thereof and (3) a magnesium compound. has a synergistic ability to protect polymers against thermal degradation, and that the protection is maintained even after severe aging, such as by heating at high temperatures for a long time.

I henhold til en foretrukken utførelsésform av oppfinnelsen anvendes et polyolefin som polymerbestanddel. Spesielt foretrekkes copolymerer av ethylen og vinylacetat inneholdende 5-70 vekt% vinylacetat, spesielt 7-30 vekt% vinylacetat. Den foretrukne diaminforbindelse er N,N'-di-3-nafthyl-p-fenylen-diamin, den foretrukne kinolinforbindelse er polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin, og den foretrukne magnesiumforbindelse er magnesiumoxyd. For enkel- According to a preferred embodiment of the invention, a polyolefin is used as polymer component. Particularly preferred are copolymers of ethylene and vinyl acetate containing 5-70% by weight of vinyl acetate, especially 7-30% by weight of vinyl acetate. The preferred diamine compound is N,N'-di-3-naphthyl-p-phenylene-diamine, the preferred quinoline compound is polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline, and the preferred magnesium compound is magnesium oxide. Too easy-

hets skyld vil diaminkomponenten i den nedenstående beskrivelse bli betegnet "diamin", mens kinolinkomponenten vil bli betegnet "kinolin". N,N<1->disubstituert-p-arylen-diaminene som anvendes, innbefatter polymere oppløselige diaminer, såsom de som beskrives i ovennevnte "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" og i US patentskrifter nr. 3 024 217 og 3 657 203, som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning. Substituentene innbefatter alkyl, isoalkyl, cycloalkyl og aryl. Eksempler på diaminer er N,N<1->difenyl-p-. fenylen-diamin, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenylen-diamin og N-fenyl-N'-tolyl-p-toluylen-diamin. Spesielt foretrekkes N,N'-di-p-nafthyl-p-fenylen-diamin, som fåes i handelen for the sake of simplicity, the diamine component in the following description will be referred to as "diamine", while the quinoline component will be referred to as "quinoline". The N,N<1->disubstituted-p-arylene diamines used include polymeric soluble diamines, such as those described in the above-mentioned "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" and in US Patent Nos. 3,024,217 and 3,657,203, which is incorporated into this description by reference. The substituents include alkyl, isoalkyl, cycloalkyl and aryl. Examples of diamines are N,N<1->diphenyl-p-. phenylene-diamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene-diamine and N-phenyl-N'-tolyl-p-toluylene-diamine. Commercially available N,N'-di-p-naphthyl-p-phenylene-diamine is particularly preferred

under varebetegnelsen "Age Rite White" (fra R.T. Vanderbilt Co.) under the trade name "Age Rite White" (from R.T. Vanderbilt Co.)

1,2-dihydro-2,2,4-trialky1-kinolinene og polymerene derav som anvendes i materialet ifølge oppfinnelsen, innbefatter de alkyl-, alkoxy-, carboxy- eller halogensubstitu-erte forbindelser i hvilke alkoxygruppen fortrinnsvis inneholder 1-5 carbbnatomer og alkylgruppen fortrinnsvis inneholder 1-3 carbonatomer. Spesielt foretrekkes polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-kinolin, som markedsføres under varebetgnelsen "Age Rite Resin D" av R.T. Vanderbilt Co. Eksempler på kinoliner er 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrokinolin og 6-fenyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrqkinolin. Andre kinoliner vil finnes i ovennevnte Encyclopedia og i The 1,2-dihydro-2,2,4-trialkyl-1-quinolines and the polymers thereof used in the material according to the invention include the alkyl-, alkoxy-, carboxy- or halogen-substituted compounds in which the alkoxy group preferably contains 1-5 carbon atoms and the alkyl group preferably contains 1-3 carbon atoms. Particularly preferred is polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline, which is marketed under the trade name "Age Rite Resin D" by R.T. Vanderbilt Co. Examples of quinolines are 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and 6-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Other quinolines will be found in the above Encyclopedia and i

de nevnte US patentskrifter.the aforementioned US patent documents.

Den foretrukne magnesiumforbindelse er magnesiumoxyd. The preferred magnesium compound is magnesium oxide.

Imidlertid kan også andre egnede magnesiumforbindelser anvendes, såsom magnesiumhydroxyd, magnesiumcarbonat og lignende . However, other suitable magnesium compounds can also be used, such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like.

Vanligvis inneholder den synergistiske blanding 5 - 25 vekt% diamin, 15 - 60 vekt% kinolin og 25 - 75 vekt% magnesiumforbindelse. En foretrukken blanding inneholder 8-15 vekt% diamin, 25 - 40 vekt% kinolin og 40 - 60 vekt% magnesiumforbindelse. Typically, the synergistic mixture contains 5-25% by weight diamine, 15-60% by weight quinoline and 25-75% by weight magnesium compound. A preferred mixture contains 8-15% by weight diamine, 25-40% by weight quinoline and 40-60% by weight magnesium compound.

Den synergistiske blanding ifølge oppfinnelsen kan settes til det polymere materiale i en mengde som virker stabiliserende. Vanligvis kan det anvendes en mengde av fra The synergistic mixture according to the invention can be added to the polymeric material in an amount which has a stabilizing effect. Generally, a quantity of from can be used

3 til 18 vektdeler pr.. 100 vektdeler polymer (d/100d) . For- 3 to 18 parts by weight per 100 parts by weight polymer (d/100d) . For-

trinnsvis er mengden fra 7 til 12 d/100d.incrementally, the amount is from 7 to 12 d/100d.

Polymerene som lar seg stabilisere med den synergistiske, blanding ifølge oppfinnelsen, kan være av mange forskjellige typer, og et antall av disse vil finnes beskrevet i publikasjonen "Flame Rétarding of Polymeric Materials", Vol. 1 og 2, utgitt av W.C. Kuryla og A.J. Papa, Marcel Dekker, Inc., 1973, som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning, og innbefatter polyolefiner, vinylpolymerer, olefin-vinyl-copolymerer, polyamider, cellulosematerialer og polyestere. The polymers which can be stabilized with the synergistic mixture according to the invention can be of many different types, and a number of these will be found described in the publication "Flame Rétarding of Polymeric Materials", Vol. 1 and 2, published by W.C. Kuryla and A.J. Papa, Marcel Dekker, Inc., 1973, which is incorporated herein by reference, and includes polyolefins, vinyl polymers, olefin-vinyl copolymers, polyamides, cellulosic materials and polyesters.

Foretrukne polymerer er vanligvis faste polymerer av alifatiske olefiner med 2-8 carbonatomer pr. molekyl, såsom polymerer av ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 2-buten, 1-penten og copolymerer derav. En særlig fbretrukken polymer er en copolymer av ethylen og en vihylester av en alifatisk carboxylsyre med 2-6 carbonatomer, såsom vinylformiat. Meget sterkt foretrekkes en copolymer av ethylen og vinylacetat hvor mengden av vinylacetat er. 5-70 vekt%, fortrinnsvis 7 - 30 vekt%. Preferred polymers are usually solid polymers of aliphatic olefins with 2-8 carbon atoms per molecule, such as polymers of ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, 1-pentene and copolymers thereof. A particularly cross-linked polymer is a copolymer of ethylene and a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid with 2-6 carbon atoms, such as vinyl formate. Very strongly preferred is a copolymer of ethylene and vinyl acetate where the amount of vinyl acetate is. 5-70% by weight, preferably 7-30% by weight.

Et viktig aspekt.ved oppfinnelsen består i å tilveie-bringe polymerer som oppviser forbedret motstandsdyktighet mot termisk degradasjon og et viktig additiv som kan tilsettes stabiliseringsmaterialet er et flammehemmende additiv. Disse additiver er velkjente i faget og er vanligvis klorerte eller bromerte organiske forbindelser som inneholder minst 30% halogen. Et bredt utvalg av flammeforsinkende additiver vil finnes i den ovennevnte publikasjon "Flame Retardancy of Polymeric Materials". To foretrukne flammehemmende additiver er decabromodifenyloxyd, som markedsføres under varebetegnelsen "FR-300-BA" av Dow Chemical Co. og et materiale som selges under varebetegnelsen "Saytex BT-93" av Saytex Inc. En effektiv mengde flammehemmende additiv vil vanligvis være fra 3 til 100 d/100d. Fortrinnsvis anvendes 20 - 75 d/100d. An important aspect of the invention consists in providing polymers which exhibit improved resistance to thermal degradation and an important additive which can be added to the stabilization material is a flame retardant additive. These additives are well known in the art and are usually chlorinated or brominated organic compounds containing at least 30% halogen. A wide selection of flame retardant additives will be found in the above publication "Flame Retardancy of Polymeric Materials". Two preferred flame retardant additives are decabromodiphenyl oxide, which is marketed under the trade name "FR-300-BA" by Dow Chemical Co. and a material sold under the trade name "Saytex BT-93" by Saytex Inc. An effective amount of flame retardant additive will generally be from 3 to 100 d/100d. Preferably 20 - 75 d/100d are used.

Sammen med det flammehemmende additiv er det ønskeligTogether with the flame retardant additive, it is desirable

å innlemme en antimonforbindelse i stabiliseringsmaterialet. Den foretrukne antimonforbindelse er antimontrioxyd, skjønt også mange andre antimonforbindelser kan anvendes. Egnede uorganiske antimonforbindelser innbefatter antimonsulfid, natriumanntimonitt og lignende. Også mange organiske antimon- to incorporate an antimony compound into the stabilizing material. The preferred antimony compound is antimony trioxide, although many other antimony compounds can also be used. Suitable inorganic antimony compounds include antimony sulfide, sodium antimonite, and the like. Also many organic antimony

forbindelser er velegnede, såsom antimonsalter av organiske syrer og deres femverdige derivater, som er beskrevet i US patentskrift nr. 2 996 528. Antimonadditivet vil vanligvis bli tilsatt i mengder av fra 3 til 80 d/100d, fortrinnsvis i mengder av fra 10 til 50 d/100d. compounds are suitable, such as antimony salts of organic acids and their pentavalent derivatives, which are described in US Patent No. 2,996,528. The antimony additive will usually be added in amounts of from 3 to 80 d/100d, preferably in amounts of from 10 to 50 d/100d.

For mange anvendelser er det meget ønskelig å tverr-binde polymeren for å øke varmedeformasjonstemperaturen og således øke den maksimale driftstemperatur for den ferdige kabel og tillate en større elektrisk belastning av kabelen. Denne tverrbinding gjør isolasjonsmaterialet mer motstands-dyktig overfor fuktighet, kjemikalier, slitasje osv. Tverrbinding kan som kjent utføres etter en hvilken som helst av de kjente metoder, såsom ad kjemisk vei, f.eks. ved peroxyd-tevrrbinding, ved bestråling eller ved termisk tverrbinding. De grunnleggende fremgangsmåter for tverrbinding av polymerer er velkjente i faget, og det skulle ikke være nødvendig å beskrive disse i detalj her. For many applications it is highly desirable to cross-link the polymer to increase the heat deformation temperature and thus increase the maximum operating temperature of the finished cable and allow a greater electrical load of the cable. This cross-linking makes the insulation material more resistant to moisture, chemicals, wear, etc. Cross-linking can, as is known, be carried out by any of the known methods, such as chemically, e.g. by peroxide cross-linking, by irradiation or by thermal cross-linking. The basic methods for crosslinking polymers are well known in the art, and it should not be necessary to describe these in detail here.

Det har vist seg å være praktisk å benytte konvensjonelle tverrbindingsmidler, såsom et organisk peroxyd. Typiske organiske fri-r.adikal-dannere av peroxydtypen innbefatter dicumylperoxyd; 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan; di-tert.-butylperoxyd og lignende, se US patentskrift nr. 3 287 312. Et særlig foretrukket peroxyd er Vulcup 40 KE, som fremstilles av Hercules, Inc. Mengden av peroxyd, når dette anvendes, er fra 1 til 5 vekt%, beregnet på total-vekten av polymerblandingen, eller fra 2 til 9 d/100d. It has been found to be practical to use conventional cross-linking agents, such as an organic peroxide. Typical organic free radical generators of the peroxide type include dicumyl peroxide; 2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexane; di-tert-butyl peroxide and the like, see US Patent No. 3,287,312. A particularly preferred peroxide is Vulcup 40 KE, which is manufactured by Hercules, Inc. The amount of peroxide, when used, is from 1 to 5% by weight, calculated on the total weight of the polymer mixture, or from 2 to 9 d/100d.

Monomere tilsatsforbindelser kan også anvendes sammen med det organiske peroxyd for å oppnå tverrbinding. Disse kan anvendes i en mengde av fra 0,5 til 5 d/100d og anvendés fortrinnsvis i en konsentrasjon av fra 1 til 3 d/100d. Foretrukne tilsatsforbindelser for dette formål er triallyliso-cyanurat (TAIC) og triallylcyanurat (TAC). Også mindre mengder av andre i faget kjente additiver kan benyttes. Likedeles'kan det innlemmes andre bestanddeler, såsom myknere, farve-stoffer, pigmenter, andre varmestabiliseringsmidler, lys-stabiliseringsmidler, antistatiske midler, antiblokkings-midler, fyllstoffer og lignende. Et foretrukket additiv er en syreakseptor, såsom Lectro 78<®>som fremstilles av NL Industries. Dette kan tilsettes i en mengde av fra 0,5 til Monomeric additive compounds can also be used together with the organic peroxide to achieve cross-linking. These can be used in an amount of from 0.5 to 5 d/100d and are preferably used in a concentration of from 1 to 3 d/100d. Preferred additive compounds for this purpose are triallyl isocyanurate (TAIC) and triallyl cyanurate (TAC). Smaller amounts of other additives known in the art can also be used. Likewise, other components can be incorporated, such as plasticizers, dyes, pigments, other heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, fillers and the like. A preferred additive is an acid acceptor, such as Lectro 78® manufactured by NL Industries. This can be added in an amount of from 0.5 to

5 d/100d. I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen inne- såsom OABH (oxalyl-bis-(benzylidenchrydrazid) fremstilt av Eastman Chemical Products, Inc. Denne kan tilsettes- i en mengde av fra 0,10 til 0,50 d/100d og er særlig nyttig i polymermaterialer for å overtrekking av kabler eller tråder. Fyllstoffer, såsom talkum, kan anvendes i mengder av inntil 50 d/100d, men anvendes fortrinnsvis i mengder mindre enn 5d/100d. In a preferred embodiment of the invention, such as OABH (oxalyl-bis-(benzylidene hydrazide) manufactured by Eastman Chemical Products, Inc. This can be added in an amount of from 0.10 to 0.50 d/100d and is particularly useful in polymeric materials for coating cables or wires Fillers, such as talc, can be used in amounts up to 50 d/100d, but are preferably used in amounts less than

20 d/100d og aller helst i mengder mindre enn 5 d/100d.20 d/100d and most preferably in amounts less than 5 d/100d.

Også koblingsmidler kan benyttes. Et foretrukket silan er "Silane" A-172 (vinyl-tris[2-methoxy-ethoxy]-silan som fremstilles av Union Carbide Corp. Mengder av fra 0,5 til 5 d/100d, fortrinnsvis fra 1 til 3 d/100d, kan anvendes. Coupling agents can also be used. A preferred silane is "Silane" A-172 (vinyl-tris[2-methoxy-ethoxy]-silane manufactured by Union Carbide Corp. Amounts of from 0.5 to 5 d/100d, preferably from 1 to 3 d/100d , can be used.

Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man på en hvilken som helst hensiktsmessig måte blander polymeren, den synergistisk virkende varmestabiliserende blanding ifølge oppfinnelsen og andre additiver, slik at disse blir jevnt fordelt og dispergert. Dette kan oppnåes ved hjelp av en maskin som egner.seg for blanding av faste materialer, f.eks. ved maling av polymeren med additivene på oppvarmede valser av den type som benyttes ved blanding av gummi, eller ved hjelp av annet egnet male- eller blandeutstyr, såsom f.eks. en Banbury-blander. En annen metode går ut på å for-dele additivene som et støv på harpikspellets og deretter ekstrudere blandingen. The polymer materials according to the invention can be produced by mixing the polymer, the synergistically acting heat-stabilizing mixture according to the invention and other additives in any suitable way, so that these are evenly distributed and dispersed. This can be achieved with the help of a machine suitable for mixing solid materials, e.g. by painting the polymer with the additives on heated rollers of the type used when mixing rubber, or by means of other suitable painting or mixing equipment, such as e.g. a Banbury mixer. Another method involves distributing the additives as a dust onto resin pellets and then extruding the mixture.

Den synergistisk virkende varmestabiliserende blanding ifølge oppfinnelsen gir polymermaterialene forbedret stabilitet under bearbeidelsen og den senere anvendelse, og mer spesifikt forbedret stabilitet mot forringelse ved innvirkning av varme. Polymerer som er stabilisert i henhold til oppfinnelsen, kan således forventes å ha lengre brukstid, og de kan anvendes mer effektivt enn ikke-stabiliserte polymerer for :en rekke anvendelser. Alt etter typen av polymer som anvendes, kan polymeren støpes, ekstruderes,, valses ut eller formes til ark, stenger, rør, filimenter og andre formede gjenstander, deriblant filmer. Stabiliseringsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i forbindelse med overtrekking av papir, lerret, tråd, metallforlie, glassfiber, vevede materialer, syntetiske og naturlige tekstiler og andre slike materialer. The synergistically acting heat-stabilizing mixture according to the invention gives the polymer materials improved stability during the processing and the subsequent use, and more specifically improved stability against deterioration by the influence of heat. Polymers that are stabilized according to the invention can thus be expected to have a longer service life, and they can be used more effectively than non-stabilized polymers for a variety of applications. Depending on the type of polymer used, the polymer can be cast, extruded, rolled out or formed into sheets, rods, tubes, filaments and other shaped objects, including films. The stabilizing materials according to the invention can also be used in connection with the coating of paper, canvas, wire, metal lining, fiberglass, woven materials, synthetic and natural textiles and other such materials.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen.The following examples illustrate the invention.

Med mindre annet er angitt, er alle deler og prosentangivelser beregnet på vektbasis. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

Eksempel 1Example 1

De følgende materialer, som er oppført i tabell 1,The following materials, which are listed in Table 1,

ble fremstilt som nedenfor angitt i en Farrel Banbury- blander, modell BR. was prepared as indicated below in a Farrel Banbury mixer, model BR.

Samtlige bestanddeler, med unntak av Vulcup 4 0 KE, blé tilsatt Banbury-blanderen. Stempelet ble senket, og blandingen ble utført i 7 - 8 minutter med høyeste rotorhastighet, nemlig 230 rpm. På dette tidspunkt var blandingens temperatur 118,3 - 121°C. Rotorhastigheten ble redusert, og materialet ble blandet i 2 minutter mens kjølevann ble sirkulert gjennom rotorene og blandekammeret. Under fortsatt kjøling av rotorene og kammeret ble stempelet hevet og rotorhastightenen redusert. Materialets temperatur sank til 93,3 - 98,9°C i løpet av 2 All components, with the exception of Vulcup 4 0 KE, were added to the Banbury mixer. The piston was lowered and mixing was carried out for 7-8 minutes at the highest rotor speed, namely 230 rpm. At this point the temperature of the mixture was 118.3 - 121°C. The rotor speed was reduced and the material was mixed for 2 minutes while cooling water was circulated through the rotors and mixing chamber. During continued cooling of the rotors and chamber, the piston was raised and the rotor speed reduced. The material's temperature dropped to 93.3 - 98.9°C during 2

(R) (R)

minutters blandetid. Peroxydet, Vulcup ^ 4 0 KE ble tilsatt, hvoretter stempelet ble senket og materialet ble blandet i 2 minutter ved 9 3,3 - 104,4°C under avpassing av blandehastig-heten mellom 77 og 116 omdreininger pr. minutt for å holde tem-peraturen under 104,4°C. Det varme materiale ble- så tatt ut av Branbury-blanderen og formet til en plate på en 152,4 mm x 104,8 mm 2-valset mølle ved 104,4°C. Den varmvalsede plate ble skåret opp i kvadrater med firkant 1.01,6 mm og avkjølt. Testplater ble så fremstilt ved presstøping av den nødvendige mengde materiale i 5 minutter ved 198,9°C. minute mixing time. The peroxide, Vulcup ^ 4 0 KE was added, after which the piston was lowered and the material was mixed for 2 minutes at 9 3.3 - 104.4°C while adjusting the mixing speed between 77 and 116 revolutions per minute. minute to keep the temperature below 104.4°C. The hot material was then removed from the Branbury mixer and formed into a sheet on a 152.4 mm x 104.8 mm 2-roll mill at 104.4°C. The hot-rolled sheet was cut into squares of square 1.01.6 mm and cooled. Test plates were then produced by compression molding the required amount of material for 5 minutes at 198.9°C.

Strekkfastheten (ASTM D-638) og den prosentvise for-lengelse (ASTM D-638) ble bestemt på herdede plater med dimensjonene 152,4 mm x 152,4 mm x 1,90 mm. De aldrede prøver ble lagret ved 180°C i en ovn i den tid som er oppført i tabell 2. The tensile strength (ASTM D-638) and the percent elongation (ASTM D-638) were determined on hardened plates having dimensions of 152.4 mm x 152.4 mm x 1.90 mm. The aged samples were stored at 180°C in an oven for the time listed in Table 2.

Resultatene i tabell 2 viser klart den forbedrede varmestabilitet av materialene 1 og 2 (ifølge oppfinnelsen) sammen-lignet med materialene A og B (ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen) . Materialet 2, som ikke inneholdt talkum som fyllstoff, er særlig fordelaktig, på grunn av den høye bibeholdelse av forlengelsen. En sammenligning av materiale 1 (magnesiumoxyd) og materiale A (sinkoxyd) viser betydningen av å anvende magnesiumoxyd. The results in Table 2 clearly show the improved heat stability of materials 1 and 2 (in accordance with the invention) compared to materials A and B (not in accordance with the invention). The material 2, which did not contain talc as a filler, is particularly advantageous, due to the high retention of elongation. A comparison of material 1 (magnesium oxide) and material A (zinc oxide) shows the importance of using magnesium oxide.

Eksempel 2Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at decabromdi-fenyloxyd (FR 300-BA fra Dow Chemical Co.) ble benyttet i stedet for "Saytex BT-9 3". Materialene inneholdende magnesiumoxyd (med og uten talkum som fyllstoff) oppviste forbedret bibeholdelse av forlengelsesegenskapene. Materialer som inneholdt enten magnesiumoxyd eller sinkoxyd i en mengde av 2d/100d, var utilfredsstillende. Example 1 was repeated, except that decabromodiphenyl oxide (FR 300-BA from Dow Chemical Co.) was used instead of "Saytex BT-9 3". The materials containing magnesium oxide (with and without talc as a filler) showed improved retention of the elongation properties. Materials containing either magnesium oxide or zinc oxide in an amount of 2d/100d were unsatisfactory.

Claims

1. Material- for protection of polymers against thermal •deg in addition-, /Vv*"^ characterized in that it contains (a) 5-25% by weight of an N,N'-disubstituted-p-arylene-diamine, (b) 15-60% by weight of a 1,2-dihydro-2,2,4-trialkyl-quinoline or a polymer thereof, and (c) 25-75% by weight of a magnesium compound.

2. Material according to claim 1, characterized in that the polymer is mixed with the material.

3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate and contains 5-70% by weight of vinyl acetate.

4. Material according to claims 1-3, characterized in that the quinoline compound is polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline, that the diamine compound is N,N'-di-3-naphthyl-p-phenylene-diamine and that the magnesium compound is magnesium oxide.

5.. Material according to claims 1-4, characterized in that it contains a cross-linking agent.

6. Material according to claims 1-5, characterized in that it contains a flame retardant additive.

7. Material according to claim 6, characterized in that the flame retardant additive is a chlorinated or brominated organic material.

8. Material according to claim 7, characterized in that the brominated organic material is deca-bromodiphenyl oxide.

9. Material according to claims 1-8, characterized in that it contains less than 5 d/100d of a filler.

10. Use of a polymer material according to claims 2-9 as a coating on a wire or a cable.