NL8002291A

NL8002291A - STABILIZED POLYMERIC MIXTURES.

Info

Publication number: NL8002291A
Application number: NL8002291A
Authority: NL
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1980-11-18
Also published as: SE8003598L; JPS55151059A; FR2456756A1; DE3016714A1; BE883315A; IT8021989A0; BR8002858A; NO801410L; GB2051084A; FI801549A; IT1130423B

Description

i VO 408VO 408

Gestabiliseerde polymere mengsels.Stabilized polymeric mixtures.

De uitvinding heeft betrekking op een synergistische stabi-lisatorcombinatie geschikt voor het verbeteren van de bestandheid van polymeren, zoals alkeenpolymeren en copolymeren tegen verslechtering in fysische eigenschappen als gevolg van warmte omvattend 5 een chinolineverbinding, een diamineverbinding en een magnesiumver- binding, polymere mengsels met een verbeterde bestendigheid tegen ontleding door warmte als gevolg van toevoeging daaraan van dergelijke combinaties alsmede op een werkwijze voor het bereiden van dergelijke polymere mengsels.The invention relates to a synergistic stabilizer combination suitable for improving the resistance of polymers, such as olefin polymers and copolymers against deterioration in physical properties due to heat, comprising a quinoline compound, a diamine compound and a magnesium compound, polymeric mixtures with a improved resistance to heat decomposition due to addition thereto of such combinations as well as to a method of preparing such polymeric mixtures.

IQ Polymeren, zoals alkeenpolymeren en copolymeren en in het bijzonder etheen-vinylacetaatcopolymeren, bezitten vele waardevolle eigenschappen waardoor zij kunnen worden gebruikt voor het vervaardigen van films, draad of kabelbekleding, geëxtrudeerde profielen zoals pijp, buizen, gevormde delen enz., en door extrusie bekleed 15 papier, doek, kunststoffilms enz. of verschillende gevormde voor werpen zoals door spuitgieten verkregen holle voorwerpen, houders, afsluiters, speelgoed, huishoudelijke delen enz., en door blazen gevormde flessen, tanks, verschillende vormen en dergelijke. Men heeft echter opgemerkt dat dergelijke polymeren onder omstandighe-20 den van hoge temperatuur, in het bijzonder bij aanwezigheid van atmosferische zuurstof, afbraak ondergaan waardoor de fysische eigenschappen achteruit gaan. Stabiliseren van dergelijke polymeren is van zeer groot belang voor de industrie om het polymeer gedurende vervaardiging en gebruik te beschermen.IQ Polymers, such as olefin polymers and copolymers, and especially ethylene-vinyl acetate copolymers, have many valuable properties that allow them to be used in the manufacture of films, wire or cable coatings, extruded profiles such as pipe, tubing, molded parts, etc., and extrusion coated Paper, cloth, plastic films, etc. or various shaped articles such as injection molded hollow objects, containers, valves, toys, household parts, etc., and blow molded bottles, tanks, various shapes and the like. However, it has been noted that such polymers undergo degradation under conditions of high temperature, especially in the presence of atmospheric oxygen, which degrade physical properties. Stabilizing such polymers is very important to the industry to protect the polymer during manufacture and use.

25 Er is reeds veel studie verricht met betrekking tot de effec ten en het voorkomen van thermische of warmte-afbraak in polymeren. Thermische afbraak, waarvan hier sprake is, is gewoonlijk oxydatie plaats vindend in normale atmosferen die varieert of wordt versneld met toenemende temperatuur en antioxydanten zijn dientengevolge ont-30 wikkeld die een belangrijke vertraging van een dergelijke thermische 800 2 2 91 « - 2 - afbraaK verschaffen. Een grondige behandeling van antioxydantmate-rialen en mechanismen wordt' aangetroffen in de "Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, volume 2, Interscience Publishers blz.171 - 197. Amine-antioxydanten en combinaties daarvan worden 5 aldaar beschreven en op blz.186, onder afdeling J wordt geopenbaard een mengsel uit gepolymeriseerd 1.2-dihydro-2.2.4-trimethylchino-line en N.N'-difenyl-p-fenyleendiamine. De Amerikaanse octrooi-schriften 2.941.979, 2.955.100, 3.024.217, 3.367.903 en 3.657.203 zijn voorbeelden van octrooischriften die het gebruik van antioxy-10 danten in polymeer-en rubbermengsels tonen. Helaas hebben deze ver bindingen en combinaties daarvan niet de gewenste mate van bescherming van het polymeer voor vele toepassingen,vereisend een verhoogde bescherming tegen afbraak bij verhoogde temperaturen, verschaft.Much research has already been conducted on the effects and prevention of thermal or heat degradation in polymers. Thermal degradation referred to here is usually oxidation taking place in normal atmospheres that varies or is accelerated with increasing temperature and antioxidants are consequently developed which provide a significant retardation of such thermal degradation. . Thorough treatment of antioxidant materials and mechanisms is found in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 2, Interscience Publishers pp. 171-19. Amine antioxidants and combinations thereof are described there and p. 186, under Section J, there is disclosed a mixture of polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline and N.N'-diphenyl-p-phenylenediamine, U.S. Pat. Nos. 2,941,979, 2,955,100, 3,024,217, 3,367 .903 and 3,657,203 are examples of patents showing the use of antioxidants in polymer and rubber blends Unfortunately, these compounds and combinations thereof do not have the desired degree of polymer protection for many applications, requiring increased protection against degradation at elevated temperatures.

Een belangrijke toepassing voor een warmtegestabiliseerd 15 polymeer is voor elektrische draad- en kabelbekledingstoepassingen.An important application for a heat stabilized polymer is for electrical wire and cable coating applications.

Voor deze toepassingen is het belangrijk dat de polymere draadman-tel een verbeterde thermische stabiliteit bezit, in het bijzonder wanneer toegepast als draad voor toestellen. Toestellen zoals elektrische fornuizen, kleerdrogers, ovens, strijkijzers, braadpannen, 20 verhitters en dergelijke, bezitten een hoog thermisch vermogen en het is van belang dat het geïsoleerde draad over een ruim tempera-tuurgebied thermisch stabiel is. B.v. is het handhaven van fysische eigenschappen van het polymeer onder versnelde verouderingsomstan-digheden van 7 dagen bij 18Q°C noodzakelijk voor vele toepassingen. 25 Een fysische eigenschap van het polymeer, die bijzonder belangrijk is om te worden gestabiliseerd, is het percentage rek. Een belangrijke toename in deze eigenschap met de tijd bij verhoogde temperaturen beperkt het gebruik van de polymeren als draadmantel belangrijk omdat het polymeer bros wordt en barsten gedurende het gebruik 30 kunnen optreden.For these applications, it is important that the polymeric wire jacket has improved thermal stability, especially when used as wire for devices. Appliances such as electric stoves, clothes dryers, ovens, irons, frying pans, heaters and the like have a high thermal capacity and it is important that the insulated wire is thermally stable over a wide temperature range. E.g. maintaining physical properties of the polymer under accelerated aging conditions of 7 days at 18 ° C is necessary for many applications. A physical property of the polymer, which is particularly important to be stabilized, is the percent elongation. A significant increase in this property over time at elevated temperatures significantly limits the use of the polymers as a wire jacket because the polymer becomes brittle and cracks can occur during use.

Er is nu gevonden, dat een combinatie van Cl] een N.N'-dige-substitueerd p-aryleendiamine, (2) een 1.2-dihydro-2.2.4-trialkyl-chinoline en polymeren daarvan, en C3) een magnesiumverbinding^ een synergistisch vermogen bezit om polymeren tegen warmteafbraak te 35 beschermen en dat de bescherming wordt behouden zelfs na streng ver ouderen zoals verhitten op hoge temperaturen gedurende langdurige 800 2 2 91 - 3 - * tijdsperioden.It has now been found that a combination of Cl] an N, N'-substituted p-arylenediamine, (2) a 1,2-dihydro-2,2,4-trialkyl-quinoline and polymers thereof, and C3) a magnesium compound has synergistic ability to protect polymers from heat degradation and that protection is maintained even after severe aging such as heating at high temperatures for extended periods of 800 2 2 91 - 3 * time periods.

Bij een geprefereerde uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een polyalkeen als polymeercomponent toegepast. Bijzonder geprefereerd zijn copolymeren van etheen en vinylacetaat met copoly-5 meren bevattend 5-70 gew.% waarvan 7-30 gew.% vinylacetaat zeer geprefereerd is. De geprefereerde diamineverbinding is N.N’-di-/?-naftyl-p-fenyleendiamine, de geprefereerde chinolineverbinding is gepolymeriseerd 1.2-dihydro-2.24-trimethylchinoline en de geprefereerde magnesiumverbinding is magnesiumoxyde. Eenvoudigheidshalve 10 zal verder de diaminecomponent als "diamine" en de chinolinecompo- nent als "chinoline” worden aangeduid. De N.N'-digesubstitueerde p-aryleendiaminen die geschikt zijn bij de uitvinding, omvatten in polymeren oplosbare diaminen zoals die beschreven in de eerder genoemde "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" en de 15 Amerikaanse octrooischriften 3.024.217 en 3.657.203, die hier als ingelast worden beschouwd. De substituenten omvatten alkyl, isoal-kyl, cycloalkyl en arylradicalen. Als voorbeelden van diaminen worden genoemd N.N'-difenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N’-fenyl-p-fenyleendiamine en N-fenyl-N'-tolyl-p-toluyleendiamine. Bijzonder 20 geprefereerd is N.N'-di-/^-naftyl-p-fenyleendiamine dat beschikbaar is onder de handelsnaam ”Age Rite White" CR.T.Vanderbilt Co.3.In a preferred embodiment of the invention, a polyolefin is used as a polymer component. Particularly preferred are copolymers of ethylene and vinyl acetate with copolymers containing 5-70% by weight, of which 7-30% by weight vinyl acetate is very preferred. The preferred diamine compound is N.N'-di - / - - naphthyl-p-phenylenediamine, the preferred quinoline compound is polymerized 1,2-dihydro-2,24-trimethylquinoline, and the preferred magnesium compound is magnesium oxide. For the sake of simplicity, the diamine component will further be referred to as "diamine" and the quinoline component as "quinoline." The N.N'-disubstituted p-arylenediamines useful in the invention include polymer-soluble diamines such as those described in the earlier said "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" and U.S. Pat. Nos. 3,024,217 and 3,657,203, which are incorporated herein by reference. The substituents include alkyl, isoalkyl, cycloalkyl and aryl radicals. N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-tolyl-p-tolylene diamine Particularly preferred is N.N'-di - / - - naphthyl -p-phenylenediamine available under the trade name "Age Rite White" CR.T.Vanderbilt Co.3.

De 1.2-dihydro-2.2.4-trialkylchinolinen en polymeren daarvan die geschikt zijn voor de uitvinding, omvatten de alkyl-, alkoxy-, carboxy- of halogeen-gesubstitueerde verbindingen waarin de alkoxy-25 groep bij voorkeur ongeveer 1-5 koolstofatomen bevat en de alkyl- groep bij voorkeur 1-3 koolstofatomen bevat. Bijzonder geprefereerd is gepolymeriseerd 1.2-dihydro-2.2.4-trimethylchinoline ("Age Rite Resin D”, R.T.Vanderbilt Co.). Als voorbeelden van de chinolinen worden genoemd 6-ethoxy-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydrochino-30 line en 6-fenyl-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydrochinoline. Andere chino linen kunnen worden aangetroffen in de eerder genoemde Encyclopedia en Amerikaanse octrooischriften.The 1,2-dihydro-2,2,4-trialkylquinolines and polymers thereof suitable for the invention include the alkyl, alkoxy, carboxy or halogen substituted compounds wherein the alkoxy group preferably contains about 1-5 carbon atoms and the alkyl group preferably contains 1-3 carbon atoms. Particularly preferred is polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline ("Age Rite Resin D", RTVanderbilt Co.). As examples of the quinolines, 6-ethoxy-2,2.4-trimethyl-1,2-dihydrochino-30 line is mentioned and 6-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline Other quino linen can be found in the aforementioned Encyclopedia and U.S. Patents.

De geprefereerde magnesiumverbinding is magnesiumoxyde. Andere geschikte magnesiumverbindingen zoals magnesiumhydroxyde, magne-35 siumcarbonaat en dergelijke, kunnen ook worden toegepast.The preferred magnesium compound is magnesium oxide. Other suitable magnesium compounds such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like can also be used.

800 2 2 91 - 4 -800 2 2 91 - 4 -

In het algemeen bevat het synergistisch mengsel 5-25 gew.% diamine, ongeveer 15 - 60 gew.% chinoline en ongeveer 25 - 75 gew.% magnesiumverbinding. Een geprefereerd mengsel bevat ongeveer 8 -15 gew.% diamine, ongeveer 25 - 40 gew.% chinoline en ongeveer 40 -5 60 gew.% magnesiumverbinding.Generally, the synergistic mixture contains 5-25% by weight diamine, about 15-60% by weight quinoline and about 25-75% by weight magnesium compound. A preferred mixture contains about 8-15 wt% diamine, about 25-40 wt% quinoline and about 40-5 60 wt% magnesium compound.

Het synergistische mengsel ..volgens de uitvinding Kan aan het polymere mengsel worden toegevoegd in een stabiliserende hoeveelheid. In het algemeen Kan een hoeveelheid van ongeveer 3-18 dln per 100 dln polymeer (dln per 100) worden gebruiKt. Bij voorKeur 10 bedraagt de hoeveelheid 7-12 dln per 100.The Synergistic Mixture of the Invention Can be added to the polymeric mixture in a stabilizing amount. Generally, an amount of about 3-18 parts per 100 parts polymer (parts per 100) can be used. In preference 10, the amount is 7-12 parts per 100.

Oe polymeren die met het synergistische mengsel volgens de uitvinding Kunnen worden gestabiliseerd, Kunnen ruim variëren en een aantal ervan wordt gevonden in de publiKatie "Flame Retarding of Polymeric Materials", Volumes 1 en 2, W.C.Kuryla en A.J.Papa, 15 Marcel DeKKer, Inc., 1973, welK artiKel hier als ingelast moet wor den beschouwd, en omvat polyalKenen, vinylverbindingen, alKeenvinyl-copolymeren, polyamiden, celluloseverbindingen en polyesters.The polymers that can be stabilized with the synergistic mixture of the invention can vary widely and some of them are found in the publication "Flame Retarding of Polymeric Materials", Volumes 1 and 2, WCKuryla and AJPapa, 15 Marcel DeKKer, Inc ., 1973, which is to be considered to be incorporated herein, and includes polyolefins, vinyl compounds, olefin vinyl copolymers, polyamides, cellulose compounds and polyesters.

Geprefereerde polymeren zijn normaliter vaste polymeren van alifatische alKenen met ongeveer 2-8 Koolstofatomen per molecuul 20 zoals de polymeren van etheen, propeen, 1-buteen, isobuteen, 2-bu- teen, 1-penteen en copolymeren daarvan. Een bijzonder geprefereerd polymeer is een copolymeer van etheen met een vinylester van een alifatisch carbonzuur met 2-6 Koolstofatomen zoals vinylformiaat. Zeer geprefereerd is een copolymeer van etheen en vinylacetaat, . 25 waarin het vinylacetaatgehalte 5-70 gew.% en bij voorKeur 7 - 30 gew.%, bedraagt.Preferred polymers are normally solid polymers of aliphatic olefins having about 2-8 carbon atoms per molecule, such as the polymers of ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, 1-pentene, and copolymers thereof. A particularly preferred polymer is a copolymer of ethylene with a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid containing 2-6 carbon atoms such as vinyl formate. Very preferred is a copolymer of ethylene and vinyl acetate. Wherein the vinyl acetate content is 5-70 wt% and preferably 7-30 wt%.

Een belangrijK aspect van de uitvinding is het verschaffen van polymeren met, een verbeterde bestandheid tegen afbraaK door warmte en een belangrijK toevoegsel dat aan het mengsel Kan worden 30 toegevoegd, is een vuurvertragend toevoegsel. Deze toevoegsels zijn beKend en zijn in het algemeen gechloreerde of gebrameerde organische materialen die tenminste 30% halogeen bevatten. Een grote gevarieerdheid van vuurvertragende toevoegsels Kan worden aangetroffen in de eerder genoemde publiKatie "Flame Retardancy:;of Polymeric 35 Materials". De geprefereerde vuurvertragende toevoegsels zijn deca- bromodifenyloxyde (FR-300-BAj Dow Chemical Co.) en een materiaal ge- 800 2 2 91 * - 5 - identificserd als SAYTEX BT-93 CSaytex, Inc.). Een doelmatigs hoeveelheid vuurvertragend toevoegsel kan aan het polymere mengsel worden toegevoegd en in het algemeen kan een hoeveelheid van ongeveer 3 - 100 dln per 100, bij voorkeur 20 - 75 dln per 100, worden 5 toegepast.An important aspect of the invention is to provide polymers having improved heat degradation resistance and an important additive that can be added to the mixture is a fire retardant additive. These additives are known and are generally chlorinated or brominated organic materials containing at least 30% halogen. A wide variety of fire retardant additives can be found in the aforementioned publication "Flame Retardancy:; or Polymeric 35 Materials". The preferred fire retardant additives are decabromodiphenyl oxide (FR-300-BAj Dow Chemical Co.) and a material (identified as SAYTEX BT-93 CSaytex, Inc.). An effective amount of fire retardant additive can be added to the polymeric mixture and generally an amount of about 3-100 parts per 100, preferably 20-75 parts per 100, can be used.

Gecombineerd met het vuurvertragende toevoegsel is het gewenst een antimoonverbinding in het mengsel op te nemen. Antimoon-triaxyde is de geprefereerde antimoonverbinding ofschoon vele andere antimoonverbindingen kunnen worden toegepast. Geschikte anor-10 ganische antimoonverbindingen omvatten antimoonsulfide, natrium- antimoniet en dergelijke. Vele organische antimoonverbindingen zijn ook geschikt zoals antimoonzouten van organische zuren en haar vijfwaardige derivaten, beschreven in Amerikaans octrooischrift 2.996.52B. Het antimoontoevoegsel wordt algemeen toegepast in een 15 hoeveelheid van ongeveer 3-00, bij voorkeur 10 - 50 dln per 100.Combined with the fire retardant additive, it is desirable to include an antimony compound in the mixture. Antimony triaxyde is the preferred antimony compound although many other antimony compounds can be used. Suitable inorganic antimony compounds include antimony sulfide, sodium antimonite and the like. Many organic antimony compounds are also suitable, such as antimony salts of organic acids and its pentavalent derivatives, described in U.S. Patent 2,996,52B. The antimony additive is generally used in an amount of about 3-00, preferably 10-50 parts per 100.

Voor vele toepassingen is het zeer gewenst het polymeer te verknopen om de warmtevervormingstemperatuur te verhogen en aldus de maximale bedrijfstemperatuur van de gerede kabel te verhogen en het mogelijk te maken dat een hogere elektrische belasting veilig 20 "door de kabel wordt gedragen. Deze verknoping maakt het isolerende materiaal bestendiger tegen vocht, chemische middelen, afschuring enz. Verknoping zoals bekend is, kan geschieden volgens elk der bekende methoden zoals met chemische middelen waaronder verknoping met peroxyde, door bestraling of door thermisch verknopen. De basis-25 methode voor het verknopen van polymeren zijn zeer bekend op het betreffende gebied, en behoeven hier niet in detail te worden beschreven.For many applications, it is highly desirable to crosslink the polymer to increase the heat distortion temperature and thus increase the maximum operating temperature of the finished cable and allow a higher electrical load to be safely carried by the cable 20 ". insulating material more resistant to moisture, chemical agents, abrasion, etc. Cross-linking as is known can be done by any of the known methods such as with chemical agents including cross-linking with peroxide, by irradiation or by thermal cross-linking. are well known in the art, and need not be described here in detail.

Het is nuttig gebleken gebruikelijke verknopingsmiddelen zoals een organisch peroxyde, toe te passen. Typische organische 30 peroxyde vrij-radicaal verwelkeis omvatten dicumylperoxyde, 2.5-bis- (tert-butylperoxy)-2.5-dimethylhexaan, di-tert-butylperoxyde en der-gslijke, als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.2Θ7.312.It has been found useful to use conventional cross-linking agents such as an organic peroxide. Typical organic peroxide free radical wilts include dicumyl peroxide, 2,5-bis (tert-butyl peroxy) -2,5-dimethylhexane, di-tert-butyl peroxide and the like, as described in U.S. Patent 3,27,312.

Een bijzonder geprefereerd peroxyde is Vulcup 40 K£ (Hercules Ine.). Wanneer een peroxyde wordt toegepast varieert de hoeveelheid van 35 ongeveer 1-5 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van het poly mere mengsel of ongeveer 2-9 dln per 100.A particularly preferred peroxide is Vulcup 40 K £ (Hercules Ine.). When a peroxide is used, the amount of 35 varies from about 1 to 5% by weight based on the total weight of the polymer mixture or from about 2 to 9 parts per 100.

800 22 91 - 6 -800 22 91 - 6 -

Monomere toevoegsels Kunnen ook worden gebruikt met het organische peroxyde ter verkrijging van verknoping. Deze kunnen worden toegepast in hoeveelheden van 0,5-5 dln per 100 en worden bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 1-3 dln per 100.Monomeric Additives Can also be used with the organic peroxide to provide cross-linking. These can be used in amounts of 0.5-5 parts per 100 and are preferably used in an amount of 1-3 parts per 100.

5 Geprefereerde bijkomende toevoegsels zijn triallylisocyanuraat CTAIC] en triallylcyanuraat (TAC]. Ondergeschikte hoeveelheden van andere op dit gebied bekende toevoegsels kunnen ook worden gebruikt. Andere bestanddelen die kunnen worden opgenomen, zijn weekmakers, kleurstoffen, pigmenten, andere warmtestabilisatoren, lichtstabili-10 satoren, antistatische middelen, antiblokkerende middelen, vulstof fen en dergelijke. Een geprefereerd toevoegsel is een zuuracceptor zoal's ’’Lectro 7Θ" (NL Industries] in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-5 dln per 100. Een geschikte uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat ook een kopervertrager zoals OABH CoxallylbisCbenzyli-15 deenchydrazide] ] ..in de handel gebracht door Eastman ChemicalPreferred additional additives are triallyl isocyanurate CTAIC] and triallyl cyanurate (TAC]. Minor amounts of other additives known in the art may also be used. Other ingredients which may be included are plasticizers, dyes, pigments, other heat stabilizers, light stabilizers, anti-static agents, anti-blocking agents, fillers, etc. A preferred additive is an acid acceptor such as "Lectro 7Θ" (NL Industries] in an amount of about 0.5-5 parts per 100. A suitable embodiment of the invention also includes a copper retardant such as OABH CoxallylbisCbenzyli-15 deenchydrazide]] ... sold by Eastman Chemical

Products Ine. in een hoeveelheid van ongeveer 0,10 - 0,50 dln per 100, die bijzonder geschikt is .voor polymere mengsels aangebracht op kabels of draad. Vulstoffen zoals talk in een hoeveelheid tot ongeveer 50 dln per 100 kunnen worden toegepast, doch zijn bij voor-20 keur minder dan ongeveer 20 dln per 100, liefst minder dan 5 dln per 100, b.v. 0 dln per 100. Koppelingsmiddelen kunnen ook worden toegepast. Een geprefereerd silaan is Silane A-172 (vinyltrls(2-methoxy-ethoxy]silaan) (Union Carbide Corp.]. Hoeveelheden van ongeveer 0,5-5 dln per 100, bij voorkeur 1-3 dln per 100, kunnen worden 25 toegepast.Products Ine. in an amount of about 0.10-0.50 parts per 100, which is particularly suitable for polymeric blends applied to cables or wire. Fillers such as talc in an amount of up to about 50 parts per 100 may be used, but are preferably less than about 20 parts per 100, most preferably less than 5 parts per 100, e.g. 0 parts per 100. Coupling agents can also be used. A preferred silane is Silane A-172 (vinyl trls (2-methoxyethoxy] silane) (Union Carbide Corp.]. Amounts of about 0.5-5 parts per 100, preferably 1-3 parts per 100, can be applied.

De polymere mengsels volgens de uitvinding kunnen worden samengesteld of bereid door mengen van het polymeer op elke geschikte wijze dat een zeer goede verdeling en dispergering van het polymere - -geeft-, synergistisch^warmtestabilsatormengsel volgens de uitvinding igeef-L.The polymeric blends of the invention can be formulated or prepared by blending the polymer in any suitable manner that gives very good distribution and dispersion of the polymeric, synergistic heat stabilizer blend of the invention.

30 en andere toevoegsels|f^Dit kan geschieden in een machine geschikt voor het mengen van vaste stoffen, zoals door malen van het polymeer met een toevoegsel op verhitte walsen, zoals toegepast bij het vermengen van rubber of op andere geschikte maal- of mengtoestellen, zoals b.v. een Banbury-menger. Een andere methode is de toevoegsels 35 op harspillen te verstuiven en het mengsel te extruderen.And other additives This can be done in a machine suitable for mixing solids, such as by grinding the polymer with an additive on heated rolls, such as used in mixing rubber or on other suitable grinders or mixers, such as e.g. a Banbury mixer. Another method is to spray the additives on resin pellets and extrude the mixture.

800 22 91 - 7 -800 22 91 - 7 -

Het synergistische warmtestabilisatormengsel volgens de uitvinding verleent aan de polymere mengsels een verbeterde stabiliteit gedurende verwerken en navolgend gebruik, en meer in het bijzonder een verbeterde warmtestabiliteit tegen afbraak door verwar-5 ming. Aldus hebben polymeren die volgens de uitvinding zijn gestabiliseerd een verlengde levensduur en kunnen zij doelmatiger -worden toegepast d§i niet gestabiliseerde polymeren voor een groot aantal toepassingen. Afhankelijk van het toegepaste polymeer kunnen de polymeren worden gegoten, geëxtrudeerd, gerold of gevormd tot vel-10 len, staven, buizen, pijpen, filamenten en andere gevormde voorwerpen, waaronder films. De onderhavige mengsels kunnen ook worden toegepast voor het bekleden van papier, koord, draad, metaalfoelie, glasvezel, weefsels, synthetische en natuurlijke textielmaterialen en andere dergelijke materialen.The synergistic heat stabilizer mixture of the invention imparts improved stability during processing and subsequent use to the polymeric mixtures, and more particularly improved heat stability against heating degradation. Thus, polymers stabilized according to the invention have an extended life and can be used more efficiently with non-stabilized polymers for a wide variety of applications. Depending on the polymer used, the polymers can be cast, extruded, rolled or formed into sheets, rods, tubes, pipes, filaments and other molded articles, including films. The present blends can also be used to coat paper, cord, wire, metal foil, fiberglass, fabrics, synthetic and natural textiles, and other such materials.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de vol gende voorbeelden. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen en percentages op het gewicht betrokken.The invention is further elucidated by means of the following examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.

Voorbeeld IExample I

De volgende mengsels als vermeld in tabel A, werden bereid 20 als beneden beschreven in een Farrel Banbury-menger, model No.BR.The following blends listed in Table A were prepared as described below in a Farrel Banbury mixer, Model No. BR.

De delen zijn gewichtsdelen.The parts are parts by weight.

Alle bestanddelen met uitzondering van het Vulcup 40 KE werden in de Banbury-menger gebracht. De plunjer werd omlaaggebracht en het mengen geschiedde gedurende 7-8 minuten bij een toprotor-25 snelheid van 230 omw./min. Op dit punt was het mengsel op 118 - 121°C. De rotorsnelheid werd verlaagd en het mengsel werd gedurende 2 minuten gemengd waarbij koelwater door de rotors en mengkamer circuleerde. Bij voortgezet koelen van de rotors en de kamer werd de plunjer omhooggebracht en de rotorsnelheid verlaagd. De temperatuur 30 van het mengsel werd verlaagd tot 93 - 99°C in ongeveer 2 minuten mengen. Het Vulcup 40 KE peroxyde werd toegevoegd, de plunjer omlaaggebracht en het mengsel gedurende 2 minuten op 93 - 104°C gemengd met een wijziging van de mengsnelheid tussen 77 en 116 omw./min voor het handhaven van de temperatuur beneden 104°C. Het hete meng-35 sel werd uit de Banbury gestort en tot een vel uitgewalst op een 15 x 30 cm tweewalsmolen bij 104°C. Het heet gewalste vel werd in 800 2 2 91 - a - vierkantjes van 10 x 10 cm gesneden en afgekoeld. Testplaatjes werden vervaardigd door persvannen van de vereiste hoeveelheid materiaal gedurende 5 minuten bij 199°C.All ingredients except the Vulcup 40 KE were placed in the Banbury mixer. The plunger was lowered and mixing was effected at a top rotor speed of 230 rpm for 7-8 minutes. At this point, the mixture was at 118-121 ° C. The rotor speed was reduced and the mixture was mixed for 2 minutes with cooling water circulating through the rotors and mixing chamber. With continued cooling of the rotors and chamber, the plunger was raised and the rotor speed decreased. The temperature of the mixture was lowered to 93 - 99 ° C in about 2 minutes of mixing. The Vulcup 40 KE peroxide was added, the plunger lowered and the mixture mixed at 93 - 104 ° C for 2 minutes with a change in mixing speed between 77 and 116 rpm to maintain the temperature below 104 ° C. The hot mixture was poured from the Banbury and rolled into a sheet on a 15 x 30 cm two-roll mill at 104 ° C. The hot rolled sheet was cut into 800 x 10 cm x 10 cm squares and cooled. Test plates were prepared by pressing the required amount of material for 5 minutes at 199 ° C.

Treksterkte (ASTM D-638) en rekpercentage (ASTM 0-638] proe-5 ven werden uitgevoerd op geharde plaatjes van 15 x 15 x 19,05 mm.Tensile strength (ASTM D-638) and elongation percentage (ASTM 0-638] tests were performed on 15 x 15 x 19.05 mm cured plates.

De verouderde monsters werden bewaard gedurende de vermelde tijd en temperatuur in tabel B in een 180°C oven.The aged samples were stored for the stated time and temperature in Table B in a 180 ° C oven.

Tabel ATable A

MengselsMixtures

10 1 2 A B10 1 2 A B

Vinylacetaat (VA]-etheencopoly- meer (18 gew*% VA] . 100 100 100 100 gebromeerd vuurvertragend middel a) 28 28 28 28 15 . Sb203 35 35 35 35 talk 30 - 30 30Vinyl acetate (VA] ethylene copolymer (18 wt% VA). 100 100 100 100 brominated flame retardant a) 28 28 28 28 15. Sb203 35 35 35 35 talc 30 - 30 30

Age Rite Resin 0 3333Age Rite Resin 0 3333

Age Rite White 1111 magnesiumoxyde b3 5 5 20 zinkoxyde 5Age Rite White 1111 magnesium oxide b3 5 5 20 zinc oxide 5

Lectro-78 , 11 1 1Lectro-78, 11 1 1

Vulcupi40 KE 4,5 4,5 4,5 4,5Vulcupi40 KE 4.5 4.5 4.5 4.5

a3 Saytex BT-93 25 b3 Maglite Aa3 Saytex BT-93 25 b3 Maglite A

Voorbeeld IIExample II

Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering dat decabromo-difenyloxyde (FR 300-BAj Dow Chemical Co.] werd gesubstitueerd voor het Saytex BT-93. De mengsels die magnesiumoxyde (met en zonje der talkvulstof] bevatten vertoonden een verbeterd behoud van per centage rek. Mengsels die hetzij magnesiumoxyde hetzij zinkoxyde in hoeveelheden van 2 dln per 100 bevatten, waren niet aanvaardbaar.Example I was repeated except that decabromo-diphenyloxide (FR 300-BAj Dow Chemical Co.] was substituted for the Saytex BT-93. The blends containing magnesium oxide (with and a talc filler) showed improved percent elongation retention. Mixtures containing either magnesium oxide or zinc oxide in amounts of 2 parts per 100 were not acceptable.

800 22 91 -9-800 22 91 -9-

Tabel BTable B

MengselsMixtures

1 2 A B1 2 A B

Treksterkte - niet-verouderd 2490 2890 2500 2470 5 7 dagen bij 180°C 1830(73,5] 2130(73,731790(71,8] 1780(72,1) • % rek niet-verouderd 530 550 540 - 520 7 dagen bij 18Q°C 340(64,2) 420(76,4) 270(50,0) 290(55,8) ( ) =* % behoud van oorspronkelijk.Tensile strength - unaged 2490 2890 2500 2470 5 7 days at 180 ° C 1830 (73.5] 2130 (73.731790 (71.8]) 1780 (72.1) •% elongation unaged 530 550 540 - 520 7 days at 180C ° 340 (64.2) 420 (76.4) 270 (50.0) 290 (55.8) () = *% retention of original.

10 De resultaten van tabel B tonen duidelijk de verbeterde ther mische stabiliteit van de mengsels 1 en 2 (volgens de uitvinding) vergeleken met de mengsels A en B (niet volgens de uitvinding). Mengsel 2 dat geen talkvulstof bevatte wordt bijzonder geprefereerd vanwege zijn hoge behouden percentage rek. Vergelijking van meng-15 sel 1 (magnesiumoxyde) en A Czinkoxyde) toont het belang van het gebruik van magnesiumoxyde.The results of Table B clearly demonstrate the improved thermal stability of Blends 1 and 2 (according to the invention) compared to Blends A and B (not according to the invention). Mixture 2 containing no talc filler is particularly preferred because of its high retention percentage elongation. Comparison of mixture 1 (magnesium oxide) and A (zinc oxide) shows the importance of using magnesium oxide.

800 22 91800 22 91

Claims

A blend for protecting polymers from heat degradation, comprising a) about 5-25% by weight of an N.N'-disubstituted p-arylene diamine, 5 b) about 15-50% by weight of a 1,2-dihydro-2,2,4-trialkylquinoline, and polymers thereof, and c) about 25-75% by weight of a magnesium compound.

Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is mixed with the mixture. 10

3. Mixture according to claims 1-2, characterized in that the polymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing about 5-70% by weight of vinyl acetate.

4. Mixture according to claims 1-3, characterized in that the quinoline compound polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline and the diamine compound N.N'-di- / 5-naphthyl-p-phenylenediamine and the magnesium compound magnesium oxide.

Mixture according to claims 1-4, characterized in that it contains a cross-linking agent.

6. Mixture according to claims 1-5, characterized in that it contains a fire-retardant additive.

Mixture according to claims 1-6, characterized in that the fire-retardant additive is a chlorinated or brominated organic material.

8. Mixture according to claim 7, characterized in that the brominated organic material is decabromodiphenyl oxide.

Mixture according to claims 1-8, characterized in that it contains less than about 5 parts per 100 filler material.

Polymer mixture according to claims 1-9 applied as a coating on a wire or cable. 800 22 91