NO794176L - Selektiv katalytisk oksydasjon av karbonmonoksyd i naervaer av olefinmonomer. - Google Patents

Description

Selektiv katalytisk oksydasjon av karbonmonoksyd i nærvær

av olefinmonomer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører selektiv kataly- . tisk oksydasjon av karbonmonoksyd i nærvær av hydrokarboner.

Ved kommersiell fremstilling av visse typer klorerte hydrokarboner, blir etylen, hydrogenklorid og oksygen omsatt . i nærvær av en oksyhydrokloreringskatalysator. Det resulte-rende produkt omfatter etylendiklorid som er en væske, og visse gassformige materialer, inkludert etylen. Det er både ønskelig og økonomisk å resirkulere uomsatte materialer fra avløpsstrømmen og således ta vare på råmaterialer og reduse-t

re avløps- og fjerningsproblemer. Dersom avløpsstrømmen skulle inneholde lett oksyderbare materialer, ville disse materialer forståelig nok konkurrere med etylen i oksyhydro-kloreringsprosessen, og derved i vesentlig grad redusere dens effektivitet. Slike konkurrerende reaksjoner øker dessuten energiforbruket. For å unngå disse problemer og likevel gjenvinne mange av de nyttige materialer som er til stede i avløpsstrømmen, har den tidligere teknikk forsøkt å gjenvinne disse reaktanter ved separering derav før resirkulering tilbake til reaktoromgivelsene. Slike separeringsme-toder er både kostbare og tidskrevende og kan vesentlig for-styrre eventuelle innsparinger som er. oppnådd ved gjenvinning av disse uomsatte materialer.

Med stadig økende priser på råmaterialer, er det et kontinuerlig behov for kostnadseffektive teknikker for gjenvinning av uomsatte materialer som resulterer, fra syntesen acetylendiklorid. For at slike gjenvinningssystemer skal være økonomisk mulige, er det nødvendig å komme frem til en resirkulering på en slik måte som minimaliserer utgifter til apparatur, men likevel gir en så stor gjenvinning av uomsatt materiale som mulig.

Formålet med oppfinnelsen er å unngå de ovenfor om-talte ulemper og mangler, og mer spesielt er det oppfinnel-sens hovedformål å tilveiebringe en fremgangsmåte til selektiv katalytisk oksydasjon av karbonmonoksyd i en avløps-strøm inneholdende olefinmonomer, slik som etylen.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte til selektiv fjerning av lett oksyderbare materialer fra en resirkulert strøm som skal anvendes i syn tesen av ytterligere etylendiklorid ved oksyhydroklorering . av etylenmonomer.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe fremgangsmåte for forbedring av effektiviteten av klorhydrokarbon-syntese ved vesentlig fullstendig resirkulering av uomsatte materialer som brukes i en slik syntese.

De ovenstående formål oppnås ved at det tilveiebrin-ges en fremgangsmåte til selektiv katalytisk oksydasjon av karbonmonoksyd i en avløpsstrøm inneholdende olefinmonomerer. En slik selektiv oksydasjon oppnås ved" å bringe avløpsstrøm-men i kontakt med en katalytisk effektiv mengde kobberkromitt ved en katalysatorsjikt-temperatur i området fra ca. 225 til ca. 320°C og fortrinnsvis i et oksygenanriket miljø. Kontakttiden for katalysatoren med strømmen er begrenset til mindre enn omkring et sekund, og fortrinnsvis mindre enn et halvt sekund ; idet varigheten av kontakten er omvendt proposjonal med temperaturen i katalysatorsjiktet. De opti-male betingelser ved denne fremgangsmåte gir maksimum oksydasjon av karbonmonoksyd uten særlig oksydasjon av olefinmonomeren som også er tilstede i tilførselsstrømmen. I de foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse, blir klorholdige materialer til å begynne med separert fra av-løpsstrømmen før tilførselsstrømmen kommer i kontakt med oksydasjonskatalysatoren.

Visse uomsatte materialer er som.nevnt ovenfor tilstede i avløpsstrømmen ved kommersiell fremstilling av etylendiklorid ved oksyhydroklorering av etylen. Det er ønskelig å gjenvinne så mange av disse uomsatte materialer! som mulig og likevel bevare prosessens effektivitet, hvori slike resirkulerte forbindelser anvendes. Følgelig blir avløps-strømmen som inneholder etylen, hydrogenklorid og karbondioksyd til å beynne med ført gjennom et absorberende medium, hvorved hydrogenkloridet effektivt og selektivt fjernes fra avløpsstrømmen. Forutgående fjerning av hydrogenkloridet er vesentlig for en forlenget oksydasjonskatalysator-akti-vitet. Etter absorbsjon av klorholdige forbindelser fra avløpsstrømmen, bringes avløpsstrømmen ved passende temperatur i kontakt med en oksydasjonskatalysator. Oksydasjons katalysatoren som er egnet for bruk i foreliggende oppfin-neise, er kobberkromitt på grunn av dens selektivitet med hensyn til karbonmonoksyd-komponenten i avløpsstrømmen. Katalysatorens effektivitet når det gjelder oksydasjon av karbonmonoksyd!, er en funksjon av katalysatorsjiktet, va-tighet av kontakten mellom katalysatoren og avløpsstrømmen og det relative overflateareal hos katalysatoren som kommer i kontakt med avløpsstrømmen.

Kobberkromitt-katalysatoren som ex- egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte adskiller seg fra andre oksyda-sjonskatalysatorer ved at dens effektivet ved selektiv oksydasjon av karbonmonoksyd oppnås ved temperaturer så lavt som omkring 2 2 5°C. Den egnede kobberkromitt-katalysator er kommersielt tilgjengelig og har betegnelsen "Harshaw Copper Chromite Catalyst Cu-Cr 576A-6-2-63 El/8 tommer".

Ved slike lave temperaturer må naturligvis kontakttiden mellom avløpsstrømmen og katalysatorsjiktet være vesentlig lenger enn det som ville være nødvendig ved temperaturer i nærheten av 300°C. Under de angjeldende kommersi-elle forhold er det ønskelig å minimalisere kontakttiden og temperaturen i katalysatorsjiktet holdes således fortrinnsvis ved mellom 275 og 300°C for å tilveiebringe maksimalt gjennomløp uten særlig oksydasjon av etylenkomponenten i avløpsstrømmen. I foreliggende sammenheng ansees at en "vesentlig mengde" etylen er oksydert når konsentrasjonen av etylen i avløpsstrømmen er redusert mer enn 10%. Denne katalysator kan anvendes, i foreliggende fremgangsmåte, bå-de som et fast sjikt-materiale og i et fluidisert sjikt. For å bevirke større gjennomgang av avløpsstrømmen. og mer effektiv operasjon, er det foretrukket å benytte operasjon med fluidisert sjikt.

Temperaturen ved hvilken katalysatorsjiktet holdes under selektiv oksydasjon av karbonmonoksyd er i området fra ca. 22 5 til ca. 325°C. Som nevnt ovenfor er det sammenheng mellom kontakttid og temperatur siden den tidsperiode som er nødvendig for effektivt å katalysere oksydasjonen av karbonmonoksyd til karbondioksyd er omvendt proposjonal med temperaturen i katalysatorsjiktet. Dette trekk er av , avgjørende betydning i foreliggende sammenheng, fordi oksy-. dasjonen av etylen ér meget temperaturavhengig, og således vil oksydasjonen av karbonmonoksyd ved eller under ca. 300°C effektivt utelukke vesentlig oksydasjon av etylenet når kontakttiden mellom avløpsstrømmen og katalysatorsjiktet ér mindre enn ca. 0,5 sekunder, og fortrinnsvis mindre enn ca.

0,2 5 sekunder.

Det er tilrådelig, skjønt ikke vesentlig, å absorbe-re klorerte materialer fra avløpsstrømmen.-før denne strøm kommer i kontakt med katalysatoren. Dette oppnås ved bruk av standard hjelpemidler for absorbsjon av f.eks. hydrogen-kloridgass og andre klorerte gassformige forbindelser. Denne metode omfatter typisk føring av produktstrømmen gjennom en varm-bråkjølingskplonne hvorved strømmen bringes i kontakt med vann og kaustisk materiale. De klorerte hydrokarboner, inkludert hydrogenkloridgassen, blir således separert fra produktstrømmen, hvilket letter resirkulering av uomsatte materialer. Tilstedeværelsen av vesentlige mengder av slike klorerte forbindelser vil forkorte den aktive levetid for oksydasjonskatalysatoren, og må således unngås hvis i det hele tatt mulig. I foreliggende sammenheng bør naturligvis absorbsjonen av de klorerte materi.aler fra avløpsstrømmen være i overensstemmelse med resirkuleringen av slike klorerte materialer, sammen med etylenet, for den videre pro-duksjondiklorid.

Foreliggende fremgangsmåte kan lett eksemplifiseres under henvisning til den medfølgende figur, hvori en simu-lert avløpsstrøm ble underkastet katalytisk forbrenning i en Vycor-fastsjiktreaktor ved temperaturer i området vist i nedenstående tabell. I et typisk forsøk ble katalysatoren oppvarmet til en ønskede reaksjonstemperatur i nærvær

av luft. Etylenet, karbonmonoksydet og etylendikloridet ble ført gjennom sideforgreninger og forvarmet til mellom 250° og 300°C. Reaksjonen fikk forløpe i omkring to timer før prøvene ble analysert ved hjelp av gasskromatografiske teknikker. Ålt analytisk arbeid ble foretatt på gasskro-matogrammer, under anvendelse av "810 F&M. Når etylen og karbonmonoksyd var i tilførselen, fikk produktstrømmen som

. forlot reaktoren passere gjennom et drieritt-rør (for absorbsjon av fuktighet), deretter gjennom oppvarmede ledninger som førte direkte til gassk.romatograf i-apparatet, for derved å bli analysert ved hjelp av fem "A-molekylarsikter"

(0,75 m x 0,6 cm) og "PorakS" (1,8 m x 0,6 cm) kolonner for-bundet i serie. På denne måten ble oksygen, nitrogen/metan og karbonmonoksyd separert på fem "A molekylarsikter og karbondioksyd og etylen ble separert på "Porapak S". Når etylendiklorid var del av tilførselen, ble produktstrømmen som forlot reaktoren boblet gjennom 200 mi'destillert vann ved 70°C for å fjerne HC1, deretter gjennom drieritt-røret, og deretter gjennom oppvarmede ledninger til gasskromatografen for analyse på den ovenfor beskrevne måte. Analysen av etylen, vinylklorid og etylendiklorid ble foretatt i et Hewlett-Packard 5750 hydrogenflamme-ionisasjonsapparat. Som det fremgår av nedenstående tabell, ble vesentlig fullstendig omdannelse av karbonmonoksyd til karbondioksyd oppnådd ved en temperatur i nærheten av 325°C. Under de ovenfor spe-sifiserte betingelser blir også noe etylen oksydert.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til selektiv oksydasjon av karbonmonoksyd i en gassformig strøm inneholdende olefinmonomer, karakterisert ved at man bringer nevnte strøm i kontakt med en katalytisk effektiv mengde kobber-, kromitt ved en sjikttemperatur i området fra ca. 250° til ca. 320°C, idet kontakttiden for strømmen med katalysatoren er mindre enn et sekund, og idet kontaktvarigheten er omvendt proposjonal med temperaturen i katalysatorsjiktet, for derved å bevirke maksimum oksydasjon av karbonmonoksyd uten vesentlig oksydasjon av olefinkonomeren som er tilstede i strøm-men.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strømmen etter selektiv katalytisk oksydasjon av karbonmonoksyd, resirkuleres, vesentlig intakt, til en reak-tor hvori olefinmonomeren omsettes med passende mengder hydrogenklorid og oksygen i nærvær av en oksyhydrokloreringskatalysator, hvorved det dannes i det minste noen klorhydro-karbonforbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinmonomeren etylen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at olefinmonomeren er etylen 6g klorhydrokarbonpro-duktet omfatter etylendiklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i sjiktet er opptil ca. 300°C, og kontakttiden er mindre enn ca. 0,25 sekunder.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturen i sjiktet er opptil ca. 300°C, og kontakttiden er mindre enn ca..0,25 sekunder.

7. Fremgangsmåte til syntese av etylendiklorid ved katalytisk oksyhydroklorering av etylen, hvor det ved denne syntese dannes en gassformig avløpsstrøm inneholdende karbonmonoksyd, hydrogenklorid og etylen, og denne strøm resirkuleres for dannelse av ytterligere etylendiklorid, karakterisert ved at man separerer klorholdige forbindelser fra nevnte avløpsstrøm og deretter bringer strømmen i kontakt med en katalytisk effektiv mengde kobberkromitt ved en sjikttemperatur i området fra ca. 250° til ca. 320°C, idet kontakttiden er mindre enn et sekund og kontaktvarigheten er omvendt proposjonal med katalysatorsjiktet, for derved å bevirke maksimum oksydasjon av karbonmonoksyd uten vesentlig oksydasjon av olefinmonomeren.