NO300320B1 - Fremgangsmåte for overföring av metan til höyere hydrokarboner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for overføring av metan til høyere hydrokarboner og spesielt til C2-C7-hydrokarboner.

Overføring av metan til høyere hydrokarboner og hydrogen påvirkes ugunstig termodynamisk. Hovedmetoden i dag for overføring av metan er den endotermiske reaksjon for fremstilling av syntesegass ved dampreforming. Denne syntesevei har begrensninger knyttet til termodynamikken og utførelsen som har ført til søking etter alternativer. Under søkingen etter gunstige termodynamiske reaksjoner er én løsning nylig blitt undersøkt, nemlig oksyderende kobling, som består i å omsette metanet katalytisk i nærvær av oksygen for overføring av metanet til en blanding av etan og etylen. Imidlertid har denne løsning vist seg å være utilfredsstillende, fordi den ikke fører til en tilstrekkelig selektiv metode for fremstilling av høyere hydrokarboner. I tillegg til den uunngåelige vanndannelse fører den således til en stor grad av dannelse av uønskede biprodukter og spesielt til dannelse av karbonoksy-der.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den uven-tede erkjennelse at det kan oppnås en overføring av metanet uten noen gassformig ko-reaktant med maksimal selektivitet og uten noe vesentlig tap av materiale ved at man omgår de termodynamiske og kinetiske vanskeligheter ved å benytte en origi-nal syklisk prosess sammen med utvalgte dertil egnede katalysatorer .

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for overføring av metan til høyere hydrokarboner, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en katalysator som i det vesentlige utgjøres av et overgangsmetall og en bærer omfattende et tungtsmeltelig metalloksyd med et stort overflateareal, bringes i kontakt med en gasstrøm bestående hovedsakelig av metan ved en temperatur mellom 100 og 300°C i en kontakttid på minst ett sekund, at katalysatoren deretter bringes i kontakt med en hydrogenstrøm ved en temperatur mellom 100 og 300°C i en kontakttid på minst ett sekund, at et gassavløp bestående av de høyere hydrokarboner og hydrogen tas ut, og at de høyere hydrocarboner skilles fra hydrogenet.

Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten som en uavbrutt repetisjon av de angitte suksessive trinn.

I henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen omfatter katalysatoren et metall valgt fra gruppen bestående av Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Ce, Co, Ni, Fe, W og deres mekaniske blandinger og/eller deres legeringer. Eventuelt omfatter katalysatoren en aktivator valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller. Katalysatorens bærer er spesielt valgt blant silisiumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid-aluminiumoksid, sinkoksid, magnesiumoksid, kromoksid, zirkoniumoksid, oksider av sjeldne jordmetaller og aktivt karbon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved temperaturer i området mellom 130"C og 250"C.

I henhold til ytterligere et trekk ved oppfinnelsen anvendes for såvel metanstrømmen som hydrogenstrømmen en kontakttid på mellom 12 og 480 sekunder.

Om ønskes kan ytterligere hydrogen oppnås ved katalytisk reforming av blandingen av oppnådde produkter.

Den grunnleggende syklus ved fremgangsmåten ifølge består nærmere bestemt i å eksponere katalysatoren i tur og orden for en metanstrøm og deretter en hydrogenstrøm. Fremgangsmåten består spesielt i en kontinuerlig og suksessiv repetisjon av denne grunnleggende syklus. Dette kan utføres enten ved at en metanstrøm og en hydrogenstrøm ledes over katalysatoren på en alternerende måte, eller ved at katalysatoren sirkuleres suksessivt gjennom metan og deretter gjennom hydrogen.

I det første tilfelle kan katalysatoren foreligge som et stasjonært sjikt, spesielt av monolittisk form, men katalysatoren er fortrinnsvis fluidisert for å sikre lik kontakttid mellom samtlige katalysatorpartikler og metanet og dessuten en ensartet temperatur.

I det annet tilfelle foreligger katalysatoren i form av et sirkulerende fluidisert sjikt.

Når selve omdannelsesreaksjonen er fullført, utvinnes en gassformig strøm sammensatt av hydrogen og en blanding av lette alkaner (C2-C5). En separasjon foretas mellom hydrogenet, som skal resirkuleres, og de lette alkaner som utgjør de ønskede produkter.

Det er å merke at den fullstendige omdannelsessyklus, selv om den totalt sett produserer hydrogen [CH4 > CnH2n+2<+>

(n - 1)H2], i praksis forbruker hydrogen, fordi hydrogenet dannes i meget fortynnet form og derfor ikke kan gjenvinnes, i metanstrømmen i det første trinn av fremgangsmåten som svarer til adsorpsjon av metan og kondensasjon av det adsorberte metan. I det annet trinn, dvs. overstrykingen med hydrogen, forbrukes ikke hydrogen. Den øvre grense for hydrogenforbruket kan bestemmes på grunnlag av den betraktning at alle alkaner som derved dannes, adsorberes i form av olefiner.

Hydrogenforbruket er den mengde som er nødvendig for å overføre olefinene til alkaner. Man kommer derved frem til at ca. 70 tonn hydrogen forbrukes pr. tonn C2-C5-produkt, dvs. en mengde som er sammenlignbar med de mengder som er aktuelle ved hydrobehandling av petroleumfraksjoner. Hydrogenforbruket spiller en vesentlig rolle for metodenes konkurransedyktighet.

Utbyttet avhenger av frekvensen med hvilken den sykliske prosess kan repeteres. Det etterstrebes således så korte kontakttider som mulig, som f.eks. kontakttider på fra 12 til 480 sekunder eller mindre. De mest effektive katalysatorer gjør det mulig å redusere den kontakttid som er nødven-dig for adsorpsjon, omdannelse av metanet og desorpsjon av de oppnådde produkter. Etter desorpsjon blir derfor katalysatoren regenerert, og den sykliske prosess er klar for gjentakelse.

Som det vil fremgå av det nedenstående, vil arten av metallet eller metallene, bæreren eller bærerne, aktivatoren eller aktivatorene og arten av dispergeringen av metallet på bæreren ha innflytelse på katalysatorens aktivitet og dermed på kontakttiden.

Det ble utført et visst antall forsøk med ulike typer katalysatorer. Resultatene av disse forsøk er oppført i den nedenstående tabell.

Som det fremgår av den ovenstående tabell oppnås de beste omdannelser og derfor de beste utbytter - fordi selekti-viteten for blandingen av høyere alkaner er 100% - med en platinakatalysator på en silisiumdioksydbærer.

Det er å merke at man kan tilpasse den foreliggende fremgangsmåte til fremstilling av tyngre hydrokarboner (inntil C7) ved å øke tiden for kontakt med katalysatoren.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for overføring av metan til høyere hydrokarboner, karakterisert ved at en katalysator som i det vesentlige utgjøres av et overgangsmetall og en bærer omfattende et tungtsmeltelig metalloksyd med et stort overflateareal, bringes i kontakt med en gasstrøm bestående hovedsakelig av metan ved en temperatur mellom 100 og 300°C i en kontakttid på minst ett sekund, at katalysatoren deretter bringes i kontakt med en hydrogenstrøm ved en temperatur mellom 100 og 300°C i en kontakttid på minst ett sekund, at et gassavløp bestående av de høyere hydrokarboner og hydrogen tas ut, og at de høyere hydrocarboner skilles fra hydrogenet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved en uavbrutt repetisjon av de angitte suksessive trinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor metallet er valgt blant Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Ce, Co, Ni, Fe, W og deres mekaniske blandinger og/eller legeringer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator omfattende en aktivator valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator omfattende en bærer valgt blant silisiumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid-aluminiumoksid, sinkoksid, magnesiumoksid, kromoksid, zirkoniumoksid, oksider av sjeldne jordmetaller og aktivt karbon.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at den utføres ved temperatur mellom 130°C og 250°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at det for såvel metan-strømmen som hydrogenstrømmen anvendes en kontakttid på mellom 12 sekunder og 480 sekunder.