NO793568L - Harpikssammensetning egnet for fremstilling av skum fra polyvinylkloridharpiks. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en sammensetning som er egnet

for fremstilling av skum av en harpiks basert på polyvinylklorid.

Det er tidligere kjent å fremstille harpikser basert på polyvinylklorid (heretter forkortet til PVC-harpikser) ved hjelp av forskjellige metoder, som det i det følgende skal gis noen eksempler på.

1) Harpiksen blandes eller impregneres med et dekomponerbart

skummemiddel, som er en forbindelse som er dekomponerbar ved en høyere temperatur under utvikling av en gass. Harpiksblandingen fremstilles under oppvarming ved hjelp av en teknikk som innebærer sprøytestøpning, ekstrudering eller noen annen konvensjonell støping, og hvorved harpiksen ekspanderer til skum ved hjelp av den gass som utvikles ved dekomponeringen av skummemidlet.

2) En såkalt plastisol med pasta-konsistens fremstilles først

ved å blande harpiksen med en mykner, og plastisolén omgjøres deretter til skum ved innblanding av luft ved hjelp av en egnet mekanisk anordning. Alternativt blandes plastisolén videre med et dekomponerbart skummemiddel, hvorved blandingen utsettes for oppvarming, og hvorved skummemidlet dekomponerer under utvikling av gass samtidig som plastisolén gelatinerer. 3) En harpiksblanding som inneholder et dekomponerbart skummemiddel blir først fremstilt som formede artikler såsom plater, blokker, stenger, rør eller lignende ved valsing eller noen annen mekanisk metode og ved en temperatur som er lavere enn dekomponeringstemperaturen til skummemidlet. Deretter oppvarmes den formede artikkelen for å bevirke ekspansjon og dannelse av skum ved hjelp av dekomponeringen av skummemidlet. 4) En metallform fylles med en harpiksblanding som inneholder et dekomponerbert skummemiddel, hvis ønsket i blanding med et fordampbart skummemiddel, videre et organisk løsningsmiddel hvormed harpiksen er svellbar samt et mykningsmiddel. Harpiksblandingen oppvarmes under trykk i metallformen under smelting og geldannelse. Deretter følger'avkjøling til romtemperatur under trykk og mens blandingen fremdeises befinner seg i metallformen. Herved dannes en formet artikkel, som deretter igjen oppvarmes til en temperatur som ligger over harpiksens myknings-temperatur, hvorved harpiksblandingen ekspanderer til skum ved hjelp av den gass som utvikles ved dekomponeringen eller fordampningen av skummemidlene.

Som det vil fremgå av ovenstående utgjøres gassen, som altså bevirker ekspansjon av harpiksblandingen og som dessuten forekommer i skummet til PVC-harpiksen, som regel av enten atmosfærisk luft, som tilblandes ved hjelp av en mekanisk anordning, eller en gass som i sin tur utgjør et spaltningsprodukt av det dekomponerbare skummemidlet. Den mekaniske innblandingen av atmosfærisk luft er imidlertid lite tilfredsstillende da det selv med komplisert blandingsutstyr er vanskelig å erholde fin og jevn cellestruktur under høy ekspansjon, og anvendelse av et dekomponerbart skummemiddel er uønsket ved fremstilling av PVC-harpiks med høy hvithet på grunn av at de fleste i praksis anvendte dekomponerbare skummemidlene er azo-forbindelser, som danner fargede dekomponerings-produkter, hvilke nødvendig-vis leder til at det fremstilte harpiks-skum farges gult eller brunt. Videre er cellestrukturen til harpiksskummet, som erholdes ved anvendelse av et dekomponerbart skummemiddel, ikke alltid tilfredsstillende med hensyn til finhet og jevnhet, og da spesielt ved fremstilling av harpiksskum med høy ekspansjon.

I tillegg til de ovennevnte ulemper er de ovenfor beskrevne metodene 1) til 3) ikke egnet for fremstilling av hårdt eller semi-hårdt skum med høy ekspansjon, d.v.s. at metodene er begrenset til fremstillingen av mykt eller fleksibelt harpiks-skum. Den likeledes ovenfor beskrevne metode 4) er ugunstig med hensyn til effektivitet og produksjonsomkostninger,som skyldes at prosessen må utføres satsvis samt at den medgåtte tid for fremstilling av skummet er relativt lang på grunn av prosessens komplétse karakter.

En annen gasskilde for harpiksskum kan utgjøres av et fordampbart skummemiddel bestående av en forbindelse med et relativt lavt kokepunkt, og som lett overgår i gassform når harpiksblandingen, som inneholder den nevnte forbindelse, oppvarmes til en temperatur over harpiksens mykningspunkt, og hvorved harpiksskum erholdes. Denne type skummemidler foretrekkes på grunn av at det ikke forekommer fargede dekomponeringsprodukter, som fører til farging av harpiksskummet. Den her dannede gass beror, som forklart, ikke på dekomponering men på fordampning av skummemidlet.

Anvendelsen av et fordampbart skummemiddel er vellykket ved fremstilling av forskjellige typer skumplast såsom polystyren-harpikser. Imidlertid har det hittil ikke blitt utviklet noen fremgangsrik metode for fremstilling av PVC-skumplast, og heller ikke har årsakene til vanskelighetene fult ut blitt undersøkt.

Et formål med nærværende oppfinnelse har således vært å frem-skaffe en ny sammensetning som egner seg for fremstilling av PVC-skumplast som inneholder et skummemiddel av den fordampbare typen, og hvorav det lett erholdes harpiksskum med høy ekspansjon, fin og jevn cellestruktur og uten merkbar mis-farging.

Harpikssammensetningen ifølge nærværende oppfinnelse, og som kan ekspanderes til skum, omfatter en PVC-harpiks med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad som ikke overstiger 0,20 ml per gram av harpiks, hvilken harpiks videre inneholder et fordamp-ningsbart skummemiddel, som utgjøres av en hydrokarbon- eller en halogenert hydrokarbon-forbindelse med et kokepunkt som ikke overstiger 90°C, og som er tilsatt den ovenfor nevnte PVC-harpiks .

Den ovenfor beskrevne harpikssammensetningen kan ekspanderes til skum med høy ekspansjonsgrad og som regel med fin og jevn cellestruktur. Cellestrukturen er imidlertid ikke alltid så fin og jevn når ekspansjonsgraden er ekstremt høy som ved fremstilling av harpiksskum med en massedensitet på f.eks.

0,10 g/cm 3 eller mindre.

Oppfinnerne i den her angitte oppfinnelse har ved utstrakt forsøksvirksomhet tatt sikte på å komme frem til en harpiks-sammensetning som kan ekspanderes til harpiksskum med ekstrem høy ekspansjonsgrad, hvilket harpiksskum likevel har en fin og jevn cellestruktur. Dette formål er oppnådd ved å anvende den ovenfor beskrevne sammensetning av PVC-harpiks, som er impregnert med et fordampbart skummemiddel, og da ved ytterligere tilsetning av fra 0,5 til 30 vekt-deler skumkondisjonert harpiks pr. 100 vekt-deler av den førstnevnte blanding. Den skumkondisjonerte harpiks kan enten være en akrylharpiks eller en styrenbasert harpiks med en spesiell lav viskositet, som er på minst 3,0 dl/g. Effekten av den ovenfor nevnte skum-kondis jonerende harpiksen kan forbedres ved nærvær av små mengder av et kimdannende middel i harpikssammensetningen, hvilket middel kan være et findelt uorganisk pulvermateriale eller en kombinasjon av faste reaktanter som kan utvikle karbondioksyd-gass ved reaksjon i harpikssammensetningen.

Hovedbestanddelen i sammensetningen ifølge nærværende oppfinnelse er en PVC-harpiks, som enten er en homopolymer eller en kopolymer av i alt vesentlig vinylklorid. Når PVC-harpiksen er en kopolymer anbefales det at innholdet av monomeren eller monomerene, som kopolymeriseres med vinylklorid, ikke overstiger 40 vekt-%, eller med andre ord at minst 60 vekt-% av harpiksen er basert på vinylklorid. Dette fordi det erholdte harpiksskum skal ha utmerkede flammehemmende egenskaper, høy mekanisk styrke samt andreønskede egenskaper som er knyttet til vinyl-kloridharpikser.

De etylenske umettede monomerene, som kopolymeriseres med vinylklorid, er velkjent innen fagkretser, og kan f.eks. utgjøres av vinylestere såsom vinylacetat og vinylpropionat, vinylidenhalogenider såsom vinylidenklorid og vinyliden-fluorid, vinylhalogenider bortsett fra vinylklorid såsom vinyl-fluorid, akrylsyre og estere derav såsom etylakrylat, metakrylsyre og estere derav såsom metylmetakrylat, akrylonitril, met-akrylonitril, maleinsyre samt estere og anhydrid derav, fumarsyre og estere derav og olefiner såsom etylen og propylen.

Blant de ovenfor nevnte komonomerer er vinylacetat spesielt fordelaktig, da en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat ikke bare er mottakelig for impregnering med et skummemiddel, men også har en markant nedsatt smelte-viskositet, slik at det sikres en jevn og rolig skumming som fører til dannelse av harpiks-skum med en ytterligere forbedret fin og jevn cellestruktur.

For at slike fordelaktige effekter skal oppnås ved anvendelse

av en kopolymer bør innholdet av vinylacetat i kopolymer - harpiksen helst være minst 3 vekt-% og med en øvre grense, slik som tidligere nevnt, ved 40 vekt-% p.g.a.. hensyn til harpiksskummets flammehemmende og mekaniske egenskaper.

De viktige parameterne for PVC-harpiksene som anvendes i harpiks-sammensetningen ifølge nærværende oppfinnelse er den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden samt porevolumet. Den gjennomsnittlige polymerisasjønsgrad, som enkelt kan bestemmes, ved å måle harpiksens væske-viskositet, overstiger fortrinnsvis ikke 2000, da en PVC-harpiks med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad større enn 2000 har en ekstrem høy smelte-viskositet samt dårlig gelatineringsevne, slik at det er vanskelig å erholde skum med høy ekspansjon selv med en større mengde skummemiddel impregnert i harpiksen. På den annen side er den nedre grense for gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad bestemt av de mekaniske egenskapene til harpiksskummet som er fremstilt av harpiksen. For eksempel kan en PVC-harpiks med en gjennomsnittlig polymer-isas jonsgrad mindre enn 3 00 bare gir harpiksskum med elendige mekaniske egenskaper.

En annen viktig parameter for PVC-harpiksen som anvendes i nærværende harpikssammensetning er porevolumet, som ikke bør overstige 0,20 ml/g, eller helst ikke 0,10 ml/g,hvilke verdier er meget små sammenlignet med ordinære PVC-harpikser som har et porevolum på ca. 0,25 ml/g eller mer når harpiksen er en homopolymer av vinylklorid. Porevolumet bestemmes ved hjelp av en kvikksølvtrykk-poremåler, hvorved kvikksølvtrykket økes fra 1 til 100 kp/cm 2, slik at kvikksølv presses inn i porene til harpikspartiklene, som har en porediameter på ca. 3 0 / loo. eller mindre.

Den ovenfor angitte begrensning av porevolumet er meget viktig

da en PVC-harpiks med et stort porevolum oppviser dårlig skumme-middelretensjon samt tap av skummemiddel ikke bare ved lagring av harpikssammensetningen, som er impregnert med skummemidlet, men også ved støpeprosessen, hvorved det av harpikssammensetningen formes gjenstander av harpiksskum, og hvorved det blir vanskelig å erholde gjenstander med høy skumekspansjon.

De PVC-harpikser som kan tilfredsstille de ovenfor nevnte krav erholdes ved suspensjonspolymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomerblanding som i alt vesentlig består av vinylkloridmonomer i et vandig medium, som inneholder et suspensjons-middel, og videre forekommer en fri radikal-polymerisasjons-initiator som er løselig i den monomere fasen.

Det fordampbare skummemidlet, som skal impregneres i den ovenfor beskrevne PVC-harpiks, er, som ovenfor nevnt, et hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon med et kokepunkt som ikke overstiger 90°C, eller fortrinnsvis 70°C. Ved anvendelse avet skummemiddel med et kokepunkt over 90°C vil det allerede ekspanderte harpiksskum nemlig oppvise en merkbar krymping ved henstand, slik at det erholdte skumlegemet vil ha en cellestruktur som ikke er tilfredsstillende med hensyn til finhet og jevnhet.

Hydrokarbon- eller halogenerte hydrokarbon-forbindelser som egner seg for anvendelse som skummemidler kan f.eks. være propan, butan,isobutan, pentan, neopentan, n-heksan, isoheksan, n-heptan, metylklorid, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, etyl-idenklorid, etylidenfluorid, trikloretylen, 1,2-dikloretan, triklorfluormetan, diklordifluormetan, klortrifluormetan, brom-trifluormetan, tetrafluormetan, diklorfluormetan, klordifluor-metan, trifluormetan, triklortrifluoretan, diklortetrafluoretan, dibromtetrafluoretan, klorpentafluoretan, heksafluor-

etan, 1-klor-1,1-difluoretan og lignende. Hvis ønsket kan naturligvis disse fordampbare skummemidlene også anvendes i kombinasjon - to eller flere- med hverandre.

Mengden av det ovenfor nevnte fordampbare skummemidlet, som anvendes ved impregneringen av PVC-harpiksen, beror på harpiksskummets ønskede ekspansjonsgrad. Det er innlysende at graden av impregnering må økes når man ønsker et skumlegeme med høy ekspansjonsgrad. Når det ønskes et skumlegeme med lav ekspansjonsgrad vil det kunne være tilstrekkelig å impregnere med en så liten mengde som 3 vekt-% eller mindre med skummemiddel. Mengden skummemiddel ligger i de fleste tilfeller i området 1 til 30 vekt-% eller mer når man ønsker å erholde skumlegemer med høy ekspansjon.

Impregneringen av PVC-harpiksen med ovenfor nevnte skummemiddel utføres i prinsipp ved at komponentene bringes i kontakt med hverandre. Spesielt når PVC-harpiksen foreligger i pulverform kan den bare blandes med skummemidlet, slik at skummemidlet absorberes i harpikspartiklene. Når skummemidlet foreligger som gass ved romtemperatur under atmosfærisk trykk,er det en enkel impregneringsmetode å tilførePVC-harpiksen, vann og dispergeringsmiddel til en trykkbeholder, f.eks. en autoklav,

som er utstyrt med en rører for dannelse av en suspensjon av harpikspulveret i det vandige medium. Deretter tilføres skummemidlet til suspensjonen under trykkanvendelse, hvoretter blandingen omrøres under temperaturøkning til 30 til 90°C i 3 til 20 timer. Etter at absorpsjonslikevekt er opprettet inne i beholderen og blandingen avkjølt til romtemperatur, blir harpiksen, som har absorbert skummemidlet, tatt ut av beholderen, dehydratisert på en egnet måte såsom sentrifugering og tørket i en luftstrøm ved relativt lav temperatur, f.eks. 50°C

eller lavere, for således å gi den ønskede PVC-harpiks impregnert med skummemiddel.

Den således fremstilte harpikssammensetning, som er impregnert

med fordampbart skummemiddel, kan som sådan direkte fabrikeres til formede gjenstander av harpiksskum ved hjelp av kjent teknikk såsom sprøytestøping og ekstruderingsstøping såvel som kompresjons-støping i en metallform, hvorved gelatinering av harpiksen samt ekspansjon av den gelatinerte harpiksen ved hjelp av den ved fordampning av skummemidlet produserte gass finner sted samtidig. Harpikssammensetningen kan, hvis ønsket, før fabrikeringen blandes med visse typer additiver,som vanligvis anvendes ved støping av PVC- harpikser, såsom myknere, flammehemmende midler, anti-oksydanter, antistatiske midler og lignende ved en relativt lav temperatur for å hindre en for tidlig fordampning av skummemidlet.

Som tidligere nevnt består ett av de vanskeligste problemer ved fremstillingen av et skumlegeme av PVC-harpikser i å sikre en fin og jevn cellestruktur i harpiksskummet, og da spesielt når ekspansjonsgraden av skummet er ekstremt høy, eller når det nevnte skum har en massedensitet på f.eks. 0,10 g/cm 3 eller mindre. Avhengig av fabrikasjonsbetingelsene kan naturligvis skummet ha

en massedensitet på ca. 0,30 g/cm 3. Oppfinnerne i nærværende oppfinnelse har utført forsøk i den hensikt å komme frem til et middel for kondisjonering av cellestrukturen ved tilsetning av et skumkondisjonerende middel til harpikssammensetningen, og de kom herved til den konklusjon at tilsetning av visse typer termoplastiske harpikser er effektive for dette formål.

Skumkondisjonerende harpikser ifølge nærværende oppfinnelse omfatter akrylharpikser og styren-baserte harpikser, og disse harpikser er spesielt effektive når de har en så lav viskositet som på minst 3,0 dl/g, målt i en kloroformløsning med en konsentrasjon på 0,1 g/100 ml ved 25°C. Disse skumkondisjonerende harpikser blandes med denPVC-harpiks som er impregnert med det fordampbare skummemidlet i en mengde på fra 0,5 til 30 vektdeler

pr. 100 vektdeler med skummemiddel impregnert PVC-harpiks,

og den nevnte tilblanding foretas før harpikssammensetningen støpes til formede artikler av harpiksskum.

Akrylharpiksen som egner seg som skumkondisjonerende harpiks

er enten et polymetylmetakrylat eller en kopolymer-harpiks som hovedsaklig består av metylmetakrylat og en eller flere akrylsyreestere såsom metylakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, 2-etylheksylakrylat og lignende. Akrylharpiksen kan også inneholde andre enn de ovenfor nevnte komonomerer, nemlig komonomerer såsom styren, akrylonitril, vinylestere samt estere av metakrylsyre såsom etylmetakrylat men ikke metylmetakrylat, videre n-butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og lignende under forutsetning av at innholdet er begrenset. Innholdet av metylmetakrylat i akrylharpiksen ligger fortrinnsvis i området fra 60 til 95 vekt-%.

Det er ønskelig at akrylharpiksen som skumkondisjonerende harpiks har en så lav viskositet som på minst 3,0 dl/g, eller fortrinnsvis på minst 5,0 dl/g målt i en kloroformløsning ved en konsentrasjon på 0,1 g/100 ml ved 25°C som nevnt ovenfor.

Det anbefales å anvende akrylharpiks med en ytterligere redusert viskositet, eller med andre ord med en høyere gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad når den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden for PVC-harpiksen er meget stor, d.v.s. nærmer seg den øvre grensen på 2000. Videre foretrekkes det å anvende en akryl-harpiks som er fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon av akryl-monomerene på grunn av at ytterligere forbedringer oppnås ved anvendelsen av en slik harpiks. De nevnte forbedringer består blant annet i lettløpende innmating i støpemaskinene med derav følgende redusert fare for blokkering av innløpet med den til-førte harpikssammensetning, videre akselerasjon av en jevn gelatinering av harpikssammensetningen samt økt ekspansjonsbarhet av den gelatinerte og smeltede harpikssammensetningen.

Mengden av den tilblandede skumkondisjonerende akrylharpiksen

er fra 0,5 til 30 vekt-deler, eller fortrinnsvis fra 3 til 20

vekt-deler pr. 100 vektrdeler med skummemiddel impregnert PVC-harpiks. Høyere mengder akrylharpiks enn de ovenfor angitte resulterer ikke i noen ytterligere forbedring, men tvert imot uønskede effekter i forhold til PVC-harpiksens naturlige egenskaper såsom de flammehemmende egenskapene.

Styren-baserte harpikser tilhører en annen klasse skumkondisjonerende harpikser. Den styren-baserte harpiksen kan være en homopolymer av styren, men det foretrekkes at den styren-baserte harpiksen er en kopolymer som hovedsaklig består av styren og en mindre mengde akrylonitril som komonomer. Kopolymeren kan, hvis så ønskes, naturligvis omfatte en eller flere andre komonomerer som kan sampolymeriseres med styren og akrylonitril. Den styren-baserte harpiksen har en redusert viskositet på minst 3,0 dl/g,

og da målt i en kloroformløsning ved en konsentrasjon på 0,10 g/100 ml ved 25°C. Det anbefales at den styren-baserte harpiksen har en størst mulig redusert viskositet i det tilfelle den vinylklorid-baserte harpiksen har en så høy polymerisasjonsgrad at den nærmer seg den øvre grense på ca. 2000.

De ovenfor nevnte komonomerer, som er kopolymeriserbare med

styren og akrylonitril, er f.eks. estere av akrylsyre såsom metylakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, 2-etylheksylakrylat og lignende, estere av metakrylsyre såsom metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og lignende, maleinsyre og fumarsyre samt estere derav og maleinsyreanhydrid.

De ovenfor beskrevne styren-baserte harpiksene erholdes ved hjelp av en kjent polymerisasjonsmetode, men det anbefales at harpiksen fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon i et vandig medium.

Mengden av den styren-baserte harpiksen som skal anvendes som skumkondisjonerings-middel kan være den samme som for akryl-harpiks, d.v.s. i området fra 0,5 til 30 vekt-deler, eller fortrinnsvis fra 3 til 20 vekt-deler pr. 100 vekt-deler av PVC-harpiksen som er impregnert med det fordampbare skummemidlet.

Årsaken til den oppnådde markante forbedring med hensyn til harpiksskummets cellestruktur ved tilsetning av skumkondisjonerende harpiks er formodentlig at gelatineringen av PVC-harpiksen akselereres av den skumkondisjonerende harpiksen; at smelte-viskositeten til PVC-harpiksen under støpeprosessen reguleres adekvat eller økes, slik at skummets ekspanderbarhet lettes; at celleveggene i skummet styrkes og således får en høyere resistens overfor koalescens eller kollapsing av skummet; og at krymping

av det en gang dannede skum ved høyere temperatur forhindres på grunn av forbedret retensjon av den gass som utvikles ved fordampningen av skummemidlet.

Det ble videre funnet at den ovenfor beskrevne skumkondisjonerende effekt, som ble oppnådd ved tilsetning av en skumkondisjonerende harpiks, ytterligere kan forsterkes ved nærvær av visse typer kimedannende midler i kombinasjon med den skumkondisjonerende harpiks. Egnede kimedannende midler er ifølge nærværende oppfinnelse et uorganisk fint pulvermateriale såsom kalsiumkarbonat, talk, bariumsulfat, findelt kisel, titandioksyd,leire,aluminium-oksyd, bentonitt, kiselgur og lignende med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 30/fm eller mindre, eller fortrinnsvis 10 / m. eller mindre, da grovere partikler av disse uorganiske pulverforbindelser påvirker fluiditeten til den smeltede harpiksen ved smelteprosessen i ugunstig retning, slik at overflate-beskaffenheten til de erholdte skumlegemer ved tilblanding av et slikt grovt pulver blir dårlig med hensyn til glansen, og det opptrer striper samt dårlig jevnhet i cellestrukturen.

En annen type kimedannende midler utgjøres av en kombinasjon av ekvivalente mengder av en syre såsom borsyre og organiske syrer, f.eks. sitronsyre, vinsyre og oksalsyre samt et karbonat eller hydrogenkarbonat av natrium, kalium eller ammonium såsom natrium-karbonat, natriumhydrogenkarbonat, kaliumkarbonat, ammonium-hydrogenkarbonat og lignende.

Mengden av kimdannende middel som skal tilsettes i kombinasjon med den skumkondisjonerende harpiks ligger i området fra 0,01

til 20 vpkf--^pl Ar nr. 100 vpVt-Hpl pr mor) slfiimmpmi rirlpl -i Tnnre»rfnÉ»r+-

PVC-harpiks. Når mengden av kimdannende middel overstiger 20 vekt-deler minskes ekspansjonsgraden til skumharpiksen, og det erholdte skumlegemet har dårlige egenskaper samt mindre jevn og pen overflate.

Det er valgfritt hvorvidt harpikssammensetningen ifølge nærværende oppfinnelse blandes med et kjent dekomponerbart skummemiddel, hvilket i så tilfelle vil være begrenset til en mengde på ca. 5 vekt-deler eller mindre pr. 100 vekt-deler PVC-harpiks som er impregnert med det fordampbare skummemidlet. Det dekomponerbare skummemidlet som egner seg for bruk kan f.eks. være azobisisobutyronitril, diazoaminobenzen, dietylazodikarboksylat, diiso-propylazodikarboksylat og lignende, nitrosoforbindelser såsom N,N'-dinitrosopentametylentetramin, N,N'-dimety1-N,N<1->dinitroso-tereftalamid og lignende, og sulfonylhydrazid-forbindelser såsom benzensulfonylhydrazid, toluensulfonylhydrazid, 4,4<1->oksy-bis-(benzensulfonylhydrazid), 3,3<1->di(sulfonhydrazidfenyl)sulfon, toluendisulfonylhydrazon, tio-bis(benzensulfonylhydrazid), toluensulfonylazid, toluensulfonylsemikarbazid, 4,4'-oksy-bis-(benzensulfonylhydrazid) og lignende såvel som natriumhydrogenkarbonat.

Anvendelsen av disse dekomponerbare skummemidlene ønskes for å forbedre ytterligere finheten og jevnheten av harpiksskummets cellestruktur, og for å redusere krympingen til skumlegemet slik at dets form bibeholdes bedre. For mye dekomponerbart skummemiddel er imidlertid uønsket da skumlegemet farges av de fargede dekomponeringsproduktene, og da det erholdes skumlegemer med ujevn overflatebeskaffenhet. Det anbefales også å tilsette en dekomponerings-aktivator, som kan være kjent, såsom visse typer sink-forbindelser, kopper-forbindelser og lignende for å akselerere dekomponeringen av det dekomponerbare skummemidlet med ledsagende gassutvikling ved en temperatur som ligger lavere enn den temperatur som råder ved støpingen av harpikssammensetningen.

Den ovenfor beskrevne ekspanderbare harpikssammensetningen

med tilblanding av den skumkondisjonerende harpiksen er meget fordelaktig ved fremstilling av formede gjenstander av PVC-harpiksskum, da sammensetningen gir harpiksskum av høy ekspansjonsgrad og med fin og jevn cellestruktur uberoende av stivheten til de ønskede skumproduktene, og som kan variere fra myke og fleksible produkter til hårde og stive sådanne.

De nevnte formede gjenstander forutsettes her fremstilt ved hjelp av konvensjonell teknikk såsom ekstruderings-støping, sprøyte-støping, press-støping og lignende.

I det følgende skal nærværende oppfinnelse nærmere forklares

ved hjelp av eksempler, hvor bl.a. deler betyr vekt—deler. Metodene for bestemmelse av mengden av impregnert fordampbart skummemiddel i PVC-harpiksen samt harpiksens porevolum vil fremgå av nedenstående.

Den med fordampbart skummemiddel impregnerte PVC-harpiksen oppvarmes i en luft-ovn ved 130°C i 2 timer, og mengden impregneringsmiddel beregnes ifølge formelen: (W^ - Wx 100 (%), hvor W 1 og W_ er vekten før henholdsvis etter oppvarmingen.

Når det gjelder porevolumet ble følgende metode benyttet. Porevolumet ble bestemt ved hjelp av et kvikksølv-trykk-porosimeter av modell 70H tilvirket av CARL ERBA Co., hvor kvikksølv-trykket ble økt fra 1 til 100 kp/cm 2 og uttrykt i ml pr. gram harpiks.

Eksempel 1. (Omfatter forsøksnr. 1 - 13)

Til en 5 1 autoklav, som var utstyrt med rører, ble det tilsatt 1000 g vinylklorid-homopolymer eller en kopolymer-harpiks bestående av vinylklorid og vinylacetat som angitt i nedenstående tabell 1, hvor P og Vp står for.henholdsvis gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad og gjennomsnittlig porevolum i harpiksen,

2000 g renset vann, 150- g triklorfluormetan og 20 0 g butan,

som ble tilsatt ved å trykke det inn. Temperaturen ble deretter økt til 70°C under omrøring, og ved denne temperatur ble det rørt 8 timer for å impregnere harpiksen med triklorfluormetan og butan som dé fordampbare skummemidlene.

Etter avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskuddet

av skummemidler av autoklaven, ble den således impregnerte harpiksen tatt ut av autoklaven, dehydratisert og tørket i luft-strøm ved 40 til 50 °C i ca. 8 timer.

Mengden impregneringsmiddel, d.v.s. skummemiddel i harpiksen

ble bestemt rett etter fremstillingen og etter en ukes lagring ved 20 °C, og resultatene vises i tabell 1.

100 deler av den erholdte harpiks, som var impregnert med skummemidlene, ble blandet med 2 deler av et tinn-holdig stabiliseringsmiddel samt med 1 del kalsiumstearat. Av harpiksblandingen ble det fremstilt et skumlegeme i form av en sylindrisk stang ved ekstrusjons-støping med en ekstruderingsmaskin under nedenfor angitte betingelser.

Massedensiteten til det i hvert av forsøkene erholdte skum-legeme fremgår av tabellen.

Driftsbetingelsene for ekstruderingsmaskinen var:

Det i forsøk nr. 9 erholdte skumlegeme var meget skjørt. Selv

om det i forsøk nr. 11 erholdte skumlegeme hadde en høy ekspansjonsgrad,så hadde det dårlige brannhemmende egenskaper.

Eksempel 2. (Omfatter forsøksnr. 14 til 13)

Til samme autoklav som ble anvendt i eksempel 1 ble det tilsatt 1000 g kopolymer-harpiks, som var sammensatt av 88 vekt-% vinylklorid og 12 vekt-% vinylacetat og med et porevolum Vp på 0,010 ml/g samt en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad P på ca. 650, 2000 g renset vann, 1,0 g partielt forsåpet, polyvinylalkohol og videre en eller to typer fordampbare skummemidler som angitt i tabell 2, og i de mengder som likeledes fremgår av tabell 2. De nevnte komponenter tilsettes, hvis nødvendig, ved innpressing, og det hele røres deretter i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med skummemidlet.

Betegnelsene for de fordampbare skummemidlene, som ble anvendt

i dette eksempel er som fremgår av nedenstående, og betegnelsene vil også anvendes i forbindelse med de øvrige eksemplene.

PR: propan

PE: pentan

HE: n-heksan

TCFM: triklorfluormetan

MC: metylklorid

BU: butan

MEC: metylenklorid

DCTFE: diklortetrafluoretan

DCDFM: diklordifluormetan

DCFM: diklorfluormetan,

TCE: 1,1,2-trikloretan

TCDFE: tetraklordifluoretan

ISO: isooktan

Mengden av impregnering med skumme-midlene. og massedensiteten til skum-legemet med sylindrisk stangform, og som ble fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 1, fremgår av tabell 2. Skum-legemene fra forsøk nr. 24 til nr. 26 oppviste stor krymping etter støping.

Eksempel 3 (Omfatter forsøksnr. 27 til 33)

Til en 100 liters autoklav, som var laget av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 30 kg av den samme kopolymer-harpiks av vinylklorid og vinylacetat som anvendt i eksempel 2,

50 kg renset vann og 15 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol. Videre ble det tilsatt under innpressing et blandet skummemiddel, som var sammensatt av butan og triklorfluormetan i forholdet 2:1, og i en mengde som er angitt i nedenstående tabell 3. Deretter fulgte omrøring i 8 timer ved en temperatur, som også fremgår av

tabellen, for å impregnere harpiksen med skummemidlet. Dehydratiser-ingen og tørkingen av harpiksen som var impregnert med skummemidlet ble foretatt på samme måte som angitt i eksempel 1. Anvendt mengde impregneringsmiddel, d.v.s. skummemiddel, fremgår av tabell 3-

Harpiks-blandinger ble fremstilt, hvorved det for hver harpiksblanding ble anvendt 100 deler av den ovenfor erholdte harpiks impregnert med skummemidlet, 2 deler av et tinnholdig stabiliseringsmiddel og 1- del kalsiumstearat. Av harpiksblandingen ble det fremstilt et skum-legeme i form av en plate ved ekstrusjons-støp-ing med en ekstrusjonsmaskin, som ble drevet under nedenfor angitte betingelser. De således erholdte skum-legemene ble gjenstand for bestemmelse av massedensitet, varmeledningsevne målt ved 20°C ifølge den metode som er beskrevet i JIS A 1413 samt kompresjonsstyrke målt ved 20°C ifølge den metode som er beskrevet i ASTM

D 1621. Resultatene fremgår av tabell 3.

Driftsbetingelser for ekstruderingsmaskinen:

Eksempel 4. ( Omfatter forsøksnr. 34 til nr. 43)

Fremgangsmåten for fremstilling av kopolymer-harpiks av vinylklorid og vinylacetat., som ble impregnert med et blandet skummemiddel av triklorfluormetan og butan, var den samme som angitt i eksempel 1, hvor den anvendte harpiks hadde et innhold av vinylacetat. Gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad P og porevolum Vp fremgår av nedenstående tabell 4. Mengden impregnering med skummemiddel, slik dette ble bestemt rett etter fremstillingen og etter lagring i en uke ved 20°C, fremgår av tabell 4.

Ekspanderbare harpikssammensetninger ble fremstilt, hvorved det i hvert tilfelle ble benyttet en blanding bestående av 100 deler av den ovenfor fremstilte kopolymer-harpiks impregnert med det blan-dete skummemidlet, 2 deler av et tinnholdig stabiliseringsmiddel samt 1 del kalsiumstearat sammen med eller uten tilsetning av 1 del talkum som kimdannende middel, og videre ble det tilsatt 1 del av et dekomponerbart skummemiddel av en azodikarbonamid-forbindelse, som fåes under nevnet Celmic 133 fra Sankyo Kasei Co., Japan, samt én av akrylharpiksene E-I eller E-2 og da i en mengde som fremgår av tabell 4.

Den akrylharpiks som ble anvendt som skumkondisjoneringsmiddel ved forsøkene samt betegnet E-I eller E-2 i tabell 4 hadde følgen-de sammensetning: E-I: En kopolymer-harpiks sammensatt av 90 vekt-% metylmetakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 10 dl/g ved 25°C i 0,1 g/100 ml kloroform-løsning.

E-2: En komersiell akrylharpiks som var tilgjengelig under

handelsnavnet Paraloid K-120 fra Rohm&Haas Co.

Av de ekspanderbar harpikssammensetningene ble det fremstilt skum-legemer ved ekstrusjon-støping ved anvendelse av den samme eks-trus jonsmaskin og de samme driftsbetingelser som angitt i eksempel 1, og skum-legemene ble undersøkt med hensyn til massedensitet og cellestruktur. Resultatene fremgår av tabell 4. Bedømmelse av celle-strukturen, som angis i tabellen, ble bestemt ifølge følg-ende standarder: Cellestruktur A: Cellenes diameter oversteg ikke 500^um

Cellestruktur B: Cellenes diamter var fra 500^um til 2000^um.

Det i forsøk nr. 40 erholdte skum-legeme var merkbart sprøtt. I forsøk nr. 43 fant det sted en for tidlig ekspansjon av harpiks-sammensetningen,. slik at man fikk ekspansjon i dysen, og dette

førte £il strømningmerker på overflaten til skum-legemet.

Eksempel 5. (Omfatter forsøksnr. 46 til nr. 56)

Til den samme autoklav som ble anvendt i eksempel 4 ble det tilsatt 1000 g av den samme kopolymer-harpiks som ble anvendt i eksempel 2, og som var sammensatt av vinylklorid og vinylacetat, 2000 g renset vann, 1,0 g delvis forsåpet polyvinylalkohol og en eller en kombinasjon av to typer av de fordampbare skummemidlene som er anført i nedenstående tabell 5, og da i mengder som også

er angitt i denne tabell. Skummemidlet eller skummemidlene ble tilsatt under trykk, og deretter ble blandingen gjenstand for om-røring i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med skummemidlet eller skummemidlene. Mengden anvendt impregneringsmiddel eller skummemiddel fremgår av tabell 5.

Hver av de ekspanderbare harpikssammensetningene ble fremstilt ved å blande 100 deler av kopolymer-harpiksen som var impregnert med det fordampbare skummemidlet, 1 del (forsøksnr- 46 til 48) eller 3 deler (forsøksnr. 49 til 56) kimdannende middel, som angitt i tabell 5, og da sammen med eller uten tilsetning av 6 deler akryl-harpiks (Metablen P551, som er et produkt fra Mitshubishi Rayon Co., Japan) som skummkondisjoneringsmiddel.

De anvendte kimdannende midler i forsøkene var følgende:

Orben: Et organisk kompleks av et kolloidalt hydratisert alu-miniumsilikat med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca.

0,5^um, og produktet produseres av Shiraishi Calcium Co., Japan.

Hakuenka 0: Et kalsiumkarbonat-fyllstoff med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,02 til 0,03^urn. Produktet tilvirkes av Shiraishi Calcium Co., Japan.

Titandioksyd A-100: Et titandioksyd-fyllstoff med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 0,15 til 0,25^um, og produsenten er Ishihara Sangyo Co., Japan.

Aerosil 200: Et fordampet silisiumdioksyd-fyllstoff med et spesifikt overflateareal på ca. 200 m 2/g og en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 0,012^um. Et produkt fra Nippon Aerosil Co.,Japan. Aerosil 380: Et fordampet silisiumdioksyd-fyllstoff med et spesifikt overflateareal på ca. 380 m 2/g og en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 0,002 yum. Et produkt fra Nippon Aerosil Co., Japan.

A1203C: Et alumina-fyllstoff med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 0,005 til o,02^um. Et produkt fra Nippon Aerosil Co., Japan.

Bariumsulfat #100: Et produkt fra Sakai Chemical Co., Japan, og som har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 0,6 yum.

Santenton nr. 5: Et leireprodukt fra Tsuchiya Kaolin Co., Japan.

3S talkum: Et talkum-produkt fra Nitto Funka Kogyo Co., Japan.

Av de således fremstilte ekspanderbare harpikssammensetningene ble det fremstilt skum-legemer i form av en sylindrisk stang ved ekstrusjons-støping med den samme ekstruderingsmaskin og ved anvendelse av de samme driftsbetingelser som angitt i eksempel 4. Skum-legemehe ble undersøkt med. hensyn til massedensitet, og resultatene fremgår av nedenstående tabell 5.

Eksempel 6 (Omfatter forsøksnr. 58 til 71)

Til en 100 liters autoklav, som var av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 30 kg av en kopolymer-harpiks, som var sammensatt av 88 vekt-% vinylklorid og 12 vekt-% vinylacetat, og som hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad P på ca 850 og et porevolum Vp på 0,<*>015 ml/g. Videre ble det tilsatt 50 kg renset vann, 15 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol, 6 kg triklorfluormetan og videre 3 kg butan ble tilsatt under trykk. Deretter fulgte omrøring i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med triklorfluormetan og butan som de fordampbare skummemidlene. Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskydd av skummemidlet, ble harpiksen dehydratisert ved sentrifugering og tørking i luftstrøm ved 40 til 50°C. Den totale mengden skummemidler som harpiksen ble impregnert med var 11,8 vekt-%.

Hver av de ekspanderbare harpikssammensetningéne ble fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor nevnte kopolymer-harpiks, som var impregnert med fordampbare skummemidler, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel, 1 del kalsiumstearat sammen med eller uten tilsetning av talkum (forsøkene bortsett fra nr. 62)

i en mengde som er angitt i nedenstående tabell 6 eller i kombinasjon med 0,5 deler natriumhydrogenkarbonat samt 0,4 deler sitronsyre (forsøksnr. 62) som et kimdannende middel, et dekomponerbart skummemiddel samt en akrylharpiks som skumkondisjonerings-middel slik som angitt i tabell 6.

De i tabell 6 anvendte betegnelser for de dekomponerbare skumme-midlene og akrylharpiksene er som følger:

AIBN: 3<-,o<J -azobisisobutyronitril

PTS: p-toluensulfonylhydrazid

OBS: 4,4'-oksy-bis(benzensulfonylhydrazid)

DNM: dinitrosopentametylentetramin

Celmic 133: se eksempel 4

E-3: En kopolymer-harpiks sammensatt av 85 vekt-% metylmetakrylat, 10 vekt-% butylakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og med en redusert viskositet på 5,5 dl/g ved 25°C.

E-4: En kopolymer-harpiks sammensatt av 85 vekt-% metylmeta-akrylat og 15 vekt-% butylakrylat, og med en redusert viskositet på 5,0 dl/g ved 25°C.

E-5: En kommersiell akryl-harpiks som fåes under handelsnavnet

Paraloid K-125 fra Rohm&Haas Co.

E-6: En kommersiell akryl-harpiks som fåes under handelsnavnet Paraloid K-125 fra Rohm&Haas Co.

Av hver av harpikssammensetningene ble det fremstilt et skum-legeme i form av en plate ved ekstrusjons-støping med det samme ekstruderingsmaskin og under samme driftbetingelser som angitt i eksempel 3. Skum-legemene ble undersøkt med hensyn til massedensitet, cellestruktur, utseende, kompresjonsstyrke og andre mekaniske egenskaper samt varmeledningsevne. Bestemmelsen av kom-pres jonsstyrken ble utført i henhold til den metode som er beskrevet i ASTM D 1621, og varmeledningsevnen ble bestemt i henhold til den metode som er beskrevet i JIS A 1413. Resultatene fremgår av tabell 6.

I forsøksw 70 og nr. 71 fant det sted en for tidlig ekspansjon av harpikssammensetningen, og da i dysen, hvilket f ørte til skumbrudd og oppkomst av strømningsmerker på overflaten til skum-legemet. Utseendet til skum-legemet som ble erholdt i forsøksnr. 69 var også mindre tilfredsstillende. Cellestrukturen til skum-legemene var tilfredsstillende gode i alle forsøk bortsett fra forsøk nr.68, hvor skum-legemet oppviste mindre jevnhet i cellestrukturen.

Eksempel 7. (Omfatter forsøksnr. 72 til nr. 92)

Til en 5 liters autoklav, som var gjort av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 1000 g homopolymer-polyvinylklorid-harpiks eller en kopolymer-harpiks sammensatt av vinylklorid og vinylacetat, slik som angitt i tabell 7, 200 g renset vann samt en eller en kombinasjon av to typer fordampbare skummemidler, slik som angitt i tabell 7 og mengder som også fremgår av denne tabell. Tilsetningen skjedde, hvis nødvendig, under trykk. Deretter fulgte omrøring i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med det fordampbare skummemidlet. Etter fullføring av impregneringen, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemidlene, ble harpiksen;dehydratisert ved filtrering og tørket i luftstrøm ved 40 til 50°C i ca. 5 timer. De således erholdte harpiksene ble undersøkt med hensyn til innholdet av mengden skummemiddel, og resultatene fremgår av tabell 7. Videre fikk harpiksene stå en uke ved 20°C for å undersøke tap, d.v.s. svinn ved lagring. Minskningen av mengden skummemiddel lå

i området fra 6 til 9% for hver av harpiksene.

Hver av de ekspanderbare harpiks-sammensetningene ble fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor erholdte harpiks, som var impregnert med fordampbart skummemiddel, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel og 1 del kalsiumstearat sammen med eller uten tilsetning av et kimdannende middel, et dekomponerbart skummemiddel og en akrylharpiks ($-1) som skumkondisjoneringsmiddel, slik som angitt i nedenstående tabel 7. Av hver av harpikssammensetningene ble det fremstilt et skum-legeme i form av en sylindrisk stang ved ekstrusjonsstøping. Driftsbetingelsene for ekstruderingsmaskinen var følgende:

De således erholdte skum-legemene ble undersøkt med hensyn til massedensitet og beskaffenhet av cellestrukturen. Resultatene fremgår av tabell 7.

Når det gjelder betegnelsene for de fordampbare og dekomponerbare skummemidlene henvises til foregående eksempler.

Kriteriene for cellestrukturen A og B fremgår av eksempel 4, og cellestrukturen C indikerer at cellene til skummet har en diameter som overstiger 1 mm, og strukturen er grov og ikke jevn.

Skum-legemet som erholdes i forsøksnr. 87 var merkbart sprøtt, og skum-legeme fra forsøksnr. 91 og nr. 92 oppviste merkbar krymping etter støping.

Eksempel 8. (Omfatter forsøksnr. 96 til nr. 109)

Til en 100 liters autoklav, som var laget av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 30 kg av en kopolymer-harpiks, som bestod av 90 vekt-% vinylklorid og 10 vekt-% vinylacetat, og som hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på 1050 og et porevolum på 0,023 ml/g, 50 kg renset vann, 15 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol og 6 kg triklorfluormetan, og. videre ble 3 kg butan tilsatt under anvendelse av trykk. Deretter fulgte om-røring i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med trifluormetan og butan som fordampbare skummemidler. Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemidler ble harpiksen dehydratisert ved sentrifugering samt tørking i en luftstrøm ved 40 til 50°C. Den totale mengden triklorfluormentan samt butan i den således impregnerte harpiksen var 12,0 vekt-%.

Hver av de ekspanderbare harpikssammensetningene ble fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor fremstilte harpiks, som var impregnert med fordampbare skummemidler, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel og 1 del kalsiumstearat sammen med eller uten tilsetning av 1 del talkum som kimdannende middel, 0,5 deler Celmic 133 som dekompnerbart skummemiddel og en av akrylharpiksene E-7 til E-13 i et mengdeforhold som fremgår av tabell 8. Av harpikssammensetningene ble det tilvirket skum-legemer i form av en plate ved anvendelse av en ekstruderingsmaskin, som ble kjørt under nedenstående nærmere angitte betingelser.

Kimmidlet ble sløyfet i forsøksnr. 106 og nr. 107, og det dekomponerbare skummemidlet ble sløyfet i forsøkene 106 og nr. 108.

Akryl-harpikser:

E-7: En kopolymer-harpiks som var sammensattt av 90 vekt-% metyl metakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 4,5 dl/g ved 25°C.

E-8: En kopolymer-harpiks som er sammensatt av 90. vekt-% metylmetakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 7,0 dl/g ved 25°C.

E-9: En kopolymer-harpiks som er sammensatt av 90 vekt-% metylmetakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 11,0 dl/g ved 25°C.

E-10: En kopolymer-harpiks som er sammensatt av 90 vekt-% metylmetakrylat og 10 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 15,3 dl/g ved 25°C.

E-ll: En kopolymer-harpiks som er sammensatt av 95 vekt-% metylmetakrylat og 20 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 10,7 dl/g ved 25°C.

E-12: En kopolymer-harpiks som er sammensatt av 80 vekt-% metylmetakrylat, 5 vekt-% etylakrylat, 5 vekt-% butylakrylat og ,10 vekt-% butylmetakrylat, og som hadde en redusert

viskositet på 11,0 dl/g ved 25°C.

E-13: En kopolymer-harpiks som er sammensatt, av 80. vekt-% metylmetakrylat og 20 vekt-% etylakrylat, og som hadde en redusert viskositet på 2,0 dl/g ved 25°C.

Driftsbetingelsr for ekstruderingsmaskinen:

De således erholdte skum-legemene ble undersøkt med hensyn til densitet, cellestruktur, kompresjonsstyrke, som ble bestemt ifølge den metode som er beskrevet i ASTM D 1621, og bøyfasthet som ble bestemt ifølge den metode som ble beskrevet i ISO R 1209. Resultatene fremgår av tabell. 8.

I forsøksnr. 104 og nr. 105 fant det sted en for tidlig ekspansjon av harpikssammensetningen, og da mens denne ennå befant seg i dysen. Dette førte til en stor brekkasje av skum samt krymping av skum-legemet etter støping og mindre jevn cellestruktur. De i forsøkene nr. 108 og nr. 109 erholdte skum-legemer hadde også mindre jevn cellestruktur selv om det ikke hadde funnet sted en for tidlig ekspansjon av harpiks-sammensetningen.

Som det vil forståes av resultatene av nedenstående tabell kan en akryl-harpiks med en høy redusert viskositet gi fordeler med hensyn til muligheten for å redusere mengden akryl-harpiks såvel som økt retensjon av gass, som trenges for å bygge opp skum. Videre vil en slik akryl-harpiks oppvise stabile skumceller og en nedsatt krymping. Når det anvendes en akryl-harpiks med en lite redusert viskositet eller når mengden av akryl-harpiks er uttilstrekkelig vil på den annen side skummet i stor utstrek-ning brekke, og man får en stor krymping av skum etter støping samt grovere cellestruktur i skummet.

Eksempel 9 (Omfatter forsøksnr. 110 til nr. 117)

Til en 10 liters autoklav, som var gjort av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt .3 kg .av en homopolymer-polyvinylklorid-harpiks eller en kopolymer-harpiks av vinylklorid og vinylacetet, hvor innholdet av vinylacetat i harpiksen er angitt i nedenstående tabell 9, og hvilken harpiks hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad og et porevolum som likeledes er angitt i tabellen. Videre ble det tilsatt 5 kg renset vann, 1,5 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol og 600 g triklorfluormetan og videre 3 00 g butan ble tilsatt under trykk. Deretter fulgte omrøring i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med triklorfluormetan og butan som fordampbare skummemidler. Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemidler ble harpiksen dehydratisert ved filtrering og tørket i luftstrøm ved 50°C i 5 timer. Den totale mengden av skummemidler i den således impregnerte harpiksen angis i tabellen.

Hver av de ekspanderbare harpikssammensetningene ble fremstilt

ved å blande 100 deler av den overfor erholdte harpiks, som var impregnert med de fordampbare skummemidlene, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel, 1 del kalsiumstearat, 1 del talkum som kimdannende middel og 10 deler av en av akrylharpiksene E-7,^E-10

og E-13 (se eksempel 8) som skum-kondisjoneringsmiddel. Av harpiks-sammensetningene ble det fremstilt skum-legemer i form av en sylindrisk stang på den måte som er angitt i eksempel 7. Massedensitet og cellestrukturens beskaffenhet i disse skum-legmene fremgår av tabell 9. De i forsøksnr. 115 og nr. 116 erholdte skum-legemene oppviste litt krymping etter støping.

Når den vinylklorid-baserte harpiksen har én høy grad av polymeri-sas jon vil det av resultatene fra tabell 9 forstås at anvendelsen av en akryl-harpiks med en tisvarende sterkt redusert viskositet vil være ønskelig. Skum-legemene med høy ekspansjon og jevn cellestruktur kan erholdes også med en harpiks med mindre innhold av vinylacetat, som ellers krever en relativt høy tilvirkningstem-peratur, ved at det velges en egnet akryl-harpiks som skumkondi-sj oneringsmiddel.

Eksempel 10 (Omfatter forsøksnr. 118 til nr. 133)

Til en 5 liters autoklav, som var gjort av rustfritt stål og utstyrt med en "rører, ble det tilsatt 1000 g av en homopolymer-polyvinyl-harpiks eller kopolymer-harpiks av vinylklorid og vinylacetat, hvorved innholdet av vinylacetat er angitt i nedenstående tabell 10, og hvilken harpiks hadde en gjennomsnittlig polyemrisasjonsgrad og et porevolum som angitt i den samme tabell. Videre ble det tilsatt 2000 g renset vann, 1,0 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol og 150 g triklorfluormetan, og videre ble det tilsatt 100 g butan under trykk. Deretter fulgte omrør-ing i 8 timer ved 70°C for å impregnere harpiksen med triklorfluormetan samt butan som fordampbare skummemidler. Etter full-ført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemidler ble harpiksen dehydratisert ved filtrering og tørket i luftstrøm ved 40 til 50°C i ca. 5 timer.

Den totale mengden skummemidler i harpiksen, og som tjente som impregneringsmiddel, ble bestemt, og resultatene fremgår av tabell 10. Tapet av skummemidler ved svinn under lagring ved 20°C i en uke var fra 6 til 9% for hver harpiks.

Deretter ble de ekspanderbare harpiks-sammensetningene fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor erholdte harpiks, som var impregnert med skummemidler, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel og 1 del kalsiumstearat samen med eller uten tilsetning av et kimdannende middel av den type som er angitt i tabell 10, og i den mengde som fremgår av samme tabell. Videre ble det tilsatt dekomponerbart skummemiddel, som også er angitt i tabellen, samt en kopolymer-harpiks S-l, som er sammensatt av 70 vekt-% styren og 30 vekt-% akrylonitril, og som har en redusert viskositet på 12,0 dl/g ved 25°C, som én styren-basert skumkondisjonerings-harpiks, og i en mengde som er angitt i tabellen. Av harpiks-sammensetningene ble det laget skum-legemer i form av en sylindrisk stang ved ekstrusjons-støping. Driftsbetingelsene for ekstruderingsmaskinen var i alt vesentlig det samme som angitt i aksem<p>el 7. De således erholdte skum-legemene ble undeøkt med hensyn til densitet og cellestruktur, og resultatene fremgår av tabell 10.

Eksempel 11. (Omfatter nr. 134 til nr. 143)

Til en 5 liters autoklav, som var tilvirket av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilført 1000 g av en kopolymer-harpiks, som var sammensatt av 90 vekt-% vinylklorid og 10 vekt-% vinylacetat, og som hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på 850 og et porevolum på 0,015 ml/g. 2000 g renset vann og 1,0 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol samt en eller en kombinasjon av to typer fordampbare skummemidler, som ble tilsatt eller tilført under inntrykking som antydet i tabell 11. Deretter fulgte omrøring ved 70°C i 8 timer for å impregnere harpiksen med skummemidlet.

Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og ut-tømming av overskudd av skummemidlet ble harpiksen dehydratisert ved sentrifugering samt tørket i luftstrøm.. Mengden av skummemiddel som harpiksen var impregnert med fremgår av tabell 11.

Hver av de ekspanderbare harpiks-sammensetningene ble fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor erholdte harpiks, som var impregnering, av skummemidlet, med talkum som et kimdannende middel, Celmic 133 som et dekomponerbart skummemiddel og styren-basert kopolymer-harpiks S-l som et skumkondisjoneringsmiddel, og mengdene av hver komponent angis tabell 11. Av harpiks-sammensetningene ble det tilvirket skum-legemer på samme måte som i foregående eksempel. Massedensitet av de således erholdte skum-legemene fremgår av tabell 11. Skum-legemene i forsøksnr. 141 og nr. 142 oppviser betydelig krymping etter støping.

Eksempel 12. (Omfatter forsøksnr. 144 til 150)

Til en 100 liters autoklav, som var laget av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 30 av en kopolymer-harpiks, som var sammensatt av 90 vekt-% vinylklorid og 10 vekt-% vinylacetat, .og som hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på 1050 og et porevolum på 0,023 ml/g, 50 kg renset vann, 15 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol og 6 kg triklorfluormetan,og videre 3 kg butan ble tilsatt under inntrykking. Deretter fulgte omrøring ved 70°C i 8 timer for å impregnere harpiksen med tri-klorf luormetan og butan som de fordampbare skummemidlene. Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemidler ble harpiksen dehydratisert ved sentrifugering og tørket i en luftstrøm ved 4 0 til 50°C. Den totale mengden av skummemiddel, som harpiksen således var impregnert med, var 12,0 vekt-%.

Hver ekspanderbar harpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande 100 deler av den ovenfor erholdte kopolymer-harpiks, som var impregnert med skummemidlene, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel, 1 del kalsiumstearat, 1 del talkum som kimdannende middel, 0,5 deler Celmic 133 som dekomponerbart skummemiddel og en av de styren-baserte kopolymer-harpiksene S-2 til S-5 som skummemiddel, hvilke harpikser er beskrevet nedenfor, og hvorved mengdene er angitt i nedenstående tabell 12. Av disse harpiks-sammensetningene ble det frsmtilt skum-legemer i form av en plate ved ekstrusjons-støping med en ekstruderingsmaskin, som ble kjørt under de samme driftsbetingelser som angitt i eksempel 8.

De således erholdte skum-legemene ble undersøkt med hensyn til massedensitet, cellestruktur, kompresjonsstyrke og bøyfasthet, og resultatene fremgår av tabell 12. I forsøkene 149 og nr. 150 fant det sted en for tidlig ekspansjon av harpiks-sammensetningen, og da mens denne ennå befant seg i dysen, hvilket førte til skum-brekkasje samt betydelig krymping av skum-legemene etter støping.

Sammensetningen av de styren-basert kopolymer-harpiksene:

S-2: En kopolymer-harpiks sammensatt av 70 vekt-% styren og

30 vekt-% akrylonitril, og som har en redusert viskositet på 2,0 dl/g ved 25°C.

S-3: En kopolymer-harpiks sammensatt av 70 vekt-% styren og

30 vekt-% akrylonitril, og som har en redusert viskositet på 4,0 dl/g ved 25°C.

S-4: En kopolymer-harpiks sammensatt av 70 vekt-% styren og

30 vekt-% akrylonitril, og som har en redusert viskositet på 10,0 dl/g ved 25°C.

S-5: En kopolymer-harpiks sammensatt av 75 vekt-% styren og

25 vekt-% akrylonitril, og som har en redusert viskositet på 14,6 dl/g ved 25°C. Som tabell 12 viser kan en på styren-basert kopolymer-harpiks med en mer redusert viskositet enn skum-kondisjoneringsmidlet resul-tere i fordeler såsom forbedret gassretensjon eller skum-bygging, skum-stabilisering og redusert krymping selv når mengden av den innblandede harpiks er relativt liten, mens derimot anvendelse av harpiks med en mindre redusert viskositet fører til skum-brekkasje og økt krymping etter støping, hvilket resulterer i grovere cellestruktur, og da spesielt når den tilsatte mengde er utilstrekkelig.

Eksempel 13. (Omfatter forsøksnr. 151 til nr. 156)

Til en 10 liters autoklav, som var laget av rustfritt stål og utstyrt med en rører, ble det tilsatt 3 kg av en homopolymerpoly-vinylklorid-harpiks eller en kopolymer-harpiks av vinylklorid og vinylacetat, hvorved innholdet av vinylacetat er angitt i nedenstående tabell 13, og som hadde gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad og et porevolum som likeledes fremgår av tabellen, 5 kg renset vann, 1,5 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol, 600 g tri-klorf luormetan og videre 200 g butan, som ble tilsatt under inntrykking. Deretter fulgte omrøring ved 70°C i 8 timer for å impregnere harpiksen med triklorfluormetan og butan som de fordampbare skummemidlene. Etter fullført impregnering, avkjøling til romtemperatur og uttømming av overskudd av skummemiddel ble harpiksen dehydratisert ved filtrering og tørket i luftstrøm ved 50°C i 5 timer. Den totale mengden skummemiddel, som tjente som impregneringsmiddel, fremgår av tabell 13.

De ekspanderbare harpiks-sammensetningene ble hver fremstilt ved

å blande 100 deler av den ovenfor erholdte harpiks, som var impregnert med fordampbare skummemidler, 2 deler tinn-holdig stabiliseringsmiddel, 1 del kalsiumstearat, 1 del talkum som kimdannende middel, 0,5 deler Celmic 133 som dekomponerbart skummemiddel.og på styren basert harpiks av den type som fremgår av tabellen som skumkondisjoneringsmiddel, og i en mengde som likeledes fremgår av tabellen. Av harpiks-sammensetningene ble det ved ekstrusjons-støping fremstilt skum-legemer på samme måte som angitt i eksempel 10. Massedensitet og beskaffenheten til skum-legemenes cellestruktur fremgår av tabell 13. Skum-legemet ifølge forsøksnr. 155 oppviste en viss grad av krymping ved støping. Ved forsøksnr. 156 fant det sted en betydelig skum-brekkasje og skum-legemene ved dette forsøk var gjenstand for en sterk grad av krymping etter støping.

Som det fremgår av resultatene i tabell 13 bør den på styren baserte harpiksen som skumkondisjonerende middel helst ha en mer redusert viskositet når den på vinylklorid baserte harpiksen har en relativt lav polymerisasjonsgrad. Et skum-legeme med høy eks pansjon og med jevn cellestruktur kan erholdes selv med en vinylklorid-harpiks, som inneholder ikke noe eller en relativt liten mengde vinylacetat, og som ellers krever en relativt høy frem-stillingstemperatur når det velges egnet skumkondisjoneringsmiddel.

På den annen side kan en kopolymer-harpiks med lav polymerisasjonsgrad gi et skum-legeme med høy ekspansjon selv med en styren-basert harpiks som skumkondisjoneringsmiddel, hvorved det erholdes en

liten redusert viskositet når innholdet av vinylacetat i kopolymer-harpiksen er stor. Imidlertid kan et skum-legeme . med høy ekspansjon vanskelig erholdes med en kopolymer-harpiks hvor innholdet av vinylacetat er lavt.

Claims (14)

1. En harpikssammensetning som er ekspanderbar for dannelse av et skum-legeme ved oppvarming, karakterisert ved at den består av (a) 100 vekt-deler av en på polyvinylklorid basert harpiks med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad som ikke overstiger 2000 samt et porevolum som ikke overstiger 0,20 ml/g, og (b) i det minste 1 vekt-del av et fordampbart skummemiddel utvalgt fra gruppen bestående av alifatiske hydrokarbon-forbindelser og alifatiske, halogenerte hydrokarbonforbindelser med et kokepunkt som ikke overstiger 90°C , og som utgjør impregneringsmiddel for nevnte polyvinylklorid-harpiks.

2. En harpikssammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inneholder (c) fra 0,5 til 30 vekt-deler av et skumkondisjoneringsmiddel utvalgt fra gruppen bestående av akrylharpikser og på styren-baserte harpikser og (d) fra 0,01 til 20 vekt-deler av et kimdannende middel.

3. En harpikssammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den på polyvinylklorid baserte harpiksen er en kopolymer-harpiks bestående av fra 60 til 97 vekt-% vinylklorid og fra 40 til 3 vekt-% vinylacetat.

4. En harpikssammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den på polyvinylklorid baserte harpiksen har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på minst 300.

5. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at skumkondisjonerings-midlet har en redusert viskositet på minst 3,0 dl/g, hvilken viskositet er målt i kloroform-løsning med konsentrasjonen 0,1 g/100 ml ved 25°C.

6. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at det kimdannende middel er et et uorganisk pulver-materiale med en gjennomsnittlig partikkeldiameter som ikke overstiger 30^ urn.

7. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at det kimdannende middel er en kombinasjon av en syre, som er et fast stoff ved romtemperatur, og et karbonat eller hydrogenkarbonat av natrium, kalium eller ammonium.

8. En harpikssammensetning ifølge krav 7, karakterisert ve'd at syren, som er et fast stoff ved romtemperatur, er borsyre eller en organisk syre utvalgt fra gruppen, bestående av sitronsyre, vinsyre og oksalsyre.

9. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at akrylharpiksen er et polymetylmetakrylat.

10. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at akrylharpiksen er en kopolymer-harpiks bestående av metylmetakrylat og i det minste en akrylester utvalgt fra gruppen bestående av alkylakrylater og alkylmetakrylater unn-tatt metylmetakrylat.

11. En harpikssammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at innholdet av metylmetakrylat i kopolymer-harpiksen ligger i området fra 60 til 95 vekt-%.

12. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at den. på styren-baserte harpiksen er en kopolymer-harpiks bestående av fra 90 til 40 vekt-% styren og fra 10 til 60 vekt-% av en komonomer som. er kopolymeriserbar med styrene

13. En harpikssammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at komonomeren som er kopolymeriserbar med styren er akrylonitril.

14. En harpikssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at den ytterligere består av et dekomponerbart skummemiddel i en mengde som ikke overstiger 5 vekt-deler.