KR840000397B1 - 폴리염화비닐 수지 발포체 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 폴리염화 비닐계 수지 발포체의 제조에 적당한 조성물에 관한 것이다. 종래부터 폴리염화비닐계 수지(이하 PVC수지라 한다) 발포체에 대하여는 여러가지의 다른 원리에 의해 제조되어 왔다. 이를테면 수지를 가온하의 가스 방출에 의해 분해성 발포제 화합물과 혼합 또는 함침시킨 수지 혼합물을 압출성형, 사출성형 또는 기타 통상의 성형방법에 의해 가열 성형함으로써 발포제의 분해로서 발생되는 가스에 의해 수지를 발포시키는 방법(1). 수지와 가소제를 혼합하여 경점성(硬粘性)을 갖는 죽모양의 소위 플라스티졸을 먼저 제조한 다음에 적당한 기계적 방법에 의해 비말 동반되는 가스로 플라스티졸을 성형 발포시키거나, 또는 플라스티졸을 분해성 발포제와 또 한번 혼합시키고 그 혼합물을 가열함으로써 플라스티졸의 겔화와 동시에 발포제가 분해되어 가스를 방출시키는 방법(2). 분해성 발포제를 함유하는 수지 혼합물을 발포제의 분해온도 미만의 온도에서 압연이나 기타 적당한 기계적 방법에 의해서 평판, 후판, 봉상 및 관상 등의 성형품으로 먼저 성형한 다음에 성형품을 가열하여 발포제의 분해에 의해 발포시키는 방법(3). 또는 금형내에 분해성 발포제, 경우에 따라서는 휘발성 발포제, 수지를 팽윤시키는 유기용매 및 연화제 등의 수지혼합물을 충전시키고, 수지 혼합물을 금형내의 용융압력하에서 가열 겔화한 다음에, 실온 및 금형내의 압력하에서 냉각 성형한 성형품을 수지의 연화점 온도 이상으로 연속 재차 가열하여 발포제의 분해 또는 휘발에 의해 발생되는 가스로 수지 혼합물을 발포시키는 방법(4) 등이다.
전술한 사항으로부터 알 수 있는 바와같이 수지 혼합물을 팽창시키고 또한 PVC수지 발포체 내에 들어있는 실질적인 가스는 주로 기계적 수단에 의해서 비말 동반되는 대기의 공기이거나 또는 분해성 발포제의 분해 생성물인 가스인 것이다. 기계적 수단에 의해 비말 동반되는 대기중의 공기는 바람직하지 못한데 그 이유는 아주 정고한 혼합장치를 사용한다하더라도 미세하고 균일한 셀 구조와 팽창력이 높은 발포체를 거의 얻을 수가 없으며, 또한 PVC수지에 짙은 백색을 갖는 발포체를 필요로 하는 경우, 사용되는 분해성 발포제는 아조 화합물류이기 때문에 형성되는 수지 발포체에는 황색 또는 갈색의 분해 생성물이 반드시 착색되기 때문에 분해성 발포제의 사용은 바람직하지가 못하고, 또 팽창력이 높은 수지발포체가 요구되는 경우에 분해성 발포제를 사용하면 미세도와 균일도가 언제나 만족하지 못한 셀구조를 갖는 발포체가 얻어지기 때문이다.
전술한 결점외에도 (1) 내지 (3)의 방법들은 높은 팽창력이 요구되는 강성 발포체나 또는 반강성 발포체의 제조에는 적합치가 못하다. 즉 이들 방법들은 언성, 즉 유연성, 수지 발포체의 제조에만 국한되며, (4)의 방법은 성형가공을 회분식으로 수행하여야만 하기 때문에 1회분의 발포체의 제조에 걸리는 시간은 공정의 복잡성으로 인해서 상당한 시간이 소요되기 때문에 생산능률이나 비용면에서 볼때 비효과적이다.
또, 수지 발포체의 가스원으로서 비점이 상당히 낮은 휘발성 발포제가 있는데, 이 화합물은 이것을 함유하는 수지 혼합물을 수지의 연화점 이상의 온도로 가열하는 경우에 수지 발포체가 얻어지며 가스로 전환된다. 이러한 류의 발포제는 발포제의 분해뿐만 아니라 증발에 의해서도 가스가 생성되기 때문에 수지 발포체를 착색시키는 착색 분해 생성물이 없어 바람직한 것이다.
휘발성 발포제를 사용하여 폴리스티렌 수지 발포체와 같은 수 종의 플라스틱 발포체는 양호하게 제조할 수가 있다. PVC수지 발포체에 대해서는 어려운 요인이 아직 상세하게 규명되어 있지 않음에도 불구하고, 지금까지 만족스러운 가공방법이 개발되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명의 목적은 미세하고 균일한 셀 구조와 팽창력이 높은 수지 발포체가 두드러지게 착색되는 일이 없이 용이하게 형성될 수 있는 휘발성 타입의 발포체를 함유하는 PVC수지 발포체의 제조에 적합한 신규의 조성물을 제공하는 것이다.
발포체로 팽창시킬 수 있는 본 발명의 수지 조성물은 평균 중합도가 수지 g당 0.20ml미만인 PVC수지 및 비점이 90℃ 미만인 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 화합물이며 위의 PVC수지에 함침되어 있는 휘발성 발포제로 이루어져 있다.
전술한 수지 조성물은 대부분의 경우에 있어서 미세하고 균일한 만족스러운 셀구조 및 높은 팽창력을 갖는 발포체 형성력은 있으나, 셀구조가 미세하고 균일한 것이 항상 얻어지지 못하고, 팽창력 비율이 아주 높은 경우에는 용적 밀도가 0.10g/㎝3이하의 수지 발포체가 얻어진다.
본 발명자들은 극히 높은 팽창력과 또한 극히 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 수지 발포체를 형성할 수 있는 수지 조성물을 얻기 위하여 광범위한 연구를 거듭 행한 결과, 전술한 조성물인 PVC수지와 휘발성 발포제를 함침시킨 다음에, 휘발성 발포제와 함침된 PVC수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부의 발포 조절제 수지를 더 첨가 혼합시키는 배합 방법을 개발하기에 이르렀다. 여기에서 발포 조절제 수지는 특히 환산점도가 3.0dl/g 이상인 아크릴 수지 또는 스티렌계 수지를 말한다. 무기분상제로 미세하게 분포되는 핵생성제를 소량 수지 조성물에 배합하거나 또는 반응에 의해 탄산가스를 발생시킬 수 있는 고상 반응물질을 수지조성물에 조합시키는 경우에는 전술한 발포조절제 수지의 효과를 더 양호하게 발현시킬 수가 있다
본 발명의 조성물중 주성분은 PVC수지로서 주성분이 염화비닐은 단독 중합체 또는 공중합체이다. PVC수지가 공중합체인 경우에는 생성되는 수지 발포체가 염화비닐 수지류에 고유한 우수한 방염성, 높은 기계적 강도 및 기타 소망하는 특성을 지닐 수 있도록 하기 위해서는 염화비닐과 공중합되는 단량체 또는 단량체류의 함량이 40중량% 미만, 환언하면 수지 성분의 60중량% 이상이 염화비닐인 것이 바람직하다.
염화비닐과 공중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체류에 대해서는 본 기술분야에 공지되어 있는데, 이들의 예로서는 초산비닐과 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 염화비닐리덴과 불소화 비닐리덴 등의 비닐리덴 할로겐화물류, 염화비닐을 제외한 불화비닐과 같은 비닐할로겐화물류, 아크릴산과 아크릴산에틸과 같은 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산과 메타크릴산메틸과 같은 메타크릴산의 에스테르류, 말레인산과 말레인산의 에스테르류 및 말레인산 무수물, 푸말산과 푸말산 에스테르류 및 에틸렌과 프로피렌 등의 올레핀류가 있다.
전술한 공중합체 중에서 초산비닐이 특히 바람직한데, 그 이유는 염화비닐과 초산비닐의 공중합용 단량체는 발포제와 함침되기가 용이할 뿐만 아니라 현저한 환산용융점도를 지니기 때문에 그 결과 발포가 용이하게 진행되어 미세하고 균일한 셀구조가 보다 향상된 수지 발포체가 형성되기 때문이다. 공중합체를 사용하여 상기와 같은 우수한 효과를 가하기 위해서는 합성수지 발포체의 방염성과 기계적 특성을 고려하여 공중합체 수지중의 초산비닐의 함량은 3중량% 이상으로부터 상기의 상한선인 40중량% 이내의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 필수 조변수는 평균 중합도와 세공 용적이다. 수지의 용액점도 측정에 의해 용이하게 측정되는 평균 중합도는 2000 미만인 것이 바람직하다. 그 이유는 평균 중합도가 2000 이상인 PVC수지는 용융점도가 극히 높고, 겔 형성력이 나쁘기 때문에 다량의 발포제를 수지 중에 합침시킨다하더라도 팽창력이 높은 수지 발포체를 거의 얻을 수가 없기 때문이다. 또 상기의 평균 중합도 보다 더낮은 범위치는 수지와 함께 제조되는 수지 발포체의 기계적 특성을 고려하여 결정하는데, 이를테면 평균 중합도가 300 미만인 PVC수지는 취약하고 기계적 성질이 나쁜 수지 발포체만이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물중 PVC수지에 요구되는 또 하나의 중요한 조변수는 세공용적인데 이 값은 수지 1g에 대하여 0.20ml 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 값은 0.10ml이고, 이 값은 수지가 염화비닐의 단독 중합체인 경우에 공극량이 약 0.25ml/g인 통상의 PVC수지류에 비하여 상당히 적은 값이다. 이 공극량은 공극직경이 약 30μ㎝ 이하인 수지 입자들의 공극내로 수은이 주입되어 수은압력이 1에서 100㎏/㎝2로 증가되는 수은 압력 다공도 측정기로 측정되는 값이다.
상기 공극량치 보다도 더 높은 값을 갖는 PVC수지의 경우에는 발포제의 보존력이 결여되어 발포제와 함침된 수지 조성물의 저장시 뿐만 아니라 수지 조성물을 수지 발포체의 성형품으로서 성형 조작시에 발포제가 소산되어 그 결과 높은 팽창력을 갖는 발포체를 얻는 일이 거의 불가능하기 때문에 전술한 공극량범위는 아주 중요한 것이다.
전술한 요건에 부합될 수 있는 PVC수지류는 염화비닐 단량체나 또는 주성분이 염화비닐 단량체인 단량체 혼합물을 현탁제를 함유하는 수성매질과 단량체에 가용성인 자유 라디칼 중합 개시제의 공존하에 현탁중합시켜 얻을 수가 있다.
전술한 바와 같이 상기 PVC수지와 함침될 수 있는 휘발성 발포제는 비점이 90℃미만, 바람직하게는70℃미만인 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 화합물인데, 그 이유는 비점이 90℃이상인 발포제를 사용하는 경우에는 일단 팽창된 수지 발포체의 방치 도중에 현저한 수축현성이 나타나 균일도 및 미세도가 만족스러운 셀구조를 갖는 발포체가 얻어지지 않기 때문이다.
본 발명의 조성물중 발포제로 사용하는데 적당한 탄화수소 화합물류 또는 할로겐화 탄화수소 화합물류의 예로서는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 염화에틸리덴, 불화에틸리덴, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 브로모트리플루오로메타, 테트라플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 디브로모테트라플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄, 헥사플루오로탄, 1-에클로-1,1-로디플루오로에탄 등이 있다. 이들 휘발성 휘포체류는 임의에 따라서 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지에 대한 전술한 휘발성 발포제의 함침량은 수지발포제 중의 소망하는 팽창도에 따라 좌우된다. 고팽창률의 발포체를 얻고자 하는 경우에는 함침량을 증가시켜야만 하고, 저 팽창률의 발포체를 얻고자 하는 경우에는 발포제의 함침량을 3중량% 미만으로도 충분한 경우가 있다. 그러나 적절한 팽창을 갖는 발포체를 얻고자 하는 대부분의 경우에 있어서의 발포제량은 1 내지 30중량% 범위이다.
PVC수지에 대한 휘발성 발포제와의 함침은 이들 두 성분을 서로 접촉시키는 원리에 의해 행한다. 특히 분말상의 PVC수지를 발포제와 혼합만 함으로써 발포제를 수지입자들 중에 흡수시킬 수가 있다. 발포제가 대기압하의 실온에서 기상인 경우에는 교반기가 장치된 오오토클레이브와 같은 가압 초내에 PVC수지, 물 및 분산제를 함침에 적절한 방법으로 도입시키고, 수성매질 중의 수지 분말 현탁액을 형성한 다음에 가압하에 발포제를 현탁액 중에 도입시킨 다음 이어서 이 혼합물을 30°내지 90℃로 가온하여 3 내지 20시간동안 교반을 행한다. 조 내부의 흡수평형에 도달된 후 혼합물을 실온에서 냉각시키고 발포제를 흡수한 수지를 조로부터 취출해 내서 원심분리기와 같은 적절한 방법으로 탈수하여 50℃ 미만의 비교적 낮은 온도에 기류하에 건조시키며는 발포제가 함침된 목적하는 PVC수지가 얻어진다.
상기와 같이 제조되는 휘발성 발포제를 함침시킨 수지조성물은 수지의 겔화와 발포제의 증발에 의해 발생되는 가스로 겔화된 수지의 팽창이 동시에 일어나는 압축 성형 뿐만 아니라 사출 성형과 압출 성형과 같은 공지의 기술에 의해서 수지발포체의 성형품으로 성형할 수가 있다. 경우에 따라서는 성형하기 전의 수지 조성물 중에 PVC수지류의 성형시에 통상 사용되는 수종의 첨가제류, 이를테면 가소제, 방염제, 산화방지제, 대전 방지제 등을 비교적 낮은 온도에서 혼합하여 발포제의 조숙 증발 현상을 방지할 수가 있다.
전술한 바와 같이 PVC수지류의 발포제를 얻는데 있어 미세하고 균일한 셀구조를 갖는 수지 반포체를 얻는 일은 어려운 문제들 중의 하나이다. 특히 발포 팽창비율이 극히 높은 경우에는, 즉 발포체의 용적밀도가 0.10g/㎝3이하인 경우에는 물론 성형조건에 따라 다르지마는 발포체는 약 0.30g/㎝3의 용적밀도를 가질수도 있다.
본 발명의 발명자들은 여러가지 연구를 거듭 행한 결과 수지 조성물 중에 발포 조절제를 첨가시킴으로써 셀구조를 조절하는 방법을 발견해내고 수종의 열가소성 수지류를 첨가시키면 특히 효과적이라는 사실에 도달하기에 이르렀다.
본 발명의 발포 조절 수지류는 아크릴 수지류와 스티렌계 수지류에 있으며, 이들 수지류는 25℃의 클로로포름 용액 농도 0.1g/100ml 중에서 측정하여 3.0dl/g 이상의 환산점도를 가질 때에 특히 효과적이다. 이들 발포 조절 수지류는 수지 조성물을 수지 발포체의 성형품으로 성형하기 전에 발포제가 함침된 PVC수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부의 양으로 휘발성 발포제가 함침된 수지와 혼합시킨다.
발포 조절 수지로서의 적당한 아크릴 수지는 폴리메타크릴산 메틸이거나 또는 주성분이 메타크릴산 메틸과 1종 이상의 아크릴산 에스테르류, 이를테면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등과의 공중합체 수지이다. 아크릴 수지에는 전술한 화합물 외에 스티렌, 아크릴토니트릴, 비닐에스테르류, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등과 같은 메타크릴산의 에스테르류가 있다. 여하튼 아크릴 수지 중의 메타크릴산 메틸의 함량은 60 내지 95중량%의 범위가 바람직하다.
발포 조절 수지로서의 아크릴 수지는 전술한 바와같이 25℃의 클로로포름 용액 농도 0.1g/100ml 중에서 측정하였을 때의 환산점도가 3.0dl/g 이상, 바람직하게는 5.0dl/g 이상인 것이 바람직하다.
PVC수지의 평균 중합도가 상한치 2000과 같이 아주 놓은 값을 갖는 경우에는 환산점도치가 보다 높은 아크릴수지, 환언하면 평균 중합도 값이 보다 높은 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직히다. 또 아크릴 단량체류를 유화 중합에 의해 제조되는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이와같은 수지를 사용하며는 수지 조성물의 균일한 겔화가 촉진되고 또한 겔화 및 용융된 수지 조성물의 팽창력이 향상되는 일 외에도 수지 조성물이 성형기로 주입되는 유입구가 막히는 위험이 감소되어 원활하게 수지 조성물이 성형기 내로 주입될 수 있기 때문이다.
발포 조절제인 아크릴 수지의 혼합량은 발포제가 함침된 PVC 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부이며 3 내지 20중량부가 바람직한데, 그 이유는 아크릴 수지 함량이 상기 상한치 이상인 경우에는 방염성과 같은 PVC수지의 고유 특성에 대한 약효과가 발생되기 때문이다.
발포 조절 수지류로서는 또 스티렌계 수지류가 있다. 스티렌계 수지는 스티렌의 단독 중합체를 사용할 수 있으나, 주성분인 스티렌과 공단량체인 소량의 아크릴로니트릴과의 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또 경우에 따라서는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 1종 이상의 기타 단량체류를 사용할 수도 있다. 어느 경우에 있어도서 스티렌계수지의 환산점도는 25℃의 클로로포름 용액 농도 0.1g/100ml중에서 측정하여 3.0dl/g 이상이어야 한다. 또 염화비닐계수지의 평균 중합도가 상기 상한치, 약 2000일 경우에는 환산점도치가 되도록 높은 스티렌게 수지를 사용하는 것이 바람직히다.
스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 단량체류의 예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류, 말레인산과 푸마르산류 및 이들의 에스테르류와 말레인산 무수물이 있다.
위에서 설명한 스티렌계 수지는 공지의 중합법에 의해 얻을 수 있지만 수성 매질 내에서 유화중합법에 의해 제조함이 바람직하다.
발포 조절제로서의 스티렌계 수지의 사용량은 아크릴 수지류에서와 동일량으로 휘발성 발포제와 함침되는 PVC 수지 100중량부에 대해서 0.5 내지 30중량부이며 3 내지 20중량부가 바람직히다.
발포 조절제에 의해 PVC 수지의 겔화가 촉진되고 또 성형 조작중에 PVC 수지의 용융점도가 적당히 조절되거나 또는 증가되어 발포체의 팽창력이 향상되고, 또 발포체의 셀벽이 강화되어 발포체의 응결이나 붕괴에 대한 내구력이 보다 커질뿐만 아니라 발포 조절제의 방발에 의해 발생되는 가스의 보존력이 향상되어 일단 성형된 발포체의 수축 현상이 가온하에서도 방지되는 것으로 미루어 보아서 발포 조절제를 첨가함으로써 수지 발포체의 셀 구조에 두드러진 향상 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다.
또 본 발명자들은 수종의 핵생성제를 발포 조절 수지와 함께 조합 사용하며는 발포 조절 수지를 첨가하여 얻어지는 전술한 발포 조절 효과보다도 효과가 보다 향상된다는 사실을 발견해 내었다. 본 발명에 적당한 핵 생성제류는 평균 입경이 30μm 미만, 바람직하게는 10μm 미만인 탄산칼슘 활석, 황산바륨, 발연 실리카, 이산화티탄, 점토, 산화알루미늄, 벤토나이트, 규조토 등의 미세한 분말의 무기물이다. 그 이유는 이들 무기분말의 입자들이 보다 더 굵은 것을 사용하는 경우에는 성형 조작시 용융수지의 유동성에 악영향을 미쳐서 얻어지는 발포체의 표면 상태는 광택이 결여되고, 때로는 줄선이 나타나며 셀구조의 균일도가 나빠지기 때문이다.
또 하나의 핵생성제류는 붕산, 유기산류, 이를테면 구연산, 주석산, 수산 등의 산과 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소암모늄 등과 같은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 탄산수소염과를 약 등량 결합하여 사용한다.
발포 조절 수지와 조합 사용되는 핵생성제량은 발포 조절제와 함침되는 PVC 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 범위이다. 핵생성제량을 20 중량부 이상 과잉으로 하여 사용하는 경우에는 발포 수지의 팽창비가 감소되어 생성되는 발포체는 보다 적은 평활면이 생기는 등 특성이 있어서 떨어진다.
공지의 분해성 발포제는 휘발성 발포제와 함침되는 PVC 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 그양을 한정하여 본 발명의 수지조성물 중에 첨가 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용에 적당한 분해성 발포제류의 예로서는 탄산수소나트륨 외에도 아조디카아본아미드, 아조비스부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, 디에틸아조디카르복시레이트, 디이소프로필아조디카르복시레이트 등의 아조 화합물류, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈이미드 등의 니트로소 화합물류와 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드, 4,4'-옥시-비스(벤젠술포닐히드라지드), 3,3'-디(술폰히드라지드페닐)술폰, 톨루엔디술포닐히드라존, 티오-비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐아지드, 톨루엔술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시-비스(벤젠술포닐히드라지드) 등의 술포닐히드라지드 화합물류가 있다.
분해성 발포제를 너무 많이 사용하는 경우에는 그 이상의 효과는 나타나지 않고, 오히려 착색된 분해생성물에 의해서 발포체가 착색되고, 또한 발포체의 표면 상태가 거칠어지기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나 수지 발포체의 셀구조에 있어서의 미세도 및 균일도를 보다 향상시키고 또한 발포체의 수축현상을 감소시켜 발포체의 모양을 보다 잘 유지시키는데는 이들 분해성 발포제를 사용하는 것이 바람직하다 또 수지 조성물의 성형온도 미만의 온도에서 분해성 발포제의 분해 및 가스 방출을 촉진시키기 위하여 수종의 아연 화합물류, 구리 화합물류와 같은 본 기술분야에 공지되어 있는 분해촉진제를 첨가 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 팽창성 수지 조성물을 발포 조절수지와 혼합 사용하며는 PVC 수지 발포체의 성형품 제조에 아주 우수한 효과가 나타나는데, 그 이유는 압출성형, 사출성형, 압축성형 등의 통상의 연속 성형 방법 중의 어느 성형 방법에 의해서 특별한 비용을 고려하지 않고, 연하고 유연성 성형품으로부터 단단하고 견고한 성형품에 이르기까지 목적하는 성형품의 강성에 상관없이 팽창력이 높고 또한 미세하고 균일한 셀구조를 갖는 수지 발포체를 얻을 수가 있기 때문이다.
본 발명을 보다 상세히 서술하기 위해서 하기 실시예들을 열거하겠다. 실시예들중 부는 모두 중량부를 가리킨다. 또 PVC 수지중에 함침되는 휘발성 발포제의 함량 및 수지세공용적의 측정방법은 하기와 같다.
휘발성 발포제 함침량 : 휘발성 발포제와 함침된 PVC 수지를 공기오븐내에서 2시간 동안 130℃에서 가열하여 함침량은 하기식에 의해서 산출한다.
함침량=(W1-W2)/W2×100(%)
상기 식에서 W1과 W2는 각각 가열 전후의 무게를 가리킨다.
PVC 수지 세공용적 : 공극량은 수은압력다공도 측정기 CARL ERBA회사 제품 모델 70H로 측정한다. 이 측정기의 수은 압력은 1㎏/㎝2로부터 100㎏/㎝2까지 증가되며, 이 세공용적은 수지 1g에 대한 ml로 표시한다.
[실시예 1(실험번호 1에서 13까지)]
교반기가 장치된 5리터 들이용 오오토클레이브 내에 1000g의 염화비닐 단독 중합체 또는 하기 제1표에 기재한 양으로 주성분이 염화비닐인 염화비닐과 초산비닐의 공중합체 수지를 도입시킨다. 하기 제1표중 P 및 Vp는 각각 수지의 평균 중합도와 공극량을 나타낸다. 의 정제수 150g의 트리플루오로메탄 및 200g의 부탄올 또 가압하에 도입시킨 다음 이어서 교반하에 70℃까지 온도를 승온시키고, 이 온도에서 8시간 동안 교반을 계속 행하여 휘발성 발포제인 트리클로로플루오로메탄과 부탄을 수지에 함침시킨다.
실온으로 냉각시킨 다음, 오오토클레이브에서 과잉의 발포제를 취출해낸 다음 함침된 수지를 오오토클레이브에서 취출해서 탈수시키고 40 내지 50℃의 공기 흐름내에서 약 8시간 동안 건조를 행한다.
수지중의 발포제의 함침량은 제조후와 20℃에서 1주일간 저장한 후로 구분해 측정해서 하기 제1표에 기재한 결과치를 얻었다.
발포제가 함침된 상기에서 얻어지는 수지 100 중량부에 주석을 함유하는 안정제 2 중량부, 및 스테아린산 칼슘 1중량부를 혼합하고, 수지 혼합물을 하기 기재한 조건하에서 압출기로 압출 성형하여 원주봉상의 발포체로 성형하였다.
각각의 실험에서 얻은 발포체의 용적 밀도를 하기 표에 기재하였으며, 압출 기계의 조작 조건은 하기와 같다.
스크루 직경 20mm
스크루 길이 400mm
스크루 압축비 3.0
금형 개구직경 5mm
랜드길이 700mm
스크린 80 메시 눈금 하나
100 메시 눈금 하나
실린더 온도 C1=60~120℃
C2=100~160℃
C3=120~180℃
금형온도 약 120℃
회전속도 50r.p.m
실험번호 9번에서 얻은 발포체는 극히 취약하였으며, 실험번호 11번에서 얻는 발포체는 팽창비가 높았으나 방염성은 떨어졌다.
[제 1 표]
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 오오토클레이브 내에 88중량%의 염화비닐과 12중량%의 초산비닐로 구성되며, 세공용적 Vp가 0.010ml/g이고 평균 중합도 P가 약 650인 공중합체수지 1000g, 정제수(purified water) 2000g 및 일부 비누화시킨 폴리비닐알코올 1.0g을 도입시키고 또 한종류 또는 두종류의 휘발성 발포제를 제2표에 기재한 양으로 하여 필요할 경우 가압하에 도입시킨 다음 이어서 70℃에서 8시간 동안 교반하면서 발포제류를 수지중에 함침시켰다.
본 실시예에서 사용한 휘발성 발포제에 대해서는 하기와 같이 표시하였으며, 다른 실시예에서도 또한 이와 같이 표시하였다.
발포제 함침량과 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형한 원주봉상의 발포체의 용적밀도에 대해서 하기 제2표에 기재하였다. 실험번호 24에서 26까지의 발포체는 성형 후에 큰 수축율을 나타내었다.
[제 2 표]
[실시예 3(실험번호 27에서 33까지)]
교반기가 장치된 100ℓ들이용 스테인레스 강철제의 오오토클레이브 내에 실시예 2에서 사용한 염화비닐과 초산비닐의 동일한 공중합체 수지 30㎏, 정수제 50㎏ 및 일부 비누화시킨 폴리비닐알코올 15g을 도입시키고, 부탄과 트리클로로플루오로메탄이 2 : 1로 구성되는 혼합 발포제를 하기 제3표에 기재한 양으로 하여 오오토클레이브 내에 가압하에 도입시킨 다음, 이어서 제3표에 기재한 바와 같은 온도에서 8시간 동안 교반을 행하여 수지에 함침시켰다. 발포제가 함침된 수지에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 탈수 및 건조조작을 행하였다. 발포제 함침량은 제3표에 기재한다.
발포제를 함침시킨 상기의 수지 100중량부, 주식을 함유하는 안정제 2중량부 및 스테아린산칼슘 1중량부로 하여 수지 혼합물을 조제하고, 이 수지 혼합물을 하기표에 기재한 조건으로 하여 압출기계로 압출성형에 의해 후판상의 발포체로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어지는 발포체에 대하여 JIS A 1413에 규정된 방법에 따라 20℃에서의 용적밀도와 열전도도를 측정하고, ASTM D 1621에 규정된 방법에 따라 20℃에서의 압축강도를 측정하여 그 결과치를 하기 제3표에 기재하였다.
압출기 조작 조건 :
스크루우 직경 65mm
스크루우 길이 1300mm
스크루우 압축비 2.0
다이 나비 100mm
길이 8mm
스크리인 하나는 80메쉬
또 하나는 100메쉬
실린더의 온도 C1=80℃
C2=120℃
C3=150℃
다이의 온도 120℃
회전 속도 30r.p.m
[제 3 표]
[실시예 4(실험번호 34번에서 43번까지)]
트리클로로플루오로메탄과 부탄과의 혼합 발포제로 함침된 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 제조는 실시예 1과 동일하며, 여기서 사용한 수지중의 초산비닐 함량, 평균중합도 P 및 세공 용적 Vp는 다음의 제4표에 나타나 있다.
핵생성제로서 활석 1중량부를 가하거나 가하지 않고, 혼합 발포제를 함침시킨 상기에서 제조한 공중합체수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 1중량부, 및 스테아린산 칼슘 1중량부, 일본국 산꾜오가세이 회사제품 상품명 Celmic 133인 아조디카아본아미드 분해성 발포제 1중량부 및 아크릴산 수지 E-1과 E-2중의 하나를 하기 제4표에 기재한 양으로 하여 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
이들 실험에서 발포조절제로 사용한 아크릴 수지는 하기 표에서 E-1 또 E-2로 기재하고, 그 제품은 각각 하기와 같다.
E-1 : 메타크릴산메틸 90중량%와 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 클로로포름 용액 0.1g/100ml 중의 25℃에서 환산 점도가 10dl/g인 공중합체 수지.
E-2 : 롬 앤드 하아스 회사제품 상품명이 paraloid K-120으로 시판되는 아크릴 수지.
실시예 1에서와 같은 압출기계 및 동일한 조작 조건으로 하여 상기 팽창성 수지 조성물을 압출 성형에 의해 발포체로 성형하고, 발포체에 대하여 용적 밀도 및 셀 구조를 측정하여 그 결과를 제4표에 기재하였다. 제4표에 기재한 셀구조 측정치는 하기의 규격에 의해 측정하였다.
셀구조 A : 셀직경이 500μm 미만.
셀구조 B : 셀직경이 500μm에서 2000μm.
실험번호 40에서 얻은 발포체는 취약성이 심했으며, 실험번호 43에서는 수지 조성물의 조숙 팽창이 금형내에서도 계속 발생하여 발포체 표면상에 유흔(流痕)이 나타났다.
[제 4-1 표]
[제 4-2 표]
[실시예 5(실험번호 46에서 56번까지)]
실시예 4에서 사용한 것과 동일한 오오토클레이브 내에 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 염화비닐과 초산비닐로 구성되는 공중합체 수지 100g, 정제수 2000g 및 일부 검화시킨 폴리비닐알코올 1.0g을 도입시키고, 하기 제5표에 기재한1종 이상의 휘발성 발포제를 제5표에 기재한 양으로 하여 결합하여 가압하에 도입시킨 다음에 이어서 발포제류를 70℃에서 8시간 동안 교반하면서 수지에 함침시킨다. 발포제의 함침량은 제5표에 기재하였다.
발포 조절제로서 아크릴수지(일본국 미쓰비시레이온 회사 제품, 상품명 Metablen P551) 6중량부를 가하거나 가하지 않고, 휘발성 발포제를 함침시킨 공중합체 수지 100중량부, 제5표에 기재한 핵생성제 1중량부(실험번호 46번에서 48번까지) 또는 3중량부(실험번호 49번에서 56번까지)를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
실험에서 사용한 핵생성제류는 하기와 같다.
Orben : 일본국 시라이시 칼륨회사 제품으로 평균입경이 약 0.5μm인 콜로이드상의 함수 규산 알루미늄의 유기 착화합물.
Hakuenka O : 일본국 시라이시 칼륨회사 제품으로 평균입경이 0.02 내지 0.03μm인 탄산칼슘 첨가제.
이산화티탄 A-100 : 일본국 이시하라 산업회사 제품으로 평균입경이 0.15 내지 0.25μm인 이산화티탄 첨가제.
Aerosil 200 : 일본국 닛뽕 에어로실회사 제품으로 평균입경이 약 0.012μm이고, 비표면적이 약 200m2/g인 발연실리카 첨가제.
Aerosil 380 : 일본국 닛뽕 에어로실회사 제품으로 평균입경이 약 0.002μm이고, 비표면적이 약 380m2/g인 발연실리카 첨가제.
Al2O3C : 일본국 닛뽕 에어로실회사 제품으로 평균입경이 약 0.005 내지 0.02μm인 알루미나 첨가제.
황산바륨 #100 : 일본국 사까이화학회사 제품으로 평균입경이 약 0.6μm
Satenton No. 5 : 일본국 쓰찌야 카오린회사 제품 점토.
3S Talc : 일본국 닛토훈까공업회사 제품 활석.
실시예 4에서와 동일한 압출기 및 동일한 조작 조건을 사용하여 상기에서 제조한 팽창성 수지조성물을 압출 성형에 의해 원주봉상의 발포체로 성형하고 발포체의 용적밀도를 측정하여 그 결과를 하기 제5표에 기재하였다.
[제 5-1 표]
[제 5-2 표]
[실시예 6(실험번호 58번에서 71번까지)]
교반기가 장치된 100 리터들이용 스테인레스 강철제의 오오토클레이브 내에 염화비닐 88중량%와 초산비닐 12중량%로 구성되며, 평균 중합도 P가 약 850이고, 세공용적이 0.015ml/g인 공중합체수지 30㎏, 정제수 50㎏, 일부 비누화 폴리비닐 알코올 15g 및 트리클로로플루오로메탄 6㎏을 도입한 다음, 여기에 또 3㎏의 부탄을 가압하에 도입시킨 다음 이어서 휘발성 발포제인 트리클로로 플루오로메탄과 부탄을 70℃에서 8시간 동안 교반하면서 수지에 함침시킨다.
하기 .6표에 기재한 양으로 하여 활석(62번을 제외한 실험)을 가하거나 가하지 않고, 휘발성 발포제를 함침시킨 상기에서 얻어지는 공중합체 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 및 스테아린산 칼슘 1중량부, 또는 탄산수소 나트륨 0.5부와 핵생성제로서 구연산(실험번호 62번 0.4중량의 조합물, 제6표에 기재한 분해성 발포제 및 발포 조절제인 아크릴 수지를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
사용한 분해성 발포제류 및 아크릴수지류에 대하여 제6표에서는 하기와 같이 표시하였다.
AIBN : α, α'-아조비스이소부티로 니트릴
PTS : p-톨루엔술포닐히드라지드
OBS : 4,4'-옥시-비스(벤젠술포닐히드라지드)
DNM : 디니트로소펜타메틸렌테트라민
Celmic 133 : 실시예 4 참조
E-3 : 메타크릴산메틸 80중량%와 아크릴산부틸 10중량% 및 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 5.5dl/g인 공중합체수지.
E-4 : 메타크릴산메틸 85중량%와 아크릴산부틸 15중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 5.0dl/g인 공중합체수지.
E-5 : 롬 앤드 하아스회사 제품으로 상품명이 Paraloid K-125인 아크릴수지.
E-6 : 롬 앤드 하아스회사 제품으로 상품명이 Paraloid K-147인 아크릴수지.
실시예 3에서와 동일한 압출기계 및 동일한 조작조건을 사용하여 상기에서 제조한 각각의 수지 조성물을 압출 성형에 의해 후판상의 발포체로 성형하고, 발포체의 용적 밀도, 셀구조, 외관, 압축강도 및 기타 기계적 특성과 열전도도를 측정하였다. 압축강도에 대해서는 ASTM D1621에 규정된 방법에 따라 측정을 행하였으며, 열전도도에 대해서는 JIS A1413에 규정된 방방에 따라 측정하여 그 결과를 제6표에 기재하였다.
실험번호 70번과 71번에서는 수지 조성물의 조숙팽창이 금형내에서도 계속 발생하여 발포체 표면상에 발포가 단속적으로 나타나고 또한 유흔이 나타났다. 실험번호 69번에서 얻은 발포체의 외관에 대해서도 만족할만한 상태가 아니었으며 실험번호 68번 발포체의 셀 구조에 있어 균일도가 떨어지는 것을 제외하고는 모든 실시예의 경우에 발포체의 셀 구조는 만족스러울 정도로 양호하였다.
[제 6-1 표]
[제 6-2 표]
[실시예 7(실험번호 72번에서 92번까지)]
교반기가 장치된 5ℓ들이용 스테인레스 강철제의 오오토클레이브내에 폴리염화비닐 단독 중합체수지 1000g 또는 하기 제7표에 기재한 바와같은 염화비닐과 초산비닐로 구성되는 공중합체수지 1000g, 정제수 2000g 제7표에 기재한 1종 이상의 휘발성 발포제를 제7표에 기재한 양으로 결합하여 가압하에 도입시킨 다음 이어서 휘발성 발포제를 70℃에서 8시간 동안 교반을 행하면서 수지에 함침시켰다.
함침을 종료한 후, 실온에서 냉각하고 과잉의 발포제를 취출해 낸 다음 수지를 여과 탈수하여 40 내지 50℃ 공기흐름 내에서 약 5시간 동안 건조를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 수지중에 함유된 발포제양을 측정하여 그 결과를 제7표에 기재하였다. 또 수지를 20℃에서 1주간 저장한 후, 이 기간동안 소산에 의한 유실량을 측정하였다. 각각의 수지의 경우에 발포제 감소량은 8 내지 9% 범위이었다.
학생성제를 가하거나 또는 가하지 않고, 휘발성 발포제를 함침시킨 상기에서 얻어지는 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 스테아린산 칼슘 1중량부, 하기 제7표에 기재한 분해성 발포제 및 발포 조절제인 아크릴수지(E-1)을 혼합하여 팽참성 수지 조성물류를 제조하였다. 이 수지 조성물을 압출 성형에 의해 원주봉상의 발포체를 각각 성형하였다. 압출 기계의 조작 조건은 하기와 같다.
압출 기계조작 조건 :
스크루 직경 25mm
스크루 길이 750mm
스크루 압축비 3.0
금형 개구비 직경 8mm 및 길이 100mm
스크린 하나는 80메쉬 또 하나는 100메쉬
시린더 온도 C1=80~120℃
C2=100~180℃
C3=120~180℃
금형온도 100~130℃
회전속도 50r.p.m
이와 같이 하여 얻어지는 발포체에 대해 용적밀도 및 셀구조상태를 측정하여 그 결과를 하기 제7표에 기재하였다.
휘발성 발포제류 및 분해성 발포제류의 표시 방법에 대하여는 전 실시예들을 참조하길 바란다.
셀구조 A와 B의 측정 기준은 실시예 4에서 술하였으며, 셀구조 C는 발포체의 셀직경이 1mm 이상으로 거칠고 불균일한 구조를 가리킨다.
실험번호 87번에서 얻은 발포체는 취약이 심했으며, 실험번호 91번과 92번의 발포체는 성형후에 수축현상이 두드러지게 나타났다.
[표 7-1]
(*) 탄산수소나트륨
[표 7-2]
[표 7-3]
[실시예 8(실험번호 96번에서 109번까지)]
교반기가 장치된 100ℓ들이용 스테인레스 강철제의 오오토클레이브내에 염화비닐 90중량%와 초산비닐 10중량%으로 구성되며, 평균 중합도가 1050이고, 세공용적이 0.023ml/g인 공중합체수지 30㎏, 정제수 500, 일부 비누화시킨 폴리비닐알코올 15g, 트리클로로 플루오로메탄 6㎏을 도입시키고, 3㎏의 부탄을 가압하에 도입시킨 다음 이어서 휘발성 발포제인 트리클로로 플루오로메탄과 부탄올 70℃에서 8시간 동안 교반하면서 조침시켰다.
함침 종료후에 실온으로 냉각하고 과잉의 발포제를 취출해 내고, 수지를 원심 분리에 의해 탈수시킨 다음, 40 내지 50℃의 공기흐름내에서 건조를 행하였다.
이와같이 하여 수지중에 함침된 트리클로로 플루오로메탄과 부탄의 총 함침량은 12중량%이었다.
핵생성제인 활석 1중량부를 가하거나 가하지 않고, 휘발성 발포제를 함침시켜 상기에서 제조한 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부, 분해성 발포제인 Celmic 133, 0.5중량부, 및 아크릴수지 E-7 내지 E-13 중의 하나를 하기 제8표에 기재한 양으로 하여 각각 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하고, 수지조성물을 하기에 기재한 조작 조건으로 하여 압출 기계에 의해 후판상의 발포제로 성형하였다. 실험번호 106번과 107번에서는 핵생성제를 첨가하지 않고, 실험번호 106번과 108번에서는 분해성 발포제를 첨가하지 않았다.
아크릴 수지류,
E-7 : 메타크릴산메틸 90중량%와, 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 4.5dl/g인 공중합체수지.
E-8 : 메타크릴산메틸 90중량%와 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 7.0dl/g인 공중합체수지.
E-9 : 메타크릴산메틸 90중량%와 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 11.0dl/g인 공중합체수지.
E-10 : 메타크릴산메틸 90중량%와 아크릴산에틸 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 15.3dl/g인 공중합체수지.
E-11 : 메타크릴산메틸 95중량%와 아크릴산부틸 5중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 10.7dl/g인 공중합체수지.
E-12 : 메타크릴산메틸 80중량%, 아크릴산에틸 5중량%, 아크릴산부틸 5중량% 및 메타크릴산부틸, 10중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 11.0dl/g인 공중합체수지.
E-13 : 메타크릴산메틸 80중량%와 아크릴산에틸 20중량%로 구성되며, 환산점도가 25℃에서 2.0dl/g인 공중합체수지.
압출 기계조작 조건,
스크루 직경 65mm 스크루 압축비 3.0
스크루 길이 1950mm 금형 폭 100mm, 높이 8mm
스크린 80메시 눈금하나 C3=150℃
100메시 눈금하나 금형 온도 120℃
시린더 온도 C1=95℃ 회전 속도 20i.p.m
C2=130℃
상기에서 얻은 발포체에 대하여 용적밀도, 셀구조를 측정하고, 압축 강도에 대해서는 ASTM D 1621에 규정된 방법으로 측정하고, 또 항절 강도에 대해서는 ISO R 1209에 규정된 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 제8표에 기재하였다.
실험번호 104번과 105번에서는 수지 조성물의 조숙 팽창이 금형 내에서도 계속 발생하여 발포체가 대부분 흩어져 나타났고, 또한 셀구조가 불균일하였으며, 성형 후에도 발포체에 수축현상이 발생하였다.
하기 표에 기재한 결과치로부터 환산 점도치가 높은 아크릴수지를 사용하며는 아크릴수지 첨가량은 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 발포체를 형성하는 가스 보존력을 증가시키고, 발포제셀을 안정화시키며, 또한 수축현상을 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수가 있다.
또 환산 점도치가 낮은 아크릴수지 를사용하거나, 또는 아크릴수지 함량이 부족할 경우에는 발포체가 대부분 흩어져서 성형 후에도 발포체에 수축 현상이 크게 나타나고, 또한 발포체의 셀구조가 보다 굵어지는 악 현상이 발생함을 알 수가 있다.
[표 8-1]
[표 8-2]
[실시예 9(실험번호 110번에서 117번까지)]
교반기가 장치된 10ℓ들이용 스테인레스 강철제 오오토클레이브내에 폴리염화비닐 단독 중합체 수지 3㎏ 또는 하기 제9표에 기재한 평균 중합도 및 세공 용적을 가지며, 제9표에 기재한 초산 비닐 함량으로 구성되는 초산비닐과 염산비닐과의 공중합체수지 3㎏, 정제수 5㎏, 일부 비누화시킨 폴리비닐알코올 1.5g 및 트리클로로플루오로메탄 600g을 도입시키고, 또 여기에 부탄 300g을 가압하에서 도입시킨 다음 이어서 70℃에서 8시간 동안 교반하면서 휘발성 발포제인 트리크롤로플루오로메탄과 부탄올 수지에 함침시켰다. 함침 종료 후 실온으로 냉각시키고, 과잉으로 발포제를 취출해 낸 다음 수지를 여과 탈수하여 50℃의 공기흐름내에서 5시간 동안 건조를 행하였다. 수지중의 발포제 함침량에 대해서는 제9표에 기재하였다.
휘발성 발포제를 함침시켜 얻어진 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부, 핵생성제 활석 1중량부, 발포 조절제로서 아크릴 수지 E-7, E-10 및 E-13(실시예 8 참조)중의 하나 10중량부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물을 실시예 7에서와 동일한 방법으로 하여 윈주 봉상의 발포체를 성형하였다. 이들 발포체의 용적 밀도와 셀 구조에 대해서는 하기 제9표에 기재하였다. 실험번호 115번과 116번에서 얻은 발포체는 성형 후에 약간의 수축 현상이 나타났었다.
하기 제9표에 기재한 결과치들로부터 평균 중합도가 보다 큰 염화비닐계 수지의 경우에는 그만큼 환산점도치가 더 커지는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 또, 초산 비닐함량을 소량으로 한 수지를 사용하는 경우라도 발포 조절제인 아크릴 수지를 적당히 선택하여 성형온도를 비교적 높게하면 팽창력이 높고, 또한 셀 구조가 균일한 발포체를 얻을 수 있다는 사실을 알 수가 있다.
[표 9]
[실시예 10(실험번호 118에서 133번까지)]
교반기가 장치된 5ℓ들이용 스테인레스 강철제 오오토클레이브 내에 폴리염화비닐 단독 중합체 수지 1000g 또는 하기 제10표에 기재한 평균 중합도 및 공극량을 가지며, 하기 제10표에 기재한 초산비닐 함량으로 구성되는 초산비닐과 염화비닐의 공중합체 수지 1000g, 정제 2000g, 일부 검화시킨 폴리비닐알코올 1.0g 및 트리클로로플루오로메탄 150g을 도입시키고, 또 여기에 부탄 100g을 가압하에서 도입시킨 다음, 이어서 휘발성 발포제인 트리클로로 플루오로메탄과 부탄올 70℃에서 8시간 동안 교반을 행하면서, 수지중에 함침시켰다. 함침 종료 후에 실온으로 냉각시키고, 과잉의 발포제를 취출해내고, 수지를 여과 탈수하여 40°내지 50℃의 공기 유속하에 건조를 행하였다.
수지중의 탈포제 함침량을 측정하여 그 결과를 하기 제10표에 기재하였다.
20℃에서 1주일 동안 저장한 후 소산되는 발포제 유실량은 각각의 수지에 대하여 6 내지 9중량%이었다.
다음에 발포제를 함침시켜 얻은 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 하기 제10표에 기재한 양으로 핵 생성제류를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 스테아린산 칼슘 1중량부, 하기 제10표에 기재한 분해성 발포제, 스티렌계 발포 조절 수지로서 70중량부%의 스티렌과 30중량%의 아크릴로니트릴로 구성되며, 25℃에서 환산점도가 12.0dl/g인 공중합체 수지 S-1을 하기 제10표에 기재한 양으로 하여 각각 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하고, 이 수지 조성물을 압출 성형에 의해 윈주봉상의 발포체로 성형하였다. 압출 기계의 조작 조건은 실시예 7에서와 동일하게 하였다.
이와 같이 해서 얻어지는 발포체에 대하여 용적 밀도 및 셀 구조를 측정하고 그 결과를 하기 제10표에 기재하였다.
[표 10-1]
[표 10-2]
[실시예 11(실험번호 134번에서 143번까지)]
교반기가 장치된 5ℓ들이용 스테인레스 강철제 오오토클레이브 내에 90중량%의 염화비닐과 10중량%의 초 구성되며, 평균 중합도가 850이고, 세공 용적이
일부 비누화시킨 폴리비닐 알코올 1.0g을 도입시키고, 여기에 1종 이상의 휘발성 발포제를 가압하에 결합시킨다음 이어서 70℃에서 8시간동안 교반하면서 발포제를 수지중에 함침시켰다.
함침 종료 후에 실온으로 냉각시키고, 과잉의 발포제를 취출해낸 다음 수지를 원심분리기에 의해 탈수시키고, 공기흐름내에 건조시켰다. 수지중의 발포제 함침량에 대해서는 제11표에 기재하였다.
발포제로 함침된 위의 수지 100 중량부를 각각 제11표에 나타난 양으로 하여 핵 생성제인 활석, 분해성 발포제인 Celmic 133 및 발포 조절제인 스티렌계 공중합체수지 S-1과 혼합시켜 팽창성 수지 조성물을 제조하고 이 수지 조성물을 전 실시예에서와 동일한 방법으로 하여 발포체로 성형하였다. 얻어진 발포체의 용적 밀도에 대하여는 하기 제11표에 기재하였다.
실험번호 141번과 142번의 발포체의 경우에는 성형후 수축 현상이 두드러지게 나타났다.
[표 11]
[실시예 12(실험번호 144번에서 150번까지)]
교반기가 장치된 100ℓ들이용 스테인레스 강철제의 오오 토클레이브 내에 90중량%의 염화비닐과 10중량%의 초산비닐로 구성되며, 평균 중합도가 1050이고, 공극량이 0.023ml/g인 공중합체수지 30kg, 정제수 50kg 일부 비누화시킨 폴리비닐알코올 15g 및 트리클로로플루오로메탄 6kg을 도입시키고, 또 여기에 부탄 3kg을 가압하여 도입시킨다음 이어서 70℃에서 8시간동안 교반을 행하면서 휘발성 발포제인 트리클로로플루오로메탄과 부탄을 수지중에 함침시켰다.
함침 종료 후에 실온으로 냉각하고, 과잉의 발포제를 취출해내고, 수지를 원심 분리에 의해 탈수시킨 다음 40° 내지 50℃의 공기유속하에 건조를 행하였다. 수지중의 발포제 총 함침량은 12중량%이었다.
발포제를 함침시켜 얻어진 상기 공중합체 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2 중량부, 스테아린산칼슘(중량부, 핵 생성제활석 1중량부, 분해성 발포제 Celmic 133, 0.5 중량부, 발포 조절제인 스티렌계 공중합체수지 S-2 내지 S-5를 하기 제12표에 기재한 양으로 하여 각각 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하고, 이 수지 조성물을 실시예 8에서와 동일한 조작조건으로 하여 압출 기계로 압출 성형하여 후판상의 발포체로 성형하였다.
상기와 같이 하여 얻어지는 발포체에 대하여 용적 밀도, 셀 구조, 압축 강도 및 항절 강도를 측정하여 그 결과는 하기 제12표에 기재하였다. 실험 번호 149번과 150번에서는 수지 조성물의 조숙 팽창이 성형 후에도 계속 발생하여 발포체가 흩어지며, 성형 후에 발포체에 수축 현상이 두드러지게 나타났다.
스티렌계 공중합체 수지,
S-2 : 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%로 구성되며, 환산 점도가 25℃에서 2.0dl/g인 공중합체수지.
S-3 : 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%로 구성되며, 확산 점도가 25℃에서 4.0dl/g인 공중합체수지.
S-4 : 스티렌 70중량부%와 아크릴로니트릴 30중량%로 구성되며, 25℃에서 환산 점도가 10.0dl/g인 공중합체수지.
S-5 : 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%로 구성되며, 25℃에서 환산 점도가 14.6dl/g인 공중합체수지.
하기 제12표에 기재한 결과들로부터 환산 점도치가 보다 작은 수지를 사용하며는 발포제가 흩어지고, 성형 후에는 수축 현상이 증가되어 특히 철가량이 불충분할 때는 셀 구조가 보다 굵어지는 악효과가 발생하는데 반하여, 발포조절수지로서 환산 점도치가 보다 큰 스티렌계 수지를 사용하며는 수지 혼합량이 비교적 적은 양임에도 불구하고 가스 보존력, 즉 발포 형성력이 증가되고, 발포체가 안정화되며, 수축 현상이 감소되는 우수한 효과를 얻을 수가 있음을 알 수가 있다.
[표 12]
[실시예 13(실험번호 151번에서 156번까지)]
교반기가 장치된 10ℓ들이용 스테인레스 강철제의 오오토클레이브 내에 폴리염화비닐 단독 중합체 수지 3kg 또는 하기 제13표에 기재한 평균 중합도 및 세공 용적을 가지며, 제13표에 기재한 초산 비닐 함량으로 구성되는 초산 비닐과 염화 비닐의 공중합체수지 3kg, 정제수 5kg, 일부 비누화시킨 폴리비닐 알코올 1.5g 및 트리클로로플루오로메탄 600g을 도입시키고, 또 여기에 부탄 200g을 가압하에 도입시킨 다음에 이어서 휘발성 발포제인 트리클로로플루오로메탄과 부탄을 70℃에서 8시간동안 교반하면서 상기 수지에 함침시켰다. 함침 종료 후에 실온으로 냉각시키고, 과잉의 발포제를 취출해낸 다음 수지를 여과 탈수하고, 50℃의 공기 흐름내에서 5시간동안 건조를 행하였다. 수지중의 발포제 총 함침량은 제13표에 기재하였다.
휘발성 발포제를 함침시켜 얻어지는 상기 수지 100중량부, 주석을 함유하는 안정제 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부, 분해성 발포제 Celmic 133, 0.5중량부 및 발포 조절제인 스티렌계 수지류를 하기 제13표에 기재한 양으로 각각 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하고, 이 수지 조성 물을 실시예 10에서와 동일한 방법으로 하여 압출 성형에 의해 발포체로 성형하였다. 이들 발포체의 용적 밀도 셀 구조에 대해서는 제13표에 기재하였다. 실험 번호 155번의 발포체의 경우에는 성형 후 수축 현상이 어느 정도 발생하였으며, 실험 번호 156번에서는 발포체가 두드러지게 흩어져서 발포체의 수축 현상은 성형 후에 심하게 나타났다.
하기 제13표에 기재한 결과치들로부터 염화비닐계 수지의 중합도가 상당히 큰 경우에는 발포 조절제로서의 스티렌계 수지는 환산 전도치가 보다 더 큰 것을 사용하는 것이 바람직하고, 염화비닐계 수지의 경우라 하더라도 초산 비닐의 함량을 소량 첨가하거나 또는 전연 첨가하지 않고, 발포 조절제를 적당히 선택하여 성형 온도를 비교적 높게 하며는 팽창력이 높고 또한 셀 구조가 균일한 발포제를 얻을 수가 있음을 알 수가 있다.
또한, 비교적 중합도가 낮은 공중합체 수지를 사용하는 경우에는 발포 조절제로서 환산 점도가 비교적 낮은 스티렌계 수지를 사용한다 하더라도 공중합체 수지중 초산비닐의 함량이 많을 때는 팽창력이 높은 발포체를 얻을 수가 있으나, 초산비닐의 함량이 적은 공중합체 수지를 사용하는 경우에는 팽창력이 높은 발포체를 얻는 일은 곤란하다는 것을 알 수가 있다.
[제13표]
Claims (1)
- 평균 중합도가 2000 미만이고, 공극량이 0.20ml/g 미만인 폴리염화비닐계 수지 100중량부(a)와 비점이 90℃ 미만인 지방족 탄화수소 화합물류와 지방족 할로겐화 탄화수소 화합물류 중에서 선택되며, 상기 폴리염화비닐계 수지중에 함침되는 휘발성 발포제 1중량부 이상(b)으로 조성됨을 특징으로 하는 가열에 의해 발포체로 되는 수지 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7904286A KR840000397B1 (ko) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | 폴리염화비닐 수지 발포체 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7904286A KR840000397B1 (ko) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | 폴리염화비닐 수지 발포체 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830001331A KR830001331A (ko) | 1983-04-30 |
| KR840000397B1 true KR840000397B1 (ko) | 1984-03-30 |
Family
ID=19213747
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR7904286A KR840000397B1 (ko) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | 폴리염화비닐 수지 발포체 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR840000397B1 (ko) |
-
1979
- 1979-12-05 KR KR7904286A patent/KR840000397B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830001331A (ko) | 1983-04-30 |
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