NO790766L - Fremgangsmaate til fremstilling av partielle hydrolysater av tetra-(2-alkoksyetyl)-silikater - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av lagringsstabile, partille hydrolysater av orto-kiselsyretetra(alkoksyalkyl)estere.

Fremstillingen av oppløsninger av partielt hydrolyserte kiselsyreestere, samt deres anvendelse til binding av findelte stoffer er kjent. Systemer som inneholder slike hydrolysater, finner spesielt anvendelse ved tilberedning av sinkstøvbelegg,

samt i støperiteknikken til fremstilling av keramiske støpe-

former for nøyaktigstøpning- eller finstøpe-fremgangsmåten.

I de fleste tilfeller gåes det ved fremstilling av delhydrolysater ut fra ortoetylsilikat eller fra polyetylsilikat som begge er lett tilgjengelige av silisiumtetraklorid og etanol. De nevnte silikater er fremstillbare i enkle fremgangsmåter og

har i anvendelsesteknisk henseende fordeler på grunn av deres relativt høye innhold av SiC^ og deres reaktivitet overfor vann. Deres reaksjon med vann resp. fortynnet syre under avspaltning

av den lett adskillbare etanol, hvor det i første rekke oppstår partielt hydrolysert og kondensert kiselsyreester og endelig bindingsdyktig SiC>2- bestemmer produktets tekniske verdi. Spaltningsproduktet etanol har imidlertid noen ulemper som f.eks. dets lave flammepunkt og detslave fordampningstall, således at disse tilberedninger i mange anvendelsesområder er uegnet som bindemiddel. På grunn av denne ulempe synes det hensiktsmessig å søke etter andre utgangssilikater for bindemiddel på basis av kiselsyreestere.

Ved valg av egnede silikater spiller ved siden av flammepunktet også flyktigheten av de til grunn liggende alkoholer en utslagsgivende rolle, spesielt også Si-innholdet av forbindel-sen, vanligvis angitt som SiC^-innhold. Som senere bindende del av tilberedningen bør det ikke ligge for lavt, de ovennevnte etylsilikater med deres SiC^-innhold på ca. 28 resp. 40% har et også for hydrolysereaksjonen med vann og tilsetning av egnet oppløsningsmiddel tilstrekkelig stort spillerom nedad.

Når man imidlertid går over til kiselsyreestere av alkoholer, som inneholder 4 karbonatomer og som i sine egenskaper tilsvarer de ovennevnte krav, som f.eks/ etoksyetanol, da synker " disse esteres Si02~innhold til ca. 15%. Hydrolyserer man nu en slik ortokiselsyreester på vanlig måte i nærvær av tilsvarende oppløsningsmiddel med likeledes høyt flammepunkt, senkes Si02_ irinholdet av det resulterende hydrolysat på utillatelig måte i tillegg. Dessuten inntrer, når man innstiller blandingen som skal tilsettes av fortynnet syre og oppløsningsmiddel for fattig på oppløsningsmiddel, uklare oppløsninger, hvorav det etterhvert faller ut en utfelling. Denne foreteelse skulle ha sin grunn deri at de etterhvert dannede hydrolyseprodukter bare har liten oppløselighet i den ennu uforandrede utgangsester og krever en viss mengde oppløsningsmiddel, her spesielt etoksyetanol, til oppløsningsformidling.

For på tross av disse ulemper fra etoksyetylsilikat å få et teknisk brukbart bindemiddel, gåes det ved fremgangsmåten ifølge britisk patent nr. 13 51 502 ut fra et forkondensert produkt med minst 19,1% SiC^, dette hydrolyseres med fortynnet saltsyre i nærvær av så meget egnet oppløsningsmiddel at det

partielt hydrolyserte silikat ikke faller ut. Også til det i DOS 21 47 865 nevnte bindemiddel legges det til grunn polysilikater med minst 19% Si02. Et slikt relativt høyt Si02_innhold i kiselsyreetoksyalkylestere er bare å oppnå med de på Si02rikere polysilikater som i tillegg til estergrupperingene ved Si-atomet dessuten inneholder Si-O-Si-bindinger. Disse polysilikater er da som vanlig hydrolyserbare i nærvær av egnet opp-løsningsmiddel med fortynnet syre inntil den ønskede hydrolysegrad. Formålet med foreliggende oppfinnelse er å forenkle denne omstendelige flertrinns fremgangsmåte til fremstilling av en en oppløsning av et partielt hydrolysert etoksyetylsilikat.

Det er nu funnet at man av tetra-(etoksyetyl)-silikat uten mellomtrinn med kondensasjon og under anvendelse av bare et minimum av ekstra oppløsningsmiddel kan komme til klare til opake godt bindingsdyktige produkter omtrent uten tap av Si02~innhold, referert til utgangsesteren. En slik fremgangsmåte til fremstilling av lagringsdyktige partielle hydrolysater av ortokiselsyre-tetra-(alkoksyalkyl)-estere erkarakterisert vedat ortokiselsyre-tetraalkoksyalkylester omsettes eventuelt i nærvær av et oppløs- ningsmiddel med den for den ønskede hydrolysegrad støkiometrisk nødvendige surgjorte vannmengde således at allerede ved reak-sjonens begynnelse foreligger den samlede for omsetningen nød-vendige vannmengde.

Det ble videre funnet at man får et helt klart produkt også uten enhver medanvendelsé av et ekstra oppløsningsmiddel når man - i motsetning til den vanligvis ved hydrolysatfremstil-ling anvendte fremgangsmåte - fremlegger den for oppnåelse av den tilsiktede hydrolysegrad tilstrekkelige mengde vann resp. fortynnet syre og etterhvert lar silikatet strømme til. Også i dette tilfelle forblir den første delmengde kiselsyreester tilbudt den fullstendige vannmengde. Under omgående temperaturøkning forløper reaksjonen da til et helt klart produkt.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes altså kiselsyrealkoksyalkylesteren med den til den ønskede hydrolysegrad svarende vannmengde resp. fortynnet syre, som eventuelt i tillegg dessuten inneholder en liten mengde av et oppløsningsmid-del, således at esteren med en gan"g får den til den samlede omsetning nødvendige vannmengde. Ved en slik spontan sammenblanding av disse to væskemengder opptrer ingen utfelling og man får et bindemiddel med et representerbart Si02_innhold.

Som oppløsningsmiddel som eventuelt tilsettes ved reaksjonen egner det seg fortrinnsvis de alkoholer som til-

svarer esterkomponenten av kiselsyreesteren. De behøver bare å være tilstede i mengder mellom 3 og 5%, referert til den samlede blanding.

Ved den foretrukne arbeidsmåte kan man sogar gjennom-føre omsetning uten tilsetning av noe oppløsningsmiddel, idet man i motsetning til vanlig fremgangsmåte har den nødvendige mengde fortynnet syre i et rørekar og etterhvert lar kiselsyreesteren strømme til uten avbrudd, idet reaksjonen forløper under varme-utvikling.

Hydrolysegraden er innen grenser i og for seg velg-bar, idet'den regel gjelder at med økende hydrolysegrad, altså

med økende mengde tilsatt vann, vokser reaktiviteten av det dannede hydrolysat med hensyn til dets binderegenskaper, imidlertid avtar lagringsstabiliteten. Hydrolysegrader på over 100% er derfor lite hensiktsmessig for et lagerstabilt produkt likeledes som bindemiddel med hydrolysegrader på omtrent under 40% på grunn av den for den praktiske bruk for trege reaksjon. Som teknisk

hensiktsmessig viser det seg en. hydrolysegrad i området fra ca.

45 til 95%, spesielt fra 55 til 90%. Dette betyr at statistisk

sett er 45 til 95%, fortrinnsvis 55 til 90% av de i kiselsyreesteren tilstedeværende estergrupper hydrolysert.

For å få en slik hydrolysegrad må man anvende, referert til samlet blanding, vannmengder fra ca. 4 - til 8,5%, fortrinnsvis fra ca. 5 til 8,2%.

Reaksjonen katalyseres surt. Det anvendes for det meste uorganiske' syrer som saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre, hvorav saltsyren foretrekkes. Mengden anvendt syre er i og for seg ikke kritisk, den må imidlertid være.tilstrekkelig til å

sette hydrolysereaksjonen igang med en- gang ved sammenføyning av komponentene, hvilket gjør seg bemerkbart med omgående temperatur-økning. Videre bør syremengden ikke være så stor at syren etter den senere utreagering av bindemidlet, f.eks. med sinkstøv ved korrosjpnsbeskyttelsesstrøk eller med keramisk pulver ved støpe-former fører til vanskeligheter eller skader i sluttproduktet. Således anvendes på praktisk måte 'i stedet for ovennevnte vannmengder fortynnede syrer med konsentrasjoner fra ca. 0,5 til 5%, spesielt ca. 1 til 3%. I tilfelle saltsyre tilsvarer dette omtrent syremengder fra 0,02 til 0,4% HCl, referert til samlet blanding.

Temperaturen øker ved komponentenes utgangstemperaturer

. fra ca. 20°C etter omsetningens begynnelse meget hurtig til ca.

50°C og forblir da på denne høyde, for etterhvert å falle mot reaks jonsavs.lutningen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt til delhydrolyse av slike kiselsyreesteré, som ikke lar seg fremstille ved deri vanlige fremgangsmåte hvor vann tilsettes til kiselsyreesteren kontinuerlig, fordi det derved danner seg uønskede utfellinger. Også anvendes den spesielt når det skal delhydroly-seres slike kiselsyreestere som allerede har et relativt lavt Si02-innhold - mellom 11 og 19% - hvor altså ved den ekstra anvendelse av oppløsningsmidler det samlede Si02_innhold av det dannede bindemiddel ville synke til verdier som ikke mer gåran-' terer en fornuftig avbinding ved det dannede Si02ved avbindings-prosessen. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar det seg følgelig spesielt hydrolysere slike kiselsyreestere som erkarakterisertmed formel Si(OC2H4OR)^, hvori'R betyr alkylrester med 1-4 C-atomer.

De ifølge oppfinnelsen dannede hydrolysater har be- . merkelsesverdige lange lagringstider, som f.eks. ved en hydrolysegrad på 75% ved 70°C utgjør lenger enn 4 måneder. Disse tilbe-redningers flammepunkt ligger ved minst 44°C.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte delhydrolysater er mangesidige å anvende som bindere der hvor det ønskes en silika-tisk binding av findelte faste stoffer. Ved anvendelsen som bindemiddel for sinkstøvmaling er ved siden av det høyere flammepunkt den utpregede lange standtid av den blandede maling bemerkelses-verdig, som ved en hydrolysegrav av bindemidlet fra 65 til 70% ligger ved lenger en 3 måneder. Også anvendelsen som bindemiddel for keramiske støpeformer er problemløs og fører til dimensjons-stabile,overflatenøyaktige former, som er egnet til støping av me-taller eller legeringer henimot stål.

Eksempel 1

I en reaksjonskolbe ble det hatt 6 vekt-deler 2%-ig saltsyre og 94 vektdeler tetra-(2-etoksyetyl)-silikat tilsatt under stadig omrøring iløpet av ca. 10 minutter. Ved den spontane reaksjon øker temperaturen i de første minutter til over 40°C,

idet blandingen ble helt klar. Den maksimale temperatur på. ca.

5 0°C ble oppnådd etter ca. 3 minutter, dvs. før den samlede mengde etoksyetylsilikat var tilsatt. Hydrolysegraden av det dannede bindemiddel utgjorde ca. 67%, Si02~delen ca. 14,5%. Flammepunktet lå ved 44°C. Etter en lagertid på 4 måneder ved

70°C opptrådte hverken'utfelling eller gelédannelse.

Eksempel 2

På samme måte som omtalt under Eks. 1 ble det fremstilt ytterligere bindemidler med følgende sammensetning:

Samtlige bindemidler viste et temperaturforløp som omtalt i Eks. 1. Det oppsto klare, stabile produkter med lager-stabiliteter ved 70°C på minst to måneder.

Eksempel 3 (sammenligningseksempel)

I en kolbe som var utstyrt med rører has 89 vekt-deler tetra-(2-etoksyetyl)-silikat og blandes iløpet av 12 minutter med en blanding av 6 vekt-deler 3%-ig saltsyre og 5 vektdeler etoksyetanol. Blandingen omrøres stadig. Temperaturen øker etterhvert inntil 43°C etter avslutning av tilsetningen og

til 45°C etter ytterligere 8 minutter. Sluttproduktet er uklart, etter en dags henstand begynner det å falle ut en utfelling. Blandingen er ikke brukbar som bindemiddel.

Eksempel 4

I den i Eks. 3 omtalte kolbe has 89 vektdeler tetra-(2-etoksyetyl)-silikat og på en gang tilsettes under omrøring en blanding av 6 vektdeler 3%-ig saltsyre og 5 vektdeler etoksyetanol. Iløpet av lh minutt øker temperaturen tii 42°C og faller deretter langsomt igjen. Det dannede produkt er klart og lagrings-stabilt, hydrolysegraden ligger ved 69%.

Eksempel 5 (anvendelse i en malingsammensetning)

10 vektdeler av et bindemiddel ifølge Eks. 1 og

43 vektdeler sinkstøv av typen '"Lindur S 75 MM" ble blandet til en maling. Denne maling ble påført på en sandstrålebehandlet stålplate og ga et godt klebende og tilstrekkelig hårdt belegg som etter 6 timer har blyanthårdhet H.

Et slikt målesystem kan, som generelt vanlig, også tilsettes anti-avsetningsmidler (f.eks. benton og høydispers kiselsyre). Slike sinkstøvbelegg er høyverdige korrosjonsbe-skyttelsesstrøk.

Eksempel 6 (oppslemningsformulering for finstøpeformer)

I. en oppslemningsblanding bestående av 170 vektdeler bindemiddel ifølge Eks. 2d og 600 vektdeler sirkonsilikatmel dyppes voksmodeller på kjent måte og sandbehandles deretter i hvirvelsjikt med finkornede ildfaste produkter. Et slikt sjikt tørkes i første rekke i luften og herdnes deretter i et med ammoniakkgass fylt kammer. Før ytterligere sjikt påføres på samme måte må det nedenforliggende sjikt i første rekke luftes godt, for å utdrive vedhengende ammoniakkrester. Av en slik skål som består av 5 til 8 sjikt utsmeltes voksen, og deretter brennes keramikken ved ca. 1000°C. Etter brenningen kan disse skåler avstøpes.

Eksempel 7 (oppslemningsformulering for nøyaktigstøpefor.mer)

blandes med 57 vektdeler bindemiddel ifølge Eksempel 2c. Etter tilsetning av 4 vektdeler 10%ig ammoniumkarbonatoppløsning og intens omrøring oppstår en oppslemningsblanding som etter over-helling over en egnet modell avbinder iløpet av kort tid (ca. 7 minutter). Etter fjerning av modellen kan formen avflammes og brennes. Således fremstilte former er egnet til avstøpning av stål.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lagringsstabile partielle hydrolysater av ortokiselsyre-tetra(alkoksyalkyl)estere, karakterisert ved at ortokiselsyreetreaalkoksy-alkylester, eventuelt i nærvær av et■oppløsningsmiddel, omsettes med den for den ønskede hydrolysegrad støkiometrisk nødvendig surgjorte vannmengde, således at allerede ved begynnelsen av reaksjonen foreligger den samlede for omsetningen nødvendige vannmengde.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes så meget vann at det oppnås en hydrolysegrad fra 45 til 95%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes 4 til 8,5 vekt% vann, referert til den samlede mengde (ester + vann).

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at vannet er surgjort med 0,5 til 5%, referert til vannet, av en uorganisk syre.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at man forelegger vann-mengden og tilsetter den uhydrolyserte ester til dette vann.

6. Anvendelse av et hydrolysat som ble fremstilt ifølge ett av kravene 1-5, som bindemiddel i sinkstøvbelegg eller støpe-former i fin- og nøyaktigstøpefremgangsmåte.