NO783206L - Elektrisk batteri. - Google Patents

Description

"Elektrisk batteri".

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektriske batterier med høy energi og som har et alkalimetall, foretrukket litium,

som et negativt aktivt material og vedrører spesielt et positivt aktivt material for et slikt batteri.

Det var før 1960 foreslått å bruke oksyder av bly som

det positive aktive material for batterier hvor det negative aktive material blant annet er litium, se f.eks.'US-patentskrift nr. 2.937.219. Senere er det i US-patentskrift nr. 4.018.970 beskrevet litiumbatterier hvor det positive aktive material er sammensatt av blyoksyder med formel Pbo eller Pbo0,.

Det ville imidlertid være ønskelig å anvende bly-peroksyd, Pb02, som et positivt aktivt material på grunn av at det har en teoretisk spesifik kapasitet som er høyere enn Ph^ O^ og endog høyere enn for PbO. Blyperoksyd er også blitt foreslått som et positivt aktivt material i det ovennevnte US-patent-skrif t nr. 2.937.219 men blyperoksyd har imidlertid den ulempe at det utlades over to trinn eller nivåer som er ulempe i mange tilfeller.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en elektrokjemisk generator hvori det positive aktive material har en høyere spesifik kapasitet enn for rødt blyoksyd, Pb^O^, mens det samtidig bare har et eneste utladnings-

nivå.

Det er et spesifikt formål for oppfinnelsen å tilveiebringe

en elektrokjemisk generator hvori det negative aktive, material er litium, elektrolytten er en oppløsning hvor løsningsmidlet er en aprotisk sammensetning, og det positive aktive material er et oksyd av bly med formel<p>kOxhvori x har en verdi mellom 1,84 og 1.87.

Et slik positivt aktivt material kan oppnås ved styrt reduksjon av blyperoksyd, PbC^/f.eks. ved hjelp av en passende varmebehandling. Etter reduksjonen av PbO^ r så lenge som x forblir lik eller større enn 1,87, bibeholder PBO^-sammensetningen den krystallinske struktur for PbC^ og opptrer som en enkel ikke-støkiometrisk fase. Så snart x faller under en verdi på

1,87 blir.de karakteristiske linjer for Pb20^synlige i røntgenstråle-spektrogrammet av materialet. I dette området omfatter materialet en ikke-støkiometrisk blanding av Pb20^ og PbC^. Ved fortsatt reduksjon, når x er lik 1,5, er sammensetningen av P<*>bO hovedsakelig Pb„0_, og for x mindre enn 1,5 blir materialet en blanding av Pb20^og Pb^O^. Det positive aktive material i henhold til oppfinnelsen kan derfor identifiseres ved nærvær i dets røtgen-spektrogram av linjer for Pb20^, med en intensitet større eller mindre alt avhengig av hvorvidt x er nærmere eller lengre borte fra den nedre verdi på 1,5, idet dette er tilfellet for hver partikkel av det positive aktive material eller i det minste for en vesentlig del av dem.

Med et positivt aktivt blyoksydmaterial med disse egenskaper foregår utladningen av et batteri på et eneste nivå. I mot-setning hertil, hvis et positivt aktivt material for batteriet fremstilles ved f.eks. å blande partikler av bly-oksydene Pb02og Vh^ O^ vil de separate partikler av enkeltfase PbO^i blandingen bevirke den tidligere nevnte to nivåers utladning.

Foretrukket er den øvre grense for x i PbO^-blandingen i henhold til oppfinnelsen omtrent 1,8, idet denne noe lavere verdi er lettere å oppnå homogent ved varmebehandling av PbO„. Som illustrerende eko sempler er PbO, '„ oppnådd ved oppvarming av Pb02 ved 380 o C i 30 minutter, og PbO, 'R ved oppvarming av PbC>2 ved 390 C i to timer. Selvfølgelig avhenger oppvarmingstiden ved en gitt temperatur til å oppnå en gitt sammensetning på kornformen av materialet, bortsett fra andre arbeidsbetingelser.

Bruksmåten for det positive aktive material i henhold til den foreliggende oppfinnelse i et batteri er analog med den som er beskrevet i det ovennevnte US patentskrift 4.018,970. En elektronisk leder blandes således med det aktive material, idet lederen velges fra gruppen bestående av bly, sink, tinn, gull, vismutt, kadmium og deres legeringer, idet de tre først-nevnte metaller foretrekkes.

Elektrolytten er en oppløsning hvori løsningsmidlet kan være en eter, en ester, eller en blanding av etere og estere. Blant passende etere er dioksolan, tetrahydrofuran, dimetoksyetan eller blandinger av disse. Egnede estere omfatter metylformat, dimetylsulfitt, propylenkarbonat, etylenkarbamat og deres blandinger. Det bør imidlertid bemerkes at da disse blyoksyder kan være dårlig oppløselige i visse estere, bør disse estere anvendes med forsiktighet, f.eks. i oppladbare batterier.

Den oppløste bestanddel i elektrolytten er foretrukket et litiumsalt, f.eks. litiumperklorat. Andre litiumsalter som kan anvendes like godt omfatter•litiumtetrafluorobutat, litiumfluorometylsulfonat (LiCF-^SO^) og litiumheksafluoroarsenat.

Oppfinnelsen vil lettere forstås ved hjelp av de følgende eksempler på foretrukne utførelsesformer med resultater illustrert i vedføyde tegninger, hvori:

Fig. 1 er et sammenlikningsdiagram for utladningsspenningen,

U, avsatt i forhold til tiden, T, for tre ny fremstilte batterier, et batteri, A, i henhold til tidligere kjent teknikk og to batterier, B, henholdsvis C, i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Fig. 2 er et diagram i likhet med fig. 1 og viser utladnings-kurven for tre batterier etter aldring i en måned.

Tre testbatterier ble bygget opp med nærmest identisk positivt aktivt material. Batteriene er av den konvensjonelle såkalte "knappetype", med en ytre diameter på 11,6 mm og en total høyde på 5,4 mm. Omhyllingen fremstilles fra to skåler av nikkel-stål adskilt av en pakning som tjener både som forsegling og som en elektrisk isolator mellom skålene. Den negative skål inneholder litium i form av en folie lagt mot et nikkelstål-kollektorgitter som er loddet eller på annen måte elektrisk forbundet til den negative skål. Den positive skål inneholder den positive aktive masse, og en separator dannet av flere lag av papir og cellulosefilt mettet med elektrolytt er anordnet mellom litium og den positive masse. Elektrolytten er en to molar løsning av litiumperklorat i dioksolan.

Sammensetningen av den positive aktive masse i hver av de

tre testceller var som følger: 9 gram blyoksyd, PbOx;

2,84 gram blypulver; og 0,50 gram polytetrafluoretylen (PTFE). Hele blandingen ble homogenisert siktet og deretter komprimert i den positive skal under et trykk på 1,5 tonn/cm 2, idet mengden av den positive masse var slik at den resulterende høyde av katoden var omtrent 1,3 5 mm. Mengden av material og det trykk som ble anvendt for å danne hver positiv aktiv masse var den samme for hver av de tre testceller. Den eneste forskjell mellom cellene var således i blyoksydet, PBO , anvendt deri.

Den første celle A anvendte rødt blyoksyd, Pb^ O^ (x = 1,33) som tilsvarer tidligere kjent positivt material beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4.018.970. Den annen celle, B, anvendte blyseskioksyd, Pb20^(x = 1,5) og den tredje celle, C, anvendte et ikke-støkiometrisk blumbat, PbO, „ (x= 1,8).

l, o

Cellene B og C inneholdt således det forbedrede positive aktive material i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 1 viser utladningskurvene for hver av tre nyfremstilte testceller A, B og C gjennom en motstand på 5000 ohm, idet hver kurve var identifisert med bokstavbetegnelsen for celle-sammensetningen, som beskrevet ovenfor. Fig. 2 viser til-svarende utladningskurver for testceller som før utladningen ble lagret i en måned ved en temperatur på 45°C. På hver figur er cellespenningen, U, antydet på ordinaten i volt og utladningstiden, T, er vist på abcissen i timer.

Den■etterfølgende tabell angir de teoretiske kapasiteter, kapasitetene i nyfremstilt tilstand (toppspenning 2 volt)

og kapasitetene etter en måneds aldringsperiode for de tre testceller. Fra de sistnevnte to tallangivelser ble den aktuelle kapasitet og tapet i kapasitet på grunn av aldringen beregnet som prosentandel av teoretisk kapasitet.

0

Det kan sees fra figurene og tabellen at hvis rødt blyoksyd (Pb^O^) er den positive masse i cellen gir A den beste prosent-vise ytelse i frisk tilstand, mens blyseskvioksydet (Pb20^)

i celle B er overlegen med hensyn til å opprettholde kapasiteten over tiden. Det kan videre av figurene klart sees at for et konstant volum og kompresjonstrykk for hver celle er kapasitetene for cellene B og C i henhold til oppfinnelsen

større en kapasiteten for cellen A og at spenningen av cellene B og C forblir i sterkere grad konstant under utladningen. Spenningen av cellen A, etter til å begynne med har ligget over spenningene i B og C ved begynnelsen av utladninger, faller under spenningen for disse ved slutten av utladningstiden.

Claims (8)

1. Elektrokjemisk batteri med negativ elektrode sammensatt av litium, en elktrolyttløsning hvorav løsningsmidlet er en aprotisk sammensetning, og en positiv elektrode omfattende et positivt aktiv material sammensatt av et oksyd av bly med formel PbOx, karakterisert ved at den nevnte positive aktive material er sammensatt av et ensartet homogent oksyd av bly, hvori x er i området fra 1,5 til 1,87.

2. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 1, karakterisert ved at den øvre grense for x er omtrent 1,8.

3. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 2, karakterisert ved at x er omtrent 1,5.

4. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksydet av bly, PbOx, som utgjør det positive aktive material er oppnådd ved å oppvarme partikler av blyperoksyd, PhO^ .

5. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 1, karakterisert ved at det positive aktive material videre omfatter en elektronisk leder.'

6. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 5, karakterisert ved at den elektroniske leder er valgt fra gruppen bestående av bly, sink, tinn, gull, bismutt, kadium og legeringer derav.

7. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 1, karakterisert ved at det aprotiske løsnings-middel i elektrolytten er valgt fra gruppen bestående av dioksolan, tetrahydrofuran, dimetoksyeten, metylformat, dimetylsulfitt, propylenkarbonat, etylenkarbonat og blandinger derav.

8. Elektrokjemisk batteri som angitt i krav 1 eller 7, karakterisert ved at den oppløste bestanddel i elektrolytten er et litiumsalt valgt fra gruppen bestående av litiumperklorat, litiumtetrafluoroburat, litiumfluorometylsulfonat og litiumheksafluoroarsenat.