NO780609L - Fremgangsmaate for rensing av avvann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for rensing av avvann som er ment for behandling av avvann inneholdende aromatiske forbindelser.

Avvann fra cellulosefabrikker inneholder rikelig med aromatiske forbindelser som dannes når det i treet foreliggende lignin.nedbrytes. Ved reaksjonen mellom ligninets nedbrytnings-produkter og klor i forbindelse med celluloseblekeprosessen oppstår videre klorerte fenoler. Med avvannet fra blekingen

havner disse i vanndrag der det ifølge undersøkelser ikke skjer noen nevneverdig nedbrytning. Spesielt de klorerte fenoler er ytterst giftige og utgjør i dag den betydeligste stoffgruppe blant de som forgifter de finske vanndrag. Blekeavvannets skadelighet for fiskebestanden og for tallrike småorganisrner

i vanndragene er fastslått i mange undersøkelser. Blekeavvannets biologiske oksygenbehov (BOD) er relativt lavt, og også dette er et klart tegn på vannets giftighet.

Sulfatcellulosefabrikkenes blekningsavvann ledes nå for tiden som oftest ubehandlet ut. I de seneste tider har man fremmet tanken om blekeavvannets behandling ved konsentrering, fordamping og til slutt forbrenning, hvorved man skulle unngå forurensning av vanndrag. Analysene av blekeavvann viser imidlertid at de inneholder polyklorerte fenoler som ved .oppvarming kondenserer til dioksiner. Disse dioksiner på sin side spaltes ikke ved temperaturer under 800°C, hvorved dannelsen av diok-

siner i forbindelse med forbrenning synes sannsynlig. Da diok-sinene, spesielt tetraklordibenzodioksin ("Seveso-giften") er ytterst giftige, kan forbrenningen av avvannet ikke løse av-fallsproblemet som de klorerte fenoler utgjør. Rensing av bleke-

avvannet i et aktivslamanlegg kan heller ikke gjennomføres fordi de klorerte fenoler dreper bakteriestammen og setter anlegget ut av funksjon.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å avhjelpe de anførte ulemper og å fremme en fremgangsmåte ifølge hvilken avvannet som inneholder aromatiske forbindelser kan behandles slik at de blir ufarlige for utslipp i vanndrag. Oppfinnelsen karakteriseres ved at i et biofilter i et skikt inneholdende bark dannes en bakteriepopulasjon som omfatter en eller flere av de deponerte bakteriestammer som er deponert i anstalten for generell mikrobiologi ved Helsingfors Universitet under deponeringsbetegnelsene YM 13^-202 og YM 2^1-268, som er dannet ved å pakke bartrebarkavfall på samme måte som bakterieholdig vann, slam eller barkavfall tatt fra et vanndrag som er forurenset av klorerte og ikke-klorerte fenoler av aromatiske karboksylsyrer og deretter å mate inn i biofiltrene vann inneholdende nevnte stoffer, hvorved bakteriestammene karakteriseres ved evnen til å tåle nærværet av klorerte og ikke-klorerte fenoler og aromatiske karboksylsyrer, og at avvann som skal renses føres gjennom biofilteret, hvorved avvannet renses ved virkning av bakteriepopu-lasjonens aktivitet.

Ved anvendelse av fremgangsmåten for rensing av blekeavvann inneholdende tri- og tetraklorfenoler danner man i biofilteret en bakteriepopulasjon som inneholder minst en til de deponerte bakteriestammer YM 2^11-268 hørende og i triklorfenol voksende stamme samt minst en til nevnte bakteriestamme hørende i tetraklorfenol voksende stamme. Mår blekeavvann deretter ledes gjennom biofiltere, spaltes også nevnte forbindelser på grunn av bakterieaktivitetens virkning.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den observasjon

ifølge hvilken en rikelig mikrobeflora lever i vanndrag som er forurenset av blekeavvann.fra sulfatcellulosefabrikker. I slam-og barkprøver som er tatt fra den slags vanndrag har man funnet 10^-10^ stykker levende mikrobeceller i en milliliter. Det finnes således organismer som vokser på tross av nærværet av aromatiske ligninnedbrytningsprodukter og til og med av klorerte fenoler. Disse i naturen levende mikrobepopulasjoner kan ikke som sådanne leve i et blekeanleggs overløps vann, der innholdet av nevnte stoffer er omtrent 20-50 ganger høyere. En slik populasjon er

imidlertid mulig å fremstille i laboratoriet ved å pode nevnte bakterieholdige slam- og barkprøver inn i et biofilter. På denne måte er det oppnådd en bakteriepopulasjon som vokser i blekeavvann inneholdende klorerte fenoler og som samtidig biologisk gjør blekeavvannet rent. Således forsvinner vannets brune farge i biofilteret og innholdet av de aromatiske karboksylsyrer samt av klorerte og ikke klorerte fenolderivater går merkbart ned.

Ved behandling av blekeavvann med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den betydeligste fordel at man kan forhindre at klorerte fenoler havner i vanndrag uten at man behøver å ty til forholdsregler som fører til dannelse av de farlige dioksiner. Dessuten kan fremgangsmåten gjennomføres med anvendelse av i og for seg kjente biofiltere med hvilke man f.eks. har fjernet ille-luktende svovelholdige forbindelser fra avvann. Til biofilteret hører et skikt av trebark, fortrinnsvis furubarkskrot, der bakteriene fikseres.

Med henblikk på renseeffekten er det fordelaktig å sirku-lere avvannet som skal renses et antall ganger -gjennom biofilteret. Når man leder luft inn i biofilteret på egnet måte, oppstår det ved renseprosessen delvis aerobe og delvis anaerobe forhold. Forberedende forsøk klargjør at de beste renseresultater oppnås når avvannet løper gjennom avvekslende en aerob og en anaerob fase. For den anaerobe fase kan vannet sirkuleres til en anaerob beholder som er separat fra biofilteret og den kan også være et biofilter fylt med trebark. I stedet for sirkulering kan rensing også utføres i en tretrinnsprosess hvori avvannet til å begynne med føres inn i biofilteret i aerobe forhold, deretter inn i anaerobbeholderen og til slutt igjen inn i aerobe forhold.

Ved rensing av blekeavvann fra en sulfatcellulosefabrikk er det fordelaktig å blande med hverandre avvannet fra kloreringsfasen og fra alkalifasen for regulering av pH-verdien til en fordelaktig verdi fra renseprosessens standpunkt, hvorved nøytralisering blir unødvendig. Egnet pH-verdi er oppnådd i for-søk når andelen av avvann fra kloreringsfasen og fra alkalifasen var omtrent 50$.

For å belyse oppfinnelsen skal i det følgende bakterie-populas j onens anriking, de utførte eksempler og de oppnådde resultater forklares i detalj.

Fra et vanndrag i nærheten av blekeanlegget til en sulfat-

cellulosefabrikk ble det tatt prøver bestående av vann, bunn-

slam, strandslam og barkmasse fra våtbarkeanlegget. Prøvene stammer delvis fra aerobe og delvis fra anaerobe forhold og an-

i| 6

tallet levende mikrobeceller i prøven utgjorde 10 -10 pr. milliliter. Forekomsten av klorerte fenoler på prøveplassen er angitt i tabell I.

Den blekeavvannrensende bakteriepopulasjonen dannes i

en laboratorieapparatur ved et biofilter som viktigste komponent. Som biofiltere anvendes med inntaks- og uttaksrør utstyrte glass-kår hvori man pakket inn et temmelig tykt skikt av furubarkskrot samt de ovenfor angitte naturprøver. Prøvenes innbyrdes blandings-andeler var avvikende i de forskjellige apparaturer. I hver appa-ratur var biofilteret gjennom nevnte rør tilsluttet til en anaerob beholder med betydelig større volum. Vannet som skulle føres

inn i biofilteret kunne mates inn gjennom inngangsrøret til biofilterets øvre del hvorfra det rant ned gjennom barkskiktet.

■Gjennom inngangsrøret ble det også tilført luft slik at det oppsto en utstrakt anaerob sone i biofilteret. Luftoverskuddet ble.ført ut gjennom biofilterets lokk. Vannet som rant ned på biofilterets bunn ble sirkulert ved hjelp av en peristaltisk pumpe gjennom anaerobbeholderen tilbake til biofilterets øvre ende. Vannet kunne imidlertid også føres forbi anaerobbeholderen.

Biofiltrene perkoleres ved 17_20°C med vann fra utslipps-vanndraget for sulfatcellulosefabrikken og blekningsanlegget, hvilket'vann inneholder klorerte fenoler ifølge analysen i tabell I. Vannet som hadde en pH-verdi av 7 til 8 var Ifølge utførte målin-ger en ca. 20 gangers fortynning av blekeanleggets overløpsvann. Etter ca. 6 ukers perkolering var det i apparaturen dannet en rikelig mikrobeflora. Bakterier fantes foruten i det sirkulerte vann i rikelig mengde også fiksert i barkskiktet i biofilteret. Etter at bakterietettheten i væskefasen var steget i tilstrekkelig grad, begynte man med innmatning i biofilteret av ufortynnet overløpsvann fra klorerings- og alkalifåsene. Analysene av disse vann er for de polyklorerte fenolers vedkommende angitt i tabell I. Foruten polyklorerte fenoler inneholdt blekeavvannet en ca. 200 ganger større mengde av forskjellige ikke-klorerte ligninnedbrytningsprodukter samt muligens også rnonoklorerte fenoler for hvilke det imidlertid ikke ble utført analyse. Med fortsatt innmatning observerte man populasjonens tetthet og kvalitet i biofilteret kontinuerlig. Det ble funnet at ved mating av overløpsvann fra klorerings- og alkalifasene i forhol-det ca. 1:1 (pH-verdi ca. 6) ble mikrobepopulasjonen bevart i biofilterne og den begynte å rense vannet som ble matet inn i filteret.

Tilveksten av populasjonen som skjer under innmatning

av blekningsavvann, viser at dette inneholder tilstrekkelig med næringsstoffer for bakteriestammens opprettholdelse. Det ytre tegn på avvannets rensing var at den brune farge forsvant og analysene viste at innholdet av klorerte fenoler gikk betydelig ned. De beste resultater ble oppnådd ved rensing av en blanding av 50% avvann fra kloreringsfasen og 50% avvann fra alkalifasen. Blandingen hadde en pH-verdi på ca. 6, en temperatur av 13-17°C og rensetiden var 3 døgn under hvilket tidsrom vannet ble sirkulert 2 til 3 ganger gjennom biofilteret. Renseresultatene er gjengitt i tabell I. De i tabellen som gruppe angitte "øvrige

■klorerte aromater" er alkylsubstituerte polyklorerte fenoler og difenoler. For de fleste fenolgruppenes vedkommende måtte resultatene sies å være gode, de burde ytterligere kunne forbedres ved optimering av behandlingstiden og- forholdene. For difenolene skjedde det ingen- betydelig rensing, men disses mengde er mindre enn 10% av de polyklorerte fenolers totalmengde. Foruten de klorerte fenoler, blir det i samme forbindelse fra avvannet også fjernet følgende giftige fenolderivater og aromatiske karboksylsyrer: Vaniljesyre, veratrinsyre, ferulasyre, syringasyre, sen-nepssyre, guajakol, fenol, kanelsyre, hydrokanelsyre, benzosyre og parahydroksydbenzosyre. Under rensingen steg avvannets klo-ridinnhold som i begynnelsen lå lavere enn 20 mg/l Cl til mer enn 200 mg/1 Cl . I et forsøk på 5 døgn gikk vannets BOD-verdi ned til halvparten av det opprinnelige. I renseforsøk utført med ublandet blekeavvann fra alkalifasen var resultatene betydelig dårligere ■ enn de som er vist i tabellen. På samme måte var de.t når avvannet ble sirkulert forbi anaerobbeholderen. Det er således tydelig at den biologiske nedbrytning av klorerte fenoler og deres derivater til uorganiske klorforbindelser krever en flertrinns renseprosess der vannet som skal renses kommer minst en gang inn i aerobe og en gang i anaerobe forhold.

Den i renseapparaturen anrikede bakteriepopulasjon er

en av tallrike bakteriestammer sammensatt blandingspopulasjon

som avviker fullstendig f.eks. fra den mikrobeflora som arbeider i aktivslamanlegg som renser kommunalt avvann. Denne blandingspopulasjon avviker også fra den mikrobeflora som lever i naturen i utslippsvann hos blekeanlegg i og med at sistnevnte ikke som sådan har- evnen til å'rense blekeavvann. Pelles for alle bakterier og blandingspopulasjoner er evnen til å tåle nærvær av klorerte og ikke-klorerte fenoler og aromatiske karboksylsyrer ved de innhold som forekommer i blekeavvann, hvor minst en del av dem fantes å kunne tåle klorerte fenoler i ca. 100 gangers innhold sammenlignet med blekeavvann som er angitt i tabell I. Det er ytterligere karakteriserende for bakteriene at de er istand til å utnytte aromatiske forbindelser som karbon-og energikilde og noen av dem kan også utnytte klorerte fenoler.

For isolering av de i blandingspopulasjonen forekommende bakteriestammer ble det fra biofilteret tatt væskeprøver hvori bakterlemengden var ca. 10 Q pr. milliliter. Prøven ble fortynnet

■slik at bakterieinnholdet gikk ned til omtrent en milliontedel av det opprinnelige og den fortynnede væske ble pipettert på en serie skåler med et næringssubstrat koagulert med agar. Substra-tenes sammensetning var forskjellige i forskjellige skåler og som kulturmedium ble det anvendt vanillinsyre (va), veratrinsyre (ve), ferulsyre (fe), parahydroksybenzosyre (pohb), syringasyre (sy) og 2 3*16-tetraklorf enol (23^6 f). Ytterligere an-vendte man i kultursubstratene uorganiske salter som CaCl^, FeSOi(, MgSOi(, NHjjCl og KI-^PO^. Man lot bakteriene vokse ved romtempe-ratur i 2 til 7 døgn i løpet av hvilke det oppsto bakteriekolo-nier på skålene. Hver kolonitype av forskjellig type ble isolert på skålen og renset på vanlig måte. De rene bakteriestammer er deponert i anstalten for generell mikrobiologi ved Helsingfors Universitet som frysetørkepreparat med deponeringsbetegnelsene

YM 13*1-202, YM 2*11-268.

De isolerte bakteriestammer og deres viktigste egenskaper er angitt i tabell II. Isoleringskoden for hver bakteriestamme inngår forkortningen av navnet på det næringsstoff i hvilket angjeldende stamme er anriket. Angående bakterienes øvrige egenskaper skal nevnes at de fermenterer nitrat, men ikke melk, gelatin, stivelse, tyrosin eller cellulose og at de ikke er i stand til å produsere H2S.

Den overveiende del av blandingspopulasjonens bakterie stammer tilhører gruppene V-VI i klassifikasjonen i Bergey's Manual (197*0*og de fluoriserende bakteriene hører til slekten Pseudomonas. Man fant i populasjonen også små mengder av til gruppe I hørende bakterier med slire (Sphaerotilus, Leptothrix)3til gruppe II hørende bakterier med utspring og/eller stilk (Hyphomicrobium, Caulobacter), til gruppe III hørende Spiroketer (Spirochaeta) og til gruppe IV hørende spiralformede og krummede bakterier (Spirillum). Det var imidlertid ikke mulig å isolere og å deponere disse stammer som levende.

Forekomsten av den i blekeavvannet levende bakteriepopulasjon kan i lys av moderne biologisk vitenskap forklares med at man i forbindelse med populasjonens anrikning får til forhold i hvilke potensielt til nedbryting av aromatiske stoffer egnede mikrober lever sammen under høy organismetetthet. Herved skapes forutsetninger for genebytting disse bakterier imellom. Aktivest i genebytte er formodentlig de såkalte plasmider som er arvelig-hetsenheter som forekommer separat fra kromosomene og som ofte koder nedbrytningsenzymenes gener. De karakteriseres ved lett overgang fra en mikrobecelle til en annen når cellene kommer i umiddelbar berøring. Etter forløp av en tilstrekkelig lang tid har det som resultat av genebyttingen oppstått et antall mikrober som har tilstrekkelig enzymutrustning for nedbrytning av aromatiske forbindelser.

Det er klårt for ehfagmann i bransjen at oppfinnelsens forskjellige utførelsesformer ikke innskrenker seg til renseprosessen av blekeavvann inneholdende klorerte fenoler slik det her er angitt, men de kan variere innenfor rammen av de etter-følgende patentkrav. Således kan rnan ifølge forbindelsen behandle hvilket som helst avvann som inneholder aromatiske forbindelser. Bakteriepopulasjonen som skal dannes i biofilteret kan derved variere i sin sammensetning alt etter kvaliteten av vannet som skal renses. F.eks. forekommer ved rensing av blekeavvann ikke alle nødvendige gener i en bakteriestamrne, men rensingen forut-setter at man anvender en egnet mikrobeblanding. Dessuten bør det anføres at bakterienes egenskaper kan forandres ved deres forøkning og at vakteriearter av denne grunn ikke absolutt kan defineres på grunn av sine egenskaper. Generelt anser man at bakterier hører til samme art hvis deres egenskaper er & 0% ident iske.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innskrenker seg heller ikke til sirkulering, men man kan også utføre rensingen ved at man leder avvannet f.eks. gjennom tre etter hverandre følgende beholdere. I den midterste beholder anordnes da anaerobe forhold og den første og siste er biofiltere hvori man på egnet måte fører inn luft for å opprettholde aerobe bakterieaktiviteter. Det er ikke heller på noen måte nødvendig at anrikningen av

den til rensing egnede bakteriepopulasjon utføres i samme biofilter der den egentlige rensing skjer. Således kan en bakteriepopulasjon ifølge patentkravene podes som ferdig inn i biofilterets barkskikt hvorved avvannsrensingen med en gang kan skje.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for rensing av avvann ment til behandling av avvann inneholdende aromatiske forbindelser, karakterisert ved at man i et biofilter i et skikt inneholdende trebark danner en bakteriepopulasjon som omfatter en eller flere av de i anstalten for generell mikrobiologi ved Helsingfors Universitet under deponeringskodene YM 13*1-202 og YN 2*11-268 deponerte bakteriestammer som er dannet ved i biofilteret å pakke inn bartrebarkavfall samt vann,.slam av forskjellige typer eller barkavfall tatt fra et vanndrag som er forurenset med klorerte og ikke klorerte fenoler og aromatiske karboksylsyrer, og at man i biofiltrene deretter mater inn vann inneholdende nevnte stoffer, hvorved bakteriestammene karakteriseres ved evnen til å tåle nærværet av klorerte og ikke klorerte fenoler og aromatiske karboksylsyrer, og at avvann som skal renses føres gjennom biofilteret hvorved avvannet renses ved innvirkning av bakteriepopu-lasjonens aktivitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i biofilteret dannes en bakteriepopulasjon som inneholder noen til de deponerte bakteriestammer YM 2 <*> 11-268 hørende og i triklorfenol voksende stammer' samt noen til nevnte bakteriestammer hørende og i tetraklorfenol voksende stammer, og at det gjennom biofilteret føres avvann inneholdende nevnte klorerte fenoler, slik som blekeavvann fra en sulfat cellulosefabrikk som renses ved innvirkning av bakterieaktiviteten.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det gjennom biofilteret føres vann inneholdende ca. 50% blekeavvann fra kloreringsfasen og ca. 50% avvann fra alkalifasen . *1.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at avvannet som skal renses sirkuleres slik at vannet strømmer flere ganger gjennom biofilteret.

5. Fremgangsmåte ifølge krav *1, karakterisert ved at det i biofilteret føres inn luft slik at vannet sirkuleres avvekslende gjennom en aerob og en anaerob rensefase.

6. Framgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at vannet sirkuleres til en fra biofilteret adskilt anaerobbeholder.

7- Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3*karakterisert ved at rensingen utføres i en tretrinnsprosess hvori avvannet først ledes inn i et biofilter under aerobe forhold, deretter inn i en anaerobbeholder og til slutt igjen inn i aerobe forhold.