NO772851L - Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer. - Google Patents
Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer.Info
- Publication number
- NO772851L NO772851L NO772851A NO772851A NO772851L NO 772851 L NO772851 L NO 772851L NO 772851 A NO772851 A NO 772851A NO 772851 A NO772851 A NO 772851A NO 772851 L NO772851 L NO 772851L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- stated
- carried out
- catalytic
- ticl
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 49
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 21
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N pyrrole-2-carboxaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN1 ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OUKQTRFCDKSEPL-UHFFFAOYSA-N 1-Methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde Chemical compound CN1C=CC=C1C=O OUKQTRFCDKSEPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer.
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer,, under anvendelse av bestemte katalytiske elementer.
Polymerisering av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som på den ene side omfatter et fast preparat av titantri-klorid .TiCl-j og eventuelt aluminiumklorid AlCl^ kokrystallisert,
og på den annen side en organoaluminium-aktivatorforbindelse, er velkjent. Den kjemiske formel og den fysiske struktur for prepara-
tet Ticl^- AlCl^ er avgjørende faktorer for utbytte og stereospesifisitet ved fremgangsmåter for polymerisering av a-blefiner som gjør bruk av slike systemer. Det er følgelig foreslått flere fremgangsmåter for fysikalsk og kjemisk behandling av TiCl^-AlCl^-preparater for å forbedre disse ytelser., således beskriver belgisk patentskrift nr. 655 308 den samtidige finmaling, ved en tem-1peratur under 80°C, av blandet titan- og aluminiumklorid, TiCl^,
■j AlCl-j og en monoeter som er tilstede i forholdet 0,03-1 mol/mol Ticl^. På den annen side beskriver fransk patentskrift 2 160 873 behandling av det blandede klorid ved en temperatur mellom 0 og 80°C ved hjelp av en eter som er tilsatt i forholdet 1-5 mol/mol TiCl-j'fulgt av omsetning med titantetraklorid ved en temperatur mellom -30 og +135 C og fortrinnsvis mellom 40 og 70°C, idet reaksjonen med fordel utføres i nærvær av et inert fortynningsmid-
del, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon. Denne fremgangsmåte tillater å øke den katalytiske aktivitet med 40-55% og å oppnå en stereospesifisitet , målt i henhold tii den grad polymeren er ulø-selig i i heksan, fra 95 til 96% for polypropylen. Endelig beskriver fransk patentskrift nr. 2 151 113 omsetning ved en temperatur
som ligger mellom 30 og 100°C, nødvendigvis i et hydrokarbon, av det blandede klorid utgnidd med en eter som er til stede i forholdet 0,006-0,7 mol/mol TiCl^. Denne fremgangsmåte tillater økning av.den katalytiske aktivitet med 40-70% og å oppnå en stereospesifisitet, målt ved den grad som polymeren er uløselig i i heksan,
på 97-99% for polypropylen.
Disse fremgangsmåter forbedrer utbyttet og stereospesifisiteten til fremgangsmåtene for polymerisering av a-olefiner,
dog er de på den ene side avhengige av nærværet av et hydrokarbon-fortynningsmiddel som kompliserer behandlingen og forlenger varig-heten av den, og på den annen side fører de til en isotaktisitet for visse polymerer som likeledes fremstilles, men utilstrekkelig for tallrike formål. Formålet med oppfinnelsen er således å fore-slå en fysikalsk/kjemisk behandling som er forenklet, forTiCl^-AlCl^-preparater som inntrer i de katalytiske systemer for polymerisering av a-olefiner, mens utbyttet og stereospesifisiteten til denne polymerisasjon forbedres.
Man har funnet at det er mulig å fremstille slike katalytiske elementer som er superaktive og superstereospesifikke, i fravær av hydrokarbon-fortynningsmiddel og ved temperaturer som ligger over dem som anvendes i henhold til teknikkens stand. Disse katalytiske elementer tilsvarer formelen : TiCl^(AlCl^)xE, TiCl^y hvor x ligger mellom 0,08 og 0,19, fortrinnsvis 0,09-0,14,
E er en forbindelse som er valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, og y ligger mellom 0,003 og0,03. I sitt røntgendiffraksjons-spektrum har de stråler som tilsvarer plan med retikulæravstand 1,755 Å, 5,81 Å og 2,665 Å, og dimensjonen for krystallitter etter symmetriaksen som tilsvarer den retikulære avstand 5,81 Å ligger mellom 190Å og 260 Å. Fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen består i å omsette, på. den ene side, det blandede klorid av titan og aluminium Ticl3-jAlCl3med krystallform /\ (i henhold til den klassifika-sjon som er antatt avJournal of Polymer Science - 51 - 403) for-håndsaktivert ved finmaling og, på den annen side,et kompleks av titantetraklorid og en forbindelse valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, idet det nevnte kompleks befinner seg. i løsning i titantetraklorid eller i et aromatisk hydrokarbon og reaksjonstem-peraturen ligger mellom 55 og 130°C , fortrinnsvis mellom 70 og 115°C. Denne fremgangsmåte tillater, på en meget mer ømfintlig måte enn de kjente metoder, å øke utbyttet ved de utførte polyme- risasjoner, ved hjelp av disse katalytiske systemer, og forbedrin-gen kan gå helt opp til 125% for propylens vedkommende og gjør oftest elimineringsfasen for katalytiske rester unødvendig. på
den annen side gjør den det mulig å oppnå en stereospesifisitet, målt på basis av polymer som er uløselig i heptan, på 91-97% for polypropylen. En annen fordel ved fremgangsmåten er at den redu-serer antall og varighet av behandlingsoperasjoner og at den føl-gelig senker prisen på de katalytiske elementer.
Det blandede klorid Ticl^, ^Alcl-^med krystallform /\
som anvendes ved fremgangsmåten i henhold'til oppfinnelsen, er et produkt med uregelmessig krystallstruktur oppnådd på kjent må-te ved finknusing. Betingelsene for denne knusing er uten innfly-telse på fremgangsmåten og uten interesse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Det kompleks som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er av type 1:1 dannet mellom titantetraklorid TiCl4og en forbindelse valgt blant diisoamyleter (E.D..I.A.) og di-n-butyleter (E.D.N.B.). Dette valg av eter er spesielt viktig da man har funnet at dietyl-, difenyl-, diisopropyl- og metyltert.-butyleter passer mindre godt ved utøvelsen av fremgangsmåten i
EDIA EDNB
henhold til oppfinnelsen. Mol forholdet ... eller ... ligger mellom 0,05 og 1, komplekset befinner seg i løsning f.eks. i titantetraklorid, eller i et aromatisk hydrokarbon, f.eks. toluen.
på den annen side ligger det polare forhold ^<P>^<A>eller ^<P>^<?>i miljøet generelt mellom 0,05 og 8, og molforholdet
TiCl3
Tj_cl mellom 0,1 og 3.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger temperaturen for reaksjonen mellom det blandede klorid av form /\^og komplekset mellom 55 og 130°C og fortrinnsvis mellom 70 og 115°C.
1motsetning til totrinnsmetoden i henhold til fransk patent nr.
2 160 873 hvor den totale behandlingstid, uten å regne med den mel-lomliggende vaskeoperasjon, aldri er under 75 minutter, tilbyr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den fordel å ha en behand-lingsvarighet som ligger mellom 1 og 60 minutter og fortrinnsvis mellom 2 og 15 minutter.
Behandlingen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig
å øke den spesifikke overflate for de katalytiske elementer i et
forhold som er lik 3,5 og merkbart viktigere enn fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand; dette forhold når f.eks. 2,5 i fransk patentskrift nr. 2 160 873. Denne sammenligning mellom relative verdier er av den største betydning når man vet at de. absolutte verdier for spesifikk overflate i stor grad influeres av naturen av det katalytiske element som man refererer til, og av målebetingelsene. på den annen side finnes mikroporøsiteten til de katalytiske elementer multiplisert med en faktor av stør-relsesorden 5 etter behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Dette.faktum er spesielt viktig i innledningsfasen for polymerisasjonen hvor polymeren når den krystalliserer i mikroporene fa-, voriserer den prosess som sprenger krystallsystemet, fulgt av dan-nelse av nye aktive seter.
De katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen anvendes for polymerisering av a-olefinene i tilknytning til en aktivatorforbindelse av formel AIR n X, 3-n hvor: R er et hydrokarbonradikal som omfatter 1-8 karbonatomer, og
som er utvalgt blant alkyl, aryl, cykloalkyl, arylalkyl og alkylaryl; - X er et halogenatom eller en trialkylsiloksygruppe ; - n er et helt tall slik at 0<N^3.
Trialkylaluminiumforbindelsene og monohalogendialkyl-aluminiumforbindelsene utgjør virksomme aktivatorforbindelser. Molforholdet mellom aktivatorforbindelsen og det katalytiske element i henhold til oppfinnelsen er på kjent måte beliggende mellom 0,5 og 10 og kan bestemmes som funksjon av det a-olefin som skal polymeriseres og de andre driftsbetingelser ved at man benytter seg av foranstaltninger som er kjent for fagmannen på området.
De katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen
og aktivatorforbindelsen utgjør de katalytiske systemer som egner seg for polymerisering av a-olefiner ved trykk som ligger mellom 1 og 2500 atmosfærer og ved temperaturer mellom 0 og 350°C. Man
anvender fortrinnsvis polymerisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen som således er definert, på a-olefiner som omfatter 2-8 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, metyl-4-penten, heksen-1 og vinylcykloheksen. I videre forstand er polymerisa-sjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen anvendelig ved fremstilling av kopolymerer av disse a-olefiner seg i mellom og likeledes med diolefiner, f. eks. buta3ien , isopren, etylidenorbornen, di-cyklopentadien, vinyl-4-cykloheksen.Valget av betingelser med
hensyn til temperatur og trykk i hvert tilfelle vil være let.t for fagmannen på området. således kan de ovennevnte a-olefiner alle polymeriseres ved en temperatur på 0-120°C under et trykk-
på 1-50 atmosfære, og etylen kan også polymeriseres ved en temperatur på 120-350°C under meget høyt trykk, 300-2500 atmosfærer.
I sistnevnte tilfelle kan de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen med fordel finknusés med magnesiumklorid før an-vendelsen .
Polymerisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen kan anvendes kontinuerlig eller diskontinuerlig i henhold til en av de kjente teknikker: i løsning, suspensjon i et fortynningsmiddel, massepolymerisasjon i flytende eller gassfase. For polymerisering av etylen under svært høyt trykk kan man arbeide i autoklav eller i rørformet reaktor. på kjent måte kan molekylvekten til polymeren reguleres ved at man opprettholder et bestemt hydrogentrykk i reaksjonsmiljøet. Isotaktisiteten for de polymerer som oppnås ved hjelp av de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen, kan igjen økes ved innføring i reaksjonsmiljøet av kjente tilsetningsmidler, f.eks. furfural, pyrrol-2-aldehyd, N-metyl-pyrrol-2-aldehyd (belgisk patent nr. 804 358), hydrazin og di-metyl-1,1,-hydrazin (belgisk patent nr. 804 359), etylbenzoat, heksametylfosfortriamid, trimetylfosfin og cykloheptatrien. Likeledes på kjent måte kan katalysatoren prepolymeriséres med et et a-olefin i et forhold (*~ °^' <Z^ 1~ n på0,5-30 for å unngå dekante-ring i innsprøytningskretsene for polymerisasjonsautoklavene.
Som allerede forklart ovenfor, er aktiviteten for de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ikke bare meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer, men også meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer som er behandlet ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand. Man vet at det er vanlig, når man vil sammenligne aktiviteten for katalytiske systemer som anvendes ved forskjellige polymerisasjonsmetoder og spesielt ved prosesser av forskjellig varighet som arbeider ved forskjellige trykk, å uttrykke aktiviteten a. i gram polymer pr. gram Ticl^ som inneholdes i det katalytiske system, pr. time og pr. atmosfære. Således har man funnet for polypropylens vedkommende at en kommersiell katalysator som har en aktivitet på 58 kommer opp på en aktivitet på 89 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til fransk patent 2 160 873, og en aktivitet på 120 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Endelig karakteriseres aldringen av de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ved en lett reduksjon av aktiviteten og ved en opprettholdelse eller forbedring av stereospesifisiteten, i motsetning til de kommersielle katalysatorer som erfarer en forbedring i aktivitet og en brutal senkning av stereospesifisiteten som gjør dem uegnet for oppnåelse av tallrike polymerkvaliteter.
De følgende eksempler tjener til å illustrere . oppfinnelsen og skal ikke i noe tilfelle begrense den. således kan diisoamyleter og di-n-butyleter byttes ut med hvilken som helst annen eter som danner et kompleks medTicl^som, i likhet med de førstnevnte eteres komplekser, er løselige ved 55°C i titantetraklorid eller et aromatisk hydrokarbon.
EKSEMPEL 1
Et blandet klorid av titan og aluminium, TiCl^ AlCl^Bolgt av TOHO TITANIUM under handelsbetegnelsen "TAC 191" brin-\ges i suspensjon i en bebolder av "Pyrex"-glass, i titantetraklorid i nærvær av diisoamyleter (EDIA). Molforholdene for be-EDIA EDIA
standdelene i suspensjonen er - . = 1 og ■ ... = 0,15.
Titantetrakloridet anvendes uten spesiell rensning, mens eteren er tørket på molekylsikt og destillert over kalsiumhydrid. Suspensjonen omrøres med magnetstav og bringes hurtig til temperaturen T i et tidsrom av 15 minutter. Ved slutten av operasjonen separeres det katalytiske element og vaskes så tre ganger ved 20°C slik at det bringes i suspensjon i heptan med en konsentrasjon på 0,25-2 mol/l, og aktiveres umiddelbart med monoklordietylaluminium i molforholdet 1:1. For stabilisering av dets struktur er det heptan som anvendes , blitt avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på en kolonne med molekylsikt og destillert over litiumaluminiumhydri.d, mens aktivatoren ikke er underkastet noen spesiell rensning.
I en 0,5 1 kolbe, tørr og spylt med nitrogen, innfører man suksessivt tørt og renset heptan, det katalytiske system og propenet renses over aktivert aluminiumoksyd og på molekylsikt til man oppnår atmosfæretrykk ved 60°C. Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen. Etter en time med polymerisasjon tømmer man innholdet av kolben på et Buchner-filter uten deaktivering av katalysatoren og uten vasking. Det polypropylenpulver som holdes tilbake på fil-teret, tørkes til konstant vekt ved fordampning a'v løsningsmidlet. Man utvinner de løselige deler som man tørker til konstant vekt. Den polymerandel som. er uløselig, bestemmes ved at man tar hensyn til den aktivatormengde som er oppfanget av de løselige deler.
I tabell I er den katalytiske aktivitet a uttrykt i gram polypropylen pr. gram Ticl^/Pr• time og pr. atmosfære, og stereospesifisiteten 6~ er uttrykt i % uløselig materiale i heptan ved 60°C.
Forsøk 1 tilsvarer det kommersielle referanseprodukt
som ikke erunderkastet noen behandling. Ellers er den spesifikke overflate målt ved' hjelp av et PERKIN-ELMER 212 D sorpsjonsmeter kalibrert i henhold til normBS4359/1, 69 m<2>/g for forsøk 4 mot bare 21 m 2/g for.forsøk 1.Porøsiteten, definert som volumet i mikroporene med diameter under 200 Å og målt ved hjelp av et CARLO ERBA, kvikksølvporøsimeter, er 0,115 cm 3/g for forsøk 4
mot bare 0,023 cm 3g. Krystallstrukturen til de katalytiske elementer som tilsvarer forsøk 5 og 6 er bestemt ved hjelp av rønt-gendiffraksjonsspektrum og sammenlignet med referanseproduktet (forsøk 1). De karakteristiske stråler i dette spektrum tilsvarer planene med retikulæravstand 5,81 Å og 1,755 Å og gjør det mulig å beregne, ved hjelp avScherrer-formelen, dimensjonene for krys-talittene etter den heksagonale symmetriakse (c) og i retning per-pendikulært på denne akse (a) (Journal ofCatalysis - 28 - 351). Resultatene fra disse målinger er gjengitt i tabell II.
EKSEMPEL 2
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles etter samme operasjonssekvens som i forsøkene 2 til 8, og testen for polymerisering av propylen utføres likeledes under identiske betingelser. Forøvrig er molforholdene
og ^?IA og tiden t modifisert og er gjengitt i tabell III. TiCl3 . TiCl4 ^ 3 .
EKSEMPEL 3
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles under betingelsene fra forsøkene 2 til 8 ved at man er-statter diisoamyleter med di-n-butyleter (EDNB) og ved en temperatur T på 95°C. Testen for polymerisering av propylen utføres som angitt i eksemplene 2 til 8. Man måler en katalytisk aktivitet a på 85 og en stereospesif isitet ( T~ på 91,1.
EKSEMPEL 4
Titan/aluminiumkloridet "TAC 191" bringes i suspensjon
i nærvær av diisoamyleter i en blanding av titantetraklorid og
TiCl
toluen , idet volumforholdet 4 er lik 7. Man anvender toluen toluen
som er avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på mole-kylsiktkolonne og destillert over litiumaluminiumhydrid. Behandlingen utføres så ved 85°C under betingelsene fra forsøk 2-8, med unntagelse av at tiden utgjør 60 minutter. Ved avslutningen av polymerisasjonstesten for propylen, utført som angitt i de ovenstående eksempler, måler man en katalytisk aktivitet a på 120 og en stereospesifisitet (Y på 92,0.
EKSEMPEL 5
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til en aktivator med formel Al (CgH^7)^ for polymerisering av etylen ved en temperatur på 260 C og under et trykk på 1500 atmosfærer. Aktivatoren anvendes i et molforhold Al lik 3, og oppholdstiden i den omrørte autoklavreaktor er 34 sekunder. Under disse betingelser er det katalytiske utbytte 2,7 kg polymer pr. milliatom titan. Det således oppnådde polyetylen har en volumvekt på 0,940 g/cm 3, en flyteindeks (målt i henhold til normen ASTM 1238-62T) på 0,5 og en vektmidlere molekylvekt på 96 000. Andelen av buten-1 målt i resirkuleringskretsene er 2,4 vekt%.
EKSEMPEL 6
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 finmales i to timer sammen med magnesiumklorid og anvendes så i tilknytning til tri-n-oktylaluminium-aktivatoren for polymerisering av etylen i en omrørt autoklavreaktor ved en temperatur på 260°C og under et trykk på 1200 atmosfærer. Aktivatoren anvendes i en slik mengde at atomforholdet ^ k- er lik
Tl
3. Under disse betingelser er det katalytiske utbytte 5,5 kg
polymer pr. milliatom titan. Det oppnådde polyetylen har en volumvekt på 0,962 g/cm og en vektmidlere molekylvekt på 93 000. Andelen av buten-1 målt i resirkuleringskretsene er 2,2 vekt%.
EKSEMPEL 7
De katalytiske elementer i henhold til forsøkene 1, 5 og 6 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 ved 60°C i løsning i metylcykloheksan, idet trykket av buten-1 er lik 0,75 atmosfære og totaltrykket lik 1,075 atmosfære. Tabell IV nedenunder viser resultatene for den katalytiske aktivitet a i gram polybuten-1 pr. gram TiCl^/pr. time og pr. atmosfære, isotaktisiteten CT målt som polymerandel som er uløselig i kokende dietyleter, og bruker igjen temperaturen T for behandling av de anvendte katalytiske elementer..
EKSEMPEL 8
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles med di-n-butyleter ifølge operasjonssekvensen i henhold til eksempel 1, ved temperaturen 85°C med unntagelse av vaske-operasjonen som utføres ved 20°C , ved utførelse i suspensjon i et fortynningsmiddel som ikke er inert, f.eks. toluen.
FDNTR FDTsTR
Man varierer molforholdene ,T£C^ ogT£clsom angitt i tabell V,
hvor det også er angitt resultater fra polymeriseringene av buten-1 i løsning, utført i henhold til de betingelser som er angitt i eksempel 7. Forsøk 15 kan utgjøre sammenligningsforsøk.
EKSEMPEL 9
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 i masse.
I en 50 liters reaktor utstyrt med en spiralfortannet båndrører og spylt med nitrogen, innføres 40 liter monomer og bringes til den valgte polymerisasjonstemperatur. Det anvendte buten-1 omfatter 100 ppm butadien-1,3 og, etter tørking på molekylsikt og filtrering gjennom glassull, 6 ppm vann. Man innfører i rekke-følge i reaktoren en løsning av 10 millimol av aktivatoren/liter i metylcykloheksan under hydrogen, deretter hydrogen til det ønskede partialtrykk og til slutt en suspensjon av det katalytiske element i henhold til oppfinnelsen i metylcykloheksan under nitrogen. Etter at polymerisasjonen er- ferdig føres polybutenløsningen til vaskereaktoren hvor den først bringes i kontakt med 250 ml isopropanol i 30 minutter og deretter to ganger med 20 liter vann av
60°C i 30 minutter. En løsning av en blanding av antioksydasjons-middel og stabilisator innføres så under røring. Polybutenløsnin-gen føres til en 30 liters reaktor hvor buten-1 fordamper og polymeren krystalliserer. Den tørkes i ventilert varmeskap ved 55°C, knuses og granuleres.
Flyteindeksen til den oppnådde polymer måles ifølge normen' ASTM 1238-62T, og dens isotaktisitet måles ved hjelp av den polymerandel som er uløselig i kokende dietyleter. De dynamomet-riske egenskaper med hensyn til strekkbelastning bestemmes i henhold til normen ISO 527 på støpte plater ved 180°C ved kompresjon i åtte timers henstand.
Resultatene fra forsøkene 20-26, i hvilke man har vari-ert' partialtrykket for hydrogen PH2uttrykt i atmosfærer og poly-merisas jonstemperaturen T-, , er gjengitt i tabell VI. Flyt-terske-len SF og dens bruddresistens RR er der uttrykt i kg/cm 2, brudd-forlengelsen K og isotaktisiteten Ti. %, flyt-indeksen IF i g=lOmn, den katalytiske aktivitet a i gram polybuten-1 pr. gram Ticl-j og pr. time.
EKSEMPEL 10
Det katalytiske element som tilsvarer forsøk 1 i eksempel anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaiuminium for polymerisering av buten-1 i masse under de driftsbetingelsej. som er angitt i eksempel 9. Forsøk 29 utføres med tilsetning av furfural til reaksjonsmiljøet i forholdet 0,3 mmol pr. liter buten-1; additivet innføres i reaktoren i form av en løsning av 200 mmol furfural pr. liter i metylcykloheksan, idet renheten av furfural er mer enn 99%, tørket på molekylsikt og lagret under utestengning av lys. I tabell VII er resultatene angitt, idet symbolene har samme betydning som i eksempel 9.
EKSEMPEL 11
Forsøkene 20, 23 og 26 i eksempel 9 gjentas ved tilseL-ning av furfural til reaksjonsmiljøet med en konsentrasjon C uttrykt i millimol pr. liter buten-1. De tilsvarande resultater er samlet i tabell VIII hvor også temperaturen T, for polymeri-sas jonen er angitt.
EKSEMPEL 12
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 19 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 under betingelsene fra forsøk 21, og i nærvær av0,1 millimol buten-1 pr. liter i reaksjonsmiljøet. De oppnådde resultater er: a = 1225 og O" = 99 ,6.
EKSEMPEL 13
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 anvendes i tilknytning til et aktivatorsystem som består av monoklordietylaluminium og/eller trietylaluminium med de konsentrasjoner som er angitt i tabell IX, for polymerisering av buten-1 under betingelsene fra eksempel 7. Et additiv, hvis. natur og konsentrasjon likeledes er angitt , tilsettes eventuelt til reaksjonsmiljøet.
EKSEMPEL 14
Man utfører, under driftsbetingelsene fra eksempel 9, den statistiske kopolymerisering ved 60°C av buten-1 og etylen. Tabell X nedenunder angir andelen av etylen i mol og likeledes det partielle hy^rogentrykk og de resultater som oppnås, slik som aktivitet , isotaktisitet og bruddresistens for den resulterende kopolymer. Forsøkene 37 og 38 anvender henholdsvis katalytiske elementer fremstilt i forsøkene 1 og 5.
EKSEMPEL 15
I en autoklavreaktor på 4 liter med mekanisk røring, oppvarmet til 60°C og inneholdende en mengde b av buten-1 og en mengde p av propen, begge i væskeform, tilsettes 0,1 millimol furfural pr. liter monomerblanding. så utføres polymeriseringen ved 60°C i 1 time, under et partielt hydrogentrykk på 0,5 bar og ved hjelp av et katalytisk system som omfatter 10millimol/liter av aktivatoren monoklordietylaluminium og 1 millimol/liter av det element som er fremstilt under de betingelser som er angitt i forsøk 5 i eksempel 1. Den oppnådde kopolymer deaktiveres med isopropylalkohol og vaskes så med vann ved 75°C, tørkes og veies. Man måler således den.katalytiske aktivitet a i g/gTiCl^/h,
og så bestemmer man isotaktisitetenT' ved oppløsning i kokende dietyleter,' videre måler man flyt-indeksen (i henhold til normen ASTM 1238-62T) og molandelen p i rekkefølge fra propeh ved hjelp av I.R.-spektrometri. Disse resultater er gjengitt i tabell XI nedenunder.
EKSEMPEL 16
I en autoklavreaktor på 4 liter med mekanisk røring, oppvarmet til 65°C og inneholdende 1,4 liter buten-1, 0,7 liter propen og 0,7 liter metylcykloheksan utføres polymerisering i 2 timer under et partielt hydrogentrykk på 0,5 bar og ved hjelp av et katalytisk system som omfatter 10 millimol/liter av aktivatoren monoklordietylaluminium og 0,2 millimol/liter av det element som er fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1. Den oppnådde kopolymer deaktiveres med isopropanol, vaskes med vann ved 75°C, tørkes og veies. Dens hovedegenskaper, bestemt som angitt ovenfor, er som følger:
a = 990 g/gTid3/h Cf = 39 %
IF = 67 P = 55.%
Claims (10)
1.F remgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer, karakterisert ved at man anvender et -katalytisk element av formel TiCl(AlCl) (E, Ticl„) hvor x ligger mellom 3 3 x 4 y ^ 0,08 og 0,19, E er en eter som er slik at komplekset (E, TiCl^ ) er løselig ved 55°c i titantetraklorid eller et aromatisk hydrokarbon, og y ligger mellom 0,003 og 0,03, som i sitt røntgendi-fraksjonsspekter har stråler som tilsvarer plan med retikulæravstand 1,755 Å, 2,665 Å og 5,81 Å, og hvis krystallittdimensjon langs symmetriaksen som tilsvarer retikulæravstanden 5,81 Å ligger mellom 190 og 260 Å, og at man aktiverer det katalytiske
element med minst én forbindelse av formel AIR n X3-, -n hvor R er et hydrokarbonradikal som inneholder 1-8 karbonatomer og er valgt blant radikalene alkyl, aryl, cykloalkyl , aralkyl og alkylaryl, og X er et halogenatom eller en trialkylsiloksygruppe, og n er et
helt tall på 1, 2 eller 3.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man utfører polymerisas.jons- ellerjkopolymerisa-sjonsreaksjonen ved trykk som ligger mellom 1 og 50 atm. og ved temperaturer som ligger mellom 0 og 120°C. i.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man utfører polymerisasjonen i masse i flytende fase under hydrogentrykk.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man anvender et reaksjonsmiljø som omfatter et additiv valgt blant furfural, hydrazin, dimety1-1,1-hydrazin, pyrrol-2-aldehyd , N-metylpyrrol-2-aldehyd, cykloheptatrien, etyl
benzoat, heksametylfosfortriamid og trimetylfosfin.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man som aktivatorforbindelse anvender monoklordietylaluminium.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man som aktivatorforbindelse anvender trialkyl-aluminium.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man ut f ører..polymerisas jonen i suspensjon i et fortynningsmiddel.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som a-olefin anvendes etylen og at polymerisasjonen utføres ved temperaturer mellom 120 og 350°C og ved trykk mellom 300 og 2000 atm.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at man utfører polymerisasjonen i masse i gassfase.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at de katalytiske element er knuses sammen med magnesiumklorid før aktivering.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7537456A FR2334416A1 (fr) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Elements catalytiques, a base de chlorure de titane utilisables notamment pour la polymerisation des alpha-olefines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772851L true NO772851L (no) | 1977-06-09 |
Family
ID=9163426
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (no) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer |
| NO772851A NO772851L (no) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (no) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923322B2 (no) |
| AT (1) | AT356373B (no) |
| BE (1) | BE849115A (no) |
| BR (1) | BR7608249A (no) |
| CA (1) | CA1085813A (no) |
| DE (1) | DE2655278A1 (no) |
| DK (1) | DK548676A (no) |
| ES (1) | ES454106A1 (no) |
| FR (1) | FR2334416A1 (no) |
| GB (1) | GB1569995A (no) |
| IT (1) | IT1070064B (no) |
| LU (1) | LU76340A1 (no) |
| NL (1) | NL7613610A (no) |
| NO (2) | NO146733C (no) |
| PT (1) | PT65935B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183710U (no) * | 1986-05-14 | 1987-11-21 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
-
1975
- 1975-12-08 FR FR7537456A patent/FR2334416A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-12-03 GB GB50417/76A patent/GB1569995A/en not_active Expired
- 1976-12-06 AT AT899876A patent/AT356373B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-06 NO NO764157A patent/NO146733C/no unknown
- 1976-12-07 DE DE19762655278 patent/DE2655278A1/de not_active Withdrawn
- 1976-12-07 CA CA267,312A patent/CA1085813A/en not_active Expired
- 1976-12-07 LU LU76340A patent/LU76340A1/xx unknown
- 1976-12-07 NL NL7613610A patent/NL7613610A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 BE BE2055513A patent/BE849115A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 PT PT65935A patent/PT65935B/pt unknown
- 1976-12-07 DK DK548676A patent/DK548676A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 IT IT69924/76A patent/IT1070064B/it active
- 1976-12-08 BR BR7608249A patent/BR7608249A/pt unknown
- 1976-12-08 JP JP51148287A patent/JPS5923322B2/ja not_active Expired
- 1976-12-09 ES ES454106A patent/ES454106A1/es not_active Expired
-
1977
- 1977-08-16 NO NO772851A patent/NO772851L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1085813A (en) | 1980-09-16 |
| LU76340A1 (no) | 1977-06-09 |
| NL7613610A (nl) | 1977-06-10 |
| NO146733C (no) | 1982-12-01 |
| BE849115A (fr) | 1977-06-07 |
| ES454106A1 (es) | 1978-03-01 |
| NO764157L (no) | 1977-06-09 |
| FR2334416B1 (no) | 1978-05-19 |
| PT65935B (fr) | 1978-06-14 |
| IT1070064B (it) | 1985-03-25 |
| PT65935A (fr) | 1977-01-01 |
| GB1569995A (en) | 1980-06-25 |
| JPS5271395A (en) | 1977-06-14 |
| ATA899876A (de) | 1979-09-15 |
| DE2655278A1 (de) | 1977-06-16 |
| AT356373B (de) | 1980-04-25 |
| JPS5923322B2 (ja) | 1984-06-01 |
| NO146733B (no) | 1982-08-23 |
| DK548676A (da) | 1977-06-09 |
| BR7608249A (pt) | 1977-11-29 |
| FR2334416A1 (fr) | 1977-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3932307A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| NO143945B (no) | Faste katalytiske ticl3-baserte komplekser for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike komplekser | |
| US8470941B2 (en) | Catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use | |
| US3491073A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US4011383A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| NO174585B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for polymerisering av o lefiner | |
| CA1293497C (en) | Process for producing alpha-olefin polymer | |
| US4211863A (en) | Polymer slurry catalyst residue deactivation | |
| US4017525A (en) | Tetra(neophyl) zirconium | |
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| US4234716A (en) | Process for the separation of polyolefins manufactured at low pressure | |
| GB1563720A (en) | Crystalline propylene polymers | |
| JP3479789B2 (ja) | 固体触媒の製法 | |
| NO153968B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer. | |
| US4329251A (en) | Titanium trichloride catalytic component and method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
| NO772851L (no) | Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer. | |
| JPS60192716A (ja) | 流動床における粒状立体規則性ブテン−１重合体の製造方法 | |
| Bosowska et al. | The roles for a Lewis base and MgCl2 in third‐generation Ziegler‐Natta catalysts | |
| EP0324835B1 (en) | Propylene polymerization catalyst and method | |
| CA1207499A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| NO150640B (no) | Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| SU298123A1 (ru) | Способ получений полиолефинов | |
| KR800000641B1 (ko) | α-올레핀의 중합용 촉매의 제조방법 |