NO146733B - Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer - Google Patents
Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer Download PDFInfo
- Publication number
- NO146733B NO146733B NO764157A NO764157A NO146733B NO 146733 B NO146733 B NO 146733B NO 764157 A NO764157 A NO 764157A NO 764157 A NO764157 A NO 764157A NO 146733 B NO146733 B NO 146733B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ether
- ticl4
- catalytic elements
- ticl3
- polymerization
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 22
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 which complex (E Chemical compound 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K [Ti].Cl[Al](Cl)Cl Chemical compound [Ti].Cl[Al](Cl)Cl VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører katalytiske elementer som er anvendelige ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalytiske elementer .
Formelen for disse katalytiske elementer er:
TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4)
Polymerisering av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som på den ene side omfatter et fast preparat av titantri-klorid TiCl3 og eventuelt aluminiumklorid AlCl3 kokrystallisert ,
og på den annen side en organoaluminium-aktivatorforbindelse, er velkjent. Den kjemiske formel og den fysiske struktur for prepara-tet TiCl3 - AlCl3 er avgjørende faktorer for utbytte og stereospesifisitet ved fremgangsmåter for polymerisering av a-olefiner som gjør bruk av slike systemer. Det er følgelig foreslått flere fremgangsmåter for fysikalsk og kjemisk behandling av TiCl3-AlCl3-preparater for å forbedre disse ytelser. således beskriver bel-gisk patentskrift nr. 655 308 den samtidige finmaling, ved en temperatur under 80°C, av blandet titan- og aluminiumklorid, TiCl,,
■j AlCl3 og en monoeter som er tilstede i forholdet 0,03-1 mol/mol Ticl3- På den annen side beskriver fransk patentskrift 2 160 873 behandling av det blandede klorid ved en temperatur mellom 0 og 80°c ved hjelp av en eter som er tilsatt i forholdet 1-5 mol/mol Ticl3< fulgt av omsetning med titantetraklorid ved en temperatur mellom -30 og +135°C og fortrinnsvis mellom' 40 og 70°C, idet reaksjonen med fordel utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon. Denne fremgangsmåte tillater å øke den katalytiske aktivitet med 40-55% og å oppnå en stereospesifisitet , målt i henhold til den grad polymeren er ulø-selig i i heksan, fra 95 til 96% for polypropylen. Endelig beskriver fransk patentskrift nr. 2 151 113 omsetning ved en temperatur som ligger mellom 30 og 100°C, nødvendigvis i et hydrokarbon, av det blandede klorid utgnidd med en eter som er til stede i forholdet 0,006-0,7 mol/mol TiCl3- Denne fremgangsmåte tillater økning av den katalytiske aktivitet med 40-70% og å oppnå en stereospesifisitet, målt ved den grad som polymeren er uløselig i i heksan,
på 97-99% for polypropylen.
Disse fremgangsmåter forbedrer utbyttet og stereo-spesifislteten til fremgangsmåtene for polymerisering av a-olefiner, dog er de på den ene side avhengige av nærværet av et hydrokarbonfortynningsmiddel som kompliserer behandlingen og for-lenger varigheten av den, og på den annen side fører de til en isotaktisitet for visse polymerer som likeledes fremstilles,
men utilstrekkelig for tallrike formål.
Man har funnet at det er mulig å fremstille katalytiske elementer som er superaktive og superstereospesifikke, i fra-vær av hydrokarbon-fortynningsmiddel og ved temperaturer som ligger over dem som anvendes i henhold til teknikkens stand. Disse katalytiske elementer tilsvarer, som angitt innledningsvis,
formelen:
TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4)
og er karakterisert ved at x ligger mellom 0,08 og 0,19,
E er en eter som er valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, komplekset (E,TiCl4) er ved 55°C løselig i TiCl4 eller et aromatisk hydrokarbon, og y ligger mellom 0,003 og 0,03. Videre har elementene i sitt røntgendiffraksjonsspektrum linjer som tilsvarer gitterplan med gitteravstand 1,755 Å, 2,665 Å og 5,81 Å, og dimensjonen for krystallitter langs symmetriaksen som tilsvarer gitteravstanden 5,81 Å ligger mellom 190 Å og 260 Å. x er fortrinnsvis 0,09-0,14.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen består i å omsette det blandede klorid av titan og aluminium TiCl3 -j A1C13 med krystallform A
(i henhold til den klassifikasjon som er antatt av Journal of Polymer Science - 51 - 403), forhåndsaktivert ved finknusing, med et kompleks av titantetraklorid og diisoamyleter eller di-n-butyleter, idet det nevnte kompleks befinner seg i løsning i titantetraklorid eller i et aromatisk hydrokarbon og reaksjonstemperaturen holdes mellom 55 og 130°C.
Videre anvendes det et molforhold diisoamyleter/ TiCl4 eller di-n-butyleter/TiCl4 som ligger mellom 0,05 og 1,
og et molforhold diisoamyleter/TiCl3 eller di-n-butyleter/ TiCl3 som ligger mellom 0,05 og 8.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater,
på en meget mer ømfintlig måte enn de kjente metoder, å øke utbyttet ved de utførte polyme-
risasjoner, ved hjelp av disse katalytiske systemer, og forbedrin-gen kan gå helt opp til 125% for propylens vedkommende og gjør oftest elimineringsfasen for katalytiske rester unødvendig. På
den annen side gjør den det mulig å oppnå en stereospesifisitet, målt på basis av polymer som er uløselig i heptan, på 91-97% for polypropylen. En annen fordel ved fremgangsmåten er at den redu-serer antall og varighet av behandlingsoperasjoner og at den føl-gelig senker prisen på de katalytiske elementer.
Det blandede klorid TiCl3, -^AlCl.^ med krystallform som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er at produkt med uregelmessig krystallstruktur oppnådd på kjent må-te ved finknusing. Betingelsene for denne knusing er uten innfly-telse på fremgangsmåten og uten interesse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Det kompleks som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er av type 1:1 dannet mellom titantetraklorid TiCl^ og en forbindelse valgt blant diisoamyleter (E.D.I.A.) og di-n-butyleter (E.D.N.B.). Dette valg av eter er spesielt viktig da man har funnet at dietyl-, difenyl-, diisopropyl- og metyltert.-butyleter passer mindre godt ved utøvelsen av fremgangsmåten i
henhold til oppfinnelsen. Molforholdet ~P~<A> eller IjP^? ligger
ilCi4 •L1C14
mellom 0,05 og 1, komplekset befinner seg i løsning f.eks. i titantetraklorid, eller i et aromatisk hydrokarbon, f.eks. toluen.
På den annen side ligger det polare forhold ^P^<A> eller ^P^? i miljøet generelt mellom 0,05 og 8, og molforholdet TiCl3
T^cl mellom 0,1 og 3.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger tem-peraturen for reaksjonen mellom det blandede klorid av form /\^ og komplekset mellom 55 og 130°C og fortrinnsvis mellom 70 og 115°C.
1 motsetning til totrinnsmetoden i henhold til fransk patent nr.
2 160 873 hvor den totale behandlingstid, uten å regne med den mel-lomliggende vaskeoperasjon, aldri er under 75 minutter, tilbyr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den fordel å ha en behand-lingsvarighet som ligger mellom 1 og 60 minutter og fortrinnsvis mellom 2 og 15 minutter.
Behandlingen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig
å øke den spesifikke overflate for de katalytiske elementer i et
forhold som er lik 3,5 og merkbart viktigere enn fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand» dette forhold når f.eks. 2,5 i fransk patentskrift nr. 2 160 873. Denne sammenligning mellom relative verdier er av den største betydning når man vet at de absolutte verdier for spesifikk overflate i stor grad influeres av naturen av det katalytiske element som man refererer til, og av målebetingelsene. på den annen side finnes mikroporøsiteten til de katalytiske elementer multiplisert med en faktor av stør-relsesorden 5 etter behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Dette faktum er spesielt viktig i innledningsfasen for polymerisasjonen hvor polymeren,når den krystalliserer i mikroporene, fa-voriserer den prosess som sprenger krystallsystemet, fulgt av dan-nelse av nye aktive seter.
Som allerede forklart ovenfor, er aktiviteten for de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ikke bare meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer, men også meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer som er behandlet ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand. Man vet at det er vanlig, når man vil sammenligne aktiviteten for katalytiske systemer som anvendes ved forskjellige polymerisasjonsmetoder og spesielt ved prosesser av forskjellig varighet som arbeider ved 'forskjellige trykk, å uttrykke aktiviteten a i gram polymer pr. gram TiCl^ som inneholdes i det katalytiske system, pr. time og pr. atmosfære. Således har man funnet for polypropylens vedkommende at en kommersiell katalysator som ha r en aktivitet på 58 kommer opp på en aktivitet på 89 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til fransk patent 2 160 873, og en aktivitet på 120 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Endelig karakteriseres aldringen av de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ved en lett reduksjon av aktiviteten og ved en opprettholdelse eller forbedring av stereospesifisiteten, i motsetning til de kommersielle katalysatorer som erfarer en forbedring i aktivitet og en brutal senkning av stereospesifisiteten som gjør dem uegnet for oppnåelse av tallrike polymerkvaliteter.
De følgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen .
EKSEMPEL 1
Et blandet klorid av titan og aluminium, TiCl^ ^ AlCl^ med handelsbetegnelsen "TAC 191" bringes i suspensjon i en beholder av "Pyrex"-glass, i titantetraklorid i nærvær av diisoamyleter (EDIA). Molforholdene for bestanddelene i suspen-
sjonen er
Titantetrakloridet anvendes uten spesiell rensning, mens eteren er tørket på molekylsikt og destillert over kalsiumhydrid. Suspensjonen omrøres med magnetstav og bringes hurtig til tem-peraturen T i et tidsrom av 15 minutter. Ved slutten av opera-sjonen separeres det katalytiske element og vaskes så tre ganger ved 20°C slik at det bringes i suspensjon i heptan med en kon-sentrasjon på 0,25-2 mol/l, og aktiveres umiddelbart med monoklordietylaluminium i molforholdet 1:1. For stabilisering av dets struktur er det heptan som anvendes, blitt avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på en kolonne med molekylsikt og destillert over litiumaluminiumhydrid, mens aktivatoren ikke er underkastet noen spesiell rensning.
I en 0,5 1 kolbe, tørr og spylt med nitrogen, innfører man suksessivt tørt og renset heptan, det katalytiske system og propylen renset, over aktivert aluminiumoksyd og på molekylsikt, til man oppnår atmosfæretrykk ved 60°C. Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen. Etter en times polymerisasjon tømmer man innholdet av kolben på et Buchner-filter uten deaktivering av katalysatoren og uten vasking. Det polypropylenpulver som holdes tilbake på fil-teret, tørkes til konstant vekt ved fordampning av løsningsmidlet. Man utvinner de løselige deler som man tørker til konstant vekt. Dan polymerandel som er uløselig, bestemmes ved at man tar hensyn til dfjn aktivatormengde som er oppfanget av de løselige deler.
I tabell I er den katalytiske aktivitet ci uttrykt i gram polypropylen pr. gram TiCl3, pr. time og pr. atmosfære, og stereospesifisiteten er uttrykt i % uløselig materiale i heptan ved 60°C.
Forsøk 1 tilsvarer det kommersielle referanseprcdukt som ikke er underkastet noen behandling. Ellers er den spesifikk*: overflate målt ved hjelp av et PERKIN-ELMER 212 D sorpsjonsmater kalibrert i henhold til norm BS 4359/1, 69 m<2>/g for forsøk 4 mot bare 21 m /g for forsøk 1. <p>orøsiteten, definert som volumet i mikroporene med diameter under 200 Å og målt ved hjelp av et CARLO ERBA, kvikksølvporøsimeter, er 0,115 cm 3/g for forsøk 4 mot bare 0,023cm 3g. Krystallstrukturen til de katalytiske elementer som tilsvarer forsøk 5 og 6 er bestemt ved hjelp av rønt-gendiffraksjonsspektrum og sammenlignet med referanseproduktet (forsøk 1). De karakteristiske linjer i dette spektrum tilsvarer gitterplan med avstand 5,81 Å og 1,755 Å og gjør det mulig å beregne, ved hjelp av Scherrer-formelen, dimensjonene for krys-talittene langs den heksagonale symmetriakse (c) og i retning per-pendikulært på denne akse (a) (Journal of Catalysis - 28 - 351). Resultatene fra disse målinger er gjengitt i tabell II.
EKSEMPEL 2
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles etter samme operasjonssekvens som i forsøkene 2 til 8, og testen for polymerisering av propylen utføres likeledes under identiske betingelser. Forøvrig er molforholdene
FDIA EDIA
T j_c^ og Tj_C]_ og tiden t modifisert og er gjengitt i tabell III.
EKSEMPEL 3
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles under betingelsene fra forsøkene 2 til 8 ved at man er-statter diisoamyleter med di-n-butyleter (EDNB) og ved en temperatur T på 95°C. Testen for polymerisering av propylen utføres som angitt i eksemplene 2 til 8. Man måler en katalytisk aktivitet a på 85 og en stereospesif isitet <T" på 91,1.
EKSEMPEL 4
Titan/aluminiumkloridet "TAC 191" bringes i suspensjon i nærvær av diisoamyleter i en blanding av titantetraklorid og
TiCl
toluen, idet volumforholdet 4 er lik 7. Man anvender toluen toluen
,som er avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på mole-i:.ylsiktkolonne og destillert over litiumaluminiumhydrid. Behandlingen utføres så ved 85°C under betingelsene fra forsøk 2-8, med unntagelse av at tiden utgjør 60 minutter. Ved avslutningen av polymerisasjonstesten for propylen, utført som angitt i de ovenstående eksempler, måler man en katalytisk aktivitet a på
120 og en stereospesifisitet cf på 92,0.
EKSEMPEL 5
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 i masse.
Resultatene fra en rekke polymerisasjoner, i hvilke man har variert partialtrykket for hydrogen p^ uttrykt i atmcs-færer og polymerisasjonstemperaturen , er gjengitt i tabell VI. Flyt-terskelen SF og dens bruddresistens RR er der uttrykt i kg/cm 2, bruddforlengelsen A og isotaktisiteten a i %, flyt-indeksen IF i g=10 mn, den katalytiske aktivitet a i gram poly ■ buten-1 pr. gram TiCl^ og pr. time.
Claims (4)
1. Katalytiske elementer, anvendelige ved polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner, med formel
TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4) ,
karakterisert ved at x er mellom 0,08 og 0,19, E er en eter valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, hvilket kompleks (E,TiCl4) er løselig ved 55°C i titantetraklorid eller et aromatisk hydrokarbon, og y er mellom 0,003 og 0,03; idet elementene i sitt røntgendiffraksjonsspekt-rum har linjer som tilsvarer gitterplan med gitteravstand 1,755 Å, 2,665 Å og 5,81 Å, og at krystallittdimensjonen langs den symmetriakse som tilsvarer gitteravstanden 5,81 Å ligger mellom 190 Å og 260 å.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av katalytiske elementer som angitt i krav 1, karakterisert ved at titan-aluminiumklorid med formel TiCl3 -j A1C13 som er forhåndsaktivert ved finknusing og har krystallform A omsettes med et kompleks av titantetraklorid TiCl4 og en eter E valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, hvilket kompleks fore-ligger i løsning i titantetraklorid eller i et aromatisk hydrokarbon, idet reaksjonstemperaturen holdes mellom 55 og 130°C, og idet det anvendes et molforhold diisoamyleter/TiCl4 eller di-n-butyleter/TiCl4 som ligger mellom 0,05 og 1, og et molforhold diisoamyleter/TiCl3 eller di-n-butyleter/TiCl3 som ligger mellom 0,05 og 8.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur mellom 70 og 115°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et tidsrom av mellom 1 og 60 minutter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7537456A FR2334416A1 (fr) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Elements catalytiques, a base de chlorure de titane utilisables notamment pour la polymerisation des alpha-olefines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO764157L NO764157L (no) | 1977-06-09 |
| NO146733B true NO146733B (no) | 1982-08-23 |
| NO146733C NO146733C (no) | 1982-12-01 |
Family
ID=9163426
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (no) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer |
| NO772851A NO772851L (no) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772851A NO772851L (no) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | Fremgangsm}te for polymerisering og kopolymerisering av alfa-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923322B2 (no) |
| AT (1) | AT356373B (no) |
| BE (1) | BE849115A (no) |
| BR (1) | BR7608249A (no) |
| CA (1) | CA1085813A (no) |
| DE (1) | DE2655278A1 (no) |
| DK (1) | DK548676A (no) |
| ES (1) | ES454106A1 (no) |
| FR (1) | FR2334416A1 (no) |
| GB (1) | GB1569995A (no) |
| IT (1) | IT1070064B (no) |
| LU (1) | LU76340A1 (no) |
| NL (1) | NL7613610A (no) |
| NO (2) | NO146733C (no) |
| PT (1) | PT65935B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183710U (no) * | 1986-05-14 | 1987-11-21 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
-
1975
- 1975-12-08 FR FR7537456A patent/FR2334416A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-12-03 GB GB50417/76A patent/GB1569995A/en not_active Expired
- 1976-12-06 NO NO764157A patent/NO146733C/no unknown
- 1976-12-06 AT AT899876A patent/AT356373B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 DE DE19762655278 patent/DE2655278A1/de not_active Withdrawn
- 1976-12-07 NL NL7613610A patent/NL7613610A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 DK DK548676A patent/DK548676A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 PT PT65935A patent/PT65935B/pt unknown
- 1976-12-07 BE BE2055513A patent/BE849115A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 LU LU76340A patent/LU76340A1/xx unknown
- 1976-12-07 CA CA267,312A patent/CA1085813A/en not_active Expired
- 1976-12-07 IT IT69924/76A patent/IT1070064B/it active
- 1976-12-08 BR BR7608249A patent/BR7608249A/pt unknown
- 1976-12-08 JP JP51148287A patent/JPS5923322B2/ja not_active Expired
- 1976-12-09 ES ES454106A patent/ES454106A1/es not_active Expired
-
1977
- 1977-08-16 NO NO772851A patent/NO772851L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2334416A1 (fr) | 1977-07-08 |
| AT356373B (de) | 1980-04-25 |
| BE849115A (fr) | 1977-06-07 |
| PT65935B (fr) | 1978-06-14 |
| NO764157L (no) | 1977-06-09 |
| NO146733C (no) | 1982-12-01 |
| JPS5923322B2 (ja) | 1984-06-01 |
| ES454106A1 (es) | 1978-03-01 |
| PT65935A (fr) | 1977-01-01 |
| FR2334416B1 (no) | 1978-05-19 |
| NL7613610A (nl) | 1977-06-10 |
| CA1085813A (en) | 1980-09-16 |
| BR7608249A (pt) | 1977-11-29 |
| GB1569995A (en) | 1980-06-25 |
| NO772851L (no) | 1977-06-09 |
| DE2655278A1 (de) | 1977-06-16 |
| IT1070064B (it) | 1985-03-25 |
| LU76340A1 (no) | 1977-06-09 |
| ATA899876A (de) | 1979-09-15 |
| DK548676A (da) | 1977-06-09 |
| JPS5271395A (en) | 1977-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO143945B (no) | Faste katalytiske ticl3-baserte komplekser for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike komplekser | |
| RU2090571C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров пропилена | |
| US8173569B2 (en) | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same | |
| CA1263858A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| CA1104117A (en) | Catalysts for polymerizing ethylene | |
| JPH0310645B2 (no) | ||
| CN107987197B (zh) | 一种烷氧基镁颗粒及其应用 | |
| EP0739909A1 (fr) | Polymère d'éthylène et procédés pour son obtention | |
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| EP2345675A1 (en) | A catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP2794680B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP5873930B2 (ja) | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 | |
| EP2607386A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| HUT71966A (en) | Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins | |
| RU2133757C1 (ru) | Катализатор и способ (со)полимеризации этилена | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| NO315518B1 (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, katalysatorbestanddel erholdt ved fremgangsmåten, samt anvendelse av denneved olefinpolymerisering | |
| US5102964A (en) | Catalyst supports | |
| US5021379A (en) | Olefin polymerization | |
| US3941760A (en) | Manufacture of particulate homopolymers or copolymers of ethylene | |
| NO146733B (no) | Katalytiske elementer, anvendelse ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt fremgangsmaate for fremstilling av sike katalytiske elementer | |
| JPS6026011A (ja) | プロピレン・スチレン共重合体の製造方法 | |
| Rishina et al. | Distribution of active centres in Ziegler-Natta catalysts based on TiCl3 by their activity and stereospecificity: Catalyst poisoning | |
| US4329251A (en) | Titanium trichloride catalytic component and method for homo- or co-polymerization of α-olefin |