NO146733B - CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS - Google Patents
CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS Download PDFInfo
- Publication number
- NO146733B NO146733B NO764157A NO764157A NO146733B NO 146733 B NO146733 B NO 146733B NO 764157 A NO764157 A NO 764157A NO 764157 A NO764157 A NO 764157A NO 146733 B NO146733 B NO 146733B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ether
- ticl4
- catalytic elements
- ticl3
- polymerization
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 22
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 which complex (E Chemical compound 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K [Ti].Cl[Al](Cl)Cl Chemical compound [Ti].Cl[Al](Cl)Cl VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører katalytiske elementer som er anvendelige ved polymerisering og kopolymerisering av olefiner, samt en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalytiske elementer . The invention relates to catalytic elements that are applicable in the polymerization and copolymerization of olefins, as well as a method for producing these catalytic elements.
Formelen for disse katalytiske elementer er: The formula for these catalytic elements is:
TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4) TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4)
Polymerisering av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som på den ene side omfatter et fast preparat av titantri-klorid TiCl3 og eventuelt aluminiumklorid AlCl3 kokrystallisert , Polymerization of α-olefins in the presence of a catalytic system which, on the one hand, comprises a solid preparation of titanium trichloride TiCl3 and optionally aluminum chloride AlCl3 cocrystallized,
og på den annen side en organoaluminium-aktivatorforbindelse, er velkjent. Den kjemiske formel og den fysiske struktur for prepara-tet TiCl3 - AlCl3 er avgjørende faktorer for utbytte og stereospesifisitet ved fremgangsmåter for polymerisering av a-olefiner som gjør bruk av slike systemer. Det er følgelig foreslått flere fremgangsmåter for fysikalsk og kjemisk behandling av TiCl3-AlCl3-preparater for å forbedre disse ytelser. således beskriver bel-gisk patentskrift nr. 655 308 den samtidige finmaling, ved en temperatur under 80°C, av blandet titan- og aluminiumklorid, TiCl,, and on the other hand an organoaluminum activator compound, is well known. The chemical formula and the physical structure of the preparation TiCl3 - AlCl3 are decisive factors for yield and stereospecificity in methods for the polymerization of α-olefins that make use of such systems. Consequently, several methods have been proposed for the physical and chemical treatment of TiCl3-AlCl3 preparations in order to improve these performances. thus, Belgian patent document no. 655 308 describes the simultaneous fine grinding, at a temperature below 80°C, of mixed titanium and aluminum chloride, TiCl,
■j AlCl3 og en monoeter som er tilstede i forholdet 0,03-1 mol/mol Ticl3- På den annen side beskriver fransk patentskrift 2 160 873 behandling av det blandede klorid ved en temperatur mellom 0 og 80°c ved hjelp av en eter som er tilsatt i forholdet 1-5 mol/mol Ticl3< fulgt av omsetning med titantetraklorid ved en temperatur mellom -30 og +135°C og fortrinnsvis mellom' 40 og 70°C, idet reaksjonen med fordel utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon. Denne fremgangsmåte tillater å øke den katalytiske aktivitet med 40-55% og å oppnå en stereospesifisitet , målt i henhold til den grad polymeren er ulø-selig i i heksan, fra 95 til 96% for polypropylen. Endelig beskriver fransk patentskrift nr. 2 151 113 omsetning ved en temperatur som ligger mellom 30 og 100°C, nødvendigvis i et hydrokarbon, av det blandede klorid utgnidd med en eter som er til stede i forholdet 0,006-0,7 mol/mol TiCl3- Denne fremgangsmåte tillater økning av den katalytiske aktivitet med 40-70% og å oppnå en stereospesifisitet, målt ved den grad som polymeren er uløselig i i heksan, ■j AlCl3 and a monoether present in a ratio of 0.03-1 mol/mol Ticl3- On the other hand, French patent document 2,160,873 describes treatment of the mixed chloride at a temperature between 0 and 80°c by means of an ether which is added in a ratio of 1-5 mol/mol Ticl3< followed by reaction with titanium tetrachloride at a temperature between -30 and +135°C and preferably between' 40 and 70°C, the reaction being advantageously carried out in the presence of an inert diluent , preferably an aliphatic hydrocarbon. This method makes it possible to increase the catalytic activity by 40-55% and to achieve a stereospecificity, measured according to the extent to which the polymer is insoluble in hexane, from 95 to 96% for polypropylene. Finally, French patent document No. 2 151 113 describes the reaction at a temperature between 30 and 100°C, necessarily in a hydrocarbon, of the mixed chloride rubbed with an ether present in the ratio 0.006-0.7 mol/mol TiCl3 - This method allows increasing the catalytic activity by 40-70% and achieving a stereospecificity, measured by the extent to which the polymer is insoluble in hexane,
på 97-99% for polypropylen. of 97-99% for polypropylene.
Disse fremgangsmåter forbedrer utbyttet og stereo-spesifislteten til fremgangsmåtene for polymerisering av a-olefiner, dog er de på den ene side avhengige av nærværet av et hydrokarbonfortynningsmiddel som kompliserer behandlingen og for-lenger varigheten av den, og på den annen side fører de til en isotaktisitet for visse polymerer som likeledes fremstilles, These processes improve the yield and stereospecificity of the processes for the polymerization of α-olefins, however, on the one hand, they depend on the presence of a hydrocarbon diluent which complicates the treatment and prolongs its duration, and on the other hand, they lead to a isotacticity for certain polymers which are likewise prepared,
men utilstrekkelig for tallrike formål. but inadequate for numerous purposes.
Man har funnet at det er mulig å fremstille katalytiske elementer som er superaktive og superstereospesifikke, i fra-vær av hydrokarbon-fortynningsmiddel og ved temperaturer som ligger over dem som anvendes i henhold til teknikkens stand. Disse katalytiske elementer tilsvarer, som angitt innledningsvis, It has been found that it is possible to produce catalytic elements which are superactive and superstereospecific, in the absence of hydrocarbon diluent and at temperatures above those used according to the state of the art. These catalytic elements correspond, as indicated at the outset, to
formelen: the formula:
TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4) TiCl3(AlCl3)x(E,TiCl4)
og er karakterisert ved at x ligger mellom 0,08 og 0,19, and is characterized by x lying between 0.08 and 0.19,
E er en eter som er valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, komplekset (E,TiCl4) er ved 55°C løselig i TiCl4 eller et aromatisk hydrokarbon, og y ligger mellom 0,003 og 0,03. Videre har elementene i sitt røntgendiffraksjonsspektrum linjer som tilsvarer gitterplan med gitteravstand 1,755 Å, 2,665 Å og 5,81 Å, og dimensjonen for krystallitter langs symmetriaksen som tilsvarer gitteravstanden 5,81 Å ligger mellom 190 Å og 260 Å. x er fortrinnsvis 0,09-0,14. E is an ether selected from diisoamyl ether and di-n-butyl ether, the complex (E,TiCl4) is at 55°C soluble in TiCl4 or an aromatic hydrocarbon, and y lies between 0.003 and 0.03. Furthermore, the elements in their X-ray diffraction spectrum have lines corresponding to lattice planes with lattice spacing 1.755 Å, 2.665 Å and 5.81 Å, and the dimension of crystallites along the axis of symmetry corresponding to the lattice spacing 5.81 Å lies between 190 Å and 260 Å. x is preferably 0.09 -0.14.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen består i å omsette det blandede klorid av titan og aluminium TiCl3 -j A1C13 med krystallform A The method for producing catalytic elements according to the invention consists in reacting the mixed chloride of titanium and aluminum TiCl3 -j A1C13 with crystal form A
(i henhold til den klassifikasjon som er antatt av Journal of Polymer Science - 51 - 403), forhåndsaktivert ved finknusing, med et kompleks av titantetraklorid og diisoamyleter eller di-n-butyleter, idet det nevnte kompleks befinner seg i løsning i titantetraklorid eller i et aromatisk hydrokarbon og reaksjonstemperaturen holdes mellom 55 og 130°C. (according to the classification assumed by the Journal of Polymer Science - 51 - 403), pre-activated by fine crushing, with a complex of titanium tetrachloride and diisoamyl ether or di-n-butyl ether, said complex being in solution in titanium tetrachloride or in an aromatic hydrocarbon and the reaction temperature is kept between 55 and 130°C.
Videre anvendes det et molforhold diisoamyleter/ TiCl4 eller di-n-butyleter/TiCl4 som ligger mellom 0,05 og 1, Furthermore, a molar ratio of diisoamyl ether/TiCl4 or di-n-butyl ether/TiCl4 is used which is between 0.05 and 1,
og et molforhold diisoamyleter/TiCl3 eller di-n-butyleter/ TiCl3 som ligger mellom 0,05 og 8. and a diisoamyl ether/TiCl3 or di-n-butyl ether/TiCl3 molar ratio that is between 0.05 and 8.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater, The method according to the invention allows,
på en meget mer ømfintlig måte enn de kjente metoder, å øke utbyttet ved de utførte polyme- in a much more delicate way than the known methods, to increase the yield of the carried out polymers
risasjoner, ved hjelp av disse katalytiske systemer, og forbedrin-gen kan gå helt opp til 125% for propylens vedkommende og gjør oftest elimineringsfasen for katalytiske rester unødvendig. På rations, with the help of these catalytic systems, and the improvement can go as high as 125% in the case of propylene and usually makes the elimination phase for catalytic residues unnecessary. On
den annen side gjør den det mulig å oppnå en stereospesifisitet, målt på basis av polymer som er uløselig i heptan, på 91-97% for polypropylen. En annen fordel ved fremgangsmåten er at den redu-serer antall og varighet av behandlingsoperasjoner og at den føl-gelig senker prisen på de katalytiske elementer. on the other hand, it makes it possible to obtain a stereospecificity, measured on the basis of polymer insoluble in heptane, of 91-97% for polypropylene. Another advantage of the method is that it reduces the number and duration of treatment operations and that it consequently lowers the price of the catalytic elements.
Det blandede klorid TiCl3, -^AlCl.^ med krystallform som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er at produkt med uregelmessig krystallstruktur oppnådd på kjent må-te ved finknusing. Betingelsene for denne knusing er uten innfly-telse på fremgangsmåten og uten interesse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. The mixed chloride TiCl3, -^AlCl.^ with crystal form used in the method according to the invention is that product with an irregular crystal structure obtained in a known manner by fine crushing. The conditions for this crushing have no influence on the method and are of no interest in the method according to the invention.
Det kompleks som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er av type 1:1 dannet mellom titantetraklorid TiCl^ og en forbindelse valgt blant diisoamyleter (E.D.I.A.) og di-n-butyleter (E.D.N.B.). Dette valg av eter er spesielt viktig da man har funnet at dietyl-, difenyl-, diisopropyl- og metyltert.-butyleter passer mindre godt ved utøvelsen av fremgangsmåten i The complex used in the method according to the invention is of the type 1:1 formed between titanium tetrachloride TiCl^ and a compound selected from diisoamyl ether (E.D.I.A.) and di-n-butyl ether (E.D.N.B.). This choice of ether is particularly important as it has been found that diethyl, diphenyl, diisopropyl and methyl tert-butyl ether are less suitable for carrying out the method in
henhold til oppfinnelsen. Molforholdet ~P~<A> eller IjP^? ligger according to the invention. The mole ratio ~P~<A> or IjP^? is located
ilCi4 •L1C14 ilCi4 •L1C14
mellom 0,05 og 1, komplekset befinner seg i løsning f.eks. i titantetraklorid, eller i et aromatisk hydrokarbon, f.eks. toluen. between 0.05 and 1, the complex is in solution e.g. in titanium tetrachloride, or in an aromatic hydrocarbon, e.g. toluene.
På den annen side ligger det polare forhold ^P^<A> eller ^P^? i miljøet generelt mellom 0,05 og 8, og molforholdet TiCl3 On the other hand, the polar relationship lies ^P^<A> or ^P^? in the environment generally between 0.05 and 8, and the molar ratio TiCl3
T^cl mellom 0,1 og 3. T^cl between 0.1 and 3.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger tem-peraturen for reaksjonen mellom det blandede klorid av form /\^ og komplekset mellom 55 og 130°C og fortrinnsvis mellom 70 og 115°C. In the method according to the invention, the temperature for the reaction between the mixed chloride of form /\^ and the complex is between 55 and 130°C and preferably between 70 and 115°C.
1 motsetning til totrinnsmetoden i henhold til fransk patent nr. 1 contrary to the two-step method according to French patent no.
2 160 873 hvor den totale behandlingstid, uten å regne med den mel-lomliggende vaskeoperasjon, aldri er under 75 minutter, tilbyr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den fordel å ha en behand-lingsvarighet som ligger mellom 1 og 60 minutter og fortrinnsvis mellom 2 og 15 minutter. 2 160 873 where the total treatment time, without counting the intermediate washing operation, is never less than 75 minutes, the method according to the invention offers the advantage of having a treatment duration that is between 1 and 60 minutes and preferably between 2 and 15 minutes.
Behandlingen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig The treatment according to the invention makes it possible
å øke den spesifikke overflate for de katalytiske elementer i et to increase the specific surface for the catalytic elements in a
forhold som er lik 3,5 og merkbart viktigere enn fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand» dette forhold når f.eks. 2,5 i fransk patentskrift nr. 2 160 873. Denne sammenligning mellom relative verdier er av den største betydning når man vet at de absolutte verdier for spesifikk overflate i stor grad influeres av naturen av det katalytiske element som man refererer til, og av målebetingelsene. på den annen side finnes mikroporøsiteten til de katalytiske elementer multiplisert med en faktor av stør-relsesorden 5 etter behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Dette faktum er spesielt viktig i innledningsfasen for polymerisasjonen hvor polymeren,når den krystalliserer i mikroporene, fa-voriserer den prosess som sprenger krystallsystemet, fulgt av dan-nelse av nye aktive seter. ratio which is equal to 3.5 and noticeably more important than the method according to the state of the art" this ratio reaches e.g. 2.5 in French patent document no. 2 160 873. This comparison between relative values is of the greatest importance when one knows that the absolute values for specific surface are largely influenced by the nature of the catalytic element to which one refers, and by the measurement conditions . on the other hand, the microporosity of the catalytic elements is multiplied by a factor of the order of magnitude 5 after the treatment according to the invention. This fact is particularly important in the initial phase of the polymerization where the polymer, when it crystallizes in the micropores, favors the process that breaks up the crystal system, followed by the formation of new active sites.
Som allerede forklart ovenfor, er aktiviteten for de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ikke bare meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer, men også meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer som er behandlet ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand. Man vet at det er vanlig, når man vil sammenligne aktiviteten for katalytiske systemer som anvendes ved forskjellige polymerisasjonsmetoder og spesielt ved prosesser av forskjellig varighet som arbeider ved 'forskjellige trykk, å uttrykke aktiviteten a i gram polymer pr. gram TiCl^ som inneholdes i det katalytiske system, pr. time og pr. atmosfære. Således har man funnet for polypropylens vedkommende at en kommersiell katalysator som ha r en aktivitet på 58 kommer opp på en aktivitet på 89 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til fransk patent 2 160 873, og en aktivitet på 120 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Endelig karakteriseres aldringen av de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ved en lett reduksjon av aktiviteten og ved en opprettholdelse eller forbedring av stereospesifisiteten, i motsetning til de kommersielle katalysatorer som erfarer en forbedring i aktivitet og en brutal senkning av stereospesifisiteten som gjør dem uegnet for oppnåelse av tallrike polymerkvaliteter. As already explained above, the activity of the catalytic elements according to the invention is not only much better than that of the commercial catalysts, but also much better than that of the commercial catalysts that have been treated by methods according to the state of the art. It is known that it is common, when one wants to compare the activity of catalytic systems used in different polymerization methods and especially in processes of different durations that work at different pressures, to express the activity a in grams of polymer per grams of TiCl^ contained in the catalytic system, per hour and per atmosphere. Thus, in the case of polypropylene, it has been found that a commercial catalyst which has an activity of 58 reaches an activity of 89 when treated by the method according to French patent 2,160,873, and an activity of 120 when treated by the method according to the present invention. Finally, the aging of the catalytic elements according to the invention is characterized by a slight reduction of the activity and by a maintenance or improvement of the stereospecificity, in contrast to the commercial catalysts that experience an improvement in activity and a brutal lowering of the stereospecificity that makes them unsuitable for obtaining of numerous polymer grades.
De følgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen . The following examples serve to illustrate the invention.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
Et blandet klorid av titan og aluminium, TiCl^ ^ AlCl^ med handelsbetegnelsen "TAC 191" bringes i suspensjon i en beholder av "Pyrex"-glass, i titantetraklorid i nærvær av diisoamyleter (EDIA). Molforholdene for bestanddelene i suspen- A mixed chloride of titanium and aluminum, TiCl^ ^ AlCl^ with the trade name "TAC 191" is brought into suspension in a container of "Pyrex" glass, in titanium tetrachloride in the presence of diisoamyl ether (EDIA). The molar ratios of the components in the suspension
sjonen er the tion is
Titantetrakloridet anvendes uten spesiell rensning, mens eteren er tørket på molekylsikt og destillert over kalsiumhydrid. Suspensjonen omrøres med magnetstav og bringes hurtig til tem-peraturen T i et tidsrom av 15 minutter. Ved slutten av opera-sjonen separeres det katalytiske element og vaskes så tre ganger ved 20°C slik at det bringes i suspensjon i heptan med en kon-sentrasjon på 0,25-2 mol/l, og aktiveres umiddelbart med monoklordietylaluminium i molforholdet 1:1. For stabilisering av dets struktur er det heptan som anvendes, blitt avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på en kolonne med molekylsikt og destillert over litiumaluminiumhydrid, mens aktivatoren ikke er underkastet noen spesiell rensning. The titanium tetrachloride is used without special purification, while the ether is dried on a molecular sieve and distilled over calcium hydride. The suspension is stirred with a magnetic rod and quickly brought to the temperature T over a period of 15 minutes. At the end of the operation, the catalytic element is separated and then washed three times at 20°C so that it is brought into suspension in heptane with a concentration of 0.25-2 mol/l, and immediately activated with monochlorodiethyl aluminum in the molar ratio 1 :1. To stabilize its structure, the heptane used has been degassed by bubbling nitrogen, dried on a molecular sieve column and distilled over lithium aluminum hydride, while the activator has not been subjected to any special purification.
I en 0,5 1 kolbe, tørr og spylt med nitrogen, innfører man suksessivt tørt og renset heptan, det katalytiske system og propylen renset, over aktivert aluminiumoksyd og på molekylsikt, til man oppnår atmosfæretrykk ved 60°C. Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen. Etter en times polymerisasjon tømmer man innholdet av kolben på et Buchner-filter uten deaktivering av katalysatoren og uten vasking. Det polypropylenpulver som holdes tilbake på fil-teret, tørkes til konstant vekt ved fordampning av løsningsmidlet. Man utvinner de løselige deler som man tørker til konstant vekt. Dan polymerandel som er uløselig, bestemmes ved at man tar hensyn til dfjn aktivatormengde som er oppfanget av de løselige deler. In a 0.5 l flask, dry and flushed with nitrogen, dry and purified heptane, the catalytic system and purified propylene are introduced successively, over activated aluminum oxide and on a molecular sieve, until atmospheric pressure is reached at 60°C. This pressure is kept constant during the polymerization by introducing gaseous propylene. After one hour of polymerization, the contents of the flask are emptied onto a Buchner filter without deactivating the catalyst and without washing. The polypropylene powder retained on the filter is dried to a constant weight by evaporation of the solvent. The soluble parts are extracted and dried to a constant weight. The proportion of polymer that is insoluble is determined by taking into account the amount of activator that is taken up by the soluble parts.
I tabell I er den katalytiske aktivitet ci uttrykt i gram polypropylen pr. gram TiCl3, pr. time og pr. atmosfære, og stereospesifisiteten er uttrykt i % uløselig materiale i heptan ved 60°C. In table I, the catalytic activity ci is expressed in grams of polypropylene per gram TiCl3, per hour and per atmosphere, and the stereospecificity is expressed as % insoluble material in heptane at 60°C.
Forsøk 1 tilsvarer det kommersielle referanseprcdukt som ikke er underkastet noen behandling. Ellers er den spesifikk*: overflate målt ved hjelp av et PERKIN-ELMER 212 D sorpsjonsmater kalibrert i henhold til norm BS 4359/1, 69 m<2>/g for forsøk 4 mot bare 21 m /g for forsøk 1. <p>orøsiteten, definert som volumet i mikroporene med diameter under 200 Å og målt ved hjelp av et CARLO ERBA, kvikksølvporøsimeter, er 0,115 cm 3/g for forsøk 4 mot bare 0,023cm 3g. Krystallstrukturen til de katalytiske elementer som tilsvarer forsøk 5 og 6 er bestemt ved hjelp av rønt-gendiffraksjonsspektrum og sammenlignet med referanseproduktet (forsøk 1). De karakteristiske linjer i dette spektrum tilsvarer gitterplan med avstand 5,81 Å og 1,755 Å og gjør det mulig å beregne, ved hjelp av Scherrer-formelen, dimensjonene for krys-talittene langs den heksagonale symmetriakse (c) og i retning per-pendikulært på denne akse (a) (Journal of Catalysis - 28 - 351). Resultatene fra disse målinger er gjengitt i tabell II. Experiment 1 corresponds to the commercial reference product which has not been subjected to any treatment. Otherwise it is specific*: surface area measured using a PERKIN-ELMER 212 D sorption feeder calibrated according to norm BS 4359/1, 69 m<2>/g for test 4 against only 21 m /g for test 1. <p >porosity, defined as the volume of the micropores with a diameter below 200 Å and measured using a CARLO ERBA, mercury porosimeter, is 0.115 cm 3/g for test 4 against only 0.023 cm 3g. The crystal structure of the catalytic elements corresponding to trials 5 and 6 has been determined by X-ray diffraction spectrum and compared with the reference product (trial 1). The characteristic lines in this spectrum correspond to lattice planes with a distance of 5.81 Å and 1.755 Å and make it possible to calculate, using the Scherrer formula, the dimensions of the crystallites along the hexagonal symmetry axis (c) and in the direction perpendicular to this axis (a) (Journal of Catalysis - 28 - 351). The results from these measurements are reproduced in table II.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles etter samme operasjonssekvens som i forsøkene 2 til 8, og testen for polymerisering av propylen utføres likeledes under identiske betingelser. Forøvrig er molforholdene The mixed chloride of titanium and aluminum "TAC 191" is treated according to the same sequence of operations as in experiments 2 to 8, and the test for polymerization of propylene is also carried out under identical conditions. Otherwise, the mole ratios are
FDIA EDIA FDIA EDIA
T j_c^ og Tj_C]_ og tiden t modifisert og er gjengitt i tabell III. T j_c^ and Tj_C]_ and the time t modified and are reproduced in table III.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles under betingelsene fra forsøkene 2 til 8 ved at man er-statter diisoamyleter med di-n-butyleter (EDNB) og ved en temperatur T på 95°C. Testen for polymerisering av propylen utføres som angitt i eksemplene 2 til 8. Man måler en katalytisk aktivitet a på 85 og en stereospesif isitet <T" på 91,1. The mixed chloride of titanium and aluminum "TAC 191" is treated under the conditions of experiments 2 to 8 by replacing diisoamyl ether with di-n-butyl ether (EDNB) and at a temperature T of 95°C. The test for the polymerization of propylene is carried out as indicated in examples 2 to 8. A catalytic activity a of 85 and a stereospecificity <T" of 91.1 are measured.
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
Titan/aluminiumkloridet "TAC 191" bringes i suspensjon i nærvær av diisoamyleter i en blanding av titantetraklorid og The titanium/aluminum chloride "TAC 191" is suspended in the presence of diisoamyl ether in a mixture of titanium tetrachloride and
TiCl TiCl
toluen, idet volumforholdet 4 er lik 7. Man anvender toluen toluen toluene, as the volume ratio 4 is equal to 7. Toluene toluene is used
,som er avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på mole-i:.ylsiktkolonne og destillert over litiumaluminiumhydrid. Behandlingen utføres så ved 85°C under betingelsene fra forsøk 2-8, med unntagelse av at tiden utgjør 60 minutter. Ved avslutningen av polymerisasjonstesten for propylen, utført som angitt i de ovenstående eksempler, måler man en katalytisk aktivitet a på , which is degassed by bubbling through nitrogen, dried on a molecular sieve column and distilled over lithium aluminum hydride. The treatment is then carried out at 85°C under the conditions from experiments 2-8, with the exception that the time amounts to 60 minutes. At the end of the polymerization test for propylene, carried out as indicated in the above examples, a catalytic activity a of
120 og en stereospesifisitet cf på 92,0. 120 and a stereospecificity cf of 92.0.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 i masse. The catalytic element produced under the conditions from experiment 5 in example 1 is used in connection with the activator monochlorodiethylaluminum for the polymerization of butene-1 in mass.
Resultatene fra en rekke polymerisasjoner, i hvilke man har variert partialtrykket for hydrogen p^ uttrykt i atmcs-færer og polymerisasjonstemperaturen , er gjengitt i tabell VI. Flyt-terskelen SF og dens bruddresistens RR er der uttrykt i kg/cm 2, bruddforlengelsen A og isotaktisiteten a i %, flyt-indeksen IF i g=10 mn, den katalytiske aktivitet a i gram poly ■ buten-1 pr. gram TiCl^ og pr. time. The results from a number of polymerizations, in which the partial pressure of hydrogen p^ expressed in atmospheres and the polymerization temperature have been varied, are reproduced in Table VI. The flow threshold SF and its fracture resistance RR are there expressed in kg/cm 2 , the elongation at break A and the isotacticity a in %, the flow index IF in g=10 mn, the catalytic activity a in grams of poly ■ butene-1 per gram TiCl^ and per hour.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7537456A FR2334416A1 (en) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | CATALYTIC ELEMENTS, BASED ON TITANIUM CHLORIDE, USED IN PARTICULAR FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO764157L NO764157L (en) | 1977-06-09 |
| NO146733B true NO146733B (en) | 1982-08-23 |
| NO146733C NO146733C (en) | 1982-12-01 |
Family
ID=9163426
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (en) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS |
| NO772851A NO772851L (en) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772851A NO772851L (en) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923322B2 (en) |
| AT (1) | AT356373B (en) |
| BE (1) | BE849115A (en) |
| BR (1) | BR7608249A (en) |
| CA (1) | CA1085813A (en) |
| DE (1) | DE2655278A1 (en) |
| DK (1) | DK548676A (en) |
| ES (1) | ES454106A1 (en) |
| FR (1) | FR2334416A1 (en) |
| GB (1) | GB1569995A (en) |
| IT (1) | IT1070064B (en) |
| LU (1) | LU76340A1 (en) |
| NL (1) | NL7613610A (en) |
| NO (2) | NO146733C (en) |
| PT (1) | PT65935B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183710U (en) * | 1986-05-14 | 1987-11-21 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (en) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Alpha-olefin polymerization catalytic system |
-
1975
- 1975-12-08 FR FR7537456A patent/FR2334416A1/en active Granted
-
1976
- 1976-12-03 GB GB50417/76A patent/GB1569995A/en not_active Expired
- 1976-12-06 AT AT899876A patent/AT356373B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-06 NO NO764157A patent/NO146733C/en unknown
- 1976-12-07 PT PT65935A patent/PT65935B/en unknown
- 1976-12-07 LU LU76340A patent/LU76340A1/xx unknown
- 1976-12-07 DE DE19762655278 patent/DE2655278A1/en not_active Withdrawn
- 1976-12-07 BE BE2055513A patent/BE849115A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 DK DK548676A patent/DK548676A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 NL NL7613610A patent/NL7613610A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 CA CA267,312A patent/CA1085813A/en not_active Expired
- 1976-12-07 IT IT69924/76A patent/IT1070064B/en active
- 1976-12-08 JP JP51148287A patent/JPS5923322B2/en not_active Expired
- 1976-12-08 BR BR7608249A patent/BR7608249A/en unknown
- 1976-12-09 ES ES454106A patent/ES454106A1/en not_active Expired
-
1977
- 1977-08-16 NO NO772851A patent/NO772851L/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE849115A (en) | 1977-06-07 |
| NO764157L (en) | 1977-06-09 |
| ES454106A1 (en) | 1978-03-01 |
| GB1569995A (en) | 1980-06-25 |
| JPS5923322B2 (en) | 1984-06-01 |
| FR2334416A1 (en) | 1977-07-08 |
| NO772851L (en) | 1977-06-09 |
| AT356373B (en) | 1980-04-25 |
| ATA899876A (en) | 1979-09-15 |
| IT1070064B (en) | 1985-03-25 |
| PT65935B (en) | 1978-06-14 |
| PT65935A (en) | 1977-01-01 |
| DE2655278A1 (en) | 1977-06-16 |
| CA1085813A (en) | 1980-09-16 |
| NL7613610A (en) | 1977-06-10 |
| FR2334416B1 (en) | 1978-05-19 |
| BR7608249A (en) | 1977-11-29 |
| JPS5271395A (en) | 1977-06-14 |
| NO146733C (en) | 1982-12-01 |
| LU76340A1 (en) | 1977-06-09 |
| DK548676A (en) | 1977-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO143945B (en) | SOLID CATALYTIC TICL3 BASED COMPLEXES FOR APPLICATION BY POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SUCH COMPLEXS | |
| CA1062694A (en) | Process for polymerization of olefins employing novel catalyst system | |
| RU2090571C1 (en) | Method of synthesis of propylene (co)polymers | |
| US8173569B2 (en) | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same | |
| CA1263858A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| JPH0310645B2 (en) | ||
| NZ211685A (en) | Process for the preparation of high-activity free-flowing olefin polymerisation catalyst | |
| CN107987197B (en) | Alkoxy magnesium particle and application thereof | |
| EP0739909A1 (en) | Ethylene polymer and process for preparing it | |
| RU2073565C1 (en) | Method of preparing solid catalyst component, solid catalyst component, catalyst for stereospecific polymerization, and method of stereospecific polymerization of propylene | |
| EP2345675A1 (en) | A catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP2794680B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| KR100195417B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and method of polymerizing olefins | |
| US5604171A (en) | Catalytic system which may be used for the polymerization of alpha-olefins and process for this polymerization | |
| JP5873930B2 (en) | Alumina-supported catalyst for use in olefin polymerization and process for its preparation | |
| EP2607386A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| NO315518B1 (en) | Process for preparing a solid catalyst component, catalyst component obtained by the process, and using this by olefin polymerization | |
| US5102964A (en) | Catalyst supports | |
| US5021379A (en) | Olefin polymerization | |
| US3941760A (en) | Manufacture of particulate homopolymers or copolymers of ethylene | |
| NO146733B (en) | CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS | |
| JPS6026011A (en) | Production of propylene/styrene copolymer | |
| Rishina et al. | Distribution of active centres in Ziegler-Natta catalysts based on TiCl3 by their activity and stereospecificity: Catalyst poisoning |