NO772851L - PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS. - Google Patents
PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS.Info
- Publication number
- NO772851L NO772851L NO772851A NO772851A NO772851L NO 772851 L NO772851 L NO 772851L NO 772851 A NO772851 A NO 772851A NO 772851 A NO772851 A NO 772851A NO 772851 L NO772851 L NO 772851L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- stated
- carried out
- catalytic
- ticl
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 49
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 21
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N pyrrole-2-carboxaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN1 ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OUKQTRFCDKSEPL-UHFFFAOYSA-N 1-Methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde Chemical compound CN1C=CC=C1C=O OUKQTRFCDKSEPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer.Process for the polymerization and copolymerization of α-olefins containing 2-8 carbon atoms.
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner som inneholder 2-8 karbonatomer,, under anvendelse av bestemte katalytiske elementer. The invention relates to a process for the polymerization and copolymerization of α-olefins containing 2-8 carbon atoms, using specific catalytic elements.
Polymerisering av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som på den ene side omfatter et fast preparat av titantri-klorid .TiCl-j og eventuelt aluminiumklorid AlCl^ kokrystallisert, Polymerization of α-olefins in the presence of a catalytic system which on the one hand comprises a solid preparation of titanium trichloride .TiCl-j and optionally aluminum chloride AlCl^ cocrystallized,
og på den annen side en organoaluminium-aktivatorforbindelse, er velkjent. Den kjemiske formel og den fysiske struktur for prepara- and on the other hand an organoaluminum activator compound, is well known. The chemical formula and physical structure of the prepara-
tet Ticl^- AlCl^ er avgjørende faktorer for utbytte og stereospesifisitet ved fremgangsmåter for polymerisering av a-blefiner som gjør bruk av slike systemer. Det er følgelig foreslått flere fremgangsmåter for fysikalsk og kjemisk behandling av TiCl^-AlCl^-preparater for å forbedre disse ytelser., således beskriver belgisk patentskrift nr. 655 308 den samtidige finmaling, ved en tem-1peratur under 80°C, av blandet titan- og aluminiumklorid, TiCl^, tet Ticl^-AlCl^ are decisive factors for yield and stereospecificity in processes for the polymerization of α-blephins that make use of such systems. Consequently, several methods have been proposed for the physical and chemical treatment of TiCl^-AlCl^ preparations in order to improve these performances, thus Belgian patent document no. 655 308 describes the simultaneous fine grinding, at a temperature below 80°C, of mixed titanium and aluminum chloride, TiCl^,
■j AlCl-j og en monoeter som er tilstede i forholdet 0,03-1 mol/mol Ticl^. På den annen side beskriver fransk patentskrift 2 160 873 behandling av det blandede klorid ved en temperatur mellom 0 og 80°C ved hjelp av en eter som er tilsatt i forholdet 1-5 mol/mol TiCl-j'fulgt av omsetning med titantetraklorid ved en temperatur mellom -30 og +135 C og fortrinnsvis mellom 40 og 70°C, idet reaksjonen med fordel utføres i nærvær av et inert fortynningsmid- ■j AlCl-j and a monoether present in the ratio 0.03-1 mol/mol Ticl^. On the other hand, French patent document 2 160 873 describes treatment of the mixed chloride at a temperature between 0 and 80°C by means of an ether added in the ratio of 1-5 mol/mol TiCl-j' followed by reaction with titanium tetrachloride at a temperature between -30 and +135 C and preferably between 40 and 70°C, the reaction being advantageously carried out in the presence of an inert diluent
del, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon. Denne fremgangsmåte tillater å øke den katalytiske aktivitet med 40-55% og å oppnå en stereospesifisitet , målt i henhold tii den grad polymeren er ulø-selig i i heksan, fra 95 til 96% for polypropylen. Endelig beskriver fransk patentskrift nr. 2 151 113 omsetning ved en temperatur part, preferably an aliphatic hydrocarbon. This method makes it possible to increase the catalytic activity by 40-55% and to achieve a stereospecificity, measured according to the extent to which the polymer is insoluble in hexane, from 95 to 96% for polypropylene. Finally, French patent document No. 2,151,113 describes turnover at a temperature
som ligger mellom 30 og 100°C, nødvendigvis i et hydrokarbon, av det blandede klorid utgnidd med en eter som er til stede i forholdet 0,006-0,7 mol/mol TiCl^. Denne fremgangsmåte tillater økning av.den katalytiske aktivitet med 40-70% og å oppnå en stereospesifisitet, målt ved den grad som polymeren er uløselig i i heksan, which lies between 30 and 100°C, necessarily in a hydrocarbon, of the mixed chloride triturated with an ether present in the ratio 0.006-0.7 mol/mol TiCl^. This method allows increasing the catalytic activity by 40-70% and achieving a stereospecificity, measured by the extent to which the polymer is insoluble in hexane,
på 97-99% for polypropylen.of 97-99% for polypropylene.
Disse fremgangsmåter forbedrer utbyttet og stereospesifisiteten til fremgangsmåtene for polymerisering av a-olefiner, These processes improve the yield and stereospecificity of the processes for the polymerization of α-olefins,
dog er de på den ene side avhengige av nærværet av et hydrokarbon-fortynningsmiddel som kompliserer behandlingen og forlenger varig-heten av den, og på den annen side fører de til en isotaktisitet for visse polymerer som likeledes fremstilles, men utilstrekkelig for tallrike formål. Formålet med oppfinnelsen er således å fore-slå en fysikalsk/kjemisk behandling som er forenklet, forTiCl^-AlCl^-preparater som inntrer i de katalytiske systemer for polymerisering av a-olefiner, mens utbyttet og stereospesifisiteten til denne polymerisasjon forbedres. however, on the one hand, they depend on the presence of a hydrocarbon diluent which complicates the treatment and prolongs its duration, and on the other hand, they lead to an isotacticity for certain polymers which are likewise produced, but insufficient for numerous purposes. The purpose of the invention is thus to propose a simplified physical/chemical treatment for TiCl^-AlCl^ preparations that enter the catalytic systems for the polymerization of α-olefins, while the yield and stereospecificity of this polymerization is improved.
Man har funnet at det er mulig å fremstille slike katalytiske elementer som er superaktive og superstereospesifikke, i fravær av hydrokarbon-fortynningsmiddel og ved temperaturer som ligger over dem som anvendes i henhold til teknikkens stand. Disse katalytiske elementer tilsvarer formelen : TiCl^(AlCl^)xE, TiCl^y hvor x ligger mellom 0,08 og 0,19, fortrinnsvis 0,09-0,14, It has been found that it is possible to prepare such catalytic elements which are superactive and superstereospecific, in the absence of hydrocarbon diluent and at temperatures above those used according to the state of the art. These catalytic elements correspond to the formula: TiCl^(AlCl^)xE, TiCl^y where x lies between 0.08 and 0.19, preferably 0.09-0.14,
E er en forbindelse som er valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, og y ligger mellom 0,003 og0,03. I sitt røntgendiffraksjons-spektrum har de stråler som tilsvarer plan med retikulæravstand 1,755 Å, 5,81 Å og 2,665 Å, og dimensjonen for krystallitter etter symmetriaksen som tilsvarer den retikulære avstand 5,81 Å ligger mellom 190Å og 260 Å. Fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen består i å omsette, på. den ene side, det blandede klorid av titan og aluminium Ticl3-jAlCl3med krystallform /\ (i henhold til den klassifika-sjon som er antatt avJournal of Polymer Science - 51 - 403) for-håndsaktivert ved finmaling og, på den annen side,et kompleks av titantetraklorid og en forbindelse valgt blant diisoamyleter og di-n-butyleter, idet det nevnte kompleks befinner seg. i løsning i titantetraklorid eller i et aromatisk hydrokarbon og reaksjonstem-peraturen ligger mellom 55 og 130°C , fortrinnsvis mellom 70 og 115°C. Denne fremgangsmåte tillater, på en meget mer ømfintlig måte enn de kjente metoder, å øke utbyttet ved de utførte polyme- risasjoner, ved hjelp av disse katalytiske systemer, og forbedrin-gen kan gå helt opp til 125% for propylens vedkommende og gjør oftest elimineringsfasen for katalytiske rester unødvendig. på E is a compound selected from diisoamyl ether and di-n-butyl ether, and y is between 0.003 and 0.03. In its X-ray diffraction spectrum, the rays corresponding to planes with reticular spacing 1.755 Å, 5.81 Å and 2.665 Å, and the dimension of crystallites along the axis of symmetry corresponding to the reticular spacing 5.81 Å lie between 190Å and 260 Å. catalytic elements according to the invention consist in reacting, on. on the one hand, the mixed chloride of titanium and aluminum Ticl3-jAlCl3 with crystal form /\ (according to the classification assumed by Journal of Polymer Science - 51 - 403) pre-activated by fine grinding and, on the other hand, a complex of titanium tetrachloride and a compound selected from diisoamyl ether and di-n-butyl ether, said complex being present. in solution in titanium tetrachloride or in an aromatic hydrocarbon and the reaction temperature is between 55 and 130°C, preferably between 70 and 115°C. This method allows, in a much more delicate way than the known methods, to increase the yield of the polymerizations carried out, with the help of these catalytic systems, and the improvement can go up to 125% in the case of propylene and most often makes the elimination phase for catalytic residues unnecessary. on
den annen side gjør den det mulig å oppnå en stereospesifisitet, målt på basis av polymer som er uløselig i heptan, på 91-97% for polypropylen. En annen fordel ved fremgangsmåten er at den redu-serer antall og varighet av behandlingsoperasjoner og at den føl-gelig senker prisen på de katalytiske elementer. on the other hand, it makes it possible to obtain a stereospecificity, measured on the basis of polymer insoluble in heptane, of 91-97% for polypropylene. Another advantage of the method is that it reduces the number and duration of treatment operations and that it consequently lowers the price of the catalytic elements.
Det blandede klorid Ticl^, ^Alcl-^med krystallform /\The mixed chloride Ticl^, ^Alcl-^with crystal form /\
som anvendes ved fremgangsmåten i henhold'til oppfinnelsen, er et produkt med uregelmessig krystallstruktur oppnådd på kjent må-te ved finknusing. Betingelsene for denne knusing er uten innfly-telse på fremgangsmåten og uten interesse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. which is used in the method according to the invention, is a product with an irregular crystal structure obtained in a known manner by fine crushing. The conditions for this crushing have no influence on the method and are of no interest in the method according to the invention.
Det kompleks som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er av type 1:1 dannet mellom titantetraklorid TiCl4og en forbindelse valgt blant diisoamyleter (E.D..I.A.) og di-n-butyleter (E.D.N.B.). Dette valg av eter er spesielt viktig da man har funnet at dietyl-, difenyl-, diisopropyl- og metyltert.-butyleter passer mindre godt ved utøvelsen av fremgangsmåten i The complex used in the method according to the invention is of type 1:1 formed between titanium tetrachloride TiCl4 and a compound selected from diisoamyl ether (E.D..I.A.) and di-n-butyl ether (E.D.N.B.). This choice of ether is particularly important as it has been found that diethyl, diphenyl, diisopropyl and methyl tert-butyl ether are less suitable for carrying out the method in
EDIA EDNBEDIA EDNB
henhold til oppfinnelsen. Mol forholdet ... eller ... ligger mellom 0,05 og 1, komplekset befinner seg i løsning f.eks. i titantetraklorid, eller i et aromatisk hydrokarbon, f.eks. toluen. according to the invention. The mole ratio ... or ... lies between 0.05 and 1, the complex is in solution e.g. in titanium tetrachloride, or in an aromatic hydrocarbon, e.g. toluene.
på den annen side ligger det polare forhold ^<P>^<A>eller ^<P>^<?>i miljøet generelt mellom 0,05 og 8, og molforholdet on the other hand, the polar ratio ^<P>^<A>or ^<P>^<?>in the environment is generally between 0.05 and 8, and the molar ratio
TiCl3TiCl3
Tj_cl mellom 0,1 og 3.Tj_cl between 0.1 and 3.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger temperaturen for reaksjonen mellom det blandede klorid av form /\^og komplekset mellom 55 og 130°C og fortrinnsvis mellom 70 og 115°C. In the method according to the invention, the temperature for the reaction between the mixed chloride of form /\^ and the complex is between 55 and 130°C and preferably between 70 and 115°C.
1motsetning til totrinnsmetoden i henhold til fransk patent nr.1 opposition to the two-step method according to French patent no.
2 160 873 hvor den totale behandlingstid, uten å regne med den mel-lomliggende vaskeoperasjon, aldri er under 75 minutter, tilbyr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den fordel å ha en behand-lingsvarighet som ligger mellom 1 og 60 minutter og fortrinnsvis mellom 2 og 15 minutter. 2 160 873 where the total treatment time, without counting the intermediate washing operation, is never less than 75 minutes, the method according to the invention offers the advantage of having a treatment duration that is between 1 and 60 minutes and preferably between 2 and 15 minutes.
Behandlingen i henhold til oppfinnelsen gjør det muligThe treatment according to the invention makes it possible
å øke den spesifikke overflate for de katalytiske elementer i et to increase the specific surface for the catalytic elements in a
forhold som er lik 3,5 og merkbart viktigere enn fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand; dette forhold når f.eks. 2,5 i fransk patentskrift nr. 2 160 873. Denne sammenligning mellom relative verdier er av den største betydning når man vet at de. absolutte verdier for spesifikk overflate i stor grad influeres av naturen av det katalytiske element som man refererer til, og av målebetingelsene. på den annen side finnes mikroporøsiteten til de katalytiske elementer multiplisert med en faktor av stør-relsesorden 5 etter behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Dette.faktum er spesielt viktig i innledningsfasen for polymerisasjonen hvor polymeren når den krystalliserer i mikroporene fa-, voriserer den prosess som sprenger krystallsystemet, fulgt av dan-nelse av nye aktive seter. ratio equal to 3.5 and significantly more important than the method according to the state of the art; this ratio when e.g. 2.5 in French patent document no. 2 160 873. This comparison between relative values is of the greatest importance when one knows that they. absolute values for specific surface are largely influenced by the nature of the catalytic element to which one refers, and by the measurement conditions. on the other hand, the microporosity of the catalytic elements is multiplied by a factor of the order of magnitude 5 after the treatment according to the invention. This fact is particularly important in the initial phase of the polymerization where the polymer, when it crystallizes in the micropores, favors the process that breaks up the crystal system, followed by the formation of new active sites.
De katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen anvendes for polymerisering av a-olefinene i tilknytning til en aktivatorforbindelse av formel AIR n X, 3-n hvor: R er et hydrokarbonradikal som omfatter 1-8 karbonatomer, og som er utvalgt blant alkyl, aryl, cykloalkyl, arylalkyl og alkylaryl; - X er et halogenatom eller en trialkylsiloksygruppe ; - n er et helt tall slik at 0<N^3. The catalytic elements according to the invention are used for the polymerization of the α-olefins in connection with an activator compound of the formula AIR n X, 3-n where: R is a hydrocarbon radical comprising 1-8 carbon atoms, and which is selected from alkyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl and alkylaryl; - X is a halogen atom or a trialkylsiloxy group; - n is an integer such that 0<N^3.
Trialkylaluminiumforbindelsene og monohalogendialkyl-aluminiumforbindelsene utgjør virksomme aktivatorforbindelser. Molforholdet mellom aktivatorforbindelsen og det katalytiske element i henhold til oppfinnelsen er på kjent måte beliggende mellom 0,5 og 10 og kan bestemmes som funksjon av det a-olefin som skal polymeriseres og de andre driftsbetingelser ved at man benytter seg av foranstaltninger som er kjent for fagmannen på området. The trialkylaluminum compounds and the monohalogendialkylaluminum compounds constitute active activator compounds. The molar ratio between the activator compound and the catalytic element according to the invention is in a known manner situated between 0.5 and 10 and can be determined as a function of the α-olefin to be polymerized and the other operating conditions by using measures known to the expert in the field.
De katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsenThe catalytic elements according to the invention
og aktivatorforbindelsen utgjør de katalytiske systemer som egner seg for polymerisering av a-olefiner ved trykk som ligger mellom 1 og 2500 atmosfærer og ved temperaturer mellom 0 og 350°C. Man and the activator compound constitute the catalytic systems which are suitable for the polymerization of α-olefins at pressures between 1 and 2500 atmospheres and at temperatures between 0 and 350°C. Mon
anvender fortrinnsvis polymerisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen som således er definert, på a-olefiner som omfatter 2-8 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, metyl-4-penten, heksen-1 og vinylcykloheksen. I videre forstand er polymerisa-sjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen anvendelig ved fremstilling av kopolymerer av disse a-olefiner seg i mellom og likeledes med diolefiner, f. eks. buta3ien , isopren, etylidenorbornen, di-cyklopentadien, vinyl-4-cykloheksen.Valget av betingelser med preferably uses the polymerization method according to the invention which is thus defined, on α-olefins comprising 2-8 carbon atoms, e.g. ethylene, propylene, butene-1, methyl-4-pentene, hexene-1 and vinylcyclohexene. In a broader sense, the polymerization process according to the invention is applicable to the production of copolymers of these α-olefins in between and likewise with diolefins, e.g. buta3ene, isoprene, ethylidenorbornene, dicyclopentadiene, vinyl-4-cyclohexene. The choice of conditions with
hensyn til temperatur og trykk i hvert tilfelle vil være let.t for fagmannen på området. således kan de ovennevnte a-olefiner alle polymeriseres ved en temperatur på 0-120°C under et trykk- consideration of temperature and pressure in each case will be easy for the person skilled in the art. thus, the above-mentioned α-olefins can all be polymerized at a temperature of 0-120°C under a pressure
på 1-50 atmosfære, og etylen kan også polymeriseres ved en temperatur på 120-350°C under meget høyt trykk, 300-2500 atmosfærer. of 1-50 atmospheres, and ethylene can also be polymerized at a temperature of 120-350°C under very high pressure, 300-2500 atmospheres.
I sistnevnte tilfelle kan de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen med fordel finknusés med magnesiumklorid før an-vendelsen . In the latter case, the catalytic elements according to the invention can advantageously be finely crushed with magnesium chloride before use.
Polymerisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen kan anvendes kontinuerlig eller diskontinuerlig i henhold til en av de kjente teknikker: i løsning, suspensjon i et fortynningsmiddel, massepolymerisasjon i flytende eller gassfase. For polymerisering av etylen under svært høyt trykk kan man arbeide i autoklav eller i rørformet reaktor. på kjent måte kan molekylvekten til polymeren reguleres ved at man opprettholder et bestemt hydrogentrykk i reaksjonsmiljøet. Isotaktisiteten for de polymerer som oppnås ved hjelp av de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen, kan igjen økes ved innføring i reaksjonsmiljøet av kjente tilsetningsmidler, f.eks. furfural, pyrrol-2-aldehyd, N-metyl-pyrrol-2-aldehyd (belgisk patent nr. 804 358), hydrazin og di-metyl-1,1,-hydrazin (belgisk patent nr. 804 359), etylbenzoat, heksametylfosfortriamid, trimetylfosfin og cykloheptatrien. Likeledes på kjent måte kan katalysatoren prepolymeriséres med et et a-olefin i et forhold (*~ °^' <Z^ 1~ n på0,5-30 for å unngå dekante-ring i innsprøytningskretsene for polymerisasjonsautoklavene. The polymerization method according to the invention can be used continuously or discontinuously according to one of the known techniques: in solution, suspension in a diluent, mass polymerization in liquid or gas phase. For the polymerization of ethylene under very high pressure, one can work in an autoclave or in a tubular reactor. in a known manner, the molecular weight of the polymer can be regulated by maintaining a specific hydrogen pressure in the reaction environment. The isotacticity of the polymers obtained by means of the catalytic systems according to the invention can again be increased by introducing into the reaction environment known additives, e.g. furfural, pyrrole-2-aldehyde, N-methyl-pyrrole-2-aldehyde (Belgian patent no. 804 358), hydrazine and dimethyl-1,1,-hydrazine (Belgian patent no. 804 359), ethyl benzoate, hexamethylphosphoric triamide , trimethylphosphine and cycloheptatriene. Likewise, in a known manner, the catalyst can be prepolymerized with an α-olefin in a ratio (*~ °^' <Z^ 1~ n of 0.5-30 to avoid decantation in the injection circuits for the polymerization autoclaves.
Som allerede forklart ovenfor, er aktiviteten for de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ikke bare meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer, men også meget bedre enn for de kommersielle katalysatorer som er behandlet ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand. Man vet at det er vanlig, når man vil sammenligne aktiviteten for katalytiske systemer som anvendes ved forskjellige polymerisasjonsmetoder og spesielt ved prosesser av forskjellig varighet som arbeider ved forskjellige trykk, å uttrykke aktiviteten a. i gram polymer pr. gram Ticl^ som inneholdes i det katalytiske system, pr. time og pr. atmosfære. Således har man funnet for polypropylens vedkommende at en kommersiell katalysator som har en aktivitet på 58 kommer opp på en aktivitet på 89 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til fransk patent 2 160 873, og en aktivitet på 120 når den er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Endelig karakteriseres aldringen av de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen ved en lett reduksjon av aktiviteten og ved en opprettholdelse eller forbedring av stereospesifisiteten, i motsetning til de kommersielle katalysatorer som erfarer en forbedring i aktivitet og en brutal senkning av stereospesifisiteten som gjør dem uegnet for oppnåelse av tallrike polymerkvaliteter. As already explained above, the activity of the catalytic elements according to the invention is not only much better than that of the commercial catalysts, but also much better than that of the commercial catalysts that have been treated by methods according to the state of the art. It is known that it is common, when one wants to compare the activity of catalytic systems used in different polymerization methods and especially in processes of different duration that work at different pressures, to express the activity a. in grams of polymer per grams of Ticl^ contained in the catalytic system, per hour and per atmosphere. Thus, in the case of polypropylene, it has been found that a commercial catalyst having an activity of 58 reaches an activity of 89 when treated by the method according to French patent 2,160,873, and an activity of 120 when treated by the method according to the present invention. Finally, the aging of the catalytic elements according to the invention is characterized by a slight reduction of the activity and by a maintenance or improvement of the stereospecificity, in contrast to the commercial catalysts that experience an improvement in activity and a brutal lowering of the stereospecificity that makes them unsuitable for obtaining of numerous polymer grades.
De følgende eksempler tjener til å illustrere . oppfinnelsen og skal ikke i noe tilfelle begrense den. således kan diisoamyleter og di-n-butyleter byttes ut med hvilken som helst annen eter som danner et kompleks medTicl^som, i likhet med de førstnevnte eteres komplekser, er løselige ved 55°C i titantetraklorid eller et aromatisk hydrokarbon. The following examples serve to illustrate. the invention and shall in no case limit it. thus diisoamyl ether and di-n-butyl ether may be replaced by any other ether which forms a complex with Ticl^ which, like the complexes of the former ethers, is soluble at 55° C. in titanium tetrachloride or an aromatic hydrocarbon.
EKSEMPEL 1EXAMPLE 1
Et blandet klorid av titan og aluminium, TiCl^ AlCl^Bolgt av TOHO TITANIUM under handelsbetegnelsen "TAC 191" brin-\ges i suspensjon i en bebolder av "Pyrex"-glass, i titantetraklorid i nærvær av diisoamyleter (EDIA). Molforholdene for be-EDIA EDIA A mixed chloride of titanium and aluminum, TiCl^AlCl^Bold by TOHO TITANIUM under the trade name "TAC 191" is brought in suspension in a beaker of "Pyrex" glass, in titanium tetrachloride in the presence of diisoamyl ether (EDIA). The molar ratios of be-EDIA EDIA
standdelene i suspensjonen er - . = 1 og ■ ... = 0,15. the components of the suspension are - . = 1 and ■ ... = 0.15.
Titantetrakloridet anvendes uten spesiell rensning, mens eteren er tørket på molekylsikt og destillert over kalsiumhydrid. Suspensjonen omrøres med magnetstav og bringes hurtig til temperaturen T i et tidsrom av 15 minutter. Ved slutten av operasjonen separeres det katalytiske element og vaskes så tre ganger ved 20°C slik at det bringes i suspensjon i heptan med en konsentrasjon på 0,25-2 mol/l, og aktiveres umiddelbart med monoklordietylaluminium i molforholdet 1:1. For stabilisering av dets struktur er det heptan som anvendes , blitt avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på en kolonne med molekylsikt og destillert over litiumaluminiumhydri.d, mens aktivatoren ikke er underkastet noen spesiell rensning. The titanium tetrachloride is used without special purification, while the ether is dried on a molecular sieve and distilled over calcium hydride. The suspension is stirred with a magnetic rod and quickly brought to the temperature T over a period of 15 minutes. At the end of the operation, the catalytic element is separated and then washed three times at 20°C so that it is brought into suspension in heptane with a concentration of 0.25-2 mol/l, and immediately activated with monochlorodiethyl aluminum in the molar ratio 1:1. To stabilize its structure, the heptane used has been degassed by bubbling through nitrogen, dried on a molecular sieve column and distilled over lithium aluminum hydride, while the activator has not been subjected to any special purification.
I en 0,5 1 kolbe, tørr og spylt med nitrogen, innfører man suksessivt tørt og renset heptan, det katalytiske system og propenet renses over aktivert aluminiumoksyd og på molekylsikt til man oppnår atmosfæretrykk ved 60°C. Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen. Etter en time med polymerisasjon tømmer man innholdet av kolben på et Buchner-filter uten deaktivering av katalysatoren og uten vasking. Det polypropylenpulver som holdes tilbake på fil-teret, tørkes til konstant vekt ved fordampning a'v løsningsmidlet. Man utvinner de løselige deler som man tørker til konstant vekt. Den polymerandel som. er uløselig, bestemmes ved at man tar hensyn til den aktivatormengde som er oppfanget av de løselige deler. In a 0.5 l flask, dry and flushed with nitrogen, successively dry and purified heptane is introduced, the catalytic system and the propene are purified over activated aluminum oxide and on a molecular sieve until atmospheric pressure is reached at 60°C. This pressure is kept constant during the polymerization by introducing gaseous propylene. After one hour of polymerization, the contents of the flask are emptied onto a Buchner filter without deactivating the catalyst and without washing. The polypropylene powder retained on the filter is dried to a constant weight by evaporation of the solvent. The soluble parts are extracted and dried to a constant weight. The polymer proportion which. is insoluble, is determined by taking into account the amount of activator that is taken up by the soluble parts.
I tabell I er den katalytiske aktivitet a uttrykt i gram polypropylen pr. gram Ticl^/Pr• time og pr. atmosfære, og stereospesifisiteten 6~ er uttrykt i % uløselig materiale i heptan ved 60°C. In table I, the catalytic activity a is expressed in grams of polypropylene per gram Ticl^/Pr• hour and per atmosphere, and the stereospecificity 6~ is expressed as % insoluble material in heptane at 60°C.
Forsøk 1 tilsvarer det kommersielle referanseprodukt Trial 1 corresponds to the commercial reference product
som ikke erunderkastet noen behandling. Ellers er den spesifikke overflate målt ved' hjelp av et PERKIN-ELMER 212 D sorpsjonsmeter kalibrert i henhold til normBS4359/1, 69 m<2>/g for forsøk 4 mot bare 21 m 2/g for.forsøk 1.Porøsiteten, definert som volumet i mikroporene med diameter under 200 Å og målt ved hjelp av et CARLO ERBA, kvikksølvporøsimeter, er 0,115 cm 3/g for forsøk 4 which is not subjected to any treatment. Otherwise, the specific surface area measured using a PERKIN-ELMER 212 D sorption meter calibrated according to normBS4359/1, 69 m<2>/g for trial 4 against only 21 m 2/g for trial 1. The porosity, defined as the volume in the micropores with diameter below 200 Å and measured using a CARLO ERBA, mercury porosimeter, is 0.115 cm 3/g for experiment 4
mot bare 0,023 cm 3g. Krystallstrukturen til de katalytiske elementer som tilsvarer forsøk 5 og 6 er bestemt ved hjelp av rønt-gendiffraksjonsspektrum og sammenlignet med referanseproduktet (forsøk 1). De karakteristiske stråler i dette spektrum tilsvarer planene med retikulæravstand 5,81 Å og 1,755 Å og gjør det mulig å beregne, ved hjelp avScherrer-formelen, dimensjonene for krys-talittene etter den heksagonale symmetriakse (c) og i retning per-pendikulært på denne akse (a) (Journal ofCatalysis - 28 - 351). Resultatene fra disse målinger er gjengitt i tabell II. against only 0.023 cm 3g. The crystal structure of the catalytic elements corresponding to trials 5 and 6 has been determined by X-ray diffraction spectrum and compared with the reference product (trial 1). The characteristic rays in this spectrum correspond to the planes with reticular spacing 5.81 Å and 1.755 Å and make it possible to calculate, using the Scherrer formula, the dimensions of the crystallites along the hexagonal axis of symmetry (c) and in the direction perpendicular to this axis (a) (Journal ofCatalysis - 28 - 351). The results from these measurements are reproduced in table II.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles etter samme operasjonssekvens som i forsøkene 2 til 8, og testen for polymerisering av propylen utføres likeledes under identiske betingelser. Forøvrig er molforholdene The mixed chloride of titanium and aluminum "TAC 191" is treated according to the same sequence of operations as in experiments 2 to 8, and the test for polymerization of propylene is also carried out under identical conditions. Otherwise, the mole ratios are
og ^?IA og tiden t modifisert og er gjengitt i tabell III. TiCl3 . TiCl4 ^ 3 . and ^?IA and the time t modified and are reproduced in Table III. TiCl3 . TiCl4 ^ 3 .
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles under betingelsene fra forsøkene 2 til 8 ved at man er-statter diisoamyleter med di-n-butyleter (EDNB) og ved en temperatur T på 95°C. Testen for polymerisering av propylen utføres som angitt i eksemplene 2 til 8. Man måler en katalytisk aktivitet a på 85 og en stereospesif isitet ( T~ på 91,1. The mixed chloride of titanium and aluminum "TAC 191" is treated under the conditions of experiments 2 to 8 by replacing diisoamyl ether with di-n-butyl ether (EDNB) and at a temperature T of 95°C. The test for the polymerization of propylene is carried out as indicated in examples 2 to 8. A catalytic activity a of 85 and a stereospecificity ( T~ of 91.1 are measured.
EKSEMPEL 4EXAMPLE 4
Titan/aluminiumkloridet "TAC 191" bringes i suspensjonThe titanium/aluminum chloride "TAC 191" is brought into suspension
i nærvær av diisoamyleter i en blanding av titantetraklorid og in the presence of diisoamyl ether in a mixture of titanium tetrachloride and
TiCl TiCl
toluen , idet volumforholdet 4 er lik 7. Man anvender toluen toluen toluene, as the volume ratio 4 is equal to 7. Toluene toluene is used
som er avgasset ved gjennomperling av nitrogen, tørket på mole-kylsiktkolonne og destillert over litiumaluminiumhydrid. Behandlingen utføres så ved 85°C under betingelsene fra forsøk 2-8, med unntagelse av at tiden utgjør 60 minutter. Ved avslutningen av polymerisasjonstesten for propylen, utført som angitt i de ovenstående eksempler, måler man en katalytisk aktivitet a på 120 og en stereospesifisitet (Y på 92,0. which is degassed by bubbling through nitrogen, dried on a molecular sieve column and distilled over lithium aluminum hydride. The treatment is then carried out at 85°C under the conditions from experiments 2-8, with the exception that the time amounts to 60 minutes. At the end of the polymerization test for propylene, carried out as indicated in the above examples, a catalytic activity a of 120 and a stereospecificity (Y of 92.0.
EKSEMPEL 5EXAMPLE 5
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til en aktivator med formel Al (CgH^7)^ for polymerisering av etylen ved en temperatur på 260 C og under et trykk på 1500 atmosfærer. Aktivatoren anvendes i et molforhold Al lik 3, og oppholdstiden i den omrørte autoklavreaktor er 34 sekunder. Under disse betingelser er det katalytiske utbytte 2,7 kg polymer pr. milliatom titan. Det således oppnådde polyetylen har en volumvekt på 0,940 g/cm 3, en flyteindeks (målt i henhold til normen ASTM 1238-62T) på 0,5 og en vektmidlere molekylvekt på 96 000. Andelen av buten-1 målt i resirkuleringskretsene er 2,4 vekt%. The catalytic element produced under the conditions from experiment 5 in example 1 is used in connection with an activator of the formula Al (CgH^7)^ for the polymerization of ethylene at a temperature of 260 C and under a pressure of 1500 atmospheres. The activator is used in a molar ratio of Al equal to 3, and the residence time in the stirred autoclave reactor is 34 seconds. Under these conditions, the catalytic yield is 2.7 kg of polymer per milliatom titanium. The polyethylene thus obtained has a bulk density of 0.940 g/cm 3 , a flow index (measured according to the standard ASTM 1238-62T) of 0.5 and a weight average molecular weight of 96,000. The proportion of butene-1 measured in the recycling circuits is 2, 4% by weight.
EKSEMPEL 6EXAMPLE 6
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 finmales i to timer sammen med magnesiumklorid og anvendes så i tilknytning til tri-n-oktylaluminium-aktivatoren for polymerisering av etylen i en omrørt autoklavreaktor ved en temperatur på 260°C og under et trykk på 1200 atmosfærer. Aktivatoren anvendes i en slik mengde at atomforholdet ^ k- er lik The catalytic element produced under the conditions from experiment 5 in example 1 is finely ground for two hours together with magnesium chloride and then used in connection with the tri-n-octyl aluminum activator for the polymerization of ethylene in a stirred autoclave reactor at a temperature of 260°C and under a pressure of 1200 atmospheres. The activator is used in such an amount that the atomic ratio ^ k- is equal
Tl Tel
3. Under disse betingelser er det katalytiske utbytte 5,5 kg 3. Under these conditions, the catalytic yield is 5.5 kg
polymer pr. milliatom titan. Det oppnådde polyetylen har en volumvekt på 0,962 g/cm og en vektmidlere molekylvekt på 93 000. Andelen av buten-1 målt i resirkuleringskretsene er 2,2 vekt%. polymer per milliatom titanium. The polyethylene obtained has a volume weight of 0.962 g/cm and a weight average molecular weight of 93,000. The proportion of butene-1 measured in the recycling circuits is 2.2% by weight.
EKSEMPEL 7EXAMPLE 7
De katalytiske elementer i henhold til forsøkene 1, 5 og 6 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 ved 60°C i løsning i metylcykloheksan, idet trykket av buten-1 er lik 0,75 atmosfære og totaltrykket lik 1,075 atmosfære. Tabell IV nedenunder viser resultatene for den katalytiske aktivitet a i gram polybuten-1 pr. gram TiCl^/pr. time og pr. atmosfære, isotaktisiteten CT målt som polymerandel som er uløselig i kokende dietyleter, og bruker igjen temperaturen T for behandling av de anvendte katalytiske elementer.. The catalytic elements according to experiments 1, 5 and 6 in example 1 are used in connection with the activator monochlorodiethyl aluminum for the polymerization of butene-1 at 60°C in solution in methylcyclohexane, the pressure of butene-1 being equal to 0.75 atmospheres and the total pressure equal to 1.075 atmospheres. Table IV below shows the results for the catalytic activity a in grams of polybutene-1 per gram TiCl^/pr. hour and per atmosphere, the isotacticity CT measured as the proportion of polymer which is insoluble in boiling diethyl ether, and again uses the temperature T for treatment of the used catalytic elements.
EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8
Det blandede klorid av titan og aluminium "TAC 191" behandles med di-n-butyleter ifølge operasjonssekvensen i henhold til eksempel 1, ved temperaturen 85°C med unntagelse av vaske-operasjonen som utføres ved 20°C , ved utførelse i suspensjon i et fortynningsmiddel som ikke er inert, f.eks. toluen. The mixed chloride of titanium and aluminum "TAC 191" is treated with di-n-butyl ether according to the sequence of operations according to example 1, at the temperature of 85°C with the exception of the washing operation which is carried out at 20°C, when carried out in suspension in a diluent that is not inert, e.g. toluene.
FDNTR FDTsTRFDNTR FDTsTR
Man varierer molforholdene ,T£C^ ogT£clsom angitt i tabell V, One varies the molar ratios, T£C^ and T£cl as indicated in table V,
hvor det også er angitt resultater fra polymeriseringene av buten-1 i løsning, utført i henhold til de betingelser som er angitt i eksempel 7. Forsøk 15 kan utgjøre sammenligningsforsøk. where results from the polymerizations of butene-1 in solution, carried out according to the conditions stated in example 7, are also indicated. Experiment 15 can constitute a comparison experiment.
EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 i masse. The catalytic element produced under the conditions from experiment 5 in example 1 is used in connection with the activator monochlorodiethylaluminum for the polymerization of butene-1 in mass.
I en 50 liters reaktor utstyrt med en spiralfortannet båndrører og spylt med nitrogen, innføres 40 liter monomer og bringes til den valgte polymerisasjonstemperatur. Det anvendte buten-1 omfatter 100 ppm butadien-1,3 og, etter tørking på molekylsikt og filtrering gjennom glassull, 6 ppm vann. Man innfører i rekke-følge i reaktoren en løsning av 10 millimol av aktivatoren/liter i metylcykloheksan under hydrogen, deretter hydrogen til det ønskede partialtrykk og til slutt en suspensjon av det katalytiske element i henhold til oppfinnelsen i metylcykloheksan under nitrogen. Etter at polymerisasjonen er- ferdig føres polybutenløsningen til vaskereaktoren hvor den først bringes i kontakt med 250 ml isopropanol i 30 minutter og deretter to ganger med 20 liter vann av In a 50 liter reactor equipped with a spiral toothed belt stirrer and flushed with nitrogen, 40 liters of monomer are introduced and brought to the selected polymerization temperature. The butene-1 used comprises 100 ppm butadiene-1,3 and, after drying on a molecular sieve and filtering through glass wool, 6 ppm water. A solution of 10 millimoles of the activator/liter in methylcyclohexane under hydrogen is successively introduced into the reactor, then hydrogen to the desired partial pressure and finally a suspension of the catalytic element according to the invention in methylcyclohexane under nitrogen. After the polymerization is finished, the polybutene solution is fed to the washing reactor where it is first brought into contact with 250 ml of isopropanol for 30 minutes and then twice with 20 liters of water from
60°C i 30 minutter. En løsning av en blanding av antioksydasjons-middel og stabilisator innføres så under røring. Polybutenløsnin-gen føres til en 30 liters reaktor hvor buten-1 fordamper og polymeren krystalliserer. Den tørkes i ventilert varmeskap ved 55°C, knuses og granuleres. 60°C for 30 minutes. A solution of a mixture of antioxidant and stabilizer is then introduced while stirring. The polybutene solution is fed to a 30 liter reactor where the butene-1 evaporates and the polymer crystallizes. It is dried in a ventilated oven at 55°C, crushed and granulated.
Flyteindeksen til den oppnådde polymer måles ifølge normen' ASTM 1238-62T, og dens isotaktisitet måles ved hjelp av den polymerandel som er uløselig i kokende dietyleter. De dynamomet-riske egenskaper med hensyn til strekkbelastning bestemmes i henhold til normen ISO 527 på støpte plater ved 180°C ved kompresjon i åtte timers henstand. The flow index of the obtained polymer is measured according to the norm' ASTM 1238-62T, and its isotacticity is measured by means of the proportion of polymer which is insoluble in boiling diethyl ether. The dynamometric properties with regard to tensile load are determined according to the standard ISO 527 on cast plates at 180°C by compression with an eight-hour rest.
Resultatene fra forsøkene 20-26, i hvilke man har vari-ert' partialtrykket for hydrogen PH2uttrykt i atmosfærer og poly-merisas jonstemperaturen T-, , er gjengitt i tabell VI. Flyt-terske-len SF og dens bruddresistens RR er der uttrykt i kg/cm 2, brudd-forlengelsen K og isotaktisiteten Ti. %, flyt-indeksen IF i g=lOmn, den katalytiske aktivitet a i gram polybuten-1 pr. gram Ticl-j og pr. time. The results from experiments 20-26, in which the partial pressure of hydrogen PH2 expressed in atmospheres and the polymerization ion temperature T-, have been varied, are reproduced in table VI. The flow threshold SF and its fracture resistance RR are there expressed in kg/cm 2 , the elongation at break K and the isotacticity Ti. %, the flow index IF in g=lOmn, the catalytic activity a in grams of polybutene-1 per gram Ticl-j and per hour.
EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10
Det katalytiske element som tilsvarer forsøk 1 i eksempel anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaiuminium for polymerisering av buten-1 i masse under de driftsbetingelsej. som er angitt i eksempel 9. Forsøk 29 utføres med tilsetning av furfural til reaksjonsmiljøet i forholdet 0,3 mmol pr. liter buten-1; additivet innføres i reaktoren i form av en løsning av 200 mmol furfural pr. liter i metylcykloheksan, idet renheten av furfural er mer enn 99%, tørket på molekylsikt og lagret under utestengning av lys. I tabell VII er resultatene angitt, idet symbolene har samme betydning som i eksempel 9. The catalytic element corresponding to experiment 1 in the example is used in connection with the activator monochlorodiethylaluminum for the polymerization of butene-1 in mass under the operating conditions. which is stated in example 9. Experiment 29 is carried out with the addition of furfural to the reaction environment in the ratio of 0.3 mmol per liter of butene-1; the additive is introduced into the reactor in the form of a solution of 200 mmol furfural per liter in methylcyclohexane, the purity of furfural being more than 99%, dried on a molecular sieve and stored under exclusion of light. Table VII shows the results, with the symbols having the same meaning as in example 9.
EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11
Forsøkene 20, 23 og 26 i eksempel 9 gjentas ved tilseL-ning av furfural til reaksjonsmiljøet med en konsentrasjon C uttrykt i millimol pr. liter buten-1. De tilsvarande resultater er samlet i tabell VIII hvor også temperaturen T, for polymeri-sas jonen er angitt. Experiments 20, 23 and 26 in example 9 are repeated by adding furfural to the reaction environment with a concentration C expressed in millimoles per liter of butene-1. The corresponding results are collected in table VIII, where the temperature T for the polymerization is also indicated.
EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 19 anvendes i tilknytning til aktivatoren monoklordietylaluminium for polymerisering av buten-1 under betingelsene fra forsøk 21, og i nærvær av0,1 millimol buten-1 pr. liter i reaksjonsmiljøet. De oppnådde resultater er: a = 1225 og O" = 99 ,6. The catalytic element produced under the conditions from experiment 19 is used in connection with the activator monochlorodiethyl aluminum for the polymerization of butene-1 under the conditions from experiment 21, and in the presence of 0.1 millimol of butene-1 per liters in the reaction medium. The results obtained are: a = 1225 and O" = 99.6.
EKSEMPEL 13EXAMPLE 13
Det katalytiske element fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 anvendes i tilknytning til et aktivatorsystem som består av monoklordietylaluminium og/eller trietylaluminium med de konsentrasjoner som er angitt i tabell IX, for polymerisering av buten-1 under betingelsene fra eksempel 7. Et additiv, hvis. natur og konsentrasjon likeledes er angitt , tilsettes eventuelt til reaksjonsmiljøet. The catalytic element produced under the conditions from experiment 5 is used in connection with an activator system consisting of monochlorodiethylaluminum and/or triethylaluminum with the concentrations indicated in Table IX, for the polymerization of butene-1 under the conditions from example 7. An additive, if. nature and concentration are also indicated, are optionally added to the reaction environment.
EKSEMPEL 14 EXAMPLE 14
Man utfører, under driftsbetingelsene fra eksempel 9, den statistiske kopolymerisering ved 60°C av buten-1 og etylen. Tabell X nedenunder angir andelen av etylen i mol og likeledes det partielle hy^rogentrykk og de resultater som oppnås, slik som aktivitet , isotaktisitet og bruddresistens for den resulterende kopolymer. Forsøkene 37 og 38 anvender henholdsvis katalytiske elementer fremstilt i forsøkene 1 og 5. One carries out, under the operating conditions from example 9, the statistical copolymerization at 60°C of butene-1 and ethylene. Table X below indicates the proportion of ethylene in moles and likewise the partial hydrogen pressure and the results obtained, such as activity, isotacticity and fracture resistance of the resulting copolymer. Experiments 37 and 38 respectively use catalytic elements produced in experiments 1 and 5.
EKSEMPEL 15 EXAMPLE 15
I en autoklavreaktor på 4 liter med mekanisk røring, oppvarmet til 60°C og inneholdende en mengde b av buten-1 og en mengde p av propen, begge i væskeform, tilsettes 0,1 millimol furfural pr. liter monomerblanding. så utføres polymeriseringen ved 60°C i 1 time, under et partielt hydrogentrykk på 0,5 bar og ved hjelp av et katalytisk system som omfatter 10millimol/liter av aktivatoren monoklordietylaluminium og 1 millimol/liter av det element som er fremstilt under de betingelser som er angitt i forsøk 5 i eksempel 1. Den oppnådde kopolymer deaktiveres med isopropylalkohol og vaskes så med vann ved 75°C, tørkes og veies. Man måler således den.katalytiske aktivitet a i g/gTiCl^/h, In an autoclave reactor of 4 liters with mechanical stirring, heated to 60°C and containing an amount b of butene-1 and an amount p of propene, both in liquid form, 0.1 millimoles of furfural per liter of monomer mixture. then the polymerization is carried out at 60°C for 1 hour, under a partial hydrogen pressure of 0.5 bar and with the aid of a catalytic system comprising 10 millimol/liter of the activator monochlorodiethylaluminum and 1 millimol/liter of the element produced under the conditions is indicated in experiment 5 in example 1. The obtained copolymer is deactivated with isopropyl alcohol and then washed with water at 75°C, dried and weighed. One thus measures the catalytic activity a in g/gTiCl^/h,
og så bestemmer man isotaktisitetenT' ved oppløsning i kokende dietyleter,' videre måler man flyt-indeksen (i henhold til normen ASTM 1238-62T) og molandelen p i rekkefølge fra propeh ved hjelp av I.R.-spektrometri. Disse resultater er gjengitt i tabell XI nedenunder. and then the isotacticity T' is determined by dissolution in boiling diethyl ether,' further the flow index (according to the standard ASTM 1238-62T) and the mole fraction p are measured in order from propeh using I.R. spectrometry. These results are reproduced in Table XI below.
EKSEMPEL 16 EXAMPLE 16
I en autoklavreaktor på 4 liter med mekanisk røring, oppvarmet til 65°C og inneholdende 1,4 liter buten-1, 0,7 liter propen og 0,7 liter metylcykloheksan utføres polymerisering i 2 timer under et partielt hydrogentrykk på 0,5 bar og ved hjelp av et katalytisk system som omfatter 10 millimol/liter av aktivatoren monoklordietylaluminium og 0,2 millimol/liter av det element som er fremstilt under betingelsene fra forsøk 5 i eksempel 1. Den oppnådde kopolymer deaktiveres med isopropanol, vaskes med vann ved 75°C, tørkes og veies. Dens hovedegenskaper, bestemt som angitt ovenfor, er som følger: In an autoclave reactor of 4 liters with mechanical stirring, heated to 65°C and containing 1.4 liters of butene-1, 0.7 liters of propene and 0.7 liters of methylcyclohexane, polymerization is carried out for 2 hours under a partial hydrogen pressure of 0.5 bar and by means of a catalytic system comprising 10 millimol/liter of the activator monochlorodiethyl aluminum and 0.2 millimol/liter of the element prepared under the conditions of experiment 5 in example 1. The obtained copolymer is deactivated with isopropanol, washed with water at 75 °C, dried and weighed. Its main characteristics, determined as stated above, are as follows:
a = 990 g/gTid3/h Cf = 39 %a = 990 g/gTid3/h Cf = 39%
IF = 67 P = 55.% IF = 67 P = 55.%
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7537456A FR2334416A1 (en) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | CATALYTIC ELEMENTS, BASED ON TITANIUM CHLORIDE, USED IN PARTICULAR FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772851L true NO772851L (en) | 1977-06-09 |
Family
ID=9163426
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (en) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS |
| NO772851A NO772851L (en) | 1975-12-08 | 1977-08-16 | PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764157A NO146733C (en) | 1975-12-08 | 1976-12-06 | CATALYTIC ELEMENTS, APPLICATION FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINES, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SICK CATALYTIC ELEMENTS |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923322B2 (en) |
| AT (1) | AT356373B (en) |
| BE (1) | BE849115A (en) |
| BR (1) | BR7608249A (en) |
| CA (1) | CA1085813A (en) |
| DE (1) | DE2655278A1 (en) |
| DK (1) | DK548676A (en) |
| ES (1) | ES454106A1 (en) |
| FR (1) | FR2334416A1 (en) |
| GB (1) | GB1569995A (en) |
| IT (1) | IT1070064B (en) |
| LU (1) | LU76340A1 (en) |
| NL (1) | NL7613610A (en) |
| NO (2) | NO146733C (en) |
| PT (1) | PT65935B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183710U (en) * | 1986-05-14 | 1987-11-21 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (en) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Alpha-olefin polymerization catalytic system |
-
1975
- 1975-12-08 FR FR7537456A patent/FR2334416A1/en active Granted
-
1976
- 1976-12-03 GB GB50417/76A patent/GB1569995A/en not_active Expired
- 1976-12-06 NO NO764157A patent/NO146733C/en unknown
- 1976-12-06 AT AT899876A patent/AT356373B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 DE DE19762655278 patent/DE2655278A1/en not_active Withdrawn
- 1976-12-07 NL NL7613610A patent/NL7613610A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 DK DK548676A patent/DK548676A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-12-07 PT PT65935A patent/PT65935B/en unknown
- 1976-12-07 BE BE2055513A patent/BE849115A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-07 LU LU76340A patent/LU76340A1/xx unknown
- 1976-12-07 CA CA267,312A patent/CA1085813A/en not_active Expired
- 1976-12-07 IT IT69924/76A patent/IT1070064B/en active
- 1976-12-08 BR BR7608249A patent/BR7608249A/en unknown
- 1976-12-08 JP JP51148287A patent/JPS5923322B2/en not_active Expired
- 1976-12-09 ES ES454106A patent/ES454106A1/en not_active Expired
-
1977
- 1977-08-16 NO NO772851A patent/NO772851L/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2334416A1 (en) | 1977-07-08 |
| AT356373B (en) | 1980-04-25 |
| BE849115A (en) | 1977-06-07 |
| NO146733B (en) | 1982-08-23 |
| PT65935B (en) | 1978-06-14 |
| NO764157L (en) | 1977-06-09 |
| NO146733C (en) | 1982-12-01 |
| JPS5923322B2 (en) | 1984-06-01 |
| ES454106A1 (en) | 1978-03-01 |
| PT65935A (en) | 1977-01-01 |
| FR2334416B1 (en) | 1978-05-19 |
| NL7613610A (en) | 1977-06-10 |
| CA1085813A (en) | 1980-09-16 |
| BR7608249A (en) | 1977-11-29 |
| GB1569995A (en) | 1980-06-25 |
| DE2655278A1 (en) | 1977-06-16 |
| IT1070064B (en) | 1985-03-25 |
| LU76340A1 (en) | 1977-06-09 |
| ATA899876A (en) | 1979-09-15 |
| DK548676A (en) | 1977-06-09 |
| JPS5271395A (en) | 1977-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3932307A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| NO143945B (en) | SOLID CATALYTIC TICL3 BASED COMPLEXES FOR APPLICATION BY POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SUCH COMPLEXS | |
| US3491073A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US4011383A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| NO174585B (en) | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins | |
| US20110207900A1 (en) | Catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use | |
| CA1293497C (en) | Process for producing alpha-olefin polymer | |
| US4211863A (en) | Polymer slurry catalyst residue deactivation | |
| US4017525A (en) | Tetra(neophyl) zirconium | |
| US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
| RU2073565C1 (en) | Method of preparing solid catalyst component, solid catalyst component, catalyst for stereospecific polymerization, and method of stereospecific polymerization of propylene | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| US4234716A (en) | Process for the separation of polyolefins manufactured at low pressure | |
| GB1563720A (en) | Crystalline propylene polymers | |
| JP3479789B2 (en) | Manufacturing method of solid catalyst | |
| NO153968B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A SOLID TITANTRYCHLORIDA CATALYST, SUITABLE FOR THE PREPARATION OF HIGH-CRYSTAL OLEPHINE POLYMES. | |
| US4329251A (en) | Titanium trichloride catalytic component and method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
| NO772851L (en) | PROCEDURES FOR POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS CONTAINING 2-8 CARBON ATOMS. | |
| JPS60192716A (en) | Manufacture of granular stereoregular but ene-1 polymer in fluidized bed | |
| Bosowska et al. | The roles for a Lewis base and MgCl2 in third‐generation Ziegler‐Natta catalysts | |
| EP0324835B1 (en) | Propylene polymerization catalyst and method | |
| CA1207499A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| NO150640B (en) | PROCEDURE FOR STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF OLEFINES, SPECIAL PROPYLES, AND CATALYST COMPONENT FOR USE IN THE PROCEDURE | |
| SU298123A1 (en) | METHOD OF OBTAINING POLYOLECHINES |