KR800000641B1 - α-올레핀의 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀의 중합용 촉매의 제조방법

본 발명은 α-올레핀의 중합 또는 공중합(이하 α-올레핀류의 중합이라고 약칭함)에 있어서 특히 상세히는 활성화 티탄 성분과 유기 알루미늄 화합물로 된 복합촉매를 사용하여 α-올레핀류를 중합함에 있어서 상기 복합 촉매의 1성분인 활성화 티탄 성분으로서 신규의 고활성화 처리를 한 것을 사용하여 α-올레핀의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

α-올레핀류를 중합할 때에, 삼염화티탄 또는 사염화티탄과 같은 천이금속할로겐화물, 유기 알루미늄 화합물과 같은 유기금속화합물 및 필요에 따라 제3성분을 조합시킨 촉매계, 즉 소위 지글러-나타촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하는 것은 공지이다. α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 삼염화티탄 또는 삼염화티탄 조성물을 사용하는 활성화 티탄 성분과 유기알루미늄 화합물의 복합 촉매를 사용하는 것은 일반적이다.

상기의 복합 촉매 중, 삼염화티탄 또는 삼염화티탄 조성물을 사용하는 활성화 티탄 성분(이하 삼염화티탄이라고 약칭함)은 여러가지의 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

예를 들면, 사염화티탄을 수소 또는 알루미늄과 같은 금속으로 환원시켜 얻은 삼염화티탄을 분쇄등에 의해 활성 처리하는 방법 또는 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원시켜 고체생성물을 제조하는 방법에 의해 활성화 티탄 성분을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이들 공지의 활성화 삼염화티탄 성분의 제조에 있어서 수소 또는 알루미늄과 같은 금속에 의하여 환원된 삼염화티탄을 사용하는 경우는 분쇄등의 활성화 처리 공정을 뺄수가 없고, 그 때문에 코스트가 높게되고, 또 이와 같은 활성화 티탄을 유기 알루미늄과 같은 유기 금속 화합물과 병용한 복합 촉매에 의해 α-올레핀을 중합할 때에, 생성되는 α-올레핀 중합체는 그 입도 분포도 매우 넓게되고, 또한 미립자의 함유율이 크므로, 이 중합체의 슬러리 또는 분체의 유동성이 나쁘며, α-올레핀의 공업적 생산시에, 그 제조장치에 있어서의 폐색등의 장해를 일으키기 쉽다.

한편, 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물에 의해 환원된 삼염화티탄을 사용하는 경우는, 반드시 분쇄와 같은 활성 처리공정을 필요로 하지 않지만, 유기 알루미늄 화합물을 다량으로 소비하므로 생산 가격이 대단히 높다.

상술한 활성화 티탄 성분에 관하여 촉매로서의 공지 제조상의 문제뿐만 아니라, 더욱 중요한 것은 이공지 방법에서 얻어진 활성화 티탄 성분에 유기 알루미늄 화합물을 병용한 소위 복합 촉매로서 α-올레핀의 중합용으로서, 예를 들면 프로필렌을 중합시키는 경우, 활성화 티탄과 조합시킨 유기 알루미늄으로서, 예를 들면 트리알킬알루미늄을 사용하면 중합활성이 크나 무정형폴리머의 생성량이 많고, 또 예를 들면 디알킬알루미늄 모노 할라이드를 사용하면 무정형 폴리머의 생성량은 비교적 적으나, 중합활성이 저하되는 결점이 있다.

종래, 폴리머 과학지(Journal of Polymer Science[Part A-17, 701(1969)]와 미국 특허 제3,492,281호에 사염화티탄, 금속알루미늄 및 삼염화 알루미늄을 방향족 탄화 수소 중에서 반응시켜 수득되는 이 방향족 탄화수소에 가용성인 반응 생성물을 에테르로 처리한 다음에, 사염화 티탄으로 처리하여 갈색의 대단히 순수한 β형 삼염화티탄을 수득하고, 이 β형 삼염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 조합시킨 복합 촉매가 이소프렌의 중합용에 유효하다는 것이 기재되어 있다. 이 β형 삼염화티탄 제조법은 본 발명에 의한 활성화 티탄 성분 제조법의 일부와 일견 유사하지만 상기의 문헌에는, 이와 같은 촉매계가 α-올레핀의 중합용 촉매(복합 촉매)로서의 기재가 없고, 또 상기 문헌에 의해 얻어진 삼염화티탄은 이소프렌의 입체 규칙성 중합에는 유효하지만, 본 발명자 등의 연구에 의하면 α-올레핀류의 중합용 촉매로서는 거의 중합활성을 나타내지 않음을 발견했다.

그리하여, α-올레핀류의 중합 촉매로서 결정성 폴리머의 생성비가 크고 높은활성을 가지며, 또는 염가인 촉매의 개발이 요망되어 왔다.

본 발명의 목적은 상기의 요구 사항을 동시에 충족시키는 α-올레핀의 중합에 유용한 촉매계의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 독특한 중합 특성을 갖는 종래에 알려지지 않은 활성화 티탄 성분을 조합시킨 복합 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 중합에 사용한 촉매계에서 활성이 증대된 티탄 성분을 사용하는 α-올레핀의 중합법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 α-올레핀의 중합용 복합 촉매는 방향족화합물 중에서,

(1) 티탄 화합물,

(2) 주기율표 제II 또는 III족의 금속, 및

(3) 주기율표 제II 또는 III족 금속의 할로겐화물을 반응시켜서 수득된 반응 생성물(이하 콤플렉스 A라고 칭함)을 산소 함유 유기 화합물로 처리하고, 이어서 -80°~80℃ 사이의 온도에서 사할로겐화티탄, 또는 사할로겐화 바나듐 처리한 후, 300℃ 이상의 온도에서 숙성 처리하여 얻어진 활성화 티탄 성분과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 α-올레핀중합용 촉매이다.

본 발명에 의한 복합 촉매를 사용하여 α-올레핀류의 중합을 행하면 매우 반응 속도가 빠르고, 미립자가 극히 적고 균일한 결정형 입도를 갖는 중합체를 얻을 뿐만 아니라, 활성화 티탄 성분의 분쇄 처리 공정은 필요치 않으므로 활성화 티탄 성분의 제조 코스트도 상당히 저하시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 콤플렉스 A의 제조시에 유용한 방향족화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 나프탈렌, 모노클로로벤젠, 모노클로로톨루엔 등과 같은 방향족 탄화 수소 및 할로겐화 방향족탄화수소를 들 수가 있지만, 이들 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 또, 방향족 화합물과 함께 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 등으로부터 선택된 탄화수소 용매를 함께 사용하는 것도 가능하다. 또, 콤플렉스A를 제조한 후에, 이들 방향족 화합물들은 임의의 탄화 수소 용매로 희석하거나 또는 치환시킬 수 있다.

또, 콤플렉스A의 제조에 이용하는 티탄 화합물로는 다음과 같은 일반식으로 표시할 수 있다.

TiXn(OR)_4-n

식중, X는 할로겐 원자를 나타내고,

R는 알킬 또는 페닐기와 같은 탄화수소기를 나타내고,

n는 2~4의 정수를 나타낸다.

이들 티탄 화합물의 대표적인 예로 사염화티탄, 사취화티탄, 모노 에톡시트리클로로티탄, 모노에톡시트리브로모티탄, 디페닐디클로로 티탄등을 들 수가 있다. 이들은 또한 둘 이상의 혼합물 형태로도 사용할 수가 있다. 주기율표 제II 또는 III족 금속의 대표적인 예로 금속 알루미늄 및 마그네슘을 들 수가 있다.

주기율표 제II 또는 III족 금속의 할로겐화물은 MX₂또는 M′X₃로 표시할 수 있으며(여기에서 M는 주기율표 제II족의 금속을 나타내고, M′는 주기율표 제III족의 금속을 나타내며, X는 할로겐원자이다), 예로서 삼염화알루미늄, 삼취화알루미늄, 삼옥화알루미늄, 액화마그네슘, 취화마그네슘, 옥화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

주기율표 제II 또는 III족의 금속 및 주기율표 제II 또는 III족 금속의 할로겐화물은 각각 티탄 화합물의 사용량에 대해 0.5~50배, 바람직하기로는 0.5~20배의 몰비의 양으로 사용된다. 방향족 화합물은 반응물질과 용매로서 작용하며, 일반적으로 티탄 화합물의 사용량에 대해 1-100배, 바람직하기로는 20~50배의 양으로 사용된다.

콤플렉스A의 제조에 사용되는 반응 온도는 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 50~200℃사이이며, 반응 시간은 일반적으로 5~25시간 사이이다. 산소-함유 유기 화합물의 대표적인 예로 에테르, 케톤, 에스테르 등을 들 수가 있다.

유용한 에테르로서 포화 및 불포화에테르, 환상에테르 및 폴리에테르가 있으며, 그 예로서 에틸에테르, n-프로필에테르, n-부틸에테르, 이소아밀에테르, 벤질에테르, 사이클로헥실에테르, 페닐에테르, 메틸페닐에테르, 알릴에테르, 4-클로로페닐에테르, 2-클로로페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디옥산 프로필렌옥사이드, 디에틸렌글리코올디메틸에테르, 디에틸렌글리코올디프로필에테르, 에틸렌글리코올디페닐에테르, 에틸렌글리코올디옥틸에테르 등을 들 수가 있다. 대표적인 케톤류로 포화 및 불포화케톤류, 환상케톤류를 들 수가 있으며, 그 예로서 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸벤질케톤, 아세토페논, 디페닐케톤, 사이클로헥사논, 아세틸아세톤, 알릴페닐케톤, p-클로로페닐메틸케톤, 메틸톨릴케톤 등을 들 수가 있다. 적합한 에스테르류로서 포화 및 불포화에스테르, 환상 에스테르가 있으며, 그 예로서 메틸아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 벤질아세테이트, 메틸벤조에이트, ε-카프로락톤, 에틸클로로아세테이트 등을 들 수가 있다. 이들 중, n-프로필에테르, n-부틸에테르, 이소아밀에테르, 아니솔, 디에틸케톤 및 부틸아세테이트가 적합하다. 콤플렉스A와 산소-함유 유기 화합물과의 처리는 n-헵탄과 같은 새로운 용매를 부가하거나 또는 부가하지 않고 콤플렉스A의 제조에 사용된 방향족 화합물 존재하에 행하거나, 또는 처음에 콤플렉스 A로부터 방향족 화합물을 제거한 후에 새로이 n-헵탄과 같은 용매로 치환하여 이 처리를 행하는 것도 가능하다. 처리 온도는 특히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 -50~150℃에서 처리하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 수분 내지 24시간 정도이고, 반응 혼합물은 교반하는 것이 적합하다. 산소-함유 유기 화합물의 양은 콤플렉스A의 몰당 0.1-20몰, 바람직하기로는 0.5~5몰이다.

산소-함유 유기 화합물로 처리한 콤플렉스A를 그 다음에 n-헵탄과 같은 용매의 존재 또는 부재하에 티탄, 바나듐 또는 이들 양자의 사할로겐화물로 처리한다. 이 처리는 전단계에 이어서 산소-함유 유기화합물 및 용매와의 혼합물 존재하에 행하거나, 또는 경사나 여과에 의해 이들의 처리 매질로부터 콤플렉스A를 분리하여 n-헵탄과 같은 불활성 용매로 전기의 처리 용매를 치환한 후 행해도 좋다. 이 처리는 -80~80℃, 바람직하기로는 -50~30℃의 온도에서 교반하에 행하는 것이 적합하다. 80℃이상의 고온은 티탄 성분을 후술하게 될 숙성 처리에 의해 활성화 할지라도 생성되는 촉매계의 중합 활성을 저해할 뿐만 아니라, 중합 공정에서 제조한 폴리올레핀의 입체 규칙성도 저하시킨다. 처리 시간은 특히 한정하는 것은 아니지만, 5분~24시간 정도이다. 사용될 수 있는 사할로겐화티탄 또는 사할로겐화 바나듐의 양은 최초의 콤플렉스A의 몰당 0.1~20몰, 적합하기로는 0.5~5몰 정도이다.

처리종료 후, 티탄 성분을 숙성시킨다. 숙성 단계 전에 수득한 티탄 성분은 갈색 또는 흑살색이고, 이 티탄 성분을 α-올레핀의 중합에 있어서 직접 사용하거나 또는 유기 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용해도 기의 활성을 나타내지 않음을 발견했다. 그리하여, 이 티탄성분은 결국 α-올레핀류의 중합 용에 우수한 성분으로서 사용될 수 없다.

한편, 일본국 특허공고 제20501호/1964에 기재된 공보에 의해, 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻은 고체생성물(티탄성분)을 숙성시켜 촉매(복합촉매)의 활성 및 입체규칙성이 개선됨은 공지이다. 그러나, 이 경우 티탄성분을 숙성 전에 있어서도 어느 정도의 올레핀에 대한 중합활성 및 입체규칙성을 갖고 있으며, 또 숙성에 의해 개선은 되나 그 중합활성 및 입체규칙성은 여전히 충분치 못하다.

이에 대해 본 발명에 의한 티탄성분계를 숙성할 때에, 중합활성과 입체규칙성이 상당히 증가한다는 것은 전혀 예상 밖의 발견이다. 본 발명을 행함에 있어서 숙성온도는 30℃이상, 바람직하기로는 40~150℃사이이다. 숙성시간은 숙성온도에 좌우되어 변하지만, 특히 한정하는 것은 아니지만 30분~24시간 정도이다. 이 경우, 숙성조건, 즉 숙성온도와 숙성시간은 티탄성분의 색상이 갈색 또는 흑갈색으로부터 흑자색으로 변화하는 조건하에서 행하여야 한다. 이와 같이 하여 생성된 티탄성분의 촉매계는 슬러리 상태 또는 숙성단계 전에 사용한 n-헵탄과 같은 용매를 제거한 후에 건조시켜 사용해도 좋다.

유기 알루미늄 화합물과 혼합한 활성화 티탄성분을 α-올레핀류의 중합용 촉매계로서 사용한다.

활성화 티탄성분과 혼합하여 사용하고자 하는 유기 알루미늄 화합물은 삼염화티탄과 같은 전이금속 할로겐화물과의 혼합물 형태로 올레핀류의 중합용 촉매로서 일반적으로 사용되는 공지의 유기 알루미늄 화합물이라면 어느 것이라도 좋다. 본 발명의 촉매계를 공지의 올레핀의 중량은 천이금속 할로겐화물-유기 알루미늄 화합물-제3성분 촉매계와 같은 제3성분계에 또 부가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 적합한 유기 알루미늄 화합물은 일반식

AlR₂X 또는 AlR₃

(식중, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타냄)으로 표시할 수 있다. 적합한 유기 알루미늄 화합물의 예로 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄, 모노클로라이드, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있다.

상기 일반식으로 표시한 유기 알루미늄 화합물 외에, 공지의 활성화 티탄성분과 혼합하여 α-올레핀의 중합용으로 사용되는 기타 유기 알루미늄 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이와같은 유기 알루미늄 화합물의 예로 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수가 있다.

본 발명에 의한 활성화 티탄성분에 대한 유기 알루미늄 화합물의 사용량의 몰비는 일반적으로 1 : 0.1~1 : 100, 바람직하기로는 1 : 0.5~1 : 50이다.

본 발명에 의한 방법에 의하여 수득한 활성화 티탄성분과 유기 알루미늄 화합물을 혼합한 촉매계를 α-올레핀류의 중합용으로 사용할 때에 중합속도가 극히 높으며, 고결정성의 중합체를 생성한다.

본 발명의 방법에 의하여, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 이들의 혼합물과 같은 여러가지의 모노머를 중합 또는 공중합할 수 있다. 중합반응은 이와 같은 중합반응에 일반적으로 사용하는 조건하에서 행할 수도 있다. 즉, 중합온도는 20~200℃, 바람직하기로는 50~100℃이고, 반응압력은 상압 내지 200기압, 바람직하기로는 100기압 정도이다. 중합반응용으로, 지방족, 치환족 및 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다. 예를들면, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명을 행함에 있어서, α-올레핀류는 실제로 용매가 없는 조건, 즉 기상중합 또는 괴상, 액상 중합하에서 중합 또는 공중합시킬 수 있다. 본 발명에 의해 수득한 중합체의 분자량은 반응 양식, 촉매의 종류 및 중합조건에 좌우되어 변하지만, 수소, 할로겐화 알킬, 아연디알킬 등을 부가하여 적당히 조절할 수 있다.

본 발명을 더 구체적으로 기술하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교 실시예에 있어서, 촉매의 중합활성은 매시 활성화 티탄성분의 단위 중량당의 단량체 중합량으로 나타냈다.

[실시예 1]

(1) 콤플렉스 A의 제조

벤젠 300ml, 사염화티탄 34g, 삼염화알루미늄 32g 및 금속알루미늄 분말 5g을 교반기가 장치된 500ml 용량의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 넣었다. 이 플라스크 내의 내용물의 온도를 반응계가 환류를 시작할 때까지 교반하면서 서서히 상승시키고, 이어서 환류 온도를 약 15시간 동안 유지했다. 반응종료 후, 미반응 삼염화알루미늄과 금속알루미늄을 반응계로부터 제거하고, 생성되는 액상(즉, 콤플렉스 A 용액)을 액체 촉매 보존용 병에 넣어서 보존했다. 콤플렉스 A는 0.24g/ml의 농도이었다.

(2) 산소-함유 유기 화합물에 의한 처리

상기 공정(1)에서 제조한 콤플렉스 A의 용액 77ml를 교반기를 낮춘 300ml 용량의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 도입했다. 한편으로 교반하면서, 이 플라스크에 n-부틸 에테르 22ml를 부가했다. 부가 종료 후 이 플라스크의 온도를 35℃까지 서서히 상승시킨 다음에 이 온도에서 약 1시간 동안 교반했다. 그후에, 이 플라스크에 새로운 n-헵탄 50ml를 부가했다.

(3) 사염화티탄에 의한 처리

상기 공정(2)의 반응계를 35℃에서 계속해서 교반한 다음에 냉각하여 10℃로 유지했다. 사염화티탄 10ml와 n-헵탄 50ml의 혼합용액을 약 30분 이상 적가하여 티탄성분의 침전물을 생성했다.

(4) 숙 성

사염화티탄의 적가종료 후에, 이 플라스크를 가열하여 10℃로부터 65℃까지 온도를 상승시켰다. 교반을 2시간 더 계속했다. 그리하여 숙성을 종료하고, 반응생성물을 n-헵탄 100ml로 4회 세정하여 활성화티탄성분을 얻었다.

(5) 상기와 같이 제조한 활성화 티탄성분을 사용한 프로필렌의 중합

내용적 2ℓ의 SUS-27 고압솥에 헵탄 1ℓ, 활성화 티탄성분 200mg 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.3ml를 질소 분위기 하에서 도입했다. 이 고압솥 내의 질소를 프로필렌으로 바꾼 다음에 압력이 0.2kg/cm²G에 도달될 때까지 프로필렌을 넣고, 그 다음에 압력이 0.8kg/cm²G에 도달될 때까지 수소를 주입했다.

그압솔 내의 내용물을 가열하여, 5분 후 내부 온도로 70℃까지 상승시키고, 70℃에서 중합을 계속했다. 이 중합 도중, 프로필렌을 연속적으로 압입하여 반응계의 내부 압력을 5kg/cm²로 유지했다. 중합 개시로부터 2시간 후에 프로필렌의 공급을 중지하고, 고압솥 내의 내용물을 25℃까지 신속히 냉각했다. 미반응 프로필렌을 고압솥으로부터 방출시켰다. 이 내용물에 메탄올 290ml를 부가하고, 그 다음에 90℃까지 가열하여 중합의 탈활성화를 행했다. 고압솥을 냉각한 후에, 고압솥으로부터 내용물을 제거하고, 여기에 헵탄 500ml를 부가했다. 또, 반응 용액에 물 500ml를 부가한 다음에, 이것을 교반하면서 60℃까지 가열하여 중합체를 세척하고, 액상을 경사하여 분리했다. 상기의 조작을 3회 반복하고, 이어서 여과하고, 60℃에서 감압 건조하여 백색 분말상 결정형 폴리프로필렌 342g을 얻었다.

수득된 폴리프로필렌은 극한점도 1.64(극한점도는 테트랄린 용매 중에서 135℃에서 측정하였으며, 이와 같은 측정은 이후 동일한 방법으로 행한다)이었고, 충전밀도 0.42g/ml이었다. 또, 백색분말상 결정형 프로필렌(이후 “n-헵탄 추출 잔류물”이라고 약칭함)에 대해 n-헵탄으로 백색 분말상 결정형 프로필렌을 추출한 후에 잔류하는 중합체의 중량비는 98.1%이었다.

결정형 폴리프로필렌 중 200메슈 이하의 미립자의 함유율(이하 미립자 함량이라고 약칭함)은 1.6중량%로 극히 적었다. 즉, 분말상 결정형 폴리프로필렌의 92.9중량%가 20~48메슈 사이의 입도를 나타내므로 매우 샤아프한 입도 분포를 나타냈다.

여액을 증발시킨 후, 무정형 폴리프로필렌 5g을 얻었다. 그리하여, 생성된 중합체의 전량은 백색 분말상 결정형 폴리프로필렌과 무정형 폴리프로필렌의 화이다. 전 중합체 생성물에 대한 결정형 폴리프로필렌의 중량비(이하 “분체수율”이라고 칭함)은 98.0중량%이다. 분체수율과 n-헵탄 추출 잔류물과의 적, 즉 전중합체 중량에 대한 결정형 폴리프로필렌 중량의 비율(이하, I. 인덱스라고 약칭함)은 96.1중량%이었다. 촉매계의 중합활성은 868g/g.hr.이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 벤젠 300ml, 사염화티탄 34g, 삼염화 알루미늄 32g 및 금속알루미늄 분말 5g 대신에, 벤젠 150ml, n-헵탄(용매) 150ml, 사염화티탄 17g, 삼염화알루미늄 16g 및 금속알루미늄 분말 2.5g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 콤플렉스 A를 제조했다. 상기의 방법으로 수득한 콤플렉스 A 154g을 교반기가 장치된 500ml 용량의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 도입했다. 그 다음에, 활성화 티탄성분을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다. 활성화 티탄성분을 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합용 유기 알루미늄 화합물과 혼합해서 사용했다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 산소-함유 유기화합물로서 n-부틸 에테르 22ml 대신에 이소아밀에테르 25ml를 사용하고, 또 실시예 1의 (3)단계에서 사용한 사염화티탄의 첨가량 10ml를 8ml로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌을 중합시켰다. 시험결과를 또한 표 1에 나타냈다.

[실시예 4]

산소 함유-유기화합물로서 n-부틸에테르 22ml 대신에 부틸아세테이트 16ml를 사용하여 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌을 중합시켰다. 시험결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

티탄성분(즉, β형 삼염화티탄 촉매성분)을 미국특허 제3,492,281호에 기재된 방법에 의하여 제조했다. 즉, 실시예 1에서 제조한 콤플렉스 A 용액 77ml를 교반기를 갖춘 300ml 용량의 4구 증류 플라스크에 질소 분위기 하에서 도입했다. 이 플라스크를 교반하면서 여기에 디페닐에테르 19ml를 적가했다. 부가 종료후, 플라스크의 내부 온도를 35℃까지 서서히 증가시키고, 이어서 이 온도에서 약 1시간 동안 교반했다.

그 다음에, 이 플라스크를 냉각하여 10℃로 유지하고, 여기에 사염화티탄 10ml를 적가했다. 부가 종료후, 냉각된 슬러리를 원심분리하여 5분 후에 액상과 고상으로 각각 분리했다. 액상을 제거한 후에, 고상을 10℃에서 벤젠 100ml로 세정하고, 이 세정을 4회 반복하여 갈색 생성물을 얻었다. 그 다음에, 실시예 1의 활성화 티탄 대신에 상기와 같이 제조한 갈색 생성물(티탄성분)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

사염화티탄을 부가할 때까지는 비교예 1과 동일하게 조작했다. 그 다음에, 이 플라스크를 65℃까지 가열하고, 사염화 티탄 10ml를 적가했다. 부가 종료 후, 생성되는 슬러리를 10℃까지 신속히 냉각하고 원심분리하여 액상과 고상으로 분리했다. 냉각 및 원심분리는 약 10분이 걸렸다. 이와 같이 수득된 고상을 10℃에서 벤젠 100ml로 세정하고, 이 세정을 4회 반복하여 갈색 생성물(티탄성분)을 얻었다. 그 다음에 실시예 1의 활성화 티탄성분 대신에 전기의 생성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

산소-함유 유기 화합물로서 디페닐에테르 19ml 대신에 n-부틸에테르 22ml를 사용하여 비교예 1과 동일하게 행하여 갈색 생성물(티탄성분)을 얻었다. 그 다음에, 실시예 1의 활성화 티탄성분 대신에 전기의 갈색 생성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 5]

산소-함유 유기 화합물로서 n-부틸에테르 22ml 대신에 아니졸 4.5ml를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 활성화 티탄성분을 제조했다. 이와같이 제조한 활성화 티탄성분을 에틸렌의 중합용으로 사용했다.

내용적 2ℓ의 SUS-27 고압솥에 질소 존재하에 헵탄 1ℓ, 활성화 티탄 성분 100mg 및 트리이소부틸알루미늄 0.3ml를 도입했다. 고압솥 내의 질소를 바꾸고, 수소 가스를 3kg/cm²G 압력까지 압입했다. 그 다음에, 에틸렌을 5kg/cm²G 압력까지 장입했다. 고압솥 중의 내용물을 내부 온도가 5분 내에 85℃까지 상승할 때까지 가열하고, 이 온도에서 중합반응을 계속했다. 중합 도중 에틸렌을 연속적으로 압입하여 내부압력을 8kg/cm²G로 유지했다. 반응 개시로부터 3시간 후에, 에틸렌의 공급을 중지하고, 고압솥의 내용물을 25℃까지 신속히 냉각했다. 이 고압솥으로부터 미반응 에틸렌을 방출시켰다. 그 다음에, 여기에 메탄을 290ml를 부가하고, 그 다음에 가열하여 90℃에서 30분 동안 유지하여 중합의 탈활성화를 행했다.

냉각 후, 고압솥으로부터 내용물을 제거하여 헵탄 500ml를 첨가했다. 이어서, 이 반응 혼합물에 물 500ml를 첨가하고, 이것을 60℃까지 가열한 다음 세정교반하고, 이어서, 반응 혼합물로부터 액상을 제거했다. 상기의 공정을 3회 반복하고, 이어서, 여과하고 60℃에서 감압 건조하여 백색 분말상 결정형 폴리에틸렌 376g을 얻었다.

이와 같이 수득된 분말상 폴리에틸렌은 극한 점도 1.86, 충전밀도 0.44g/ml와 n-헵탄추출 잔류을 99.3중량%이 있다. 촉매개의 중합활성은 1257g/g.hr.이었다. 분말상-폴리에틸렌은 입자(약 200메슈) 함유을 0.7중량%이었다.

[실시예 6]

산소-함유 유기 화합물로서 n-부틸에테르 22ml 대신에 디에틸케톤 13ml를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 활성화 티탄 성분을 제조했다. 그 다음에, 이와 같이 제조한 활성화 티탄 성분을 사용하여 실시예 5의 중합 방법을 행해서 에틸렌을 중합했다. 시험 결과를 아래의 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 7~9]

실시예 1의 (3)단계에 있어서의 사염화 티탄의 첨가 온도 10℃를 -5℃(실시예 7), 30℃(실시예 8) 및 70℃(실시예 9)로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작으로 행하여, 활성화티탄 성분을 제조했다. 이들 활성화 티탄 성분을 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합에 사용했다.

시험 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 4]

실시예 1의 (3)단계에 있어서 사염화티탄의 첨가 온도 10℃를 90℃로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작으로 행하여, 활성화 티탄 성분(흑갈색)을 제조했다. 그 다음에, 이와 같이 수득한 활성화 티탄 성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실시예 10]

실시예 1의 (3)단계에서 사용한 사염화티탄 대신에 사염화 바나듐을 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 활성화 티탄성분을 제조했다. 그 다음에, 이와 같이 제조한 활성화 티탄 성분을 사용하여 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 에틸렌을 중합했다. 시험 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[실시예 11]

콤플렉스A의 제조에 있어서 사용한 벤젠 300ml 대신에 톨루엔 300ml를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 활성화 티탄 성분을 제조했다. 그 후에, 실시예 1과 동일한 방법으로 이와 같이 하여 수득한 활성화 티탄 성분을 사용하여 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

[실시예 12-14]

숙성 온도 65℃ 대신에 숙성 온도 25℃(실시예 12), 40℃(실시예 13) 및 90℃(실시예 14)를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여 3종류의 활성화 티탄 성분을 각각 제조했다. 상기의 3종류의 활성화 티탄 성분을 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 6에 나타냈다.

[비교예 5]

숙성 온도 65℃ 및 숙성 시간 2시간 대신에 10℃에서 5시간 동안 숙성을 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 행해 활성화 티탄 성분(갈색)을 제조했다. 이어서, 이와 같이 하여 제조한 활성화 티탄 성분을 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하는데 사용했다. 시험 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

[비교예 6-8 및 실시예 5]

본 발명에 의한 활성화 티탄 성분 제조의 최종 단계인 숙성의 효과를 입증하기 위해, 일본국 특허공고 제20501호/1964의 실시예 1 및 2에 기술된 방법(A) 및 (B)에 의해 2종류의 티탄 성분을 제조했다.

방법(A) :

사염화티탄 30ml 및 n-헵탄 120ml를 교반기를 갖춘 500ml 용량의 4구 증류 플라스크에 질소 분위기하에서 도입했다. 이 플라스크 내의 내용물을 5℃까지 냉각하고, 한편으로 150r.p.m.으로 교반했다. 그 다음에, 이 플라스크에 n-헵탄 90ml에 용해시킨 디에틸알루미늄 모노클로라이드 35ml의 용액을 약 4시간 이상 동안 일정 비율로 부가하고 한편으로 내부 온도를 5℃로 유지했다. 부가 종료 후, 5℃에서 2시간 이상 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다. 생성되는 갈색 티탄 성분의 침전물을 숙성을 행하지 않고 25℃에서 n-헵탄 100ml로 5회 세정했다. 이와 같이 수득된 티탄 성분을 이후 미숙성 티탄 성분 H라고 한다.

방법(B) :

방법(A)에서 기술한 세척 조작까지 상기 방법(A)의 경우와 동일하게 행하여 티탄 성분의 침전물을 생성시켰다. 이와 같이 형성된 침전물을 교반하면서 90℃까지 점차로 가열시키고, 한편으로 교반하면서 90℃에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 25℃에서 n-헵탄 100ml로 5회 세척했다. 생성되는 자색의 활성화 티탄 성분을 이후 숙성화 티탄 성분 H라고 한다.

또, 본 발명의 방법(C) 및 (D)에 의하여, 2종류의 활성화 티탄 성분을 제조했다.

방법(C) :

실시예 1에서 기술한 숙성 단계까지 실시예 1의 경우와 동일하게 행하여, 티탄 성분의 침전물을 생성했다. 이와 같이 형성한 티탄 성분을 숙성하지 않고 25℃에서 n-헵탄 100ml로 5회 세척했다. 생성되는 갈색 티탄 성분을 이후 미숙성 티탄 성분 M라고 한다.

방법(D) :

실시예 1에서 기술한 숙성 단계까지 실시예 1의 경우와 동일하게 행하여, 티탄 성분의 침전물을 생성했다. 이와 같이 형성한 침전물을 교반하면서 90℃까지 서서히 가열시키고, 이 온도에서 4시간 더 교반했다. 그 후에, 티탄 성분을 25℃에서 n-헵탄 100ml로 5회 세척하여 자색의 활성화 티탄 성분을 얻었으며, 이것을 이후 숙성 티탄 성분 M라고 한다.

상기한 4종류의 티탄 성분을 실시예 1의 활성화 티탄 성분 대신에 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합했다. 시험 결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 16]

실시예 1에서 제조한 활성화 티탄 성분을 사용하여 프로필렌의 괴상 중합을 행했다. 즉, 내용적 6ℓ의 SUS-27 고압솥에 헵탄 30ml에 현탁시킨 활성화 티탄 성분 100mg 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.3ml를 질소 분위기하에서 장입했다. 고압솥 내의 질소를 진공 펌프로 배출시키고, 그 다음에 수소 2Nl 및 프로필렌 2.5kg을 고압솥에 장입했다. 내부 온도가 10분 후에 60℃까지 상승할 때까지 고압솥 내의 내용물을 가열시키고, 이 온도에서 중합을 행했다. 중합 개시 5시간 후에, 메탄올 20ml를 첨가하고, 내용물을 10분 동안 교반하여 촉매를 분해했다. 고압솥을 냉각시킨 후에, 내용물을 제거하고, 60℃에서 감압 건조하여 백색 분말상 결정형 폴리프로필렌 1120g을 얻었다.

이와 같이 수득된 백색 분말상 폴리프로필렌을 극한 점도 2.10, 충전밀도 0.43g/cc 및 I. 인덱스 94.1%이었다. 미립자(200 메슈 이하) 성분은 1.5%이었다. 촉매계의 중합활성은 2240g/g.hr.로 나타났다.

Claims (1)

1. 일반식 TiXn(OR)_4n으로 표시되는 티탄 화합물(식 중, X는 할로겐, R은 탄화수소기, n은 2-4의 정수이다)과, 반응 중 티탄 화합물의 0.5-20배 몰량으로 존재하는 주기율표 II 및 III족으로부터 선택된 금속과, 반응 중 티탄 화합물의 0.5-20배 몰량으로 존재하는 주기율표 II 및 III족으로부터 선택된 금속의 할로겐 화물을, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소로부터 선택된 방향족 화합물의 존재하 50°-200℃에서 반응시키고, 이렇게 하여 얻은 반응생성물을 -50°-150℃에서, 생성물의 몰당 하이드로카빌, 클로로하이드로카빌에테르류, 케톤류 및 에스테르에서 선택된 유기 화합물 0.1-20몰으로 처리하고, 다시 이렇게 처리된 반응 생성물을 -80°-80℃에서 생성물의 몰당 티타늄, 바나듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 사할겐화물 0.1-20몰으로 처리한 후, 이렇게 처리된 반응 생성물을 30℃ 이상의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 숙성시킴을 특징으로 하여 혼합된 적어도 1개의 유기 알루미늄 화합물을 갖는 알파 올레핀 중합 촉매로 사용되는 활성 티타늄 성분의 제조방법.