SU298123A1 - Способ получений полиолефинов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к npdHSBOActey высокомолекул рных твердых полимеров, обладающих полезными механическими свойства|МИ , .путем полимеризации этилена или совместной полимеризации этилена с другими альфа-олефИнами.

Хорошо известно, что этилен может полимерйзоватьс  с образованием высокомолекул рных продуктов При низком давлении в присутствии смешанного катализатора, в состав koToporo вход т алкилалюминийдихлорид и чётыреххлористый титан или тетраалкоксититан .

При Получении высших полимеров этилена на смешанном катализаторе, состо щем из алкилалюмннийдихлорида и триалкоксититанхлорида , выход по вмериого продукта на весовую единицу примененного катализатора, а также плотность полимерного продукта возрастают .

Однако полИмеризационна  активность такого смешанного катализатора довольно мала, и образующийс  полиэтилен содержит в полимерной цепи разветвлени  и двойные св зи, нарушающие его кристаллическую структуру и уменьшаюшие его плотность, что приводит к 1значительному ухудшению механических свойств,-характеризуемых- устойчивостью К дефор мации под воздействием механической

нагрузки, например устойчивостью к деформациИ под воздействием сжати .

Поэтому получаемый полиэтилен не может примен тьс  в таких случа х, когда требуютс 

высокие механические свойства, например дл  изготовлени  тары различных видов. Така  граниченна  применимость продукта вызывает большие неудобства в случае производства полиэтилена в промышленном масштабе.

Дл  получени  полиэтилена, по существу не содержащего разветвлений и двойных св зей, полимеризацию этилена провод т в присутствии смешанного -катализатора, содержащего алкилалюминийдихлорид, алкилалкоксиалюминийхлорид и чётыреххлористый титан илн

соединение четырехвалентного титана.

Молекул рна  структура полиэтилена, получаемого по предлагаемому способу, содержит

несомненно 1меньще разветвлений и двойных св зей по сравнению с молекул рной структурой полиэтилена, полученного по известному пособу, характеризуемому применением смешанного катализатора, содержащего алкил:

алюминийдихлорид и-чётыреххлористый.титан или соединение титана. Как показано в

табл. 1, такой полиэтилен содержит,по суще ству, одни лишь метиленовые группы (-СН2-),- расположенные, .в .виде линейной

Таблица 1

Примечание. Наличие молекул рных

Как видно из табл. 2, -пол-иэтилен, полученный по предлагаемому способу, несомненно имеет более высокую плотность и полезные механические свойства, такие как улучшенна 

жесткость.

Таблица 2

Измерено по методике определени  JIS К6760 с пробой материала, имеющего характеристическую в зкость т 1,2.

Измерено по методике определени  ASTMD 747-63Т с пробой материала, имеющего характеристическую в зкость t 1,2.

Кроме того, при осуществлении предлагаемого процесса ста«овитс  возможным контролирование молекул рно-весового распределени  полиэтилена, определ ющего в некоторой степени ударную прочность и формуемость полимера, например устойчивость формованных изделий к сохранению первоначально приданных им размеров, посредством подбора типа соединени  четырехвалентного титана и регулировани  соотношени  компонентов при получении смешанного катализатора, как показано в табл. 3.

Таблица 3

Мол рное соотношение.

,/Mn . Определение проведено на гель-хроматографе (Gel Permeation Chromatograph, Product of

Отмечаетс  соотношение между значени ми реднего молекул рного веса и факторами, характеризующими средний молекул рный вес.

Таким образом, -предусматриваетс  процесс получени  твердых высокомолекул рных полимерных продуктов, обладающих высокой плотостью и превосходными механическими свойствами , Который состоит в том, что полимеризацию этилена или его сополимеризацию с другими альфа-олефинами провод т в присутствии смещанного катализатора, состо щего из алкилалюм нийдихлорида общей формулы RAlCls, где R-Ci-Св-алкил; алкокоиалкилалюминийхлорида общей формулы R(OR)A1C1, где R-Ci-Св-алкил; Cj-Сю-алкоксигруппа и соединени  четырехвалентного титана общей формулы TiCln(OR)4-n, где OR -Ci-Сю-алкоксигрупца ЯП - целое число от О до 4.

Алкилалюминийдихлорид,  вл ющийс  первой составной частью смешанного катализатора , выбираетс , например, среди дихлоридов метилалюмини , этилалюми и , н- или изопропилалюмини ,  -, изо-, вторичного или третичного бутил алюмини ,  -гексилалюми«и  и м-октилалюмини . Хорошо известно, что алкилалюминийдихлориды обычно имеют димерные структуры в углеводородных растворител х и в паровой фазе,

В алкоксиалкилалюминийхлоридах,  вл ющихс  второй составной частью смешанного катализатора, алкильна  группа может быть метильной, этильной, «- или изопрооильной,

Н-, изо-, вторичной или третичной бутильной, н-гексильной или н-октильной; алкоксигруппа может быть метоксильной, этоксильной, н- или изопропоксильной, «-, «30-, вторичной или третичной бутоксильной, пентоксильной, октаоксильной или децилоксильной.

Известно, что указанные выше алкоксиалкилалюминийхлориды обычно существуют в виде димеров или тримеров в углеводородных растворител х и могут быть синтезированы

различными пут ми, например при взаимодействии диалкилалюминийхлорида и спирта, в результате реакции между триалкилалюминием , треххлористым алюминием и триалкоксиалюминием , а также в результате реакции

между алкилалюмИНИЙсесквихлоридом и триалкоксиалюминием .

Соединени  четырехвалентного титана,  вл ющиес  третьей составной частью смешанструктур определ лось по методу, который будет описан ниже.

ного катализатора, включают соединени , характеризуемые наличием алкоксигруппы, такой как метокси, этокси, н- или изопропокси, «-, изо-, вторична  или третична  бутокси, пентокси, октаокси или децилокси, например тетраметокси-, тетраэтокси-, тетра-{н- или «зо-)-пропокси-, тетра-(н-, изо-, вторичный или третичный) -бутокси-, тетра-«-октаоксититан, триметокси-, триэтокси-, три-(«- или изопропокси )-, три-(н-, изо-, вторичный или третичный )-бутокси-, диметоксититанхлорид, диЭТОКСИ- , ди-(н- или изопропокси)-, ди-(«-, изо-, вторичный или третичный бутокси) -титандихлорид , метокси-, этокси-, н- или изопропокси-, Н-, изо-, вторичный или третичный бутоксититантрихлорид и четыреххлористый титан или их смеси.

При Практическом осуществлении процесса можно с удобством примен ть обычные способы полимеризации, характеризуемые применением катализаторов типа катализаторов Циглера. Это означает, что реакцию полимеризации можно проводить путем приведени  этилена или смеси этилена и других альфаолефинов IB соприкосновение Со смешанным катализатором, получаемым смешением алкилалюминийдихлорида , алкоксиалкилалюминийхлорида и соединени  титана, в среде инертного растворител  без доступа воздуха.

Что касаетс  пропорций, в которых смешиваютс  между собой указанные компоненты, образующие смешанный катализатор, то мол рное отношение при смешении между RAICU и R(OR)A1C1 находитс  предпочтительно в пределах от 1 : 10 до 10:1 и наиболее желательно в пределах от 1 : 3 до 5 : 1. Мол рное отношение между суммой соединений алюмини  и соединением титана выбираетс  предпочтительно в пределах от 2 : 1 до 20 : 1.

Желательно, чтобы компоненты смешивались при температуре -выбираемой в интервале от -20 до 150°С. В отношении пор дка смешени  этих компонентов нет никаких особых ограничений.

К числу инертных растворителей, которые могут примен тьс  в процессе, относ тс  злифатические , алициклические, ароматические или хлорированные углеводороды, по существу не содержащие посторонних примесей и загр знений , отравл ющих катализатор данного типа, например воду. Типичными примерами таких инертных растворителей  вл ютс  пентан , гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан , метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан и хлорбензол.

Хот  и нет никаких особых ограничений в отношении температуры и давлени , при которых осуществл етс  процесс полимеризации, желательно соблюдать температуру, выбираемую в интервале от О до 200°С и давление, не превыщающее 100 атм.

При применении катализатора, изготовл емого путем обработки осажденного катализатора в шаровой мельнице или предпочтительно путем заблаговременного нанесени  осадка

катализатора на носитель, в качестве которого главным образом примен ют порошкообразный полиэтилен и т. д., можно легко получить полимеры с плотностью 0,35-0,45 г/см. Катализатор можно примен ть в количестве I вес. ч. на 3-10 об. ч. инертного растворител , примен емого дл  изготовлени  смешанного катализатора. Весовое соотношение между носителем и

смешанным катализатором находитс  предпочтительно в пределах от 1 : 0,6 до 1:5.

Хот  регулирование молекул рного веса полимерного продукта Б процессе можно осуществл ть путем подбора соотношений между

компонентами, вход щими в состав катализатора , температуры, при которой осуществл етс  процесс полимеризации, и т. д., рекомендуетс  проводить реакцию полимеризации в присутствии водорода, предпочтительно в количестве 5-40 об. %, счита  на объем этилена в газовой фазе.

Реакцию полимеризации можно проводить периодическим или непрерывным способом. Сополимеризаци  этилена с другими альфаолефинами , например с пропиленом или бутеном-1 , легко осуществл етс  при содержании

этих компонентов в количестве не более

Швее. %.

Характеристическа  в зкость полимеров была определена в растворе тетралина при 130°С.

Количество разветвлений и двойных св зей определ лось методом инфракрасной спектроскопии путем измерени  поглощени  у пленок

толщиной 0,3 мм, полученных при прессовании полимеров под давлением при температуре 200°С. Степень поглощени  измер лась при приводимых ниже значени х длин волн (в мк) характерных дл  соответствующих разветвлений и двойных св зей:

Метильна  ветвь7,25

Этильна  ветвь12,98

- СН СН10,37

-СН СН211,00

С СН211,27

. 12,00

Количество звеньев, образованных этими разветвлени ми и двойными св з ми на

1000 атомов углерода, вычисл лось в соответствии с методами, описанными в литературе. Метильное ответвление: Инструментальный анализ высокомолекул рных полимеров т. 1П, стр. 100, (1965), издательство «Хирокава.

Этильное ответвление. J. Pol. Sci, 34, 569 (1959). Двойные св зи. Anal. Chem., 26, 1887 (1954).

Пример 1. Дл  приготовлени  катализатора в стекл нную делительную воронку емкостью 50 мл последовательно помещают 25 мл м-гептана, 3,05 г (24 ммоль) этилалюминийдихлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-нбутоксититана при комнатной температуре в токе аргона, после чего полученную смесь

после смешени  осадка не образуетс , смесь лишь окрашиваетс  в светло-желтый цвет, через 24 час выдел етс  большое количество темно-коричневого мелкозер«истого осадка. В стекл нную колбу на 1 л, снабженную термометром , мешалкой, подвод щими ,и отвод щими трубками дл  газа, помещают 475 мл н-гептана и пр-иготовленный смешанный катализатор нагревают до 60°С и пропускают газообразный этилен, .предварительно высушенный путем пропускани  через колонки, заполненные силикагелем и «молекул рными ситами. В течение всего периода проводимой при перемешивании реакции полимеризации температуру реакционной смеси в колбе поддерживают на уровне 60°С, охлажда  колбу водой дл  отвода тепла, выдел ющегос  при полимеризации.

После пропускани  этилена в течение 90 мин катализатор разрушают с помощью 20 мл бутанола . К образовавшемус  полиэтилену добавл ют 500 мл 1 N раствора сол ной кислоты Пример 4. Как в примере 1, в стекл нной делительной воронке емкостью 50 мл из 25 мл н-гептана, 1,53 г (12 ммоль) этилалюминийдихлорида , 2,11 г (12 ммоль этилэтоксиалюминийхлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-к-бутоксититана после сто ни  в течение 24 час получают большое количество катализатора - темНО-коричневого мелкозернистого осадка. Использу  полученный катализатор и провод  опыт, как в лримере 1, получают 68 г белог,о .порошкообразного полиэтилена с характеристической в зкостью rj 7,3. Содержание разветвлений и двойных св зей в нем (в ед./1000С): Разветвлени  менее0,1 -CsHs „1,0 Двойные св зи „0,01 -СН СН2 „0,01 „0,01 „0,01 Примеры 5-25. Полимеризацию этилена повтор ют, примен   то же самое оборудование и ту же методику, что в примере 1, но да различных типах алкилалюминийдихлоридов и соединений титана. Результаты лриведены в табл. 5. . ..

в бутаноле и нагревают смесь 4 час с обратным холодильником. Полиэтилен отфильтровывают и высушивают гори 55°С в вакууме в течение 12 час. Получают 65 г белого порошкообразного полиэтилена, характеристическа  в зкость TI 7,3. Содержание разветвлений и двойных св зей в нем (ед./ЮОО С): Разветвлени 

-СНз

2,0

С2Н5 менее 1,0

войные св зи

0,13

0,18

0,11 -СН

менее 0,01

Примеры 2, 3. Аналогично примеру 1, но замен   тетра-«-бутоксититан на 4 мл трин-бутоксититанхлорида или 4 мл четыреххлористого титана, провод т полимеризацию этилена . Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4 Примеры 26, 27. Как в примере 1, но при различных температурах провод т полимеризацию этилена (табл. 6). Пример 28. Сополимеризаци  этилена с пропиленом. В литровую стекл нную колбу, снабженную термометром, мешалкой и трубками дл  подвода и отвода газа, помещают 475 мл к-гептана и смешанный .катализатор, приготовленный как в примере 1 при пропускании тока газообразного азота при температуре 20°С, после чего содержимое колбы нагревают до 60°С и пропускают газообразную смесь этилена с 2 мол. % пропилена, предварительно высушенную путем .пропускани  через колонки с силикагелем и «молекул рными ситами. Реакцию полимеризации провод т при перемешивании , в ходе всего процесса поддержива  температуру реакционной смеси «а уровне 60°С путем охлаждени  колбы водой дл  отвода тепла, выдел ющегос  при полимеризации . После пропускани  газообразной смеси в течение 90 мин катализатор разлагают, добавл   20 .мл бутанола. К полученному полимеру прибавл ют 500 мл 1 N раствора сол ной кислоты в бутаноле и нагревают с обратным холодильником .

а s ч о   Н

11

Затем полимер отфильтровывают, сушат 12 час при 55°С в вакууме и получают 33 г белого порошка с характеристической в зкостью т| 1,2. Содержание ответвлений и двойных св зей в ед./1000С:

9,2

менее 1,0

„0,01

„0,01

„0,01

„0,01

Как видно из приведенных выше данных, полученный полимер содержит 9,2 ед. метильных разветвлений на 1000 атомов С, причем заполимеризовано 1,9 мол. % пропилена. Плотность сополимерного продукта 0,95 г/см.

Пример 29. Воспроизвод т пример 28, следу  описанной в нем методике, но в состав газообразной смеси кроме этилена включают 2 мол. % н-бутена-1 вместо пропилена.

В результате получают 31 г белого порошкообразного полимера, характеристическа  в зкость г 1,1. Содержание ответвлений и двойных св зей: (ед./ЮООС):

Разветвлени 

-СНз9,0

-CsHs8,2

Двойные св зи

-СН СНзменее 0,01

С СН2„ 0,01

,, 0,01

С- СН-„ 0,01

По приведенным выше данным, можно установить , что образующийс  полимер содержит 8 ед. этильных разветвлений на 1000 углеродных атомов, причем было заполимеризовано Ь6 мол. % и-бутена-1. Плотность сополимерного продукта 0,951 г/сж.

Пример 30. В стекл нную коническую колбу емкостью 200 мл помещают 20 г лолиэтилена со средиим диаметром частиц 150 мк, 100 мл гептана имеющегос  в продаже сорта, 3,08 г (10 ммоль) три-«-буто сититанхлорида и 2,54 г (20 ммоль этилалюминийдихлорида в указанной последовательности при температуре 30°С и пропускании струи газообразного азота. Полученную смесь перемешивают 24 час. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л загружают 2,5 л гептана имеющегос  в продаже сорта, 5,46 г (40 ммоль)

12

Таблица 6

этилэтоксиалюминийхлорида и приготовленный смешанный катализатор в указанной последовательности , после чего смесь нагревают до 60°С. Затем в автоклав пропускают этилен со скоростью 200 г/час. Реакцию лолимеризации провод т при перемешивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве, чтобы содержание его в этиленовой газовой фазе составл ло 30 об. %.

0 Температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60°С в продолжение всего хода реакции , охлажда  автоклав водой дл  отвода тепла, выдел ющегос  при полимеризации. По1сле пропускани  газообразного этилена в

5 течение 7 час катализатор .разлагают с помощью 100 мл н-бута«ола. К образовавшемус  полиэтилену добавл ют 2,5 л 1 N раствора сол ной кислоты в бутаноле и полученную смесь нагревают 4 час с обратным холодиль0 НИКОМ. Полученный лолиэтилен отфильтровывают , сущат 12 час при 55°С в вакууме, получают 1,45 кг белого порошкообразного полиэтилена , плотность 0,38 г/см, характеристическа  в зкость т 1,2. Зольность полимера

150 ррт, содержание разветвлений и двойных св зей было по существу таким же, к:ак указано в примере 18. Средний диаметр частиц полимера 135 мк. Пример 31. В стекл нную колбу на 4 л

0 помещают 400 г порощкообразного полиэтилена со средним диаметром частиц 90 мк, 2,0 л гептана имеющегос  в продаже сорта, 61 г (0,2 моль) три-н-бутоксититанхлорида и 51 г (0,4 моль) этилалюминийдихлорида в приве5 денной последовательности при температуре 60°С и пропускании струи газообразного азота . Образовавшуюс  смесь перемешивают

3час.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 л загружают 50 л гептана имеьэщегос  в продаже сорта, 109 г (0,8 дголь) этилалюминийхлорида и полученный выще катализатор в ириведенной последовательности, после чего нагревают смесь до 60°С. Затем в автоклав ввод т этилен со скоростью

4кг1час. Реакцию полимеризации провод т при перемешивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве , чтобы содержание его в этиленовой газовой фазе составл ло 15 об. %. Температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60°С в продолжение всего хода реакции посредством охлаждени  извне. После пропускани  газообразного этилена в течение 6 час его подачу прекращают, разлагают катализатор обычным путем ,и удал ют золу. Полиэтилен отдел ют центрифугированием и высушивают. Получают 22 кг белого порошкообразного полиэтилена С плотностью 0,43 г/см, характеристической в зкостью t 2,3, содержанием золы 100 ррт и средним диаметром частиц 250 ж/с. Содержание разветвлений и двойных св зей было по существу такое же, как у полимера в примере 30. Предмет изобретени  Способ получени  -полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинзми в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийс  тем, что, с целью увел-ичени  плотности, линейности и выхода полимеров, примен ют катализатор, состо щий из двуххлор стого Ci-Св-алкилалюмини , хлористого Ci-Сю-алкокси-С -Св-алкилалюмини  и четыреххлористого титана, и тетра-(С1-Сю-алкил )-титанатов, моно-, двух- или треххлористого три-, ди- или моно-(С)-Сю-алкокси)титана .