NO771758L - Membranseparator for elektrolyseceller og fremgangsm}te ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Membranseparator for elektrolyseceller

og fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Oppfinnelsen angår generelt omdannelse av en standard diafragmaelektrolysecelle som anvendes for fremstilling av klor og kaustiske materialer (natriumhydroxyd), til en elektrolysecelle med en membran for den samme type kjemisk produksjon og med de iboende fordelaktige egenskaper for en membranelektrolysecelle. Oppfinnelsen angår mer spesielt en fremgangsmåte for å danne en membran over en standard diafragmaelektrolysecellekatode ved vakuumforming av et mattemateriale på den perforerte elektrode med påfølgende påføring av et membranmateriale.over toppen av mattematerialet som smeltes inntil en tynn og jevn, i det vesentlige hydraulisk ugjennomtrengbar film. En slik metode vil gjøre det mulig for produsenter som har standard diafragmaelektrolysecelleutstyr som er i bruk, å omdanne dette utstyr til membranelektrolyseceller med små kapitalutlegg for å oppnå en besparelse av driftsomkost-ningene og som er forbundet med bruk av membranelektrolyseceller.

Elektrokjemiske frémstillingsmetoder blir stadig mer viktige for den kjemiske industri på grunn av metodenes større økolo-giske aksepterbarhet, muligheter for bevaring av energi og de erholdte mulige omkostningsreduksjoner. En stor del av forskning og utvikling gjelder derfor elektrokjemiske prosesser og produksjons-utstyret for disse.. Denne anstrengelse har ført til tekniske

fremskritt, som den dimensjonsstabilé anode og forskjellige belég-ningsmidler for denne som muliggjør stadig smalere elektrodeav-stander slik at elektrolysecellen er blitt mer effektiv for bruk ved elektrokjemiske prosesser.. Den hydraulisk ugjennomtrengbare membran har dessuten bidratt sterkt til den mulige anvendelse av elektrolyseceller på grunn av at den muliggjør en selektiv vandring av forskjellige ioner over membranoverflaten.for derved å utelukke forurensninger fra det erholdte produkt slik at en del kostbare rense- og konsentreringsbehandlingstrinn unngåes.

En betydelig kommersiell mulighet for-disse fremskritt hva gjelder elektroolyseceller, vil være ved fremstilling av klor og kaustiske materialer. Klor og kaustiske materialer er viktige tekniske produkter som det kreves store volum av og som er grunn-leggende kjemikalier som er etterspurt av alle industriforetagen-der. De fremstilles nesten utelukkende elektrolytisk fra vandige oppløsninger av alkalimetallklorider, idet en hovedsakelig andel av denne produksjon fåes fra elektrolyseceller av diafragmatypen.

Ved diafragmacelleprosessen tilføres saltoppløsning (natriumklorid-oppløsning) kontinuerlig til anodeavdelingen og strømmer gjennom. diafragmaet som vanlivis er laget av asbest og understøttet av katoden. For å gjøre én tilbakevandring av hydroxydionene så. liten som mulig opprettholdes det nesten alltid en strøm som er sterkere enn omvandlingshastigheten slik at den erholdte katolyttoppløsning vil inneholde ubrukt alkalimetallklorid. Hydrogenionene utladds fra oppløsningen og katoden i form av molekylær hydrogengass. Katodeoppløsningen som inneholder kaustiske materialer, uomsatt natriumklorid og andre forurensninger, er vanligvis blitt konsen-trert og renset på et senere trinn.for erholdelse av en salgbar natriumhydrojiydvare og et natriumkloridsalt som påny kan anvendes i en klor- og alkalielektrolysecelle for ytterligere produksjon av natriumhydroxyd.

Den dimensjonsstabilé anode anvendes idag av et stort an-tall klor-alkaliprodusenter, men den utstrakte kommersielle anvendelse av den hydraulisk ugjennomtrengbare membran er i det minste delvis blitt motvirket av de vesentlige investeringer som kreves for å omdanne diafragmaelektrolyseceller til membranelektrolyseceller. Dette skyldes vanskeligheten ved å anbringe en mer eller mindre plan membran på katodemontasjen som generelt.er en tredi-mensjonal montasje som asbestdiafragmaet er anbragt på ved vakuum-formning fra en oppslemning. Diafragmaet er. blitt forbedret ved til oppslemningen hvorfra diafragmaet avsettes på katodemontasjen, å tilsette et polymert materiale som skal virke som bindemiddel for å forbedre diafragmamaterialets kjemiske motstandsevne . Diafragmaet som er blitt modifisert med dimensjonsstabil polymer er imidlertid ikke en hydraulisk ugjennomtrengbar membran. Et annet forsøk har vært å danne en membran på selve elektrodeoverflaten. Problemet med dette forsøk er at de fleste for tiden anvendte katodemontasjer er perforerte, og en slik porøsitet gjør det meget vanskelig å avsette et membranmateriale slik at det dannes en film direkte på katodemontasjen.

Det tas derfor ved oppfinnelsen, flikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte ved dannelse av en membran over en standard diafragmacelleelektrodemontasje for derved å unngå de vesentlige investeringer som for tiden kreves for å omdanne en diafragmaelektrolysecelle til en membranelektrolysecelle.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å danne en membran over en standard diafragmacelleelektrodemontasje slik at fordelene .ved ■ membranen kan oppnås ved anvendelse av eksisterende diafragmaelektrolysecelleutstyr.

Det tas ved oppfinnelsen.dessuten sikte på å tilveiebringe en membranseparator for en standard diafragmaelektrolysecelle.

Oppfinnelsen angår således en membranseparator for en standard diafragmaelektrolysecelle, og membranseparatoren er særpreget ved at den omfatter en perforert standard diafragmacelleelektrode, et lag av mattemateriale på overflaten av den perforerte standard diafragmacelleelektrode med en slik tykkelse at den perforerte standard, diafragmaelektrodes. porøsitet vesentlig reduseres, og på overflaten av mattematerialet en tynn og jevn, hydraulisk ugjennomtrengbar kationbyttemembran som i det vesentlige består av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen

hvori R betegner gruppen -CF-CF2-0 (-CFY-CF20-) hvori R betegner-et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1, 2 eller 3, n betegner 0 eller 1, X betegner et fluoratom, et kloratom eller tr if luormethylgruppen, X<1>betegner X eller CF-, (- CF~ ± 0-,

og a betegner.0 eller et helt tall fra 1 til 5, og enhetene av formelen (1) er,tilstede i en slik mengde at det fåes en copolymer med en -SO^H ekvivalentvekt av 800 - 1600 .

Oppfinnelsen angår en membranseparator av den ovenfor beskrevne type som er særpreget ved at den tynne og. jevne, hydraulisk ugjennomtrengbare kationbyttemembran i det vesentlige består av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen

hyori R betegner gruppen

hvori R betegner

et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer,

Y betegner, et fluoratom eller tr if luormethylgruppen,. m betegner

et

1, 2 eller 3, n betegner O eller 1, X betegner fluoratom, et kloratom eller trifluormethylgruppen, X"*" betegner X eller<CF>3 -fCF^) aO-}-, og a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5, hvori R^ betegner en ionebyttegruppe valgt fra gruppen oxysyrer og salter eller estere av carbon, nitrogen, silicium,. fosfor, svovel, klor., arsen, selen eller tellur. ;Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte ved fremstilling, av en membran over en perforert standard diafragmacelleelektrode, og fremgangsmåten er særpreget ved at et mattemateriale ;suspenderes i et flytende medium, en perforert,elektrode inn-føres i suspensjonen, et lag av det suspenderte mattemateriale vakuumdannes over overflaten av den perforerte elektrode for vesentlig å redusere det perforerte elektrodemateriales porøsitet, et lag av et termoplastisk materiale omfattende "Nafion"-partikler i sulfonylfluorformen påføres på overflaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale, den perforerte elektrode brennes med lagene på plass inntil det termoplastiske, materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbar.t for hydraulisk strøm, og det påførte "Nafion" hydrolyseres for å forandre sulfonylfluoridtilstanden til sulfonsyrekationbyttetilstanden. ;Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor og som er særpreget, ved at det på overflaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale påføres et lag av et termoplastisk materiale omfattende et materiale som innehol- • der carboxylionebyttegrupper., hvoretter den perforerte elektrode med lagene på plass brennes inntil det termoplastiske materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjénnomtrengbait for. hydraulisk strøm. ;Membranseparatoren for en standard diafragmaelektrolyse-celleelektrodemontasje og fremgangsmåten ved dannelsen av en slik membran vil overvinne en rekke av de ulemper som de ovenfor angitte kjente utførelsesformer er beheftet med og gi fordelene ved anven-delsen av en membran i en elektrolysecelle uten de. vesentlige kapitalomkostninger som hittil har vært forbundet med omdannelsen av.en diafragmaelektrolysecelle til en membranelektrolysecelle. ;De fleste av disse for tiden anvendte diafragmaelektrolyseceller er av to generelle typer. Begge består, av en ytre stålmantel med sylindrisk eller rektangulær form som understøtter en katode av en perforert jernplate eller, av en vevet jernduk inne i mantelen og som vanligvis betegnes som et perforert elektrodeele-ment. Dette utgjør katodemontasjen. De aktuelle katodeoverflater fores vanligvis med et asbestlag i form av et papir som er pakket rundt katodeoverflåtene, eller med fibre som er blitt avsatt under vakuum. Den type katodemontasje som foreliggende oppfinnelse er soesielt nyttig for, er den katodemontasjetype som er kjent som "the Diamond Shamrock Cell"^hvori katodemontasjen består av en om-givende rekantulær stålmantel med en innvendig montasje av i side-retning anordnede rader, av vertikalt utflatedeviredukrør på hvilke diafragmaet er blitt avsatt ved avsugning fra en suspensjon åv asbestfibre i cellevæsken. ;Da disse perforerte elektrodemontasjer vanligvis har høy porøsitet, er det nødvendig å redusere porøsiteten ved vakuumavset-ning av en eller annen type av mattemateriale på den perforerte elektrodeoverflate før membranmaterialet påføres. Mattematerialet kan være et asbestbærermateriale fremstilt fra chrysotilasbest- ;fibre blandet med 5 vekt% fluorerte ethylen/propylen-copolymer-partikler, eller et hvilket som helst annet materiale som vil danne ;er\. tilstrekkelig matte på den perforerte elektrode. Et annet eksempel er et cellulosemateriale. Ark av et materiale, som fil-terpapir, vil også kunne pakkes rundt elektroderøret. Det antas at den nøyaktige type av mattemateriale ikke er av. stor betydning da det vanligvis er av en forbigående art for å understøtte poly-mermaterialene for dannelse av en film på den perforerte elektrode. Det antas at en hvilken som helst fiber som kan avsettes, vil kunne tjene som et tilstrekkelig bærermateriale da det ikke er nødvendig, at dette er inert overfor omgivelsene i en klor-- celle. Da bærematerialets tykkelse påvirker cellepotensialet, er det ønsket å erholde det tynneste mattemateriale som er forenlig med det formål at det perforerte elektrodemateriales porøsitet sterkt skal. reduseres. En måte å bygge opp en matte på som ofte er anvendt innen industrien, er å suspendere mattematerialet i et fluidum, og ved anvendelse av asbestfibre utgjøres dette vanligvis av cellevæsken. Det perforerte elektrodemateriale kan.deretter suspenderes i oppslemningen av mattematerialet og et vakuum påføres på innsiden, av det perforerte elektrodemateriale slik at fibrene av mattematerialet vil trekkes mot den perforerte elektrodes overflate. Dette bærermateriale vil deretter gi en jevn overflate på hvilken oppslemningen av termoplastiske materialer,, omfattende "Nafion"/kan påføres. Straks det termoplastiske materiale er blitt påført og smeltet, er bærermaterialet ikke lenger nødvendig, og filmen virker som en membran. Selve mattestrukturen må ha en tilstrekkelig lav porøsitet til at den vil holde på partikler med en størrelse av under 1 ym på overflaten.uten at disse trekkes inn i de indre deler av mattematerialet. ;"Nafion"-materialet som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er en fluorert copolymer med påhengte sulfonsyregrupper. Den fluorerte copolymer er avledet fra monomerer med formelen ; hvori de påhengte -SO-jF-grupper er omdannet til -SO^H-grupper, og monomerer med formelen hvori R betegner gruppen - ; , hvori R"^ ;betegner et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 ;cårbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1, 2 eller 3, n betegner 0 eller 1, X betegner et fluoratom, et kloratom eller trifluormethylgruppen, og X"*" betegner X eller CF3-fCF24-a0-, hvori a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5.

Dette fører til copolymerer med de gjentatte strukturenheter

I copolymeren bør tilstrekkelig med gjentatte enheter ifølge formelen (3) ovenfor forekomme til at det fåes en -SO^H ekvivalentvekt av 800 - 1600.. Materialer med en. vannabsorpsjons-hastighet som er ca. 25 % eller derover, foretrekkes da det er nødvendig med høyere cellepotensialer for en gitt strømtetthet ved anvendelse av materialer med en mindre vannabsorpsjonsevne.

På lignende måte vil materialer med en filmtykkelse (ulaminert)

på ca. 0,2 mm eller derover kreve høyere cellepotensialer, og dette fører til et lavere effektutbytte.

Polymere materialer av denne type er nærmere beskrevet

i de følgende patentskrifter: US patentskrifter nr.. 3 041 317,

nr. 3 282 875, nr. 3 560 569, nr. 3 624 053 og nr. 3 718 627 og britisk patentskrift nr. 1 184 321. Polymere materialer som beskrevet .ovenfor selges under varemerket "Nafion".

Polymere materialer ifølge formlene 1 og 2 kan også fremstilles hvor ionebyttegruppen kan ha. en rekke andre struktu-rer enn en sulfonsyrebyttegruppe. En spesiell strukturtype er en carboxylgruppe som ender i en syre,, en ester eller et salt under dannelse av én ionebyttegruppe lignende sulfonsyreionebyt-tegruppen.I en slik gruppe vil isteden for gruppen SO„F gruppen COOR 2 befinne seg på dennes sted, hvori R 2betegner et hydrogen-atom, et alkalimetallion eller en organisk gruppe.. Disse poly-mermaterialer kan for tiden erholdes fra E.I. du Pont de Nemours & Co. Det har dessuten vist seg at et substratmateriale, som "Nafion", med en hvilken som helst ionebyttegruppe eller funksjonell gruppe som kan omdannes til en ionebyttegruppe eller en funksjonell gruppe hvori en ionebyttegruppe lett kan innføres, vil omfatte slike grupper som oxysyrer, salter eller estere av carbon, nitrogen, silicium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur.

"Nafion" sammen med.hvilke som helst anvendte fyllstoffer kan påføres ved anvendelse av en hvilken, som helst metode som vil føre til at det dannes en tynn, jevn film, som beskrevet ovenfor, for dannelse av en tilstrekkelig membran over toppen av . det. avsatte mattemateriale.. Blant de metoder som det. antas vil være egnede, kan nevnes avsetninger fra en oppslemning, trekking av materialet på overflaten av mattematerialet under anvendelse av et vakuum, helling av oppslemningen over mattematerialet, på-pensling av en oppløsning eller påsprøyting på en eller annen måte, som ved plasmapåsprøyting:. Vakuumdannelse fra en oppslemning kan være den mest økonomiske.metode da det utstyr.som anvendes for å utføre en slik metode vil være de samme som det utstyrt som. anvendes for å påføre asbestdiafragmaene.

En typisk oppslemning for avsetning på en. perforert katode når matten er blitt påført på denne, kan fremstilles ved å anvende partikkelformig "Nafion" med en ekvivalentvekt.på 1208 eller 1073 og blandet med et. egnet oppløsningsmiddel, som 1,1,2-triklortrifluorethan som selges under varemerket "Freon 113". Dette oppløsningsmiddel vil gi et godt resultat fordi det gjør "Nafibn"-partiklene myke slik at det blir lettere å redusere par-tikkelstørrelsen ved anvendelse av skjærkraft for erholdelse av en meget jevn dispersjon av "Nafion". Det antas også at en van-dig oppslemning av "Nafion" sammen med en alkarylpolyetheralko-hol som selges under varemerket "Hyonic PE260" som fuktemiddel, vil gi et godt resultat. "Nafion"-materialet er i sulfonylfluoridtilstanden . eller i termoplastisk tilsand og er da, i motset-ning til når det foreligger^natrium- og syretilstandene, fullsten-dig smeltbarttilen polymer film. En typisk fremgangsmåte for å fremstille en slik suspensjon er å anvende et røreverk som er forsynt med et av en kappe omsluttet kammer og en tilbakeløpskon-densator og hvortil det partikkelformige "Nafion"-materiale set-tes sammen med oppløsningsmidlet "Freon 113".. Systemet oppvarmes med varmt vann for koking av oppløsningsmidlet "Freon 113", og kaldt vann ledes gjennom tilbakeløpskondensatoren for å konden-sere oppløsningsmidlet "Freon 113". Når blandingen av'Nafion" og "Freon 113" tilbakeløpsdestilleres i ca. 10 minutter og deretter utsettes for skjærkrefter i 30 minutter mens oppløsningsmidlet "Freon 113" fortsatt tilbakeløpsdestilleres., fåes en god oppslemning av "Nafion" hvorfra en film kan avsettes på mattematerialets overflate. Forskjellige termoplastiske materialer som er forene-lige med "Nafion" kan anvendes som fyllstoffer i oppslemningen for å senke omkostningene under erholdelse av en god film.

Eksempler på slike fyllstoffer er en fluorert ethylen/propylén-copolymer eller et perfluoralkoxymateriale.

Oppslemningen-av "Nafion" kan påføres på bærermateria-

let på forskjellige måter idet formålet er å fremstille en kontinuerlig jevn film etter smelting. Etter påføringen fordampes opp-.. løsningsmidlet "Freon 113", og det partikkelformige materiale smeltes deretter til en film. Dette gjøres ved å brenne hele den perforerte elektrodemontasje i en ovn som vanligvis holdes ved en temperatur av 240 - 300° C. Det kan.være nødvendig med mer enn én påføring og påfølgende smelting av en oppslemning av et termoplastisk materiale for å erholde en hullfri kontinuerlig film.

Straks en tynn og jevn film er blitt dannet på overfla-

ten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbart for hydraulisk strøm, kan filmen hydrolyseres til den usmeltbare sulfonsyreionebyttetilstand. Det er forholdsvis enkelt å.hydro-lysere eller forsåpe "Nafion" for.å omdanne sulfonylfluoridformen til den frie syreform. Dette kan gjøres ved å neddykke filmen i en natriumhydroxydoppløsning, en oppløsning av natriumhydroxyd i dimethylsulfoxyd, en kaliumhydroxydoppløsning eller en kalium-hydroxydoppløsning i dimethylsulfoxyd. Alle disse behandlinger synes å virke like godt selv om forskjellige temperaturer og

tider er nødvendige for. å utføre hydrolysen. Straks denne er blitt utført, er elektroden klar for bruk i en standard diafragmaelektrolysecelle. Cellebetingelsene bør forandres slik at cellen drives som en membranelektrolysecelle.

Forskjellige midler for å forbedre disse substratmate-rialer er blitt undersøkt, og et av de mest effektive av disse midler er å utsette selve substratets overflate for en kjemisk behandling.. Disse behandlinger består generelt i å omsette de påhengte sulfonylfluoridgrupper med materialer som. vil gi en min-

dre polar binding og derved absorbere færre-vannmolekyler via

hydrogenbinding. Dette er tilbøyelig til å innsnevre poreåpnin-gene som kationene passerer gjennom, slik at mindre hydratise-ringsvann overføres sammen med kationene gjennom membranen. Et eksempel på en slik. behandling er å omsette ethylendiaminet med de påhengte grupper i sulfonylfluoridformen for å binde to av de påhengte grupper sammen via to nitrogenatomer i ethylendiaminet. For en filmtykkelse på 0,18 mm vil denne overflatebehandling vanligvis finne sted inntil en dybde av ca. 0,05 mm på. en side av filmen ved å regulere reaksjonstiden.. Dette vil føre til en god elektrisk ledningsevne og gjennomslipning av kationer med færre hydroxydioner og tilknyttet reversert vandring av vann.

Den erholdte membranelektrolysecelle vil gi et høyt strømutbytte, en lavere konsentrasjon av natriumklorid i den erholdte, natriumhydroxydoppløsning sammenlignet med den konsentrasjon som erholdes, i en standard diafragmacelle., en høyere natrium-hydroxydkonsentrasjon, en god utnyttelse av det eksisterende cellerom, en lenger levealder for cellen og en lavere cellespen-ning.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

En membran ble for undersøkelse i en laboratoriecellé dannet over en asbestmatte under anvendelse av en Buchner-trakt som rammeverk som mattematerialet.skulle dannes over. Mattematerialet besto av asbest plus 5 % fluorert ethylen/propylen-copolymer som bindemiddel i vann for dannelse av en suspensjon. Et vakuum ble pålagt på Buchner-trakten for å trekke mattematerialet henimot traktens perforerte overflate inntil porøsiteten var blitt så redusert at partikler med en størrelse av ca. 1 ym ble oppfan-get. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt fra et partikkelformig "Nafion"-harpiksmateriale med ekvivalent-vekten 1208 blandet med oppløsningsmidlet "Freon 113". Blandingen ble omrørt ved 47,8° C, og det ble erholdt 10 g oppslemning. Denne ble deretter filtrert gjennom mattematerialet over toppen av Buchner-trakten. "Nafion"-harpikspartiklene ble smeltet ved at mattematerialet ble brent med "Nafion"-partiklene på dets overflate i 60 minutter ved en temperatur av 300° C. Dette førte til at det ble dannet en tynn og jevn film som var i det vesent lige ugjennomtrengbar for hydraulisk strøm. Deretter, ble det. anvendte "Nafion" hydrolysert i en oppløsning av dimethylsulfoxyd og vann plus 10 % natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 70° C for å omdanne sulfonylfluoridtilstanden til sulfonsyrekationbyttetilstanden.

Denne membran over mattematerialet ble deretter anbragt i en laboratorieforsøkscelle hvori ble anvendt en strømningshas-3 2

tighet av 0,82 cm pr. min. og dm katodeoverflate, en trykksøyle av 35,6 cm saltoppløsning, et potensial av 4,29 V og en strømstyr-ke av 6,28 A ved 92° C, og det ble erholdt et strømutbytte av 64 % over en periode på 37 dager.

Eksempel 2

En asbestmatte ble dannet over en Buchner-trakt som beskrevet i eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt ved anvendelse av partikkelformig "Nafion"-har-piksmateriale med en ekvivalentvekt av 1073 1 oppløsningsmidlet "Freon 113", og oppslemningen ble tilbakeløpsdestillert i 10 minutter ved 50° C. Den erholdte oppslemning ble deretter heldt ,over asbestmatten. Etter at oppløsningsmidlet "Freon 113" var blitt fordampet, ble "Nafion"-harpikspartiklene smeltet til en tynn og jevn film i 3 0 minutter ved en temperatur av 275° C. Filmen ble deretter hydrolysert i 1 uke i.. 3.5 %ig natriumhydroxyd.

Den erholdte membran over mattematerialet ble deretter innført i en laboratorieforsøkscelle hvori betingelsene ifølge eksempel- 1 ble anvendt, og det ble erholdt et høyeste strømutbyt-te på 50 % .

Eksempel 3

En asbestoppslemni.ng ble dannet over en Buchner-trakt ifølge eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt fra partikkelformig "Nafion"-harpiksmateriale med en ekvivalentvekt av 1073 i oppløsningsmidlet "Freon 113",. og oppslemningen ble tilbakeløpsdestillert som. beskrevet i eksempel 2. Oppslemningen ble deretter trukket henimot mattematerialet under anvendelse av et vakuum på 660 mm. "Nafion"-harpikspartik-lene ble smeltet i 30 minutter ved en temperatur av 250° C, et annet belegg av oppslemningen ble påført ved anvendelse av en dråpepipette for å stenge hull i filmen, og en smelting ble igjen utført. Materialet ble deretter hydrolysert i dimethylsulfoxyd og natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 80° C.

Den erholdte membran på mattematerialet. ble deretter anbragt i en laboratorieforsøkscelle hvori betingelsene ifølge eksempel 1 ble anvendt, og det ble erholdt et strømutbytte på

53 % over en periode på 78 dager.

. Eksempel 4

Et mattemateriale ble påført over en Buchner-trakt og tørket i 45 minutter ved 150° C som beskrevet i eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og påført i rekkefølge som fire belegg, hvorav de første to ble påpenslet over hele overflaten, og de tredje og fjerde belegg var delvisebelegg for å dekke hull. Filmen ble smeltet i 30 minutter ved en temperatur av 250° C og undersøkt med luft for å fastslå om lekkasjer forekom etter at hvert belegg var blitt smeltet. Den erholdte film ble deretter hydrolysert i en oppløsning av dimethylsulfoxyd og natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 80° C.

Den erholdte membran ble deretter anbragt i en labora-torief orsøkscelle hvori betingelsene, ifølge eksempel 1 ble anvendt, og det ble erholdt et strømutbytte på ca... 6 0 % over en periode på 6 7 dager.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte ved dannelse av en membran over en perfo-:. rert standard diaf ragmacelleelektrode,, karakterisert ved at et mattemateriale suspenderes i et fluidum,, en perforert elektrode innføres i suspensjonen, et lag av det suspenderte mattemateriale dannes over den perforerte elektrodes overflate for derved sterkt å redusere det perforerte elektrodemateriales porøsitet, et lag av et termoplastisk materiale omfattende ét materiale som inneholder carboxylionebyttegrupper, påføres på overr flaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale, og den perforerte elektrode brennes/ med lagene på plass inntil det termoplastiske materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film. på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbart for hydraulisk strøm.

2. Fremgangsmåte- ifølge krav 1, karakterisert ved at det termoplastiske materiale påføres, ved vakuumdannelse fra en oppslemning av det termoplastiske materiale i oppløsnings-midlet "Freon 113".

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det termoplatiske materiale påføres ved plasmasprøyting.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at brenningen utføres ved en temperatur av 24 0 - 3 0 0° C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at asbest eller cellulose anvendes som mattemateriale.

6. Membranseparator for eh standard diafragmaelektrolysecelle, karakterisert ved at den omfatter en perforert standard diaf ragmacelleelektrode., et lag med mattemateriale på overflaten av den perforerte standard diafragmacelleelektrode og med en slik tykkelse at den perforerte standard diafragmaelektrodes porøsitet i det vesentlige reduseres, og på overflaten av mattematerialet en tynn og jevn, hydraulisk ugjennomtrengbar kationutbyttemembran i det vesentlige bestående av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen:

hvor R betegner gruppen

, hvori R"*" er fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1,

2 eller 3, n betegner 0 eller 1, X betegner et fluoratom, et kloratom eller tr if luormethylgruppen, X"<*>" betegner X eller CFo4CF0-)- 0-, og a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5, og hvori R betegner en ionebyttegruppe fra gruppen bestående av oxysyrer, salter eller estere av carbon, nitrogen, silcium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur.

7. Membranseparator ifølge krav 6, karakterisert ved at membranmaterialet er overflatebehandlet for å forbedre membranmaterialets selektivitet.

8. Fremgangsmåte ved dannelseav en membran over en perforert standard diafragmacelleelektrode, karakterisert ved at et mattemateriale suspenderes i et fluidum, en perforert elektrode innføres i suspensjonen, et lag av det suspenderte mattemateriale vakuumdannes' over den perforerte elektrodes over- . flate for sterkt å nedsette det perforerte elektrodemateriales porøsitet, et lag av et termoplastisk materiale omfattende "Nafion"-partikler i sulfonylfluoridformen påføres på overflaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale, den perforerte elektrode brennes med lagene på plass inntil det termoplastiske materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbart for hydraulisk strøm, og det anvendte "Nafion" hydrolyseres for å omdanne sulfonylfluoridformen til sulfonsyrekation-bytteformen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det termoplastiske materiale påføres ved vakuumdannelse fra en oppslemning av et termoplastisk materiale i oppløsnings-midlet "Freon 113".

10. Fremgangsmåte.ifølge krav 8, karakterisert ved at det termoplastiske materiale påføres ved plasmapå.sprøyting.

11.. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at brenningen utføres ved en temperatur av 24 0 - 300° C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8 - 11, karakterisert ved at hydrolyseringen utføres i en oppløsning innehol-dende som aktive bestanddeler natriumhydroxyd, kallumhydroxyd, natriumhydroxyd i dimethylsulfoxyd eller kaliumhydroxyd i dimethyl-sulf oxyd .

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8- 12, karakterisert ved at asbest eller, cellulose anvendes som mattemateriale.

14. Membranseparator for en standard diafragmaelektrolysecelle, karakterisert ved .at den omfatter en perforert standard diafragma celleelektrode, et lag av et mattemateriale på overflaten av den perforerte standard diafragmacelle- . elektrode og med en slik tykkelse at den perforerte standard dia-fragmacelleelektrodes porøsitet sterkt reduseres, og på overflaten av mattematerialet en tynn og jevn, hydraulisk ugjennomtrengbar kationbyttemembran i det vesentlige bestående av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen

hvori R betegner, gruppen

hvori R''" betegner # ILL et fluoratom eller^perfluoralkylgruppe med 1 - 10 carbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1, 2 eller 3, n betegner 0 eller 1, ;X betegner et fluoratom, et kloratom eller trif luormethylgruppen, X"*" betegner X eller CF34CF24-aO-, og a betegner 0 eller et helt fra 1 til 5, idet enhetene med formelen (1) er tilstede i en slik mengde at det fåes en copolymer med en -S03 H-ekvivalentvekt av 800 - 1600.

15. Membranseparator ifølge krav 14, karakterisert ved at membranmaterialet er overflatebehandlet for å forbedre membranmaterialets selektivitet.