Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nieporowatej membrany z polimerycznego jo¬ nowymiennego tworzywa termoplastycznego, ko¬ rzystnie fluoroweglowego z diafragma zawierajacej standardowa elektrode porowata i porowata war¬ stwe podkladowa, umozliwiajacy przeksztalcenia standardowego elektrolizera z diafragma w elek- trolizer membranowy uzywany do wytwarzania chloru i wodorotlenku sodowego, posiadajacy ko¬ rzystne charakterystyki elektrolizera membrano¬ wego.Znaczenie elektrochemicznych sposobów wytwa¬ rzania w przemysle chemicznym rosnie ze wzgledu na ich wyzszosc pod wzgledem ochrony srodowi¬ ska, lepszego wykorzystania energii i zmniejszenia kosztów. Wiele badan poswieca sie wiec procesom .elektrochemicznym i oprzyrzadowaniu do nich.Wynikiem tych badan sa takie usprawnienia tech¬ nologiczne jak: anoda o stalych wymiarach i rózne pokrycia na anodach, które pozwalaja na zmniej¬ szenie odleglosci miedzy elektrodami i w ten spo¬ sób polepszenie wydajnosci elektrolizera.Duzy wklad w ulepszeniu elektrolizerów wniosly równiez membran^ nieprzepuszczalne dla cieczy, przez których powierzchnie moga przechodzic tyl¬ ko pewne jony, co pozwala na unikniecie zanie¬ czyszczen w produkcie i w ten sposób wyelimino¬ wanie kosztownych" etapów oczyszczania i zate- iania.- Jedna z waznych dziedzin, w których mozna za- 10 15 20 25 30 stosowac te usprawnienia, jest produkcja alkalii i chloru. Chlor i alkalia sa waznymi produktami, wytwarzanymi w duzych ilosciach i uzywanymi we wszystkich galeziach przemyslu. Wytwarza sie je niemal calkowicie na drodze elektrolizy wod¬ nych roztworów chlorków metali alkalicznych, przewaznie w elektrolizerach z diafragma. W takim procesie przestrzen anodowa zasila sie zwykle so¬ lanka (roztwór chlorku sodu), która nastepnie prze¬ plywa przez diafragme, wykonana zwykle z azbe¬ stu umieszczona przy katodzie.W celu zmniejszenia powrotnej migracji jonów wodorotlenowych, utrzymuje sie przeplyw wiekszy niz to wynika z szybkosci przemiany i z tego po¬ wodu roztwór katalityczny zawiera nieprzereago- wane chlorki metali alkalicznych. Jony wodorowe rozladowuja sie na katodzie, dajac W wyniku ga¬ zowy wodór. Roztwór katodowy, zawierajacy wo¬ dorotlenek sodu, nieprzereagowany chlorek sodu i inne zanieczyszczenia, zwykle zateza sie i oczysz¬ cza, w celu otrzymania roztworu wodorotlenku sodu o duzym stezeniu oraz chlorku sodu, który moze byc powtórnie uzyty w procesie.Wielu wytwórców uzywa obecnie anody o sta¬ lych wymiarach, zas na szerokie uzycie w produk¬ cji membran nieprzepuszczalnych nie pozwalaly do tej pory wysokie koszty inwestycyjne przeksztal¬ cenia elektrolizera z diafragma, w elektrolizer membranowy. Wiaze sie to z trudnoscia umieszcze¬ nia mniej lub bardziej plaskiej membrany na ze- 117 739117 739 spole katodowym, który jest zwykle obiektem trój¬ wymiarowym, na którym azbestowa diafragme for¬ muje sie z zawiesiny metoda prózniowa.Jednym ze sposobów ulepszenia diafragmy jest dodawanie do zawiesiny polimeru, który dziala » jako material wiazacy i zwieksza opornosc che¬ miczna diafragmy. Jednak taka diafragma mody¬ fikowana polimerem, nie jest membrana nieprze¬ puszczalna dla cieczy.Inne rozwiazanie polega na formowaniu mem- io brany bezposrednio na powierzchni elektrody.W tym przypadku problem polega na tym, ze wiek¬ szosc obecnie uzywanych katod, to katody porowa¬ te, co powoduje trudnosci w osadzaniu materialu membrany bezposrednio na zespole katodowym. is Z opisu patentowego PRL nr 88770 znany jest sposób wytwarzania porowatych membran z osa¬ dzonego azbestu, umozliwiajacych przeplyw hy¬ drauliczny pomiedzy katoda i anoda w przeci¬ wienstwie do membrany wedlug wynalazku, która 20 jest nieporowata i nieprzepuszczalna dla elek¬ trolitu.Nalezy równiez wspomniec, ze z brytyjskiego opisu patentowego nr 1184321 znane jest zastoso¬ wanie polimerycznych protonowymiennych mem- 25 bran fluoroweglowych w elektromechanicznych ogniwach paliwowych i w akumulatorowych ogni¬ wach paliwowych. Odpowiedni polimer sprasowuje sie na cienka folie, która stanowi membrane go¬ towa do zastosowania w ogniwie paliwowym lub 30 akumulatorowym ogniwie paliwowym. Gotowa membrane umieszcza sie wewnatrz ogniwa w tej samej formie i postaci w jakiej nastepnie bedzie ona stosowana.Jonowymienne membrany ogniw paliwowych 35 i chloro-alkalicznych ogniw elektrolitycznych spel¬ niaja jednakze funkcje, musza odpowiadac innym wymaganiom konstrukcyjnym i energetycznym.Celem niniejszego wynalazku jest wiec podanie sposobu wytwarzania membrany na standardowej 40 elektrodzie porowatej elektrolizera z diafragma, na wyeliminowanie znacznych kosztów, zwiazanych z przeksztalceniem go w elektrolizer membranowy.Wytwarzanie membrany sposobem wedlug wy¬ nalazku umozliwia w obecnie posiadanych elektro- 45 lizerach uzyskanie korzysci plynacych z uzycia membran.Sposób wytwarzania nieporowatej membrany z polimerycznego jonowymiennego, termoplastycz¬ nego tworzywa, korzystnie fluoroweglowego do s° standardowego elektrolizera z diafragma zawiera¬ jacego standardowa elektrode porowata i., porowata warstwe podkladowa, wedlug wynalazku polega na tyim, ze w zawiesinie materialu podkladowego . zanurza sie elektrode; formuje sie pod obnizonym 55 cisnieniem porowata warstwe matetrialu podklado¬ wego na powierzchni porowatej elektrody tak, aby znacznie zmniejszyc porowatosc elektrody i na elektrode z warstwa podkladowa nanosi sie war¬ stwe tworzywa, wygrzewa sie elektrode z nalozo- 60 nymi warstwami az do stopienia tworzywa na jednolita cienka blone hydraulicznie nieprzepusz¬ czalna i ewentualnie hydrolizuje sie tworzywo do formy kationitowej.Korzystnie stosuje sie do wytworzenia membra- gs ny termoplastyczne fluoroweglowe tworzywo wy¬ tworzone przez polimeryzacje monomeru o wzorze CFz=CF(R)nS02F i monomeru o wzorze CF2=CXXi skladajace sie z powtarzajacych sie jednostek o wzorze 1 i 2, przy czym w powyzszych wzorach R oznacza grupe o wzorze 3, gdzie R1 oznacza atom fluoru lub grupe perfluoroalkilowa o 1—10 ato¬ mach wegla, Y oznacza atom fluoru lub grupe trój- fluorometylowa, m ma wartosc 1, 2 lub 3, n ma wartosc zero lub 1, X oznacza atom fluoru, chloru, lub grupe trójfluorometylowa X* ma takie znacze¬ nie jak X lub oznacza grupe o wzorze CF$(—CF2—)a —O—, w którym a oznacza zero lub liczbe calko¬ wita 1,2,3,4 albo 5 w formie fluorku sulfonylu. a jednostki o wzorze 1 sa obecnie w takiej ilosci, ze otrzymany polimer posiada ciezar od 800 do 1600* na jedna grupe S03H lub termoplastyczne tworzy¬ wo polimeryczne zawierajace karboksylowe grupy jonowymienne.Korzystnie tworzywo takie naklada sie przez for¬ mowanie jego zawiesiny w l,l„2-trójfluoro-l,2,2- -trójchloroetanie pod zmniejszonym cisnieniem lub- przez rozpylanie plazmowe.Korzystnie etap wygrzewania prowadzi sie w temperaturze 240—300°C. Korzystnie hydrolize pro¬ wadzi sie w srodowisku wodorotlenku sodu lub- potasu w postaci roztworu wodnego lub roztworu w dwumetylosulfotlenku.Wiekszosc obecnie uzywanych elektrolizerów z diafragma mozna podzielic ogólnie na dwa typy.Elektrolizery obu typów skladaja sie ze stalowej oslony o ksztalcie cylindrycznym lub prostopadlo- sciennym, która podtrzymuje umieszczona we¬ wnatrz katode w postaci perforowanej blachy ze¬ laznej, lub plecionego ekranu zelaznego, zwykle zwanych elektroda porowata. To tworzy czesc ka¬ todowa elektrolizera. Powierzchnia katody jest zwy¬ kle pokryta warstwa azbestu w formie arkusza lub* wlókien nakladanych pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Typ czesci katodowej, do której niniejszy wyna¬ lazek jest szczególnie przydatny wystepuje w elek- trolizerach znanych jako elektrolizery Diamond Shamrock. Jego czesc katodowa sklada sie z pro- stopadlosciennej oslony podtrzymujacej wewnetrz¬ ny uklad poprzecznych rzedów splaszczonych ru¬ rek splecionych z drutu, na które diafragme na¬ klada sie poprzez zassanie zawiesiny wlókien azbe¬ stowych.Poniewaz omówione elektrody maja z reguly duza porowatosc konieczne jest zmniejszenie jej poprzez nalozenie pod zmniejszonym cisnieniem pewnego podkladu jeszcze przed nalozeniem mem¬ brany. Podklad moze skladac sie z chryzolitowych. wlókien azbestowych zmieszanych z 5i% wagowymi fluorowanego kopolimeru etylenowo-propylenowego* lub jakiegos innego materialu, który da odpowie¬ dni podklad na porowatej elektrodzie.Innym przykladem mozliwego do zastosowania materialu jest tworzywo celulozowe. Mozliwe jest. równiez owiniecie elektrody tkanina filtracyjna.Wydaje sie, ze natura materialu podkladu nie ma istotnego znaczenia, poniewaz ma on jedynie spel¬ niac role nosnika dla polimerycznego tworzywa,, z którego sporzadzona jest wlasciwa membrana^117 739 6 Wydaje sie, ze którekolwiek wlókno mozliwe do osadzenia bedzie stanowilo odpowiedni podklad, przy czym nie jest konieczne aby odporne ono bylo na chlorki obecne w elektrolicie.Poniewaz grubosc podkladu wplywa na wartosc 5 napiecia pracy elektrolizera, korzystne jest otrzy¬ manie podkladu o jak najmniejszej grubosci, który jednoczesnie znacznie zmniejsza porowatosc elek¬ trody.Jeden z czesto stosowanych w przemysle sposo- 10 bów nakladania podkladu polega na sporzadzeniu zawiesiny podkladu w cieczy, w przypadku azbe¬ stu — w roztworze znajdujacym sie w elektroli- zerze. W zawiesinie takiej zanurza sie elektrode a nastepnie przyklada sie zmniejszone cisnienie do 15 wnetrza elektrody tak, aby wlókna materialu pod¬ kladu zostaly rozprowadzone po powierzchni elek¬ trody.Podklad taki zapewnia jednorodna powierzchnie, na która mozna nalozyc zawiesine jonowymienne- 0p go termoplastycznego tworzywa polimerycznego.Gdy tworzywo to nalozy sie i stopi, blonka two¬ rzywa dziala jak membrana.Podklad powinien miec tak niska porowatosc aby zatrzymac na powierzchni czastki tworzywa 25 o wymiarach rzedu jednego mikrona tak, aby nie zostaly wciagniete do wnetrzna podkladu.Ze wzgledów praktycznych tak przygotowany podklad pokrywa sie polimerycznym jonowymien¬ nym tworzywem termoplastycznym o zdolnosci 30 absorpcji wody okolo 25% lub wiekszej, poniewaz w przypadku uzycia materialu absorbujacego mniej wody zachodzi koniecznosc stosowania wyzszych napiec w elektrolizerze dla uzyskania tej samej gestoscipradu. 35 Podobnie materialy polimeryczne w warstwie o grubosci okolo 8 mikronów lub wiekszej powo¬ duja koniecznosc stosowania wyzszych napiec, co powoduje spadek wydajnosci urzadzenia.Polimeryczne materialy tego typu opisano do- 40 kladnie w nastepujacych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3041(3817, 3282875, 3560568, 3624053, 3728627 oraz w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 1184321.Stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku ^ mozliwe jest stosowanie tworzyw takich jak NAFION — material polimeryczny firmy Du Pont de Nemours, majacych jakakolwiek grupe jono¬ wymienna lub grupe funkcyjna, która mozna prze¬ ksztalcic w grupe jonowymienna, taka jak reszta 50 kwasu tlenowego w postaci soli lub estru, takiego jak kwas weglowy, azotowy, krzemowy, fosforowy, , siarkowy, chlorowy, arsenowy, selenowy lub tellu- rowy.Jak wspomiano polimeryczne tworzywo termo- 55 plastyczne z dowolnym wypelniaczem mozna nalo¬ zyc na warstwe podkladowa dowolnym sposobem, który pozwala ria uzyskanie na powierzchni pod¬ kladu cienkiej blony tworzacej po stopieniu poza¬ dana membrane. M Niektóre ze stosowanych sposobów to: pokrywa¬ nie z zawiesiny, nanoszenie materialu na powierz¬ chnie pod zmniejszonym cisnieniem, oblewanie za¬ wiesina materialu podkladu, nanoszenie pedzlem roztworu, napylanie na rózne sposoby np. za po- es moca plazmy. Formowanie pod zmniejszonym cis¬ nieniem jest sposobem najbardziej ekonomicznym, poniewaz aparatura jest taka sama jak przy wy¬ twarzaniu diafragm azbestowych.Typowym zawiesina, która mozna nalozyc na powierzchnie katody z podkladem, mozna sporza¬ dzic mieszajac NAFION o ciezarze 1208 lub 1073 na jedna grupe sulfonowa, z odpowiednim roz¬ puszczalnikiem, takim jak 1, 1, 2-trójchloro-l, 2, 2- trójfluoroetan, dostarczany przez E. J. du Pont de Nemours and Co. pod nazwa PREON (113.FREON 113 zmiekcza czastki NAFIONU i w ten sposób ulatwia rozdrobnienie poprzez mieszanie, co pozwala uzyskac bardzo jednorodna zawiesina NAFIONU.Odpowiednia jest równiez zawiesina NAFIONU w wodzie z rozpuszczalnikiem alkiloarylopolietero- wym f-my Diamrock Corp. pod nazwa HYONIC PE260, uzytym jako czynnik zwilzajacy. NAFION powinien wystepowac w formie fluorku sulfonylu, lub w innej formie termoplastycznej, która w przeciwienstwie do formy kwasowej lub soli sodo¬ wej, daje sie stopic na cienka blone polimeru.Typowym sposobem sporzadzenia takiej zawiesi¬ ny byloby uzycie mieszalnika, wyposazonego w ko¬ more z plaszczem grzejnym i chlodnice zwrotna, w którym NAFION umieszcza sie razem z rozpusz¬ czalnikiem FREON 113. Uklad ogrzewa sie goraca woda, co powoduje wrzenie rozpuszczalnika, który skrapla sie w chlodnicy zwrotnej ,chlodzonej zima woda. Ogrzewajac mieszanine NAFIONU i FREO¬ NU 113, pod chlodnica zwrotna, przez 10 minut, a nastepnie przez 30 minut z mieszaniem, otrzymu¬ je sie zawiesine, z której mozna osadzac cienka blone na powierzchni podkladu.Wypelniaczami, które obnizaja koszt otrzymania dobrej blony moga by crózne materialy termopla¬ styczne, odpowiednio dobrane do NAFIONU. Przy¬ kladami takich wypelniaczy moga byc fluorowany kopolimer etylenu i propylenu albo perfluoropoli- eter.Zawiesine NAFIONU mozna nalozyc na podklad na rizne sposoby, chodzi tylko o to, aby po jego stopieniu powstala ciagla jednorodna blona. Po na¬ lozeniu zawiesiny, odparowuje sie FREON 113* a nastepnie stapia osadzony material, co prowadzi do powstania blony, Odbywa sie to w czasie wy¬ grzewania calej elektrody w piecu, zwykle w tem¬ peraturze 240—300°.W celu otrzymania dobrej blony, wolnej od dziur, moze okazac sie konieczne kilkakrotne po¬ krywanie i wygrzewanie.Pb uformowaniu na powierzchni podkladu cien¬ kiej blony, nieprzepuszczalnej dla cieczy, mozna poprzez hydrolize przeprowadzic tworzywo w nie- topliwa jonowymienna forme kwasu sulfonowego.Hydroliza, lub zmydlanie NAFIONU, jest prostym sposobem przeksztalcenia formy fluorku sulfonylu^ w forme wolnego kwasu. Mozna tego dokona6 umieszczajac blone w roztworze wodorotlenku so¬ du lub wodorotlenku potasu w wodzie albo dwu- metylosulfotlenku.Kazdy z tych sposobów obróbki jest tak samo* dobry, choc w kazdym przypadku do przeprowa-117 73? dzenia hydrolizy potrzebne sa rózne czasy i tem¬ peratury.Po wykonaniu wyzej wymienionych operacji, elektrody mozna uzywac w standardowym elek- trolizerze z diafragma. Warunki pracy powinny byc jednak zmienione, aby elektrolizer pracowal jako elektrolizer membranowy.Próbowano na rózne sposoby ulepszac substra- ty — jednym z najskuteczniejszych sposobów oka¬ zala sie obróbka chemiczna. Polega ona na przepro¬ wadzeniu reakcji grup fluorosulfonowych ze zwiaz¬ kami, które zmniejszaja polarnosc wiazania, a wiec i ilosc absorbowanych czasteczek wody, przylaczo¬ nych wiazaniem wodorowym. Powoduje to zweze¬ nie porów, poprzez które kationy migruja, a wiec przez membrane przechodzi z kationami mniej wo¬ dy hydratacyjnej. Przykladem takiej obróbki mo¬ ze byc reakcja etylenodwuaminy z grupami funk¬ cyjnymi w formie- fluorku sulfonylu, prowadzaca do polaczenia dwóch grup sulfonowych poprzez tlwa atomy azotu z etylenodwuaminy.Zasadniczo w przyppadku blony o grubosci 7 mi¬ krometrów, reakcja zachodzi z jednej strony mem¬ brany, w warstwie o grubosci 2 mikrometry, kon¬ trolowanej czasem reakcji. Taka obróbka daje do¬ bre przewodnictwo elektryczne, i przepuszczalnosc kationów, przy niskiej migracji jonów hydroksylo¬ wych i zwiazanej z nimi wody.Zbudowany w ten sposób elektrolizer membra¬ nowy pozwala na: stosowanie duzych gestosci pra¬ du, niskich stezen chlorku sodu, przy stezeniu otrzymywanego wodorotlenku sodu podobnym jak w elektrolizerze z diafragma, uzyskanie wyzszego stezenia wodorotlenku sodu, dobre wykorzystanie przestrzeni elektrolizera, dluzszy czas zycia elek- trolizera i stosowanie nizszego napiecia.W celu lepszego wyjasnienia istoty wynalazku i pewnych korzystnych jego aspektów jego zasto¬ sowan, podano nastepujace przyklady: Przyklad I. W celu sprawdzenia w elektro¬ lizerze laboratoryjnym sporzadzono membrane na podkladzie azbestowym, uzywajac jako formy lej¬ ka Buchnera. Zawiesina wodna uzyta do sporza¬ dzania podkladu, sklada sie z azbestu z dodatkiem 5l% fluorowanego kopolimeru etylenu i propylenu, który dziala jako srodek wiazacy. Do lejka Buch¬ nera przylozono zmniejszone cisnienie i wciagano zawiesine do spieku lejka do czasu, kiedy na lejku zatrzymaly sie czastki o wymiarach rzedu mi¬ krona.Zawiesine polimerycznego tworzywa termopla¬ stycznego sporzadzono z NAFIONU o ciezarze 1208 na jedna grupe — S03H, zmieszanym z rozpusz¬ czalnikiem FREON 1113 (jl, 1-2-trójohloro- 1, Z, 2- trójfluoroetan). Kompozycje mieszano w tempera¬ turze 47,8°C, otrzymujac 10 g zawiesiny, która na¬ stepnie przefiltrowano przez podklad znajdujacy sie na lejku Buchnera.Stapianie NAFIONU przeprowadzono wygrzewa¬ jac podklad z naniesionymi na powierzchnie czast¬ kami NAFIONU w temperaturze 300°C przez 60 mi¬ nut. Otrzymano cienka, jednorodna blone prak¬ tycznie nieprzepuszczalna dla cieczy.Nastepnie NAFION hydrolizowano w 10% roz¬ tworze wodorotlenku sodu w wodzie z dwumetylo- sulfotlenkiem, w temperaturze 70°C, przez 70 mi¬ nut, w celu przeksztalcenia z formy fluorku sulfo¬ nylu w forme kationitowa kwasu sulfonowego. Ta¬ ka membrane, osadzona na podkladzie umieszczo- 5 no w laboratoryjnym elektrolizorze i przy przeply¬ wie 0,0082 cmtyminute/cm2, róznicy poziomów 35,6 cm, napieciu 4,29 V i natezeniu 6,28 A, w tem¬ peraturze 92aC uzyskano wydajnosc pradowa 64%. przez 37 dni. 10 Przyklad II. Podklad azbestowy uformowa¬ no na lejku Buchnera, jak opisano w przykladzie I.Zawiesine tworzywa termoplastycznego sporza¬ dzono z NAFIONU o ciezarze 107*3 na jedna grupe -S03H i FREONU .113, przez ogrzewanie pod 15 chlodnica zwrotna w temperaturze 50°C, przez 10 minut. Otrzymana zawiesine wylano na azbe¬ stowy podklad. Po odparowaniu rozpuszczalnika, tworzywo stapiano w temperaturze 275°C w ciagu 30 minut, otrzymujac cienka i jednorodna blone. 20 Nastepnie prowadzono hydrolize w 36% roztwo¬ rze wodorotlenku sodu, przez tydzien. Membrane osadzona na podkladzie umieszczono w elektroli- zerze laboratoryjnym i przy parametrach pracy ta¬ kich jak w przykladzie I otrzymano wydajnosc 25 50%.Przyklad III. Zawiesine azbestowa uformo¬ wano na lejku Buchnera, tak jak w przykladzie I.Zawiesine tworzywa termoplastycznego sporz%* dzono z NAFIONU o ciezarze 1073 na jedna gru- 30 PS — S03H i FREONU 113, tak jak w przykla¬ dzie IL Nastepnie zawiesine rozprowadzono po materiale podkladu stosujac podcisnienie 660 mm. NAFION stapiano przez 30 minut w temperaturze 2|50°C, 35 a nastepnie za pomoca wkraplacza do oczu nalozo¬ no druga warstwe tworzywa i przeprowadzono ko¬ lejny proces stapiania. Z kolei tworzywo hydroli- zowane roztworem wodorotlenku sodu w dwume- tylosulfotlenku w temperaturze 80°C przez 70 mi- 40 nut. Otrzymana membrane z podkladem umiesz¬ czono w elektrolizerze laboratoryjnym i w warun¬ kach takich jak w przykladzie I otrzymano wy¬ dajnosc pradowa 53%, przez 78 dni.Przyklad IV. Podklad osadzono na lejku 45 Buchnera i suszono w temperaturze H50PC przez 45 minut jak opisano w przykladzie I.Zawiesine tworzywa termoplastycznego sporza¬ dzono tak jak w przykladzie I i nalozono w czte¬ rech warstwach, w tym dwie pierwsze na pomoca 50 pedzla,, trzecia i czwarta tylko czesciowo w celu pokrycia dziur. Kazda z warstw stapiano w tem¬ peraturze 250°C przez 30 minut, a nastepnie wy¬ krywano przecieki przedmuchujac powietrze.Otrzymana blone hydrolizowano w roztworze 55 wodorotlenku sodowego w dwumetylosulfotlenku, w temperaturze 80°C przez 70 minut.Nastepnie otrzymana membrane umieszczono w elektrolizerze laboratoryjnym i przebadano w wa¬ runkach opisanych- w przykladzie I, otrzymujac ii wydajnosc pradowa okolo 60% w czasie 67 dni.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nieporowatej membrany 55 z polimerycznego jonowymiennego termoplastycz-117 739 li nego tworzywa, korzystnie fluoroweglowego do standardowego elektrolizera z diafragma, zawiera¬ jacej standardowa elektrode porowata i porowata warstwe podkladowa, znamienny tym, ze do za¬ wiesiny materialu podkladowego zanurza sie elek- 5 trode, formuje sie pod obnizonym cisnieniem poro¬ wata warstwe podkladowa na powierzchni elektro¬ dy porowatej, tak aby znacznie zmniejszyc poro¬ watosc elektrody i na elektrode z warstwa pod¬ kladowa nanosi sie warstwe tworzywa, wygrzewa 10 sie elektrode z nalozonymi warstwami az do sto¬ pienia tworzywa na cienka jednolita blone hydrau¬ licznie nieprzepuszczalna i ewentualnie hydrolizuje sie tworzywa do formy kationitowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 stosuje sie fluoroweglowe termoplastyczne tworzy- , wo wytworzone przez polimeryzacje monomeru^ O wzorze CFa1= CF(R)n COzFi monomeru o wzo¬ rze CF2 = CXX*, skladajace sie z powtarzajacych sie jednostek o wzorze 1 i 2^ przy czym w po- ^ wyzszych wzorach .R oznacza grupe o wzorze 3, gdzie R1 oznacza atom fluoru lub grupe perflu- Oroalkilowa o 1^10 atomach wegla- Y oznacza atom fluoru lub grupe CF3, m ma wartosc 1, 2 lub 3„ n ma wartosc zero lub 1, X oznacza atom fluo- ,5 ru, chloru lub grupe CF3 X* ma takie samo zna¬ czenie jak X albo oznacza grupe o wzorze CF3(CF2)a —0—, gdzie a oznacza 0 lub liczbe 1, 2, 3, 4 albo 5 w formie fluorku sulfonylu i po wytworzeniu cien¬ kiej jednolitej blony z tego tworzywa na elektro¬ dzie z warstwa podkladowa hydrolizuje sie grupy fluorku sulfonylu do formy kationitrowej kwasu sulfonowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie termoplastyczne jonowymienne tworzy¬ wo zawierajace karboksylowe grupy jonowy¬ mienne. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 ,albo 3, zna¬ mienny tym, ze polimeryczne tworzywo termopla¬ styczne' naklada sie przez formowanie zawiesiny wymienionego tworzywa w 1, II, 2-trójfluoro-l, 2, 2-trójchloroetanie pod zmniejszonym cisnieniem. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, zna¬ mienny tym, ze polimeryczne tworzywo termopla¬ styczne naklada sie przez rozpylanie plazmowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, zna¬ mienny tym, ze etap wygrzewania prowadzi sie w temperaturze 240—300°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3 zna¬ mienny tym, ze etap hydrolizy prowadzi sie w roz¬ tworze wodnym wodorotlenku sodu lub potasu al¬ bo w roztworze wodorotlenku sodu lub potasu w dwumetylosulfotlenku. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo &, zna¬ mienny tym, ze warstwe podkladowa formuje sie z azbestu lub celulozy.-CF2-CF- (R)n SOjH -CF2-CXX nar z R1 -CF-CF,-0(CFY-CFz0) m mar 3 PL PL PL PL PL PL PL