NO771758L - MEMBRANE DEVICE FOR ELECTROLYSIS CELLS AND PROCEDURES FOR MANUFACTURE THEREOF - Google Patents
MEMBRANE DEVICE FOR ELECTROLYSIS CELLS AND PROCEDURES FOR MANUFACTURE THEREOFInfo
- Publication number
- NO771758L NO771758L NO771758A NO771758A NO771758L NO 771758 L NO771758 L NO 771758L NO 771758 A NO771758 A NO 771758A NO 771758 A NO771758 A NO 771758A NO 771758 L NO771758 L NO 771758L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- denotes
- perforated
- electrode
- membrane
- mat material
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 54
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 83
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 25
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 15
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 claims description 14
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 10
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical group FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000003844 diaphragm cell process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Description
Membranseparator for elektrolysecellerMembrane separator for electrolysis cells
og fremgangsmåte ved fremstilling derav.and method of production thereof.
Oppfinnelsen angår generelt omdannelse av en standard diafragmaelektrolysecelle som anvendes for fremstilling av klor og kaustiske materialer (natriumhydroxyd), til en elektrolysecelle med en membran for den samme type kjemisk produksjon og med de iboende fordelaktige egenskaper for en membranelektrolysecelle. Oppfinnelsen angår mer spesielt en fremgangsmåte for å danne en membran over en standard diafragmaelektrolysecellekatode ved vakuumforming av et mattemateriale på den perforerte elektrode med påfølgende påføring av et membranmateriale.over toppen av mattematerialet som smeltes inntil en tynn og jevn, i det vesentlige hydraulisk ugjennomtrengbar film. En slik metode vil gjøre det mulig for produsenter som har standard diafragmaelektrolysecelleutstyr som er i bruk, å omdanne dette utstyr til membranelektrolyseceller med små kapitalutlegg for å oppnå en besparelse av driftsomkost-ningene og som er forbundet med bruk av membranelektrolyseceller. The invention generally relates to the conversion of a standard diaphragm electrolysis cell used for the production of chlorine and caustic materials (sodium hydroxide) into an electrolysis cell with a membrane for the same type of chemical production and with the inherent advantageous properties of a membrane electrolysis cell. The invention relates more particularly to a method of forming a membrane over a standard diaphragm electrolysis cell cathode by vacuum forming a mat material on the perforated electrode with subsequent application of a membrane material over the top of the mat material which is melted to form a thin and uniform, essentially hydraulically impermeable film. Such a method will enable manufacturers who have standard diaphragm electrolysis cell equipment in use to convert this equipment into membrane electrolysis cells with small capital outlays to achieve a saving in the operating costs associated with the use of membrane electrolysis cells.
Elektrokjemiske frémstillingsmetoder blir stadig mer viktige for den kjemiske industri på grunn av metodenes større økolo-giske aksepterbarhet, muligheter for bevaring av energi og de erholdte mulige omkostningsreduksjoner. En stor del av forskning og utvikling gjelder derfor elektrokjemiske prosesser og produksjons-utstyret for disse.. Denne anstrengelse har ført til tekniske Electrochemical preparation methods are becoming increasingly important for the chemical industry due to the methods' greater ecological acceptability, opportunities for energy conservation and the possible cost reductions obtained. A large part of research and development therefore concerns electrochemical processes and the production equipment for these. This effort has led to technical
fremskritt, som den dimensjonsstabilé anode og forskjellige belég-ningsmidler for denne som muliggjør stadig smalere elektrodeav-stander slik at elektrolysecellen er blitt mer effektiv for bruk ved elektrokjemiske prosesser.. Den hydraulisk ugjennomtrengbare membran har dessuten bidratt sterkt til den mulige anvendelse av elektrolyseceller på grunn av at den muliggjør en selektiv vandring av forskjellige ioner over membranoverflaten.for derved å utelukke forurensninger fra det erholdte produkt slik at en del kostbare rense- og konsentreringsbehandlingstrinn unngåes. advances, such as the dimensionally stable anode and different coating agents for this which enable increasingly narrow electrode distances so that the electrolysis cell has become more efficient for use in electrochemical processes. The hydraulically impermeable membrane has also contributed greatly to the possible use of electrolysis cells due to of the fact that it enables a selective migration of different ions over the membrane surface, thereby excluding contamination from the product obtained so that a number of costly purification and concentration treatment steps are avoided.
En betydelig kommersiell mulighet for-disse fremskritt hva gjelder elektroolyseceller, vil være ved fremstilling av klor og kaustiske materialer. Klor og kaustiske materialer er viktige tekniske produkter som det kreves store volum av og som er grunn-leggende kjemikalier som er etterspurt av alle industriforetagen-der. De fremstilles nesten utelukkende elektrolytisk fra vandige oppløsninger av alkalimetallklorider, idet en hovedsakelig andel av denne produksjon fåes fra elektrolyseceller av diafragmatypen. A significant commercial opportunity for these advances in terms of electrolysis cells will be in the production of chlorine and caustic materials. Chlorine and caustic materials are important technical products of which large volumes are required and which are basic chemicals that are in demand by all industrial enterprises. They are produced almost exclusively electrolytically from aqueous solutions of alkali metal chlorides, with a main proportion of this production being obtained from electrolysis cells of the diaphragm type.
Ved diafragmacelleprosessen tilføres saltoppløsning (natriumklorid-oppløsning) kontinuerlig til anodeavdelingen og strømmer gjennom. diafragmaet som vanlivis er laget av asbest og understøttet av katoden. For å gjøre én tilbakevandring av hydroxydionene så. liten som mulig opprettholdes det nesten alltid en strøm som er sterkere enn omvandlingshastigheten slik at den erholdte katolyttoppløsning vil inneholde ubrukt alkalimetallklorid. Hydrogenionene utladds fra oppløsningen og katoden i form av molekylær hydrogengass. Katodeoppløsningen som inneholder kaustiske materialer, uomsatt natriumklorid og andre forurensninger, er vanligvis blitt konsen-trert og renset på et senere trinn.for erholdelse av en salgbar natriumhydrojiydvare og et natriumkloridsalt som påny kan anvendes i en klor- og alkalielektrolysecelle for ytterligere produksjon av natriumhydroxyd. In the diaphragm cell process, salt solution (sodium chloride solution) is continuously supplied to the anode compartment and flows through. the diaphragm is usually made of asbestos and supported by the cathode. To do one back migration of the hydroxyl ions then. small as possible, a current that is stronger than the conversion rate is almost always maintained so that the catholyte solution obtained will contain unused alkali metal chloride. The hydrogen ions are discharged from the solution and the cathode in the form of molecular hydrogen gas. The cathode solution containing caustic materials, unreacted sodium chloride and other impurities has usually been concentrated and purified at a later stage to obtain a salable sodium hydrogen product and a sodium chloride salt which can be reused in a chlorine and alkali electrolysis cell for further production of sodium hydroxide.
Den dimensjonsstabilé anode anvendes idag av et stort an-tall klor-alkaliprodusenter, men den utstrakte kommersielle anvendelse av den hydraulisk ugjennomtrengbare membran er i det minste delvis blitt motvirket av de vesentlige investeringer som kreves for å omdanne diafragmaelektrolyseceller til membranelektrolyseceller. Dette skyldes vanskeligheten ved å anbringe en mer eller mindre plan membran på katodemontasjen som generelt.er en tredi-mensjonal montasje som asbestdiafragmaet er anbragt på ved vakuum-formning fra en oppslemning. Diafragmaet er. blitt forbedret ved til oppslemningen hvorfra diafragmaet avsettes på katodemontasjen, å tilsette et polymert materiale som skal virke som bindemiddel for å forbedre diafragmamaterialets kjemiske motstandsevne . Diafragmaet som er blitt modifisert med dimensjonsstabil polymer er imidlertid ikke en hydraulisk ugjennomtrengbar membran. Et annet forsøk har vært å danne en membran på selve elektrodeoverflaten. Problemet med dette forsøk er at de fleste for tiden anvendte katodemontasjer er perforerte, og en slik porøsitet gjør det meget vanskelig å avsette et membranmateriale slik at det dannes en film direkte på katodemontasjen. The dimensionally stable anode is used today by a large number of chlor-alkali producers, but the extensive commercial use of the hydraulically impermeable membrane has been at least partially counteracted by the significant investments required to convert diaphragm electrolysis cells into membrane electrolysis cells. This is due to the difficulty in placing a more or less planar membrane on the cathode assembly, which is generally a three-dimensional assembly on which the asbestos diaphragm is placed by vacuum forming from a slurry. The diaphragm is. has been improved by adding to the slurry from which the diaphragm is deposited on the cathode assembly, a polymeric material to act as a binder to improve the chemical resistance of the diaphragm material. However, the diaphragm which has been modified with dimensionally stable polymer is not a hydraulically impermeable membrane. Another attempt has been to form a membrane on the electrode surface itself. The problem with this experiment is that most currently used cathode assemblies are perforated, and such porosity makes it very difficult to deposit a membrane material so that a film is formed directly on the cathode assembly.
Det tas derfor ved oppfinnelsen, flikte på å tilveiebringeIt is therefore taken in the invention, duty to provide
en fremgangsmåte ved dannelse av en membran over en standard diafragmacelleelektrodemontasje for derved å unngå de vesentlige investeringer som for tiden kreves for å omdanne en diafragmaelektrolysecelle til en membranelektrolysecelle. a method by forming a membrane over a standard diaphragm cell electrode assembly to thereby avoid the substantial investment currently required to convert a diaphragm electrolysis cell to a membrane electrolysis cell.
Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å danne en membran over en standard diafragmacelleelektrodemontasje slik at fordelene .ved ■ membranen kan oppnås ved anvendelse av eksisterende diafragmaelektrolysecelleutstyr. The invention also aims to provide a method for forming a membrane over a standard diaphragm cell electrode assembly so that the advantages of the membrane can be achieved using existing diaphragm electrolysis cell equipment.
Det tas ved oppfinnelsen.dessuten sikte på å tilveiebringe en membranseparator for en standard diafragmaelektrolysecelle. The invention also aims to provide a membrane separator for a standard diaphragm electrolysis cell.
Oppfinnelsen angår således en membranseparator for en standard diafragmaelektrolysecelle, og membranseparatoren er særpreget ved at den omfatter en perforert standard diafragmacelleelektrode, et lag av mattemateriale på overflaten av den perforerte standard diafragmacelleelektrode med en slik tykkelse at den perforerte standard, diafragmaelektrodes. porøsitet vesentlig reduseres, og på overflaten av mattematerialet en tynn og jevn, hydraulisk ugjennomtrengbar kationbyttemembran som i det vesentlige består av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen The invention thus relates to a membrane separator for a standard diaphragm electrolysis cell, and the membrane separator is characterized by the fact that it comprises a perforated standard diaphragm cell electrode, a layer of mat material on the surface of the perforated standard diaphragm cell electrode with such a thickness that the perforated standard, diaphragm electrode. porosity is substantially reduced, and on the surface of the mat material a thin and uniform, hydraulically impermeable cation exchange membrane consisting essentially of a film of a copolymer with the repeating structural units of the formula
hvori R betegner gruppen -CF-CF2-0 (-CFY-CF20-) hvori R betegner-et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1, 2 eller 3, n betegner 0 eller 1, X betegner et fluoratom, et kloratom eller tr if luormethylgruppen, X<1>betegner X eller CF-, (- CF~ ± 0-, in which R denotes the group -CF-CF2-0 (-CFY-CF20-) in which R denotes a fluorine atom or a perfluoroalkyl group with 1-10 carbon atoms, Y denotes a fluorine atom or the trifluoromethyl group, m denotes 1, 2 or 3, n denotes 0 or 1, X denotes a fluorine atom, a chlorine atom or the trifluoromethyl group, X<1> denotes X or CF-, (- CF~ ± 0-,
og a betegner.0 eller et helt tall fra 1 til 5, og enhetene av formelen (1) er,tilstede i en slik mengde at det fåes en copolymer med en -SO^H ekvivalentvekt av 800 - 1600 . and a denotes 0 or an integer from 1 to 5, and the units of formula (1) are present in such an amount that a copolymer with an -SO^H equivalent weight of 800 - 1600 is obtained.
Oppfinnelsen angår en membranseparator av den ovenfor beskrevne type som er særpreget ved at den tynne og. jevne, hydraulisk ugjennomtrengbare kationbyttemembran i det vesentlige består av en film av en copolymer med de gjentatte strukturenheter med formelen The invention relates to a membrane separator of the type described above, which is characterized by the thin and. uniform, hydraulically impermeable cation exchange membrane essentially consisting of a film of a copolymer having the repeating structural units of the formula
hyori R betegner gruppen hyori R denotes the group
hvori R betegner where R denotes
et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer,a fluorine atom or a perfluoroalkyl group with 1-10 carbon atoms,
Y betegner, et fluoratom eller tr if luormethylgruppen,. m betegnerY denotes a fluorine atom or the trifluoromethyl group. m denotes
et a
1, 2 eller 3, n betegner O eller 1, X betegner fluoratom, et kloratom eller trifluormethylgruppen, X"*" betegner X eller<CF>3 -fCF^) aO-}-, og a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5, hvori R^ betegner en ionebyttegruppe valgt fra gruppen oxysyrer og salter eller estere av carbon, nitrogen, silicium,. fosfor, svovel, klor., arsen, selen eller tellur. ;Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte ved fremstilling, av en membran over en perforert standard diafragmacelleelektrode, og fremgangsmåten er særpreget ved at et mattemateriale ;suspenderes i et flytende medium, en perforert,elektrode inn-føres i suspensjonen, et lag av det suspenderte mattemateriale vakuumdannes over overflaten av den perforerte elektrode for vesentlig å redusere det perforerte elektrodemateriales porøsitet, et lag av et termoplastisk materiale omfattende "Nafion"-partikler i sulfonylfluorformen påføres på overflaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale, den perforerte elektrode brennes med lagene på plass inntil det termoplastiske, materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbar.t for hydraulisk strøm, og det påførte "Nafion" hydrolyseres for å forandre sulfonylfluoridtilstanden til sulfonsyrekationbyttetilstanden. ;Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor og som er særpreget, ved at det på overflaten av den perforerte elektrode med det påførte mattemateriale påføres et lag av et termoplastisk materiale omfattende et materiale som innehol- • der carboxylionebyttegrupper., hvoretter den perforerte elektrode med lagene på plass brennes inntil det termoplastiske materiale er blitt smeltet til en tynn og jevn film på overflaten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjénnomtrengbait for. hydraulisk strøm. ;Membranseparatoren for en standard diafragmaelektrolyse-celleelektrodemontasje og fremgangsmåten ved dannelsen av en slik membran vil overvinne en rekke av de ulemper som de ovenfor angitte kjente utførelsesformer er beheftet med og gi fordelene ved anven-delsen av en membran i en elektrolysecelle uten de. vesentlige kapitalomkostninger som hittil har vært forbundet med omdannelsen av.en diafragmaelektrolysecelle til en membranelektrolysecelle. ;De fleste av disse for tiden anvendte diafragmaelektrolyseceller er av to generelle typer. Begge består, av en ytre stålmantel med sylindrisk eller rektangulær form som understøtter en katode av en perforert jernplate eller, av en vevet jernduk inne i mantelen og som vanligvis betegnes som et perforert elektrodeele-ment. Dette utgjør katodemontasjen. De aktuelle katodeoverflater fores vanligvis med et asbestlag i form av et papir som er pakket rundt katodeoverflåtene, eller med fibre som er blitt avsatt under vakuum. Den type katodemontasje som foreliggende oppfinnelse er soesielt nyttig for, er den katodemontasjetype som er kjent som "the Diamond Shamrock Cell"^hvori katodemontasjen består av en om-givende rekantulær stålmantel med en innvendig montasje av i side-retning anordnede rader, av vertikalt utflatedeviredukrør på hvilke diafragmaet er blitt avsatt ved avsugning fra en suspensjon åv asbestfibre i cellevæsken. ;Da disse perforerte elektrodemontasjer vanligvis har høy porøsitet, er det nødvendig å redusere porøsiteten ved vakuumavset-ning av en eller annen type av mattemateriale på den perforerte elektrodeoverflate før membranmaterialet påføres. Mattematerialet kan være et asbestbærermateriale fremstilt fra chrysotilasbest- ;fibre blandet med 5 vekt% fluorerte ethylen/propylen-copolymer-partikler, eller et hvilket som helst annet materiale som vil danne ;er\. tilstrekkelig matte på den perforerte elektrode. Et annet eksempel er et cellulosemateriale. Ark av et materiale, som fil-terpapir, vil også kunne pakkes rundt elektroderøret. Det antas at den nøyaktige type av mattemateriale ikke er av. stor betydning da det vanligvis er av en forbigående art for å understøtte poly-mermaterialene for dannelse av en film på den perforerte elektrode. Det antas at en hvilken som helst fiber som kan avsettes, vil kunne tjene som et tilstrekkelig bærermateriale da det ikke er nødvendig, at dette er inert overfor omgivelsene i en klor-- celle. Da bærematerialets tykkelse påvirker cellepotensialet, er det ønsket å erholde det tynneste mattemateriale som er forenlig med det formål at det perforerte elektrodemateriales porøsitet sterkt skal. reduseres. En måte å bygge opp en matte på som ofte er anvendt innen industrien, er å suspendere mattematerialet i et fluidum, og ved anvendelse av asbestfibre utgjøres dette vanligvis av cellevæsken. Det perforerte elektrodemateriale kan.deretter suspenderes i oppslemningen av mattematerialet og et vakuum påføres på innsiden, av det perforerte elektrodemateriale slik at fibrene av mattematerialet vil trekkes mot den perforerte elektrodes overflate. Dette bærermateriale vil deretter gi en jevn overflate på hvilken oppslemningen av termoplastiske materialer,, omfattende "Nafion"/kan påføres. Straks det termoplastiske materiale er blitt påført og smeltet, er bærermaterialet ikke lenger nødvendig, og filmen virker som en membran. Selve mattestrukturen må ha en tilstrekkelig lav porøsitet til at den vil holde på partikler med en størrelse av under 1 ym på overflaten.uten at disse trekkes inn i de indre deler av mattematerialet. ;"Nafion"-materialet som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er en fluorert copolymer med påhengte sulfonsyregrupper. Den fluorerte copolymer er avledet fra monomerer med formelen ; hvori de påhengte -SO-jF-grupper er omdannet til -SO^H-grupper, og monomerer med formelen hvori R betegner gruppen - ; , hvori R"^ ;betegner et fluoratom eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 ;cårbonatomer, Y betegner et fluoratom eller trifluormethylgruppen, m betegner 1, 2 eller 3, n betegner 0 eller 1, X betegner et fluoratom, et kloratom eller trifluormethylgruppen, og X"*" betegner X eller CF3-fCF24-a0-, hvori a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5. 1, 2 or 3, n denotes O or 1, X denotes fluorine atom, a chlorine atom or the trifluoromethyl group, X"*" denotes X or<CF>3 -fCF^) aO-}-, and a denotes 0 or an integer from 1 to 5, in which R^ denotes an ion exchange group selected from the group of oxyacids and salts or esters of carbon, nitrogen, silicon,. phosphorus, sulphur, chlorine, arsenic, selenium or tellurium. The invention also relates to a method for manufacturing a membrane over a perforated standard diaphragm cell electrode, and the method is characterized by the fact that a mat material is suspended in a liquid medium, a perforated electrode is introduced into the suspension, a layer of the suspended mat material is vacuum formed over the surface of the perforated electrode to substantially reduce the porosity of the perforated electrode material, a layer of a thermoplastic material comprising "Nafion" particles in the sulfonyl fluoride form is applied to the surface of the perforated electrode with the applied mat material, the perforated electrode is fired with the layers in place until the thermoplastic material has been melted into a thin and uniform film on the surface of the mat material which is essentially impervious to hydraulic flow, and the applied "Nafion" is hydrolyzed to change the sulfonyl fluoride state to the sulfonic acid cation exchange state. The invention also relates to a method as described above and which is characterized by the fact that a layer of a thermoplastic material comprising a material containing carboxyl ion exchange groups is applied to the surface of the perforated electrode with the applied mat material, after which the perforated electrode with the layers in place are burned until the thermoplastic material has been melted into a thin and uniform film on the surface of the mat material which is essentially impenetrable to. hydraulic current. The membrane separator for a standard diaphragm electrolysis cell electrode assembly and the method for the formation of such a membrane will overcome a number of the disadvantages with which the above-mentioned known embodiments are burdened and provide the advantages of the use of a membrane in an electrolysis cell without them. significant capital costs which have hitherto been associated with the conversion of a diaphragm electrolysis cell into a membrane electrolysis cell. ;Most of these currently used diaphragm electrolysis cells are of two general types. Both consist of an outer steel jacket with a cylindrical or rectangular shape that supports a cathode of a perforated iron plate or, of a woven iron cloth inside the jacket and which is usually referred to as a perforated electrode element. This constitutes the cathode assembly. The relevant cathode surfaces are usually lined with an asbestos layer in the form of a paper wrapped around the cathode surfaces, or with fibers that have been deposited under vacuum. The type of cathode assembly for which the present invention is socially useful is the cathode assembly type known as "the Diamond Shamrock Cell", in which the cathode assembly consists of a surrounding rectangular steel jacket with an internal assembly of laterally arranged rows of vertically flattened deviator tubes on which the diaphragm has been deposited by suction from a suspension of asbestos fibers in the cell fluid. As these perforated electrode assemblies usually have high porosity, it is necessary to reduce the porosity by vacuum deposition of one or another type of mat material on the perforated electrode surface before the membrane material is applied. The mat material can be an asbestos carrier material made from chrysotile asbestos fibers mixed with 5% by weight of fluorinated ethylene/propylene copolymer particles, or any other material that will form ;er\. sufficient mat on the perforated electrode. Another example is a cellulose material. Sheets of a material, such as filter paper, can also be wrapped around the electrode tube. It is believed that the exact type of mat material is not of. great importance as it is usually of a transient nature to support the polymer materials for forming a film on the perforated electrode. It is believed that any fiber that can be deposited will be able to serve as a sufficient carrier material as it is not necessary that this be inert to the environment in a chlorine cell. As the thickness of the carrier material affects the cell potential, it is desired to obtain the thinnest mat material that is compatible with the purpose that the porosity of the perforated electrode material should be strong. is reduced. One way of building up a mat that is often used in industry is to suspend the mat material in a fluid, and when using asbestos fibers this is usually made up of the cell fluid. The perforated electrode material can then be suspended in the slurry of the mat material and a vacuum applied to the inside of the perforated electrode material so that the fibers of the mat material will be drawn towards the surface of the perforated electrode. This carrier material will then provide a smooth surface onto which the slurry of thermoplastic materials, including "Nafion" can be applied. As soon as the thermoplastic material has been applied and melted, the carrier material is no longer needed and the film acts as a membrane. The mat structure itself must have a sufficiently low porosity that it will hold particles with a size of less than 1 ym on the surface without these being drawn into the inner parts of the mat material. The "Nafion" material used in the execution of the present method is a fluorinated copolymer with suspended sulfonic acid groups. The fluorinated copolymer is derived from monomers with the formula; in which the attached -SO-jF groups are converted to -SO^H groups, and monomers with the formula in which R denotes the group - ; , in which R"^ denotes a fluorine atom or a perfluoroalkyl group with 1-10 carbon atoms, Y denotes a fluorine atom or the trifluoromethyl group, m denotes 1, 2 or 3, n denotes 0 or 1, X denotes a fluorine atom, a chlorine atom or the trifluoromethyl group, and X"*" denotes X or CF3-fCF24-a0-, wherein a denotes 0 or an integer from 1 to 5.
Dette fører til copolymerer med de gjentatte strukturenheter This leads to copolymers with the repeating structural units
I copolymeren bør tilstrekkelig med gjentatte enheter ifølge formelen (3) ovenfor forekomme til at det fåes en -SO^H ekvivalentvekt av 800 - 1600.. Materialer med en. vannabsorpsjons-hastighet som er ca. 25 % eller derover, foretrekkes da det er nødvendig med høyere cellepotensialer for en gitt strømtetthet ved anvendelse av materialer med en mindre vannabsorpsjonsevne. In the copolymer, sufficient repeating units according to formula (3) above should occur so that a -SO^H equivalent weight of 800 - 1600 is obtained. Materials with a. water absorption rate which is approx. 25% or more is preferred as higher cell potentials are required for a given current density when using materials with a lower water absorption capacity.
På lignende måte vil materialer med en filmtykkelse (ulaminert)Similarly, materials with a film thickness (unlaminated)
på ca. 0,2 mm eller derover kreve høyere cellepotensialer, og dette fører til et lavere effektutbytte. of approx. 0.2 mm or more require higher cell potentials, and this leads to a lower power yield.
Polymere materialer av denne type er nærmere beskrevetPolymeric materials of this type are described in more detail
i de følgende patentskrifter: US patentskrifter nr.. 3 041 317,in the following patents: US Patent No. 3,041,317,
nr. 3 282 875, nr. 3 560 569, nr. 3 624 053 og nr. 3 718 627 og britisk patentskrift nr. 1 184 321. Polymere materialer som beskrevet .ovenfor selges under varemerket "Nafion". No. 3,282,875, No. 3,560,569, No. 3,624,053 and No. 3,718,627 and British Patent No. 1,184,321. Polymeric materials as described above are sold under the trademark "Nafion".
Polymere materialer ifølge formlene 1 og 2 kan også fremstilles hvor ionebyttegruppen kan ha. en rekke andre struktu-rer enn en sulfonsyrebyttegruppe. En spesiell strukturtype er en carboxylgruppe som ender i en syre,, en ester eller et salt under dannelse av én ionebyttegruppe lignende sulfonsyreionebyt-tegruppen.I en slik gruppe vil isteden for gruppen SO„F gruppen COOR 2 befinne seg på dennes sted, hvori R 2betegner et hydrogen-atom, et alkalimetallion eller en organisk gruppe.. Disse poly-mermaterialer kan for tiden erholdes fra E.I. du Pont de Nemours & Co. Det har dessuten vist seg at et substratmateriale, som "Nafion", med en hvilken som helst ionebyttegruppe eller funksjonell gruppe som kan omdannes til en ionebyttegruppe eller en funksjonell gruppe hvori en ionebyttegruppe lett kan innføres, vil omfatte slike grupper som oxysyrer, salter eller estere av carbon, nitrogen, silicium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur. Polymeric materials according to formulas 1 and 2 can also be prepared where the ion exchange group can have. a number of other structures than a sulfonic acid substituent. A special type of structure is a carboxyl group that ends in an acid, an ester or a salt while forming one ion exchange group similar to the sulfonic acid ion exchange group. In such a group, instead of the group SO„F the group COOR 2 will be in its place, in which R 2 denotes a hydrogen atom, an alkali metal ion or an organic group. These polymer materials can currently be obtained from E.I. du Pont de Nemours & Co. Furthermore, it has been found that a substrate material, such as "Nafion", having any ion exchange group or functional group which can be converted into an ion exchange group or a functional group into which an ion exchange group can be readily introduced will include such groups as oxyacids, salts or esters of carbon, nitrogen, silicon, phosphorus, sulphur, chlorine, arsenic, selenium or tellurium.
"Nafion" sammen med.hvilke som helst anvendte fyllstoffer kan påføres ved anvendelse av en hvilken, som helst metode som vil føre til at det dannes en tynn, jevn film, som beskrevet ovenfor, for dannelse av en tilstrekkelig membran over toppen av . det. avsatte mattemateriale.. Blant de metoder som det. antas vil være egnede, kan nevnes avsetninger fra en oppslemning, trekking av materialet på overflaten av mattematerialet under anvendelse av et vakuum, helling av oppslemningen over mattematerialet, på-pensling av en oppløsning eller påsprøyting på en eller annen måte, som ved plasmapåsprøyting:. Vakuumdannelse fra en oppslemning kan være den mest økonomiske.metode da det utstyr.som anvendes for å utføre en slik metode vil være de samme som det utstyrt som. anvendes for å påføre asbestdiafragmaene. "Nafion" together with any fillers used may be applied using any method which will result in the formation of a thin, uniform film, as described above, to form a sufficient membrane over the top of the . the. deposited mat material.. Among the methods that it. are believed to be suitable, mention may be made of deposits from a slurry, drawing the material onto the surface of the mat material using a vacuum, pouring the slurry over the mat material, brushing on a solution or spraying on in some way, as in plasma spraying:. Vacuum formation from a slurry can be the most economical method as the equipment used to carry out such a method will be the same as that equipped as. used to apply the asbestos diaphragms.
En typisk oppslemning for avsetning på en. perforert katode når matten er blitt påført på denne, kan fremstilles ved å anvende partikkelformig "Nafion" med en ekvivalentvekt.på 1208 eller 1073 og blandet med et. egnet oppløsningsmiddel, som 1,1,2-triklortrifluorethan som selges under varemerket "Freon 113". Dette oppløsningsmiddel vil gi et godt resultat fordi det gjør "Nafibn"-partiklene myke slik at det blir lettere å redusere par-tikkelstørrelsen ved anvendelse av skjærkraft for erholdelse av en meget jevn dispersjon av "Nafion". Det antas også at en van-dig oppslemning av "Nafion" sammen med en alkarylpolyetheralko-hol som selges under varemerket "Hyonic PE260" som fuktemiddel, vil gi et godt resultat. "Nafion"-materialet er i sulfonylfluoridtilstanden . eller i termoplastisk tilsand og er da, i motset-ning til når det foreligger^natrium- og syretilstandene, fullsten-dig smeltbarttilen polymer film. En typisk fremgangsmåte for å fremstille en slik suspensjon er å anvende et røreverk som er forsynt med et av en kappe omsluttet kammer og en tilbakeløpskon-densator og hvortil det partikkelformige "Nafion"-materiale set-tes sammen med oppløsningsmidlet "Freon 113".. Systemet oppvarmes med varmt vann for koking av oppløsningsmidlet "Freon 113", og kaldt vann ledes gjennom tilbakeløpskondensatoren for å konden-sere oppløsningsmidlet "Freon 113". Når blandingen av'Nafion" og "Freon 113" tilbakeløpsdestilleres i ca. 10 minutter og deretter utsettes for skjærkrefter i 30 minutter mens oppløsningsmidlet "Freon 113" fortsatt tilbakeløpsdestilleres., fåes en god oppslemning av "Nafion" hvorfra en film kan avsettes på mattematerialets overflate. Forskjellige termoplastiske materialer som er forene-lige med "Nafion" kan anvendes som fyllstoffer i oppslemningen for å senke omkostningene under erholdelse av en god film. A typical slurry for deposition on a. perforated cathode when the mat has been applied thereto can be prepared by using particulate "Nafion" having an equivalent weight of 1208 or 1073 and mixed with a suitable solvent, such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane sold under the trade name "Freon 113". This solvent will give a good result because it softens the "Nafibn" particles so that it becomes easier to reduce the particle size by applying shear force to obtain a very uniform dispersion of "Nafion". It is also believed that an aqueous slurry of "Nafion" together with an alkaryl polyether alcohol sold under the trade name "Hyonic PE260" as a wetting agent will give a good result. The "Nafion" material is in the sulfonyl fluoride state. or in thermoplastic sand and is then, in contrast to when the sodium and acid conditions are present, completely fusible into the polymer film. A typical method for producing such a suspension is to use a stirrer which is equipped with a chamber surrounded by a jacket and a reflux condenser and to which the particulate "Nafion" material is added together with the solvent "Freon 113". The system is heated with hot water to boil the Freon 113 solvent, and cold water is passed through the reflux condenser to condense the Freon 113 solvent. When the mixture of 'Nafion' and 'Freon 113' is refluxed for about 10 minutes and then subjected to shear forces for 30 minutes while the solvent 'Freon 113' is still refluxed, a good slurry of 'Nafion' is obtained from which a film can be deposited on the surface of the mat material surface Various thermoplastic materials compatible with "Nafion" can be used as fillers in the slurry to lower costs while obtaining a good film.
Eksempler på slike fyllstoffer er en fluorert ethylen/propylén-copolymer eller et perfluoralkoxymateriale. Examples of such fillers are a fluorinated ethylene/propylene copolymer or a perfluoroalkoxy material.
Oppslemningen-av "Nafion" kan påføres på bærermateria-The slurry-of "Nafion" can be applied to carrier material-
let på forskjellige måter idet formålet er å fremstille en kontinuerlig jevn film etter smelting. Etter påføringen fordampes opp-.. løsningsmidlet "Freon 113", og det partikkelformige materiale smeltes deretter til en film. Dette gjøres ved å brenne hele den perforerte elektrodemontasje i en ovn som vanligvis holdes ved en temperatur av 240 - 300° C. Det kan.være nødvendig med mer enn én påføring og påfølgende smelting av en oppslemning av et termoplastisk materiale for å erholde en hullfri kontinuerlig film. light in different ways, the purpose being to produce a continuous smooth film after melting. After application, the "Freon 113" solvent evaporates and the particulate material is then melted into a film. This is done by firing the entire perforated electrode assembly in an oven usually maintained at a temperature of 240 - 300° C. More than one application and subsequent melting of a slurry of a thermoplastic material may be required to obtain a hole-free continuous film.
Straks en tynn og jevn film er blitt dannet på overfla-Immediately a thin and uniform film has been formed on the surface
ten av mattematerialet som er i det vesentlige ugjennomtrengbart for hydraulisk strøm, kan filmen hydrolyseres til den usmeltbare sulfonsyreionebyttetilstand. Det er forholdsvis enkelt å.hydro-lysere eller forsåpe "Nafion" for.å omdanne sulfonylfluoridformen til den frie syreform. Dette kan gjøres ved å neddykke filmen i en natriumhydroxydoppløsning, en oppløsning av natriumhydroxyd i dimethylsulfoxyd, en kaliumhydroxydoppløsning eller en kalium-hydroxydoppløsning i dimethylsulfoxyd. Alle disse behandlinger synes å virke like godt selv om forskjellige temperaturer og of the mat material which is essentially impervious to hydraulic flow, the film can be hydrolysed to the infusible sulfonic acid ion exchange state. It is relatively easy to hydrolyze or saponify "Nafion" to convert the sulfonyl fluoride form into the free acid form. This can be done by immersing the film in a sodium hydroxide solution, a solution of sodium hydroxide in dimethylsulfoxide, a potassium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution in dimethylsulfoxide. All these treatments seem to work equally well even at different temperatures and
tider er nødvendige for. å utføre hydrolysen. Straks denne er blitt utført, er elektroden klar for bruk i en standard diafragmaelektrolysecelle. Cellebetingelsene bør forandres slik at cellen drives som en membranelektrolysecelle. times are necessary for. to carry out the hydrolysis. As soon as this has been carried out, the electrode is ready for use in a standard diaphragm electrolysis cell. The cell conditions should be changed so that the cell is operated as a membrane electrolysis cell.
Forskjellige midler for å forbedre disse substratmate-rialer er blitt undersøkt, og et av de mest effektive av disse midler er å utsette selve substratets overflate for en kjemisk behandling.. Disse behandlinger består generelt i å omsette de påhengte sulfonylfluoridgrupper med materialer som. vil gi en min- Various means of improving these substrate materials have been investigated, and one of the most effective of these means is to subject the surface of the substrate itself to a chemical treatment. These treatments generally consist of reacting the suspended sulfonyl fluoride groups with materials such as will give a min-
dre polar binding og derved absorbere færre-vannmolekyler via dre polar bond and thereby absorb fewer water molecules via
hydrogenbinding. Dette er tilbøyelig til å innsnevre poreåpnin-gene som kationene passerer gjennom, slik at mindre hydratise-ringsvann overføres sammen med kationene gjennom membranen. Et eksempel på en slik. behandling er å omsette ethylendiaminet med de påhengte grupper i sulfonylfluoridformen for å binde to av de påhengte grupper sammen via to nitrogenatomer i ethylendiaminet. For en filmtykkelse på 0,18 mm vil denne overflatebehandling vanligvis finne sted inntil en dybde av ca. 0,05 mm på. en side av filmen ved å regulere reaksjonstiden.. Dette vil føre til en god elektrisk ledningsevne og gjennomslipning av kationer med færre hydroxydioner og tilknyttet reversert vandring av vann. hydrogen bonding. This tends to narrow the pore openings through which the cations pass, so that less water of hydration is transferred with the cations through the membrane. An example of such. treatment is to react the ethylenediamine with the pendant groups in the sulfonyl fluoride form to bind two of the pendant groups together via two nitrogen atoms in the ethylenediamine. For a film thickness of 0.18 mm, this surface treatment will usually take place up to a depth of approx. 0.05 mm on. one side of the film by regulating the reaction time.. This will lead to good electrical conductivity and penetration of cations with fewer hydroxyl ions and associated reversed migration of water.
Den erholdte membranelektrolysecelle vil gi et høyt strømutbytte, en lavere konsentrasjon av natriumklorid i den erholdte, natriumhydroxydoppløsning sammenlignet med den konsentrasjon som erholdes, i en standard diafragmacelle., en høyere natrium-hydroxydkonsentrasjon, en god utnyttelse av det eksisterende cellerom, en lenger levealder for cellen og en lavere cellespen-ning. The obtained membrane electrolysis cell will give a high current yield, a lower concentration of sodium chloride in the obtained sodium hydroxide solution compared to the concentration obtained in a standard diaphragm cell, a higher sodium hydroxide concentration, a good utilization of the existing cell space, a longer life for the cell and a lower cell voltage.
Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler. The invention will be described in more detail in the examples below.
Eksempel 1Example 1
En membran ble for undersøkelse i en laboratoriecellé dannet over en asbestmatte under anvendelse av en Buchner-trakt som rammeverk som mattematerialet.skulle dannes over. Mattematerialet besto av asbest plus 5 % fluorert ethylen/propylen-copolymer som bindemiddel i vann for dannelse av en suspensjon. Et vakuum ble pålagt på Buchner-trakten for å trekke mattematerialet henimot traktens perforerte overflate inntil porøsiteten var blitt så redusert at partikler med en størrelse av ca. 1 ym ble oppfan-get. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt fra et partikkelformig "Nafion"-harpiksmateriale med ekvivalent-vekten 1208 blandet med oppløsningsmidlet "Freon 113". Blandingen ble omrørt ved 47,8° C, og det ble erholdt 10 g oppslemning. Denne ble deretter filtrert gjennom mattematerialet over toppen av Buchner-trakten. "Nafion"-harpikspartiklene ble smeltet ved at mattematerialet ble brent med "Nafion"-partiklene på dets overflate i 60 minutter ved en temperatur av 300° C. Dette førte til at det ble dannet en tynn og jevn film som var i det vesent lige ugjennomtrengbar for hydraulisk strøm. Deretter, ble det. anvendte "Nafion" hydrolysert i en oppløsning av dimethylsulfoxyd og vann plus 10 % natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 70° C for å omdanne sulfonylfluoridtilstanden til sulfonsyrekationbyttetilstanden. For examination in a laboratory cell, a membrane was formed over an asbestos mat using a Buchner funnel as a framework over which the mat material was to be formed. The mat material consisted of asbestos plus 5% fluorinated ethylene/propylene copolymer as a binder in water to form a suspension. A vacuum was applied to the Buchner funnel to draw the mat material towards the perforated surface of the funnel until the porosity had been so reduced that particles of a size of approx. 1 ym was captured. A slurry of thermoplastic material was prepared from a particulate "Nafion" resin material of equivalent weight 1208 mixed with the solvent "Freon 113". The mixture was stirred at 47.8° C, and 10 g of slurry was obtained. This was then filtered through the mat material over the top of the Buchner funnel. The "Nafion" resin particles were melted by burning the mat material with the "Nafion" particles on its surface for 60 minutes at a temperature of 300° C. This resulted in the formation of a thin and uniform film which was substantially impervious to hydraulic flow. Then, it was. used "Nafion" hydrolyzed in a solution of dimethyl sulfoxide and water plus 10% sodium hydroxide for 70 minutes at a temperature of 70°C to convert the sulfonyl fluoride state to the sulfonic acid cation exchange state.
Denne membran over mattematerialet ble deretter anbragt i en laboratorieforsøkscelle hvori ble anvendt en strømningshas-3 2 This membrane over the mat material was then placed in a laboratory test cell in which a flow hase-3 2 was used
tighet av 0,82 cm pr. min. og dm katodeoverflate, en trykksøyle av 35,6 cm saltoppløsning, et potensial av 4,29 V og en strømstyr-ke av 6,28 A ved 92° C, og det ble erholdt et strømutbytte av 64 % over en periode på 37 dager. thickness of 0.82 cm per my. and dm cathode surface, a pressure column of 35.6 cm saline, a potential of 4.29 V and a current of 6.28 A at 92° C, and a current yield of 64% was obtained over a period of 37 days .
Eksempel 2Example 2
En asbestmatte ble dannet over en Buchner-trakt som beskrevet i eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt ved anvendelse av partikkelformig "Nafion"-har-piksmateriale med en ekvivalentvekt av 1073 1 oppløsningsmidlet "Freon 113", og oppslemningen ble tilbakeløpsdestillert i 10 minutter ved 50° C. Den erholdte oppslemning ble deretter heldt ,over asbestmatten. Etter at oppløsningsmidlet "Freon 113" var blitt fordampet, ble "Nafion"-harpikspartiklene smeltet til en tynn og jevn film i 3 0 minutter ved en temperatur av 275° C. Filmen ble deretter hydrolysert i 1 uke i.. 3.5 %ig natriumhydroxyd. An asbestos mat was formed over a Buchner funnel as described in Example 1. A slurry of a thermoplastic material was prepared using particulate "Nafion" resin material with an equivalent weight of 1073 1 of the solvent "Freon 113" and the slurry was refluxed. for 10 minutes at 50° C. The resulting slurry was then poured over the asbestos mat. After the solvent "Freon 113" was evaporated, the "Nafion" resin particles were melted into a thin and uniform film for 30 minutes at a temperature of 275° C. The film was then hydrolyzed for 1 week in.. 3.5% sodium hydroxide .
Den erholdte membran over mattematerialet ble deretter innført i en laboratorieforsøkscelle hvori betingelsene ifølge eksempel- 1 ble anvendt, og det ble erholdt et høyeste strømutbyt-te på 50 % . The resulting membrane over the mat material was then introduced into a laboratory test cell in which the conditions according to example 1 were applied, and a maximum current yield of 50% was obtained.
Eksempel 3Example 3
En asbestoppslemni.ng ble dannet over en Buchner-trakt ifølge eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt fra partikkelformig "Nafion"-harpiksmateriale med en ekvivalentvekt av 1073 i oppløsningsmidlet "Freon 113",. og oppslemningen ble tilbakeløpsdestillert som. beskrevet i eksempel 2. Oppslemningen ble deretter trukket henimot mattematerialet under anvendelse av et vakuum på 660 mm. "Nafion"-harpikspartik-lene ble smeltet i 30 minutter ved en temperatur av 250° C, et annet belegg av oppslemningen ble påført ved anvendelse av en dråpepipette for å stenge hull i filmen, og en smelting ble igjen utført. Materialet ble deretter hydrolysert i dimethylsulfoxyd og natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 80° C. An asbestos slurry was formed over a Buchner funnel according to Example 1. A slurry of a thermoplastic material was prepared from particulate "Nafion" resin material having an equivalent weight of 1073 in the solvent "Freon 113". and the slurry was reflux distilled as. described in Example 2. The slurry was then drawn towards the mat material using a vacuum of 660 mm. The "Nafion" resin particles were melted for 30 minutes at a temperature of 250°C, another coating of the slurry was applied using a dropper pipette to close holes in the film, and a melt was again performed. The material was then hydrolysed in dimethylsulfoxide and sodium hydroxide for 70 minutes at a temperature of 80°C.
Den erholdte membran på mattematerialet. ble deretter anbragt i en laboratorieforsøkscelle hvori betingelsene ifølge eksempel 1 ble anvendt, og det ble erholdt et strømutbytte på The obtained membrane on the mat material. was then placed in a laboratory test cell in which the conditions according to example 1 were applied, and a current yield of
53 % over en periode på 78 dager.53% over a period of 78 days.
. Eksempel 4. Example 4
Et mattemateriale ble påført over en Buchner-trakt og tørket i 45 minutter ved 150° C som beskrevet i eksempel 1. En oppslemning av et termoplastisk materiale ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og påført i rekkefølge som fire belegg, hvorav de første to ble påpenslet over hele overflaten, og de tredje og fjerde belegg var delvisebelegg for å dekke hull. Filmen ble smeltet i 30 minutter ved en temperatur av 250° C og undersøkt med luft for å fastslå om lekkasjer forekom etter at hvert belegg var blitt smeltet. Den erholdte film ble deretter hydrolysert i en oppløsning av dimethylsulfoxyd og natriumhydroxyd i 70 minutter ved en temperatur av 80° C. A mat material was applied over a Buchner funnel and dried for 45 minutes at 150°C as described in Example 1. A slurry of a thermoplastic material was prepared as described in Example 1 and applied sequentially as four coats, the first two of which were brushed over the entire surface, and the third and fourth coats were partial coats to cover holes. The film was melted for 30 minutes at a temperature of 250°C and examined with air to determine if leaks occurred after each coating had been melted. The resulting film was then hydrolysed in a solution of dimethylsulfoxide and sodium hydroxide for 70 minutes at a temperature of 80°C.
Den erholdte membran ble deretter anbragt i en labora-torief orsøkscelle hvori betingelsene, ifølge eksempel 1 ble anvendt, og det ble erholdt et strømutbytte på ca... 6 0 % over en periode på 6 7 dager. The resulting membrane was then placed in a laboratory research cell in which the conditions, according to example 1, were used, and a current yield of approx... 60% was obtained over a period of 6 7 days.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/688,842 US4036728A (en) | 1976-05-21 | 1976-05-21 | Converting a diaphragm electrolytic cell to a membrane electrolytic cell |
| US05/790,756 US4112149A (en) | 1976-05-21 | 1977-04-25 | Converting a diaphragm electrolytic cell to a membrane electrolytic cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO771758L true NO771758L (en) | 1977-11-22 |
Family
ID=27104291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771758A NO771758L (en) | 1976-05-21 | 1977-05-20 | MEMBRANE DEVICE FOR ELECTROLYSIS CELLS AND PROCEDURES FOR MANUFACTURE THEREOF |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52142678A (en) |
| AR (1) | AR218623A1 (en) |
| AU (1) | AU514868B2 (en) |
| BR (1) | BR7703280A (en) |
| CA (1) | CA1118717A (en) |
| DD (1) | DD131188A5 (en) |
| DE (1) | DE2722313A1 (en) |
| FI (1) | FI771620A (en) |
| FR (1) | FR2352073A1 (en) |
| GB (1) | GB1565876A (en) |
| IL (1) | IL52135A (en) |
| MX (1) | MX145160A (en) |
| NL (1) | NL7705600A (en) |
| NO (1) | NO771758L (en) |
| PL (1) | PL117739B1 (en) |
| RO (1) | RO72502A (en) |
| SE (1) | SE7705911L (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337137A (en) * | 1980-06-11 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Composite ion exchange membranes |
| US4358545A (en) * | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000 |
| US4470889A (en) * | 1980-06-11 | 1984-09-11 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE788557A (en) * | 1971-09-09 | 1973-03-08 | Ppg Industries Inc | DIAPHRAGMS FOR ELECTROLYTIC CELLS |
-
1977
- 1977-05-13 MX MX169139A patent/MX145160A/en unknown
- 1977-05-17 DE DE19772722313 patent/DE2722313A1/en not_active Withdrawn
- 1977-05-17 JP JP5698477A patent/JPS52142678A/en active Pending
- 1977-05-18 SE SE7705911A patent/SE7705911L/en not_active Application Discontinuation
- 1977-05-19 PL PL1977198230A patent/PL117739B1/en unknown
- 1977-05-20 RO RO7790423A patent/RO72502A/en unknown
- 1977-05-20 CA CA000278937A patent/CA1118717A/en not_active Expired
- 1977-05-20 NO NO771758A patent/NO771758L/en unknown
- 1977-05-20 FI FI771620A patent/FI771620A/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-05-20 AU AU25346/77A patent/AU514868B2/en not_active Expired
- 1977-05-20 IL IL7752135A patent/IL52135A/en unknown
- 1977-05-20 AR AR267723A patent/AR218623A1/en active
- 1977-05-20 NL NL7705600A patent/NL7705600A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-05-20 GB GB21385/77A patent/GB1565876A/en not_active Expired
- 1977-05-20 BR BR7703280A patent/BR7703280A/en unknown
- 1977-05-20 DD DD7700199046A patent/DD131188A5/en unknown
- 1977-05-20 FR FR7715495A patent/FR2352073A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2352073A1 (en) | 1977-12-16 |
| PL198230A1 (en) | 1978-02-13 |
| PL117739B1 (en) | 1981-08-31 |
| BR7703280A (en) | 1978-03-14 |
| RO72502A (en) | 1982-05-10 |
| AU514868B2 (en) | 1981-03-05 |
| FI771620A (en) | 1977-11-22 |
| IL52135A0 (en) | 1977-07-31 |
| MX145160A (en) | 1982-01-12 |
| NL7705600A (en) | 1977-11-23 |
| AU2534677A (en) | 1978-11-23 |
| IL52135A (en) | 1980-05-30 |
| JPS52142678A (en) | 1977-11-28 |
| SE7705911L (en) | 1977-11-22 |
| DD131188A5 (en) | 1978-06-07 |
| GB1565876A (en) | 1980-04-23 |
| CA1118717A (en) | 1982-02-23 |
| AR218623A1 (en) | 1980-06-30 |
| FR2352073B1 (en) | 1982-08-13 |
| DE2722313A1 (en) | 1977-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR850000052B1 (en) | Improved composite ion exchange membranes | |
| US4112149A (en) | Converting a diaphragm electrolytic cell to a membrane electrolytic cell | |
| US5654109A (en) | Composite fuel cell membranes | |
| US4731263A (en) | Method for the preparation of ionomer films | |
| ITMI20010384A1 (en) | POROUS HYDROPHILIC MEMBRANES | |
| US4221642A (en) | Anionic membranes | |
| ITMI20010383A1 (en) | POROUS HYDROPHILIC MEMBRANES | |
| NO171172B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ION-PERMEABLE DIAGRAM | |
| JP2007517979A (en) | Electrolytic method for producing alkali alcoholates using solid membranes of ion-conducting ceramics | |
| EP0013677B1 (en) | A fluid impermeable cation exchange membrane, process for its preparation, electrochemical cell comprising said membrane and an electrolytic process using said membrane | |
| KR19990044472A (en) | Method for producing durable thin film coating of perfluorocarbon ionomer on various base materials | |
| DE112004001158T5 (en) | Fluorinated sulfonamide compounds and polymer electrolyte membranes made therefrom for use in electrochemical cells | |
| US4539085A (en) | Porous diaphragm for electrolytic cell | |
| EP0203577A2 (en) | Novel fluoropolymer solutions | |
| US4181592A (en) | Converting a diaphragm electrolytic cell to a membrane electrolytic cell | |
| NO771758L (en) | MEMBRANE DEVICE FOR ELECTROLYSIS CELLS AND PROCEDURES FOR MANUFACTURE THEREOF | |
| NO152457C (en) | ION EXCHANGE MEMBRANE FOR ELECTROLYZE OF SALT SOLUTIONS AND PROCEDURE FOR ITS PREPARATION | |
| US5685755A (en) | Non-asbestos diaphragm separator | |
| CN115411454B (en) | Lithium battery diaphragm and preparation method thereof | |
| US4784882A (en) | Method for forming composite polymer films | |
| DE112010005036T5 (en) | Polyarylene ionomer membranes | |
| US5114515A (en) | Method for forming polymer composite films using removable substrates | |
| US4020235A (en) | Novel composite diaphragm material | |
| JPS591690A (en) | Porous diaphragm for electrolytic tank and production thereof | |
| RU2230075C1 (en) | Method of producing perfluorinated copolymers with sulfonylfluoride functions |