NO770719L - Fremgangsm}te ved fremstilling av en podet polymer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av en podet polymer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for. poding

av et vinylpolymert materiale på et uorganisk substrat under anvendelse av et cerium(IV)ion som reaksjonsinitiator.

Polymere materialer er sammensatt av lange kjeder av en eller flere monomere elementer som er kovalent bundet sammen til å

gi et makromolekyl. Undersøkelse av en homopolymer eller en tilfeldig kopolymer på mikroskopnivået viser at over et tilstrekkelig langt segment er sammensetningen og strukturen av segmentene i det vesentlige konstant og uavhengig av de respek-tive monomerers stilling langs kjeden. Denne, relative homo-genitet er i direkte kontrast til heterogeniteten av de makromolekyler som kjennes, som blokk-,eller podete kopolymerér.

Disse makromolekyler innbefatter to eller flere lange homogene segmenter som er kovalent bundet til tilstøtende homogene segmenter som adskiller seg enten med hensyn til sammensetning eller struktur. Når slike segmenter er anordnet i lineære rekker betegnes makromolekylet som en blokkpolymer og når segmentene danner en grenet struktur innbefattende en hovedkjede til hvilket er knyttet sidekjeder med forskjellig sammensetning betegnes mamkromolekylet som en podet polymer.

Podepolymerisasjon er avhengig av dannelse av aktive posisjoner

i substratet. Generelt er det tre måter å danne disse posisjoner på slik at podepolymerisasjon kan finne sted: kjedeoverfø-ringsaktivering, bestråling eller fotokjemisk aktivering og kjemisk aktivering. Både kjedeoverføring- og kjemisk aktivering kan anvendes i enten gruppe- eller .ionpodepolymerisasjons-metpder.

Ved kjedeoverføringspoding dannes en blanding av tre produkter, nemlig en umodifisert grunnkjedepolymer, podet kopolymer og en homopolymer av. monomeren som skal podes. Denne blanding er spesielt problematisk ved kjedeoverføringspoding fordi po- . dingseffektiviteten er en funksjon av et stort antall variabler, såsom initiatortypen, den spesielle struktur av substratet,

den anvendte monomertype, forholdet mellom reaktantene og reaksjonsbetingelsene.

Aktiveringspoding er dannelse av aktive posisjoner i substratet ved absorpsjon av strålingsenergi. Enten ultraviolett lys eller høyenergibestråling kan anvendes som energikilden. Ak-tiveringen kan utføres som en forbestråling av polymersubstra-tet eller en gjensidig bestråling av det polymere substrat og monomeren som skal podes. For begge metoder er hastigheten og effektiviteten av initieringen avhengig.av den anvendte bestråling , bestrålingsdosen (total energi absorbert), doserings-hastigheten (hastigheten med hvilken energien absorberes) og strålingsfølsomheten av dé aktuelle materialer. Generelt bestemmer bestrålingsdosen antall podete kjeder, mens doserings-hastigheten bestemmer kjedelengden.

Kjemisk poding er betegnelsen som anvendes for podingsreaksjoner som innbefatter fordannelse av mottagelige grupper enten i hovedkjeden eller på vedhengende grupper i substratet, og kan anvendes ved fremstilling av podete polymerer enten ved fri-radikal eller ioniske metoder.

Ved fri radikalinitiert kjemisk'poding dannes ofte aktive posisjoner som følge av en hydrogenfjernereaksjon. Polymerisasjonsreaksjonen er således initiert direkte av en polymerkjede-gruppe og når den umettede monomer er tilstede vil polymerisasjon finne sted som fører til at det nydannede polymer er kovalent bundet eller pdoet på det eksisterende polymermolekyl.

En av de mest undersøkte fri-radikal kjemiske podeteknikker er basert på redox-reaksjonen av visse salter med organiske reduksjonsmidler. Denne reaksjon forløper ved en. enkel elektron-overføring under dannelse av -organiske frie radikaler. F.eks. er det i US patent nr. 2.922.763 angitt polymerisasjon av vinyl-monomerer i nærvær av cerium(IV)salt sammen med organiske reduksjonsmidler såsom alkoholer, aldehyder, tioler., glykoler og aminer. Hvis det anvendes et polymert reduksjonsmiddel såsom polyvinylalkohol eller cellulose og oksydasjonen utføres i nærvær av en vinyl- eller olefinmonomer vil podingspolymerisa-sjon finne sted på substratet.

Cerium(IV)ipnpodingsteknikken er.anvendbar for mange typer polymere grunnkjeder, både naturlige og syntetiske. Effektive substratpolymerer er polygalaktosider såsom carrageenaner og et ennå større antall åv syntetiske polymerer, fordi disse kan<s>kredders<y>s"■ til å innbefatte en reaktiv gruppe.

Cerium(IV)ioninitiert podepolymerisasjon har vært anvendt i. forbindelse med et stort antall av hydroksyl-, tidt- og amin-inneholdende polymere substrater, innbefattende cellulose og stivelse. Cellulose er et lett tilgjengelig råmateriale,- men dets egenskaper er slik at det ikke kan anvendes direkte.

Som følge av dets sterke hydrogenbindekrefter er det av en høykrystallinsk natur og uoppløselig i de fleste oppløsnings-midler og spaltes ved høy temperatur uten å smelte.

Selv om stivelse har en struktur som ligner på cellulosens vil når en vandig suspensjon av stivelse oppvarmes til nær kokepunk-tet hydrogenbindingene brytes og en glatt dispersjon dannes. Både stivelse og cellulose er polymerer av glukose i hvilke glukoseenhetene er forbundet med glukosedbindinger ved karbon-atomer 1 og 4. De to polysaccharidene adskiller seg kun ved konfigurasjonen ved karbonatOm 1.

Dannelsen av mindre mengder homopolymer under cerium(IV)ion-podinger velkjent. Selv om mange.av de monomerer som lar seg pode på cellulose via cerium(IV)ioninitiering også undergår cerium(IV)ioninitiert homopolymerisering i fravær av cellulose eller lignende substrater, så er det en markant nedsettelse av reaksjonshastigheten, utbytte og molekylvekten av polymeren. Podekopolymerisasjonen av vinylmonomerene på cellulose- i nærvær av cerium(IV)salter forløper lett når monomeren er en sterkt polar elektronaksepterende monomer såsom akrylonitril eller etylakrylat. Ikke-polare, hydrokarbonelektrondonerende monomerer såsom butadien eller styren som lett undergår radikalpoly-merisasjon lar seg kun med vanskelighet eller under spesielle betingelser pode på cellulose. Den tilsvarende podeaktiyitet kan observeres når stivelse er substratpolymeren med hensyn til de monomerer som vil pode.

Teknikkens stand er rik på henvisninger til visse polymere materialer som adskiller seg fra produktet og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. F.eks. angis i US patent nr. 2.738.740 polymere blandinger av etylenisk umettede forbindelser som kan inneholde eller som kan belegges på et uorganisk silikatholdig faststoff som er kjemisk bundet til polymeren via siloksyoksygenbindinger. Leirer, såsom attapulgitt og bentonitt er.innbefattet i gruppen av uorganiske silikat-holdige faststoffer. Imidlertid må disse materialer syrebehandles for å bli aktivert. I patentet er det angitt at etylenisk umettede monomerer ikke polymeriseres direkte på det uorganiske faststoff,'• men isteden til en umettet ester som er kjemisk bundet til faststoffet ved forestring med en umettet alkohol..

I US patent nr. 2.795.545 er vist dannelse av et addukt mellom kationiske polymerer og uorganiske, hydrofile faststoffer med store overflatearealer. Når et slikt addukt en gang er dannet kan det frie polymere materiale ikke ekstraheres med oppløs-ningsmidlet for polymeren. Foretrukne uorganiske faststoffer innbefatter naturlige leirebestanddeler inneholdende store andeler av montmorillonitt og kationiske polymerer innbefattende polymerer av forskjellige pyridiner, amider og aminer.

US patent nr. 2.865.880 angir polymerisasjon av akrylonitril i nærvær av kolloidalt aluminium- og siliciumoksyder under anvendelse av peroksydinitiatorer slik at det erholdte polyakry-lonitril inneholder jevnt fordelt kolloidalt aluminium- og siliciumoksyder.

US patent nr. 2..967 .168 angir en fremgangsmåte for fremstilling av siliciumoksyd inneholdende kjemisk bundne vinylgrupper ved kohydrolysering av vinylklorosilan og siliciumtetrahalogenid i en vandig oppløsning. Det vinylmodifserte siliciumoksydaero-gel blir deretter kopolymerisert med umettede monomere materialer under anvendelse av peroksydinitiator til å .gi kopolymerer i hvilke siliciumoksyd er en del av polymeren. Det som er angitt i dette patent ådskiller seg vesentlig fra foreliggende

oppfinnelse ved at det uorganiske faststoff bindes kjemisk til et umettet monomert materiale i en adskilt prosess fra selve polymerisasjonsprosessen. Ytterligere i henhold til dette patent anvendes ikke en sur initiatdr for å initiere.polymeri-sas jonsprosessen .

I US patent nr. 3.068.158 er angitt adsorpsjori av en fri radikaldannende initiator på overflaten av et leiremineral, Den katalysatorbehandlede'leire dispergeres i et væske-■medium. Deretter tilsettes en etylenisk umettet monomer som • lar seg polymerisere av den tilsatte katalysator og reaksjonsblandingen blir polymerisert. Det endelige polymerprodukt er en dispersjon av i det vesentlige separate leirepartikler for-synt med en overflatefilm av polymeren. De frie radikalinitia-torer innbefatter organiske og uorganiske peroksyder, organiske perkarbonater og visse azoforbindelser. Det bør bemerkes at i henhold til foreliggende ansøkning bringes ikke det uorganiske leiresubstrat i kontakt med en fri radikalinitiator før tilsetning av den umettede monomer.

I US patent nr. 3.208.984 er vist dannelse av et addukt mellom et hvilket som helst faststoff som undergår en ionbytte-typereaksjon med organiske forbindelser., inneholdende basisk nitrogen og en organisk azoforbindelse inneholdende minst en basisk nitrogengruppe. De foretrukne faste substrater er naturlige aluminium-silikatleirer som må syrebehandles før reaksjonen. Det sure leire-organiske azoaddukt anvendes deretter som en fri-radikalinitiator for etylenisk umettede monomerer, hvilket resulterer i dannelse av polymere kjeder som er kjemisk bundet til overflaten av det faste substrat. I henhold til foreliggende oppfinnelse behandles ikke leiresubstratet

før omsetning.

I US patent nr.- 3 . 272 .749. er angitt podepolymerisas jon av et etylenisk umettet monomert materiale som kan gjøres vannopplø-selig ved hydrolyse av et polyvinylalkoholsubstrat under anvendelse av en cerium(IV)saltinitiator. Fremgangsmåten i henhold til dette patent er begrenset til anvendelse av et .organisk substrat.

I US patent nr. 3.318.826 er angitt at en leiresubstans.behandles for å binde jern(II) ved ionutbytning, hvoretter leiren blandes med en styrenmonomer. Etter'oppvarming vil leiren inneholde et polymeranion.

US patent hr. 3.346.535 angir baseutbytning av en egnet polymeri-sas jonsinitiator på karbon og en deretter etterfølgende anvendelse av k.arbon-initiatorkomplekset for å initiere polymeri-sas jon av en egnet vinylmonomer, hvorved det "vokser" et polymert kjede fra karbonatomet. Egnede polymerisasjonsinitiatorer må inneholde en-eller flere kationiske grupper .som er i stand til å bindes ionisk til karboksylsyregruppen på karbonatomet. Foretrukne initiatorer innbefatter heterocykliske azoinitia-torer som minimaliserer dannelse av homopolymerer. Vinylmono-meren tilsettes<p>g varme tilføres for å danne frie radikaler fra den bundne azoinitiator, som deretter forårsaker podepolymerisas jon av monomeren på karbonsubstratet.

US patent nr. 3.557.038. angir podepolymerisasjonen av diaceton-arkylamid med eller uten en umettet komonomer på overflaten av et silikatholdig faststoff under anvendelse av en peroksyd-forbindelse som kan initiere en fri radikal-polymerisasjon.

Det er nå overraskende funnet at visse uorganiske substrater såsom leireaktige materialer, aluminiumsilikater o.l. kan tjene som substratet på hvilket en vinylmonomer podepolymeri-seres i nærvær av en cerium(IV)ioninitiator.

Det er antatt å være umulig og fremstille podete'kopolymerer inneholdende et uorganisk substrat og som i det vesentlige er fri for homopolymerer, unntagen med tungvinte ■ og upraktiske fremgangsmåter. Ved foreliggende fremgangsmåte kan en podet kopolymer. av en vinylpolymer og et uorganisk substrat fremstilles .

Produktet erholdt i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan

anvendes for mange kommersielle formål, enten alene eller

i kombinasjon med andre bestanddeler. F.eks. kan det foreliggende podete kopolymerprodukt anvendes som additiv til fluida som anvendes ved boring av underjordiske olje- eller gass-brønner. I mange tilfeller kan polymerisasjonsproduktet frem-stilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ytterligere om-.settes med forskjellige harpikser for å oppnå et bredt spek-trum av ønskede egenskaper, spesielt innen tekstil- og papir-industrien;

Foreliggende oppfinnelse vedrører i det vesentlige en fremgangsmåte for polymerisering av polymeriserbare monomere forbindelser inneholdende en polymeriserbar, reaktiv vinylgruppe i et vandig medium ved en pH-verdi ikke større enn 3,5 i nærvær av visse uorganiske reduksjonsmidler og et cerium(IV)-.salt som er oppløselig i minst en komponent i reaksjonsmediet.

Ytterligere vedrører oppfinnelsen en polymerisasjonsprosess

i et vandig oppløsningsmiddel, hvori vinyl- eller vinylidenmono-merer polymeriseres i nærvær av et uorganisk reduksjonsmiddel og i nærvær av et cerium(IV)salt, som er oppløselig i minst en komponent av reaksjonsmediet og hvor pH-verdien. for det vandige medium holdes ved ca. 3,5 eller mindre. Oppfinnelsen ved-rører ytterligere en fremgangsmåte ved polymerisering i en vandig emulsjon av en polymeriserbar vinyl- eller vinyliden-monomer ved en. pH som ikke overstiger ca. 3,5 i nærvær av et cerium(IV)salt som er oppløselig i minst en komponent av reaksjonsmediet og i nærvær av visse uorganiske reduksjonsmidler. Oppfinnelsen vedrører også de erholdte polymerisa-sjonsprodukter som omfatter et polymert inter-reaksjonspro-dukt av. polymeriserbare monomerer som inneholder en polymeriserbar, reaktiv vinylgruppe og et uorganisk reduksjonsmiddel som lar seg oksydere av cerium(IV)saltet og som er i stand

i

til å initiere polymerisasjonsprosessen.

Foreliggende polymerisasjonsfremgangsmåte utføres i en vandig oppløsning eller i en vandig emulsjon, i motsetning til andre oppløsningsmiddelpolymerisasjonsfremgangsmåter såsom pølymeri-sasjon utført i et organisk oppløsningsmiddel eller også bulk-polymerisasjon.'Som følge av at fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres i et vandig oppløsnings-medium eller i et vandig emulsjonsmedium er det uten betydning

om den polymeriserbare, monomere vinyliden- eller .vinylforbindelse er oppløselig i vann eller ikke. Hvis det polymeriserbare materialet i det minste er delvis oppløselig i vann er anvendelse av et emulsjonssystem ikke nødvendig. Alternativt hvis den polymeriserbare monomer kun er delvis oppløselig i vann kan polymerisasjonen utføres i et vandig oppløsningsmiddel-■ medium,.. uten anvendelse av et emulgeringsmiddel, ved hjelp av et forhåndsvalgt dispergeringsmiddel eller ved anvendelse av en dispergeringsteknikk såsom rask omrøring hvori det monomere

materialet, reduksjonsmidlet og cerium(IV)saltet har gode mulig-' heter til å komme i reaktiv kontakt med hverandre og derved danne det ønskede polymerisasjonsprodukt. I det tilfellet de monomere materialene kun er lite oppløselig i vann eller i det vesentlige er fullstendig uoppløselige så anbefales emul-sjonspolymerisasjonsteknikken.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte er det nødvendig å anvende minst en åv en klasse av visse uorganiske reduksjons-midlar, som beskrevet mere detaljert i det etterfølgende, sammen med et cerium(IV)salt som er oppløselig i minst en komponent av reaksjonsmediet, f.eks. i vinylidenmonomeren og/ eller vann.

Ved anvendelse av betegnelsen "polymeriserbar vinylgruppe" og "polymeriserbar, reaktiv vinylgruppe" er det ment å henvise

kun til slike monomerer som inneholder polymeriserbare vinylgrupper som ikke inhiberes av det uorganiske reduksjonsmiddel. Egnede monomerer innbefatter vinylidenforbindelser og/eller vinylforbindelser. Mere spesielt kan de følgende polymeriser-. bare monomerer anvend.es: akrylforbindelser såsom akrylsyre og dets homologer såsom metakrylsyre, a-metakrylsyre, a-klorakrylsyre o.l. og derivater derav såsom deres anhydrider,

amider og nitriler, og akryltypesyréestere av enverdige alkoholer såsom metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, isobutyl-, amyl-j heksyl-, cykloheksyl-, heptyl-, oktyl- og desylalkoholer, og estere åv akrylsyre med flerverdige alkoholer såsom etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, pentaerytritol, dipentaerytritol, propylenglykol, dipropylenglykol o.l".. Ytterligere kan som polymeriserbare monomerer anvendes allylforbindelser såsom allylalkohol eller allyl eller substituerte allylestere såsom métallylestere. Mere spesifikt kan. man anvende allylacetat, allylpropionat, allylkloroacetat, ally.lkaproat, allyllinoleat, allylbenzoat, metallylacetat, allylestere av isosmørsyre, allylakrylat, diallylkarbonat, diallyloksalat, diallylftalat, diallylmaleat, triallylcyanurat 6.1.. Ytterligere kah anvendes vinyl- eller vinylidenestere såsom vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylpropionat, vinylbutyrat o.l.. Vinyl-etere er også antatt å være anvendbare såsom, vinyletyleter, vinylpropyleter, vinylisobutyleter o.l. eller, andre vinylforbindelser såsom divinylsulfon/ divinylsulfid o.l.. I tillegg kan det anvendes umettede polymeriserbare amider såsom akryl-amid, metakrylamid, etakrylamid, metylenbisakrylamid o.l.

eller nitriler såsom akrylonitril, metakrylonitril, etakryloni-tril, a-klpro-akrylonitril o.l., styren og substituerte sty-renet såsom ringsubstituerte og sidekjedesubstituerte styrener, såsom a-klorostyren, a-metylstyren, 2,4-dimetylstyren, 2,5-dimetylstyren, 2,4,5-trimetylstyren, p-etylstyren, o-brom^styren, 2-brom-4-etylstyren, p-isopropylstyren og p-klorostyren, 2,4-diklorostyren. Når det er ønskelig kan disse polymeriserbare monomerer enten anvendes alene eller i kombina-

sjon med hverandre.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er det viktig at det anvendes et uorganisk reduksjonsmiddel som lar seg. oksydere av cerium(IV)saltet som er tilstede i systemet og som også i denne aktiverte tilstand er i stand til å 'initiere polymerisasjonen av forbindelsen som inneholder vinylgruppen. Forskjellige uorganiske faststoffer inneholdende hydroksylgrupper eller som danner hydroksylgrupper i vandige oppløsninger kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse som det uorganiske reduksjonsmiddel. Disse uorganiske faststoffer innbefatter oksyder og hydroksyder av utvalgte jordalkalimetaller, jern, aluminium, silicium, magnesium så vel som syntetiske og naturlig forekommende aluminiumsilikater, såsom leirer, zeolitter, molekylære sikter o.l...

Foretrukne aluminiumsilikater er naturlig forekommende leirer som er tilgjengelig med vidt varierte kjemiske og fysikalske egenskaper. For formålene i henhold til fpreliggende oppfinnelse kan disse leirer klassifiseres i ikke-svellende eller ekspanderende gittertyper.

De ikke-svellende typer innbefatter . illitt som har et tre-lags, ikke-ekspanderende gitter, kaolinitt, nacritt, dickitt > anauxitt , halloysittog endellitt som har en to-lags-krystall, allofan som er et amorft faststoff, kloritt, mika, brucitt o.l. som har blandete lag, åttapulgitt og sepiolitt som har en kjede-lignende eller fibrøs struktur. Generelt har disse leirer en lav basebyttekapasitet.

Leirer med ekspanderende gitter innbefatter montmorillonitt, sauconitt, vermiculitt, montronitt, saponitt o.l. som har en tre-lagskrystall. Disse leirer finnes generelt i blandinger med bentonittleirer som har ét gjennomsnittlig aluminiumoksyd-ihnhold .på mindre enn ca. 20%. Disse bentonittleirer har også en høy basebyttekapasitet, vanligvis 50 -.150 m ekviva-lenter pr. 100 g lufttørket leire. Kommersielle avsetninger av svellende eller leirer med ekspanderende gitre., finnes i Wyoming, South Dakota, Montana, Utah, Nevada og California.

De ovenfor beskrevne leirer og naturlige zeolitter finnes vanligvis i en form hvori kation-bytteposisjonene er besatt med alkali og/eller jordalkalimetaller. De kommersielt tilgjengelige syntetiske zeolitter er også tilgjengelig i en form hvor deres utbyttbare posisjoner er bundet til et alkali-metall såsom natrium, litium, kalium o.l., så vel som jordalkalimetaller såsom kalsium, magnesium o.l..

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres

ved temperaturer i området 0 - 100°C, men fortrinnsvis ved temperaturer mellom 10°C og 50°C eller 60°C. Temperaturer

som i det vesentlige overstiger 70°C bør generelt unngås fordi redox-systemet enkelte ganger spaltes for raskt ved disse temperaturer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under 'trykk eller delvis vakuum, men det er foretrukket å anvende atmosfære-

trykk da reaksjonen forløper meget fordelaktig ved dette trykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved en hvilken

som helst pH-verdi opptil ca..3,5. Ekstremt lave pH-verdier er anvendbare, hvilket underbygges av de etterfølgende eksemp-

ler ved. at'polymerisasjon finner sted ved disse pH-verdier. For optimale resultater holdes pH-verdien i det vandige poly-merisas jonsmedium ved 1-2. Hvis polymerisasjonen innbefatter, anvendelse av et emulsjbnssystem og et uorganisk reduksjonsmiddel kan pH-verdien økes noe, men holdes fortrinnsvis under c ci • 3 / 5 •

Mengden av cerium (IV) ionf orJoindelsen som anvendes ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte kan varieres innen relativt vide grenser.

— 6 — 1 ' F.eks. kan det anvendes fra 10 - 10 mol cerium(IV)ion

pr. mol polymeriserbar monomer. Fortrinnsvis anvendes mellom

10 - 10 mol cerium(IV)ion pr. mol polymeriserbar monomer. Cerium(IV)ionene innføres fortrinnsvis i reaksjonsblandingen

i form av et cerium(IV)salt.. Blant de salter som kan anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er cerium(IV)-nitrat,

-sulfat, -ammoniumhitrat, -ammoniumsulfat, -ammoniumpyrofos-

fat, -jodat, -salter av organiske syrer såsom -naftenat og -linoléat o.l.. Disse forbindelser kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre. Cerium(IV)forbindelser som kan danne cerium (IV.) salter in situ under de sure betingelsene ved polymerisasjonsreaksjonen, såsom cerium(IV)oksyd, -hydroksyd o.l. kan anvendes. Når det anvendes emulsjonspolymerisering kan et emulgeringsmiddel anvendes, slike midler vil være kjent for en fagmann. Da fremgangsmåten fortrinnsvis utføres ved en pH-verdi. som ikke overstiger ca. 3,5 er det foretrukket

å anvende emulgeringsmidler som ikke har en tendens til å presipitere fra et surt medium, hvis pH ligger i det oven-

for nevnte området. Blant de emulgeringsmidler som kan anvendes er natriumdialkylsulfosuccinater såsom natriumdiisobutylsulfo-succinat, natriumdiamylsulfosuccinat, natriumdiheksylsulfo-succinat, natriumdioktylsulfosuccinat, natriumditridesylsulfo-su.ccinat o.l., eller natriumalkylary lsulf onater, såsom nat-riumoktylbenzensulfonat, natriumdesylbenzensulfonat,. natrium-isopropylnaftalensulfonat o.l.. Ytterligere kan anvendes natriumalkylsulfater såsom natriumlaurylsulfat eller sulfonerte mineraloljer. Andre enn de ovenfornevnte natriumsalter kan anvendes eksempelvis såsom kaliumsalter, litiumsalter o . 1.:.

Det vil være åpenbart at disse emulgeringsmidler kan anvendes enten alene eller i kombinasjon med hverandre. Mengden av emulgeringsmiddel vil i en viss grad være avhengig av graden av vannuoppløselighet for de komponenter som anvendes ved om-setningen, nemlig vinylidenmonomeren. De mengder som vanligvis anvendes vil også være velegnet ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

Generelt kan tiden som er nødvendig for å oppnå den ønskede polymerisasjonsgrad bestemmes empirisk. Således kan f.eks.

en gitt polymer presipiteres ved forskjellige tidsintervaller og graden av polymerisasjon bestemmes gravimetrisk for å bestemme den prosentvise omdannelse av monomeren til det. polymere materialet. Når mengden av cerium(IV)ion og monomer er-kjent kan passende reaksjonstider lett etableres . for å opp-

nå den ønskede polymerisasjonsgrad. Ytterligere vil cerium-' (IV)ionet, når det reduseres, forandre farge fra gult-brunt til en tilnærmet fargeløs tilstand, og det vil da i det vesentlige være fullstendig redusert og vil ikke lenger effek-tivt initiere polymerisasjonen. Således for et vandig system bør operatøren være i stand til å bestemme når reaksjonen i det vesentlige har forløpt fullstendig.

Skulle det være ønskelig å stoppe reaskjonen på et gitt tids-punkt, mens cerium (IV) ionet er tilstede i reaks. jonsblandingen , kan dette gjøres ved tilsetning av hydrokinon, natriumsulfitt eller jern(II)sulfat, hvilke forbindelser nestenøyeblikkelig vil forbruke de gjenværende cerium(IV)ioner og således stoppe reaksjonen, og som vil virke som en-'inhibitor for en etter-følgende reaksjon. Som en ytterligere fremgangsmåte for å stoppe reaksjonen kan reaksjonsblandingens pH-verdi justeres til den alkaliske side, eksempelvis til pH på 7 - 8 og derved presipitere den gjenværende del av cerium(IV)forbindelsen og derved forhindre ytterligere.reaksjon, slik at denne stopper.

Mengden av reduseringsmiddel i forhold til det.monomere materialet kan varieres innen vide grenser avhengig av deønskede egenskaper i det endelige produkt. Følgelig kan relativt store overskudd av hvert av materialene anvendes i alternative reak-sjoner. I tillegg kan forholdet mellom det uorganiske substrat og pppløsningsmidlet varieres uten at dette i vesentlig grad påvirker polymerisasjonsutbyttet eller den prosentvise poding derav på substratoverflaten.

Det uorganiske reduksjonsmiddel kan i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes i en mengde på 0,01 - 1000 vekt-% regnet på vekten av den anvendte monomer. Mengden-kan fortrinnsvis ligge i området 0,01 - 100 vekt-% regnet på vekten, av monomeren.

Med hensyn til poding av polymeren på uorganiske substrater

så er det antatt at antallet av slike podinger på et gitt substrat kan kontrolleres ved å variere mengden av tilsatt cerium(IV)ion tilsatt reaksjonsblandingen. Således når en stor mengde cerium(IV)ion settes til en gitt reaksjonsblan-ding kan, istedenfor ett slikt podet sidekjede, et antall podete sidekjeder dannes, i det minste teoretisk på enhver posisjon i substratet hvor' den aktive gruppe av det ovenfornevnte reduksjonsmiddel kan finnes. Lengden av det polymere kjede er én funksjon av monomerkonse.ntras jonen, cerium(IV)-ionkonsentrasjonen, temperaturen og kjedeoverføringskonstan-ten for substratet.

De forskjellige begrep vedrørende cerium(IV)ionpoding på cellulose er antatt å være anvendbare vedrørende poding på uorganiske substrat, hvor de initierende posisjoner dannes primært på substratet. I henhold til denne foreslåtte mekanisme dannes først et cerium(IV)ion-substratkompleks og på samme måte som reaksjonen som kan sees for enkle organiske reduksjonsmidler , vil cerium( IV)ionet reduseres . til cerium(III)ionet via en en-ele.ktronoyerf øring og et fritt radikal dannes på substratet. Når en vinylmonomer er' tilstede i. polymerisasjonsblandin-gen vil den således dannede radikalposisjon på substratet initiere podepolymerisasjon.

Podete kopolymerer kan naturligvis fremstilles ved konvensjonelle metoder hvor man utnytter kjedeoverføringsreaksjonen mellom voksne polymerkjeder og. grunnstrukturen. Imidlertid,

er det oppnådde utbytte av podete kopolymerer lavt og er en funksjon av omdannelsesgraden. Ifølge andre fremgangsmåter utnyttes katalysatorer såsom persulfater og peroksyder som spaltes til å gi frie radikaler. Imidlertid i disse tilfeller

erholdes en blanding av homopolymerer og podete kopolymerer fordi konvensjonelle initiatorer aktiverer så vel monomeren som grunnstrukturen (substratet).

Méd cerium(IV)salter i redox-systemet ifølge foreliggende oppfinnelse er podete kopolymerer det.dominerende og ønskede produkt fordi substratene angripes meget raskt ved relativt lave temperaturer, hvilket monomerene ikke gjør.

Fordelene ved podete kopolymerer i forhold til blandede kopolymerer er velkjente, f.eks. forbedres oppløsningsmiddel-, motstandsevnen for podete kopolymerer i forhold til blandete polymerer.

I de etterfølgende eksempler ble det valgte substrat erholdt . fra kommersielle kilder og omsatt-uten noen forbehandling.

Eksemplene 1 13

I eksemplene vises fremstilling av podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen under anvendelse av metylmetakrylat som det monomere materiale og et utvalgt uorganisk faststoff. I alle forsøk bortsett fra de som ble utført under anvendelse av Wyoming-bentonitt ble det monomere metylmetakrylat destillert før anvendelse for å fjerne polymerisasjonsinhibitoren som. inneholdes i dette kommersielt tilgjengelige produkt. 13,2 g metylmetakrylat ble satt til 54 g av en vandig suspensjon

inneholdende en forhåndsutvalgt uorganisk fast leiresubstans, som angitt nedenfor. Den vandige suspensjon inneholdt 4 g av den utvalgte leire. Til suspensjonen og monomeren ble tilsatt 4 ml 0,5 M cerium(IV)ammoniumnitrat i IN . salpetersyre for å

tilveiebringe cerium(IV)initiatoren i en tilstrekkelig sur

oppløsning til å fremkalle ionisering. Blandingen ble rystet og fikk henstå ved romtemperatur (ca. 22°C) i 64 timer. Det endelige produkt ble vasket og avionisert med . springvann og tørket i en.vakuumovn ved - 70°C. De erholdte produkter ble ekstrahert méd metyletylketon under anvendelse av et Soxhlet-apparat i minst 48 timer eller inntil ikke mere homopolymer kunne ekstraheres fra det erholdte produkt. Som vist i den etterfølgende tabell I ble det erholdt gode utbytter av ikke-ekstraherbare kopolymerer med alle de anvendte uorganiske faste substrater.

Eksemplene 14 - 23

Disse eksempler viser omsetning av forskjellige forhåndsutvalgte monomere materialer i nærvær av cerium(IV)ioninitiator og et uorganisk substrat. Forsøkene ble utført som angitt i eksempel.1 og 2 under anvendelse av 4 g Wyoming-bentonitt som det faste uorganiske substrat i 50 ml vann, og til denne leire-suspensjon ble tilsatt 0,132 mol av det valgte monomere materialet og 0,04.mol/l cerium(IV)ammoniumnitrat i IN salpetersyre. For hvert av de utførte forsøk ble det funnet at en betydelig prosentandel av omdannet monomer ikke var ekstraherbar fra montmorillonittsubstratet, hvilket indikerer dannelse av en podet kopolyjner. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II nedenfor:

0,132 mol styren/akrylonitril i molforholdet 1:1.

Eksemplene 24 - 27

Disse eksempler viser innvirkningen på reaksjonen ved å variere monomer:leire-forholdet. Fremgangsmåten var som angitt i de tidligere eksempler og det monomere materialet var metylmetakrylat og. det uorganiske substratet var Wyoming-bentonitt i en suspensjon inneholdende 4 g leire/50 ml vann. Cerium(IV)-ammoniumnitrat ble igjen anvendt som initiator i en konsentra-sjon på 0,04 mol/l oppløsning. Resultatene av disse forsøk indikerer at en variasjon i monomer:leire-forholdet har liten effekt på utbyttet av det polymere produkt, men vil påvirke den prosentvise poding på det uorganiske substrat, slik som indikert i den etterfølgende tabell:

Eksemplene 28 - 31

Disse eksempler viser innvirkningen på reaksjonen ved å variere oppløsningsmiddel: uorganisk faststoff-f orholdet i reaks jonsmediet. Den. anvendte monomer i disse forsøk var metylmetakrylat og det uorganiske substrat var Wyoming-bentonitt og initiatoren var cerium(IV)ammoniumnitrat i de mengder som er angitt i den etterfølgende tabell IV. Som det fremgår av•den etterfølgende tabell påvirker en variasjon i forholdet mellom oppløsningsmid-let og faststoff utbyttet av polymeren dannet fra det mono-

mere materialet,' . så vei som på dannelsen av ikke-ekstraherbar

■polymer. Forsøkene ble utført på samme måte som angitt i forbindelsene med eksemplene 1 - 13 og resultatene var som følger:

Eksemplene 32 - 37

Disse eksempler viser innvirkningen på reaksjonen ved å variere konsentrasjonen av cerium(IV)ioninitiatoren. Metylmetakrylat ble igjen anvendt som det monomere materialet i en vandig suspensjon av Wyoming-bentonitt. Cerium(IV)ionet ble gjort tilgjengelig ved å anvende cerium(IV)ammoniumnitrat i varierende mengder. Resultatene av disse forsøk indikerer at kun ved høyere initiatorkonsentrasjoner ble, den prosentvise andel av ikke-ekstraherbar polymer påvirket og kun ved lavere konsentrasjo-ner ble den prosentvise andel av monomeromdannelsen påvirket. Imidlertid ble i hvert tilfelle en høy prosentvis andel av ikke-ekstraherbar polymer og god prosentvis omdannelse av monomeren erholdt. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell: Selv om det ikke ér fullt ut forstått er det antatt at tilstede-værelsen av cerium(IV)initiatoren under reaksjonen kan avslutte denne. I slike tilfeller vil det frie radikal på den voksende polymerkjede tiltrekke Ce -ionet og redusere dette til Ce ,-hvilket resulterer i dannelse av et "dødt" polymermolekyl,. Når cerium (IV) initiatoren er tilstede i stort overskudd vil podin^-gen nedsettes ,og uforutsebare resultater erholdes.

Eksemplene 38 - 43

Disse eksempler viser innvirkningen ved å tilsette initiatoren til suspensjonen ved forskjellige tidsintervall før tilsetning av det monomere materialet. Det ble funnet at tidsintervallet fra tilsetning av initiatoren til tidspunktet for tilsetning av monomeren ikke nødvendigvis hadde en nedsettende effekt på reaksjonen. Forsøkene som ble utført i henhold til det som er angitt i forbindelse med eksemplene 1-13 ble utført ved å anvende metylmetakrylat (destillert) som monomert materiale, Wyoming-bentonitt som uorganisk substrat og cerium(IV)ammonium-nitrat som cerium(IV)ionkilde,'resultatene var som følger:

Eksemplene 44 - 50

Disse eksempler tilsvarer de i henhold til eksemplene 38-43, imidlertid ble mengden av tilsatt cerium(IV)ammoniumnitrat minsket til

4 ml 0,05 cerium(IV)ammoniumnitrat for å unngå en mulig uheldig-effekt som følge av for meget initiator. Resultatene indikerer

at den optimale mengde ikke-ekstraherbar polymer erholdes når tilsetningsmengden er som angitt i eksemplene 1 - 3 og uten "modning". Disse resultater er vist i det etterfølgende:

Eksemplene 51 - 5 3

Disse eksempler viser en fremgangsmåte for fremstilling av podete kopolymerer, ifølge oppfinnelsen, under anvendelse av metakrylonltril som det monomere materialet og visse utvalgte uorganiske faststoffer. Det monomere metakrylonitril ble destillert før bruk for å fjerne polymerisasjonsinhibitoren. i hvert tilfelle ble 8,85 g monomer tilsatt til -50 ml av en vandig suspensjon inneholdende det forhåndsiitvalgte uorganiske faststoff,, slik som angitt nedenfor. Den vandige, suspensjon inneholdt 4 g av den forhåndsutvalgte leire. Til suspensjonen og monomeren ble tilsatt 4 ml cerium (IV)'ammoniumnitrat (0,5M)

i 1 N salpetersyre, for å gi en cerium(IV)initiator i en tilstrekkelig sur oppløsning til å frémme ionisering.. Blandingen ble rystet og fikk henstå ved romtemperatur i ca. 64 timer. Det ferdige produkt ble vasket med avionisert vann og tørket

i en.vakuumovn ved 70°C. De erholdte produkter ble ekstrahert inntil ikke mer homopolymer kunne ekstraheres fra produktet.

Som vist i den etterfølgende tabell IX ble det oppnådd gode utbytter av ikke ekstraherbar kopolymer med alle de anvendte uorganiske substrater.

Eksemplene 54 - 57 De etterfølgende forsøk ble utført for å bestemme innvirkningen . av pH på poding av metylmetakrylat på bentonitt, anvendt som det uorganiske substrat. Reaksjonen ble utført som beskrevet i forbindelse med eksemplene 51 - 53 under anvendelse av 13,2 g metylmetakrylatmonomer og 4 g bentonitt i 50 ml vann. Forsøket viste at tilfredsstillende polymerisasjon<p>g poding kan erholdes ved pH 1,5, mens en stigende pH uheldig påvirker polymerisasjonen og følgelig også podingen. Eksemplene indikerer at pH overstigende 3,4 eller 3,5 vil resultere i. svært liten polymerisering og nesten ingen påvisbar poding. I den etterføl-gende tabell er vist resultatene av dette forsøk.

Eksemplene 58- 62

Disse eksempler viser podingsevnen for■metylmetakrylat på alkali- og jordalkalimetalloksyder. Reaksjonen ble utført

som beskrevet i de foregående eksempler under anvendelse av 2.5 ml vann, 7,4 5 g monomer og 2 ml 0,5 M cerium (IV) ammonium-nitrat i IN salpetersyre. 2 g av den valgte bestanddel ble anvendt i hvert eksempel. Som det vil.fremgå av eksemplene.

58,. 61 og 62 så synes det som om at visse alkali- og jordalkalimetalloksyder ikke er forenelig med det valgte monomere materialet til å gi et tilfredsstillende podet sluttprodukt. Imidlertid indikerer eksemplene 59 og 60 vellykket polymerisasjon og.poding. Resultatene av disse forsøk er vist i den etter-følgende tabell.

Eksemplene 63.- 65

Disse eksempler viser innvirkningen på polymerisasjonsutbyttet ved å variere leire:vann-forholdet. Ved forsøkene ble saponitt anvendt . som det uorganiske substrat og metakrylonitril ble anvendt som det monomere materialet. I.hvert tilfelle ble 4 g saponitt og 8,85 g monomer anvendt. 4 ml 0,5 M cerium(IV)ammoniumnitrat i 1 N salpetersyre -ble anvendt som initiator.. Varierende vannmengde påvirker kun i liten, grad den prosentvise polymerisasjon, men ikke den prosentvise poding. Resultatene av disse forsøk er vist i den etterfølgende tabell.

Eksemplene 66 - 69

Disse forsøk ble utført for å bestemme innvirkningen av varierende monomer:initiator-forholdet. I forsøkene ble saponitt anvendt som uorganisk substrat og metakrylonitril som det monomere materialet. Det ble anvendt 4 g saponitt i 50 ml vann. - For hvert eksempel ble anvendt 8,85 g metakrylonitril. Varierende mengder av cerium(IV)ioninitiator ble anvendt som ovenfor angitt. Eksemplene viser at for det valgte uorganiske substrat og den anvendte monomer er de minste mengder tilsatt cerium(IV)initiator utilstrekkelig til å initiere polymerisasjonen. Imidlertid større, mengder initiator (eksemplene 68

og 69 gir tilfredsstillende polymerisasjon og poding. Resultatene av disse eksempler er vist i tabellen nedenfor.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av podete kopolymerer krarakterisert- ved å polymerisere en polymeriserbar- monomer forbindelse inneholdende en polymeriserbar reaktiv vinylgruppe, i et vandig medium ved en pH som ikke overstiger 3,5 i nærvær av et cerium(IV)salt som er oppløselig i minst en komponent i reaksjonsmediet, og et uorganisk substrat i som lar seg oksydere av cerium(IV)saltet og som er i stand til å initiere polymerisering av den monomere forbindelse og hvor substratet er et reduksjonsmiddel for reaksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som substrat anvendes et som gir hydroksylgrupper i det vandige medium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som substrat anvendes et aluminiumsilikat.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det som substrat anvendes illitt, kaolinitt, hacritt, dickitt, anauxitt, halloysitt, endelTitt, attapulgitt, palygorskitt, sepiolitt, smectitt, vermiculitt, montmorillonitt og bentonitt.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 4, karakterisert ved at det som polymeriserbar monomer anvendes vinylforbindelser og/eller vinylidenforbindelser.