NO770055L - Katalyttisk oksydasjon av c2-c4 halogenerte hydrokarboner. - Google Patents

Description

Katalyttisk oksydasjon av C2~C4halogenerte hydrokarboner.

C^-C^ halogenerte, f.eks. klorinerte eller brom-iherte hydrokarboner, brukes kommersielt for mange formål. F.eks. brukes vinylklorid og vinylidenklorid for å fremstille verdifulle

. polymerer og sampolymerer. Andre klorinerte C^-hydrokarboner så som metylkloroform (1,1,1-trikloretan) og trikloretylen kan brukes

som oppløsningsmidler og brukes bl.a. ved avfetning av metaller. : Etylendiklorid og etylendibromid brukes i bensin som en del av anti-bankestoffer.

Nylig er vinylklorid blitt angitt som å kunne være karsinogen. og det er blitt satt meget strenge krav med hensyn til forurensning av dette stoff på steder der mennesker ferd-es eller arbeider. På steder hvor man fremstiller eller bruker, vinylklorid, f.eks. polymerisert, kan det fremstilles gass-strømmer som inneholder relativt små, men dog uaktseptable mengder av vinylklorid som ikke kan gjenvinnes økonomisk. Slike prosess-strømmer kan innbefatte utvendte lette gasser- fra selve prosess-utstyret, f.eks. fra destillasjonskolonner, kjølere og tørkapparater, lagringskar og fra områder, hvor .vinylklorid bear-beides på en eller annen måte. Det er således et behov*for en fremgangsmåte som kan ødelegge eller i vesentlig grad redusere innholdet av vinylklorid i slike gass-strømmer. På tilsvarende måte er det ét behov for å kunne bearbeide gass-strømmer som. inneholder andre C^* C_ og C . klorinerte og brominerte hydrokarboner.

Det har vært angitt at visse klorinerte hydrokarboner så som metylkloroform, vinylidenklorid, trikloretan, tetrakloreten og kloroform i varierende grad er følsomme overfor en Hopcalit-katalysert dekomponering med fuktig luft (ca. 50% relativ fuktighet) ved temperaturer over 300°C, f.eks. 305°-,415°C. Se f.eks. artiklene "Catalytic Cbmbustion of Atmospherlc

Contaminants. Over Hopcalite" av J.G. Christian et al, Int. J. Air Wat. Poll. Pergamon Press 1965, Vol. 9, sidene 1-10 og "Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst" av J.K. Musick et al, Ind. Eng.Chem.,Prod< Res. Develop., Vol. 13, No. 3, 1974, sidene 175-179.

Man har nå oppdaget at ^ 2~ CA halogenerte, f.eks. klorinerte og brominerte, hydrokarbon, f.eks. C2"klorinert og brominert hydrokarboner som f.eks. finnes i gass-strømmer, i vesentlig grad kan reduseres ved at man kontakter slike halogenerte hydrokarboner med oksygenholdig gass i nærvær av

, koboltoksydkatalysator ved temperaturer fra 20 til 500°c, f.eks.

80-10d°C. Man har funnet at temperaturer i den nedre del av

området, f.eks. fra romtemperatur, d.v.s. fra 20-23°C og opp til 80°C, er effektive i korte tidsrom. Temperaturer på meir enn 100°C, f.eks. 100-300°C er spesielt brukbare. Mer spesielt har man funnet at Cj-klorinerte hydrokarboner så som vinylklorid, vinylidenklorid, metylklorid og trikloretylen kan fjernes fra gass-strømmer, f.eks. luft, som inneholder slike klorinerte hydrokarboner, ved relativt milde temperaturer i nærvær av en hydratisert koboltoksydkatalysator og ved betingelser som innbefatter relativt lav relativ fuktighet, f.eks. mindre enn 5%

(målt ved 23^C). Man kjenner ikke den eksakte mekanisme ved hjelp av hvilken de nevnte C^-C^ halogenerte. hydrokarboner fjernes fra gass-strømmen, men man regner med at den prinsipi-elle mekanisme er en oksydativ dekomponering. Imidlertid kan også andre mekanismer og prosesser så som dehydroklorinerlng til dels være med å fjerne slike halogenerte hydrokarboner fra gass-strømmer.

Den temperatur ved hvilken man kan gjennomføre foreliggende fremgangsmåte\varierer innenfor området fra 20-500°C, og vil bli regulert innenfor dette området avhengig av den relative fuktighet på de gass-strømmer som er i kontakt med katalysatoren, d.v.s. den relative fuktighet i reaksjonssonen, dlv.s.^ i destruksjonssonen for å oppnå en betydelig katalyttisk aktivitet. Når man har lav relativ fuktighet bør man bruke temperaturer i den nedre del av nevnte området, f.eks. fra 20-110°C. Ved f.eks. en relativ fuktighet på mindre enn 2 vekt-% kan vinylkloridinnholdet i en syntetisk gass-strøm reduseres vesentlig*d.v.s. fra ca. et nivå på 50 ppm til et ikke påvis-1 bart nivå (0,5 ppm);, ved temperaturer fra 100-110°C, f.eks. 104°C, ved å bruke en ftydratisert koboltoksydkatalysator og en gass-mengde av nevnte syntetiske gass på ca. 9 1 pr. time. over katalysatoren. Når den relative fuktighet på gass-strømmen ér høyere enn 5 vekt-%, bør man bruke temperaturer på over 110°C

for å opprettholde tilsvarende katalyttisk aktivitet.

C2~C4halogenerte hydrokarboner som kan destru-eres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er både klorinerte

og brominerte hydrokarboner som inneholder fra to til fire,kar-bonatomér og fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 til 3, mer foretrukket ikke mer enn 2, halogenatomer pr. molekyl. Eksempler på slike halogenerte hydrokarboner innbefatter: vinyl, klorid, vinylidenklorid, metylkloroform (1,1,1-trikloretan)-1,1,2-trikloretan,

trikloretylen, pérkloretylen, vinylbromid, vinylidenbromid, dikloretan, etylendiklorid, etylendibromid, propylklorid, propylbromid, isopropylklorid, 1-2-, og 3-klor-propen, 1,2-og 2,3-diklor-propan, allylklorid, epiklorhydrin, kloropren, butylendiklorid, etc. Forholdet hydrogen til halogenatomer i de halogenerte hydrokarboner bør fortrinnsvis være minst en. Foretrukkét er uraettede C2-halogenerte hydrokarboner, f.eks. vinylforbindelser og ufullstendig halogenerte derivater av etylen. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt anvendbar påC2-klorinerte hydrokarboner så som vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform og trikloretylen. Som det foreliggende koboltoksyd kan man bruke forskjellige typer av koboltoksyder. Som eksempler på slike oksyder kan man nevne kobolt (II) oksyd (GoO, kobolt (III) oksyd (COjO^) og kobolt (II, III) oksyd (Co-jO^) . Fortrinnsvis bruker man koboltoksyd i den høyeste oksydasjonstilstand, d.v.s. kobolt (III9 oksyd eller blandet oksydasjonstllstand,

d.v.s. en blanding av kobolt (II, III) oksyd. Ved begrepet "koboltoksyd" slik det brukes her forstås ethvert av de forannevnte oksyder eller kombinasjoner av slike oksyder. Koboltoksydinnholdet i den aktive del av katalysatoren er vanligvis fra 70 til 7 5 vekt-%, og tar man ikke hensyn til bærelaget for katalysatoren, minst 80, d.v.s.

foretrukket minst 85 vekt-%. Resten av katalysatoren kan være mindre mengder av andre metallforbindelser, f.eks. uren-

heter av metalloksyder som ikke i vesentlig grad påvirker

katalysatorens katalyttiiske funksjon, samt hydratas jons vann.

Metalloksydurenheten kan være kommet inn under fremstillingen av katalysatoren eller;kan være til stede i de reaktanter som brukes for å fremstille katalysatoren.

Man.antar at noe hydratasjonsvann som er forbundet med koboltoksydkatalysatoren er fordelaktig for den katalyttiske aktivitet. For eksempel hår man kunnet observere at en koboltkatalysator som hadde lite eller intet hydratasjonsvann, var katalyttisk mindre aktiv enn koboltkatalysatoren

som inneholdt betydelige meneder hydratasjonsvann. Nærvær eller fravær av hydratasjonsvann står i forhold til temperaturen på overflaten av koboltoksydkatalysatoren under dens fremstilling eller bruk. Hvis f.eks. koboltoksydet er fremstilt ved en varmedekomponering av et koboltsalt ved temperaturer på mere enn 500°C, f.eks. 530°C, så vil dette inneholde lite hydratasjonsvann i det resulterende koboltoksyd, og vil følgelig ha iiten katalyttisk aktivitet ved de lavere temperaturer man kunne bruke i foreliggende fremgangsmåte.

Den totale vannmengde som er forbundet med koboltoksydet som hydratasjonsvann vil være avhengig av den spesielle blanding eller det spesielle koboltoksyd man bruker, samt fremgangsmåten for å fremstille oksydet. Spesielt vil tørke-~. betingelsene med hensyn til koboltoksydet kunne variere meget sterkt, og dette vil ha-stor innflytelse på hydratasjonsvannet til katalysatoren. Man har funnet at en koboltoksydkatalysator som har en hydratasjonsvannmengde som er minst så høy som det man kari oppnå ved tørkning av en vandig filterkake av utfelt koboltoksyd eller én koboltoksydblanding ved 200°C i et tilstrekkelig langt tidsrom til å oppnå likevekt, er en tilfreds-stillende hydratisert koboltoksydkatalysator. En slik temperatur er tilstrekkelig til å fjerne i alt vesentlig alt det vann

som er tilstede i filterkaken uten at man får for stort tap av , hydratasjonsvann. Man kan bruke høyere tørketemperaturer, men \man .bør imidlertid være forsiktig ved slike temperaturer for å ikke tape for meget hydratasjonsvann og derved en vesentlig mengde av den foreliggende fordelaktige effekt.

Effekten av hydratasjonsvannet i koboltoksyd katalysatoren kan best bestemmes ved å bruke koboltoksyd som en déstruksjonskatalysator, d.v.s. en yinylkloriddestruksjons-katalysator og observere katalysatorens aktivitet ved en reduksjon av innholdet,av halogenerte hydrokarboner i den gass-strøm som behandles, noe som er relativt enkelt i industrien med kjent analyseapparatur. Spesielt brukbare hydratiserte kobolt-oksydkatalysatorer er de som er i stand til å fjerne minst 70, helt 80 vekt-^% av det tilstedeværende vinylklorid i en luft-strøm som inneholder ca. 50 ppm vinylklorid under betingelser

som innbefatter mindre enn en prosent relativ fuktighet (målt ved 23°C), en reaktortemperatur på ld4°C og en gass-strømnings-hastighet over katalysatoren på 9 1 pr. time, og et forhold mellom katalysatorsjiktets dybde og diameter på minst to, og en midlere oppholdstid i kontakt med katalysatoren på 10 sekunder. Den midlere oppholdstiden er den tid man oppnår ved å dele katalysatorvolumet med den volumetriske strøm igjennom katalysatoren. Fortrinnsvis vil minst 90% og mest foretrukket i lalt. vesentlig alle påvisbare mengder av vinylkloridet i gass-strømmen bli fjernet fra luftstrømmen under slike betingelser.

Koboltoksydkatalysatoren kan brukes i ubåret' form eller kan bæres på et inert substrat. Med "inert" forstås at substratet er kjemisk inert overfor den koboltoksydkatalysator som blir avsatt på det bærende lag, og er kjemisk resi-stent overfor komponentene i den gass-strøm som inneholder halogenerte karbonet, f.eks. en gass som inneholder vinylklorid,

samt de oksydasjonsprodukter som oppstår ved prosessen. Eksempler på slike inerte materialer innbefatter asbest, pimpestein, aktiverte trekull, silisiumdioksydgel, kollodial silisiumdioksydgel, smeltet silisiumdioksyd, aktivert aluminiumoksyd og leire. Aktiviteten på den bårete koboltoksydkatalysator vil variere

alt etter fremstillingsmåten. F.eks. vil en mekanisk blanding av koboltoksyd og underlaget være mer aktivt enn et underlag impregnert med katalysator. Oppvarming av den bårete katalysator til høye temperaturer kan deaktivere den ved at man sintrer koboltoksydet, : siJjxtEgr underlaget slik at. man danner en masse-overføringsbarriere eller forårsaker en reaksjon mellom katalysatoren og underlaget. Hvis man f.eks. oppvarmer koboltoksyd båret på aluminiumoksyd til 850°C er det angitt at dette

vil resultere i dannelsen av et katalyttisk inaktivt kobolt-aluminat (CoAl 0^) . Se f.eks. "The Oxidation of Hydrocarbons and CO over Metal. III Co304" av Young-Fang Yu Yao, Journal of

Catalysis, 33, sidene 108-122 (1974). Når katalysatoren brukes i en båret form, må mengden av katalysator på underlaget være

tilstrekkelig til at man får en katalysert destruksjon av de nevnte C^~ C^ halogenerte hydrokarboner, d.v.s. man må bruke en katalyttisk mengde. Den katalyttiske mengde av katalysatoren og hvorvidt et underlag er'inert eller ikke, vil lett kunne bestemmes i industrien med kjent analyseapparatur.

Koboltoksydkatalysatoren kan fremstilles på en rekke velkjente måter. F.eks. kan koboltkatalysatoren fremstilles ved at man utfeller hydroksydet fra en oppløsning av koboltsalt. Bunnfallet blir deretter tørket for å fjerne vann-fasen og delvis dehydratisere hydroksydet og få dannet oksydet. Typisk vil tørk-ing kunne blir utført ved temperaturer fra 100-200°C. Når man bruker et underlag for en katalysator, kan kobolthydroksydet avsettes direkte på underlaget. I tillegg kan koboltoksyd-katalysatorer fremstilles ved varmedekomponering av andre egnede oksygenholdige anionsalter av kobolt, f.eks. nitrater, karbon-ater og oksalater. Varmedekomponeringen bør fortrinnsvis ikke utføres ved temperaturer som totalt dehydratiserer koboltoksydet. Overflatearealet på den fremstilte koboltoksydkatalysator vil kunne variere, i de fleste tilfeller er det foretrukket å ha et relativt høyt overflateareal.

Hvis koboltoksydkatalysatoren blir deaktivert ved bruk (ikke permanent forgiftet), er det mulig å regenerere katalysatoren ved å føre en tørket oksygenholdig gass, d.v.s. en gass som inneholder mindre enn 5, fortrinnsvis mindre enn ca. 2, fordelaktig mindre enn 1% relativ fuktighet, d.v.s. at man kan bruke luft, oksygen eller oksygenanriket luft, i intim kontakt med katalysatoren ved forhøyede temperaturer, f.eks. fra 150 til 200°C, i fravær av forurensende gasser, f.eks. hydrogenhalogenid (hydrogenklorid), C^-C^halogenerte hydrokarboner (vinylklorid) samt større mengder vanndamp. Katalysatoren kontaktes med oksygen i tilstrekkelig langt tidsrom til å regenerere katalysatoren, d.v.s. fra 0,5 til 10 timer. Lengden av kontakttiden vil være avhengig av katalysatormengden dens aktivitetsnivå, og temperaturen under behandlingen og hastigheten på strømmen gjennom katalysatorsjiktet. En totalt regenerert katalysator synes å være like effektiv som nylig fremstilt katalysator.

Den foreliggende fremgangsmåte resulterer i at man får fjernet C2~C4halogenerte hydrokarboner, f.eks. C2-klorinerte hydrokarboner fra en gass-strøm som inneholder slike hydrokarboner. Effektiviteten av fjerningen vil være avhengig av selve behandlingsbetingelsene og de spesielle halogenerte forbindelser som skal fjernes. Det synes som om fjerningen oppnås prinsipielt ved en oksydativ dekomponering eller destruksjon. Adsorpsjon kan utgjøre en viss del av fjerningen ved temperaturer som ligger vesentlig under kokepunktet for det halogenerte hydrokarbon. Dehydroklurnering kan også være en mekanisme som kan skje i reaksjonssonen. Det er ikke kjent for tiden i hvilken grad de to sistnevnte mekanismer deltar i fjerningen. Med begrepet "destruksjon" slik det brukes her, forstås oksydativ dekomponering .alene eller i kombinasjon med en eller begge av de to andre forannevnte mekanismer.

I overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte blir C2~C^halogenerte hydrokarboner, f.eks. klorinerte hydrokarboner så som vinylklorid, katalyttisk oksydert ved temperaturer mellom 20 og 500°C, f.eks. fra 20 til 300°C. Egnede temperaturer ligger på mindre enn 300°C, f.eks. fra 50 til 250°C. Ved lavere temperaturer, f.eks., fra 20 til 50°C vil den katalytiske aktiviteten avta raskt med tiden, men for visse formål, f.eks. i gassmasker, vil selv noen øyeblikks aktivitet være viktig. Økonomisk ønskelige temperaturer ligger mellom 80 eller 100°C og opp til 250°C, f.eks. mellom 100 og 150°C eller 200°C. Bruken av slike moderate temperaturer, f.eks. ved 100-115°C,

for derved å kunne oppnå en destruksjon av de forannevnte halogenerte hydrokarboner, er overraskende fordi man oftest bruker betydelige høyere temperaturer for å destruere slike forbindelser ved ikke-katalytiske prosesser. En bruk av moderate destruksjonstemperaturer er følgelig en betydelig økonomisk fordel fordi man kan inntjene svært meget varmeenergi. Videre vil en destruksjonsprosess som drives ved ca. 100°C bruke avfallsdamp med relativt, lavt trykk, noe som oftest er lett til-

gjengelig i kjemiske prosessanlegg, hvorved foreliggende fremgangsmåte igjen kan gi betydelige økonomiske fordeler. Temperaturer i området fra 100 til 150°C eller 200°C er foretrukket,

for slike temperaturer letter fjerningen av oksydasjonsproduktene, f.eks. hydrogenklorid, karbondioksyd og vann, fra overflaten av katalysatoren.

De forannevnte temperaturer er reaktortempera-turer slik det er beskrevet i de etterfølgende eksempler, d.v.s. temperaturen på gass-strømmen over katalysatorsjiktet. Temperaturen på katalysatoroverflaten antar man er noe høyere enn reaktortemperaturen, noe som skyldes den varme som frembringes ved destruksjonen ved den oksydative dekomponering av de halogenerte hydrokarboner på katalysatoroverflaten.

Den spesielle destruksjon eller forbrennings-temperatur som velges vil være avhengig av den relative fuktighet på den gass-strøm som føres inn i reaktoren. Skjønt man har bevis på at koboltoksyd er relativt resistens overfor hemming av vann, så' vil vanndamp, d.v.s. fuktighet i de gass-strømmer som kontaktes katalysatoren, ha en tendens til å senke aktiviteten på koboltoksydkatalysatoren. Denne senking av aktiviteten er mer utpreget ved lave temperaturer, d.v.s. i intervallet fra 20 til 110°C. Høyere temperaturer er derfor nødvendig for å oppnå et spesielt nivå med hensyn til katalysatoraktivitet når man bruker en fuktig gass-strøm, enn når man anvender en i alt vesentlig tørr gass, d.v.s. en gass-strøm med relativt lav .relativ fuktighet.

Den relative fuktighet på en gass-strøm slik den anvendes her, er den verdi man får når den relative fuktighet måles ved romtemperatur (23°C) og vanlig trykk (745 millimeter kvikksølv). Med lav relativ fuktighet forstås mindre enn ca. 5, fortrinnsvis mindre enn 2 vekt-%.

Aktiviteten på den koboltkatalysator som brukes

i foreliggende fremgangsmåte kan uttrykkes som dens effektivitet ved de herskende destruksjonsbetingelser, d.v.s. prosent C2~C4halogenert hydrokarbon som fjernes fra gass-strømmen

etter at betingelsene er blitt konstante. Katalysatorens effekt kan bestemmes ved likningen:

hvor er den opprinnelige konsentrasjon av halogenert hydrokarbon i gass-strømmen og C f sluttkonsentrasjonen. Jo høyere effektivitet katalysatoren har, jo høyere vil dens aktivitet være.

Som nevnt tidligere vil hemningsgraden på aktiviteten på katalysatoren på grunn av vanndamp være temperatur-avhengig. Jo lavere destruksjonstemperatur, jo mer utpreget vil senkingen av aktiviteten være. Følgelig vil det for ethvert ønsket nivå med hensyn til katalysatoraktivitet, være mulig enten å regulere den relative fuktighet på den gass-strøm som skal behandles, eller selve behandlingstemperaturen. Således bør reaktortemperaturen holdes på et nivå innenfor det forannevnte området for å hindre reduksjon eller tap av aktivitet på grunn av fuktighet i den gass-strøm som kontaktes katalysatoren. Katalysatorens aktivitetsnivå vil være avhengig av det halogenerte hydrokarbon som skal fjernes fra strømmen,

den opprinnelige konsentrasjon av dette hydrokarbon og slutt-konsentras jonen i den behandlede strøm, noe som igjen er avhengig av hvorledes gassen skal brukes, bestemmelse med hensyn, til utslippskonsentrasjoner etc. Det er derfor umulig å sette et minimumsakseptabelt nivå med hensyn til aktivitet, ettersom et slikt nivå vil være bestemt av ønske og behov i det enkelte anlegg. Det vil imidlertid i praksis være lett å finne de driftsbetingelser som er nødvendig for å oppnå en forønsket katalysatoraktivitet.

Generelt vil det være at jo høyere destruksjonstemperatur og jo lavere relativ fuktighet man har på den til-førte gass-strøm, jo høyere aktivitet vil katalysatoren ha. Når derfor den varme energimengde som er tilgjengelig for destruksjonen eller materialene i selve apparatet begrenser forbrenningstemperaturen eller destruksjonstemperaturen til et spesielt område, så må man holde den relative fuktighet på de samlede gass-strømmer som kontaktes katalysatoren, på et nivå innenfor nevnte variasjonsoraråde som vil opprettholde katalysatoraktiviteten på det forønskede nivå. Hvis tilgjengelig varmeenergi og materialene som brukes i apparatet på den annen side ikke begrenser destruksjonstemperaturen, så kan denne justeres (vanligvis oppover), for å unngå ulemper av fuktigheten på katalysatoraktiviteten. Innenfor et,temperaturområde fra 20-500°C, for eksempel fra 50-300°C, så vil således enten temperaturen under destruksjonen eller den relative fuktighet på den behandlede gass-strøm eller begge, reguleres slik at man oppnår den forønskede katalysatoraktivitet. Når f.eks. destruksjonstemperaturen er lavere enn 110°C, så bør den relative fuktighet holdes mindre enn 5%, f.eks. 2%, fortrinnsvis mindre enn 1%.

Den ovenfor beskrevne effekt av vanndampen på katalysatorens aktivitet kan beskrives som en reversibel forgiftning eller hemming, for å skille denne effekt fra det man får ved en såkalt irreversibel forgiftning, f.eks. den effekt man har av svovelforbindelser på edelmetallkatalysatorer, reaksjoner på katalysatorens overflate etc. I sistnevnte tilfeller vil katalysatorens aktivitet vanligvis ikke la seg re-versere uten at man opparbeider den på ny. Som det er vist i det etterfølgende eksempler vil katalysatorens reduserte effekt i foreliggende fremgangsmåte skyldes en økning av vann-dampnivået i den gass-strømmen som behandles, og den kan rever-seres ved å senke den relative fuktighet på gass-strømmen til dens' forhenværende nivå.

I en utførelse av foreliggende fremgangsmåte blir gass-strømmen tørket til et forønsket fuktighetsnivå og så destruert ved temperaturer i det forannevnte området. Nevnte halogenerte hydrokarbonholdige gass-strøm kan eventuelt tørkes ved at den føres gjennom en tørkekolonne som inneholder et tørkemiddel. Man kan bruke enten faste eller flytende tørke-midler for å fjerne vanndamp fra gass-strømmen. Eksempler på slike tørkemidler innbefatter silisiumdioksydgel, aktivert aluminiumoksyd, smeltet vannfritt kalsiumsulfat, kalk, magnesium-perklorat, kalsiumklorid, kaliumhydroksyd, svovelsyre, litium-kloridoppløsninger og etylenglycol. Tørking av gasser er velkjent i mange kjemiske prosesser. Således er bruken av faste tørkemidler i gassmasker velkjent for å ta opp vanndamp. De metoder man bruker for å tørke gassen er ikke kritisk i foreliggende fremgangsmåte.

Den mengde oksygen som brukes under oksydasjon av de forannevnte C^-C^halogenerte hydrokarboner i foreliggende fremgangsmåte bør være tilstrekkelig til at man får destruert

(oksydert) den mengde av nevnte halogenerte hydrokarboner som finnes i gass-strømmen, d.v.s. en destruerende eller oksyderende mengde som er nødvendig for å redusere de halogenerte hydrokarboner til et forønsket nivå. Oksygenmengden bør i det minste være støkiometrisk tilstrekkelig til å oksydere alt karbon i de halogenerte hydrokarboner til karbondioksyd og fortrinnsvis tilstrekkelig til å oksydere både det tilstedeværende karbon og tilstedeværende hydrogen i de halogenerte hydrokarboner til karbondioksyd og vann henholdsvis. Med hensyn til vinylklorid så vil den støkiometriske mengde av oksygen fremgå av den etter-følgende likning:

Den beregnede reaksjonsvarme for ovennevnte reaksjon er ca. 270 kilokalorier pr. mol vinylklorid.

Vanligvis vil en oksygenmengde som brukes langt overstige den støkiometriske mengde som er nødvendig for å

sikre i alt vesentlig en fullstendig oksydativ dekomponering av de halogenerte hydrokarboner. Oksygenmengden er ikke kritisk .forutsatt at man har tilstrekkelig mengder til å oppnå forannevnte grad av oksydasjon. Oksygenet kan tilveiebringes ved å bruke luft, oksygen eller oksygenanriket luft. Den oksygenholdige strøm, hvis denne er separat fra nevnte strøm som inneholder C^- C^ halogenerte hydrokarboner kan også tørkes på forannevnte måte til en lav relativ fuktighet før den blandes med forannevnte strøm inneholdende halogenerte hydrokarboner.

I en foretrukket utførelse av foreliggende fremgangsmåte blir den strøm som inneholder C^- C^ halogenerte hydrokarboner tørket, hvis nødvendig, og så blandet med tørket oksygenholdig gass og ført inn i et forvarmingskammer. For det tilfellet at den strøm som inneholder C^-^^halogenerte hydrokarboner er tilstrekkelig tørr eller allerede inneholder til-strekkelige mengder oksygen, er det ikke nødvendig med ytterlig- ere tørking eller blanding med oksygenholdig strøm. Dette er ofte tilfellet på steder hvor det forannevnte C2~C4halogenerte hydrokarbon er tilstede i godt utventilert tilstand. Den tørk-ede oksygenholdige prosess-strøm som også inneholder C2~C4halogenert hydrokarbon blir så forvarmet, hvis dette er nødven-dig, og så ført inn i en katalyttisk reaktor hvor man har plassert .koboltoksydkatalysatoren, enten som et fast eller fluidisert sjikt. Forvarmingen bør skje til nær reaktortemperaturen. Skjønt forvarming kan utføres før tørkingen, så er dette vanligvis ikke økonomisk ønskelig.

Ifølge kjent teknikk bør katalysatorsjiktets diameter i et fast sjikt i en katalyttisk reaktor av flow-typen være minst seks ganger og sjiktdybden være minst 30 ganger den effektive diameter på katalysatorpartiklene, for derved å kunne holde sjiktets kant og slutteffekten relativt liten. Den forvarmede gass-strøm holdes i kontakt med koboltkatalysatoren i tilstrekkelig lang tid til at man får en destruksjon eller oksydasjon. Kontakttiden er fra 2 til 10 sekunder ved 100°C under betingelser med relativt lav fuktighet. Den gass-strøm som forlater den katalyttiske reaktor har sterkt redusert innhold av C2~C4halogenerte hydrokarboner. Den gass-strøm som kommer ut fra reaktoren bør fortrinnsvis inneholde mindre enn 10 ppm, fortrinnsvis mindre enn 5 ppm, og mest ønskelig mindre enn 1 ppm av C2~C4 halogenerte hydrokarboner, og blir så avkjølt for videre behandling. Det er f.eks. fordelaktig å føre reak-torstrømmen gjennom en vasker inneholdende kaustisk soda for å fjerne hydrogenhalogenid, f.eks. halogenklorid eller halogen-bromid som er oksydasjons eller dehydrohalogeneringsproduktet før man behandler andre uskadelige gass-produkter. Skjønt man kun har' beskrevet ett katalysatorsjikt, så kan man selvsagt bruke flere. F.eks. kan man bruke flere separate sjikt i rekke-følge, og slike sjikt kan være i en enhet, f.eks. i stablede sjikt eller separate enheter.

Apparater i kontakt med nevnte C2~C4halogenerte hydrokarbonstrøm og deres oksydasjonsprodukter er vanligvis fremstilt av syreresistente konstruksjonsmaterialer for derved å få minimale korrosjonsproblemer. Eksempler på metalliske kon-, struksjonsmetaller er monell, nikkel og rustfritt stål. Man kan også bruke syreresistente plaststoffer så som Teflon (et varemerke fra E.I. duPont DeNemours og Company for polytetra-fluoretylen) og Ryton (et varemerke tilhørende Phillips Petroleum Company for polyfenylensulfid harpikser), i selve apparatene på grunn av de lave temperaturer som brukes i foreliggende oksydas jonsprosess..

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen .

Eksempel 1.

En oppløsning på 70/5 g kobolt (II) sulfatheptahydrat oppløst i 200 g destillert vann ble langsomt tilsatt en oppløsning av 35 g vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 70 g destillert vann under kraftig røring. Etter tilsetning av ca. 25 g destillert vann for å redusere viskositeten på den pastaliknende utfelte reaktantmasse, tilsatte man 10,9 g av en 35 vekt-% vandig oppløsning av hydrogenperoksyd i ca. porsjoner på 0,5 ml til den noe viskøse koboltoksydsuspen-sjonen under kraftig røring. Etter at hydrogenperoksydoppløs-ningen var tilsatt, ble blandingen rørt i ca. 15 minutter. Bunnfallet ble så vasket med destillert vann, idet man brukte en sentrifuge, og så isolert ved filtrering. Den våte filter-kakten ble presset mellom filtmatter idet man brukte en hydraulisk presse. Den pressede filterkake ble så tørket ved en temperatur på ca. 50°C i fra to til tre døgn. Den delvis tørkede filterkaken ble brutt opp med en morter til minus 4 mesh partikkelstørrelse og så tørket ved ca. 200°C i 7 timer. Det tørkede produkt ble så siktet for å fjerne minus 20 mesh finere partikler og minus 4, pluss 20 mesh partikkelstørrel-sesfraksjonen ble så tørket ved ca. 200°c i 6 timer. Koboltinnholdet ble bestemt til 83,3% som kobolt (II) oksyd ved elementær røntgenanalyse. Røntgendiffraksjonsanalyse av oksydet indikerte at det var tilstede en krystallinsk fase som ble identifisert som hydratisert kobolt (III) oksyd. En varmegravimetrisk analyse av en oksydprøve til 400°C indikerte et totalt vekttap på 9,0 vekt-%. Dette skyldes et tap av hydratasjonsvann slik at det ble dannet kobolt (II, III) oksyd.

Eksempel II.

Nitrogen inneholdende ca. 52 deler pr. million av vinylklorid og ca. 4,5 deler pr. million av vinylidenklorid ble blandet med oksygen slik at man fikk en strøm som hadde den om-trentlige sammensetning som luft, d.v.s. ca. 80 volum-%/20 volum-% nitrogen/oksygen. Denne syntetiske luftstrøm hadde duggpunkt på mindre enn -25°C(relativ fuktighet på mindre enn 2%). Den lille mengde av vinyl og vinyliden (heretter samlet betegnet som vinylklorid) i nitrogenet ble satt ut av betraktning ved beregningen av nevnte 80/20 volum-% blanding av nitrogen og oksygen. Fuktingen av den syntetiske luftstrømmen ble utført ved å føre en del av strømmen gjennom et enkelt vannboblingsapparat. Graden av fukting ble regulert ved å av-passe den relative mengde av gass-strømmen som ble ført gjennom bobleapparatet.

Nevnte vinylklorid-holdig syntetiske luftstrøm ble så ført inn i et forvarmingskammer som var en tett bundet spiral med en diameter på ca. 6 cm og ca. 6 cm i høyde og var fremstilt av et rustfritt stålrør med en diameter på 6 mm. Spiralen ble plassert i en ovn på 7 00 watt og oppvarmet til den forønskede temperatur man ønsket på gass-strømmen ved inntak i reaktoren. Den forvarmede syntetiske gass-strøm ble ført inn i bunnen av en vertikal katalyttisk reaktor som var kon-struert av 316 rustfritt stål med en diameter på ca. 1,8 cm og som hadde en lengde på ca. 20 cm. Katalysatoren ble båret av et 35 mesh rustfritt stålnett som var plassert ca. 3,75 cm over inntaksåpningen for nevnte syntetiske luft. En annen skjerm eller sikt var plassert på toppen av katalysatorsjiktet for å hindre en utkasting av katalysatorpartikler. To termo-kupler var plassert i reaktoren ca. 1,25 cm over og under katalysatorsjiktet for å måle temperaturen på den syntetiske luftstrømmen. Disse termokuplene var plassert slik at forbind-elsespunktet var plassert i sentrum av reaktoren. Reaktoren ble isolert med asbest for å hindre varmetap og oppvarmet ved hjelp av en varmespiral. Den termokuppel som var plassert ca. 1,25 cm over katalysatorsjiktet ble brukt som en referanse på katalysatorsjiktets temperatur.

Reaktorgassen som kom ut ble avkjølt til rom temperatur ved hjelp av en ca. 1 m lang U-formet rør av rustfritt stål med en diameter' på 6,2 mm. Den avkjølte reaktorgassen ble så sluppet ut i et laboratorieavtrekk. På forskjellige tidspunkter under forsøket ble det tatt ut prøver av gassen i forvarmeren og fra reaktorgassen som kom ut av kjøleren, for å bestemme vinylkloridkonsentrasjonen i gass-strømmen før og etter den hadde gått gjennom katalysatorsjiktet. Vinylklorid-konsentras jonen i nevnte gass-strømmer ble målt ved en gass-væskekromotografisk metode hvor man brukte flammeioniserings-detektor. Den totale gass-strøm i reaktoren ble beregnet ut fra inntak og uttakstemperaturen på reaktoren.

Ca. 10,3 g av den koboltoksydkatalysator som er beskrevet i eksempel I ble tilsatt reaktoren som katalysatorsjikt og prøvet som en destruksjonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid. Reaktorens temperatur ble holdt på 104°C.

De oppnådde data er angitt i tabell I.

Data fra tabell I viser at koboltoksydkatalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel I, har høy katalyttisk aktivitet som en destruksjonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid ved relativt lav relativ fuktighet, d.v.s. mindre enn 5%, f.eks. 1,5%. Viktigere er det at den katalytiske aktiviteten på denne koboltoksydkatalysatoren har en viss resistens ovenfor hemning av vanndamp, se f.eks. prøvene 3-7. Således var det bare en gjennomgang på ca. 2% av vinylkloridet etter 69 minutters drift med en atmosfære som inneholdt 53% relativ fuktighet (se prøve nr. 6. ). Videre ble koboltoksydkatalysatorens aktivitet regenerert ved å føre en gass-strøm med lav relativ fuktighet gjennom katalysatoren. Således fikk man bare 9 minutter etter at man hadde senket den relative fuktighet på gass-strømmen fra 53% til ca. 1% en betydelig økning av aktiviteten (sammenlikn prøve nr. 7 med prøve nr. 8). Data viser at når den relative fuktighet igjen ble øket til ca. 25%, så var den korte regener-ering man tidligere hadde brukt (ca; 25 minutter) ikke tilstrekkelig til fullstendig å få den katalytiske aktivitet til-bake til sitt opprinnelige nivå.

Eksempel III.

Den koboltoksydkatalysator man hadde brukt i eksempel

II ble tørket over natten i reaktoren ved 104°C ved å føre kontinuerlig en syntetisk gass-strøm av den type som er nevnt ovenfor, (ikke inneholdende noe vinyl eller vinylidenklorid)

med en relativ fuktighet på ca. 0,5% gjennom katalysatorsjiktet i en total mengde på ca. 44 liter pr. time.

Man gjentok eksperimentet fra eksempel II bortsett fra at den nitrogentank man brukte for å danne deri syntetiske luftblandingen inneholdt fra 10 til 50 deler pr. million av vinylklorid,. vinylidenklorid, metylkloroform, 1,1,2-trikloretylen og perkloretylen. Reaktortemperaturen ble holdt på 104°C og den totale gass-strøm gjennom reaktoren av nevnte blanding var 44 liter pr. time. Den lille mengde av klorinerte hydrokarboner i nitrogenet ble satt ut av betraktning ved beregning av nevnte syntetiske luftstrøm. De oppnådde data er oppført i tabell II.

Data fra tabell II viser at koboltoksydkatalysatoren fra eksempel I har høy katalyttisk aktivitet ved destruksjonsbetingelser ved relativt lav relativ fuktighet og ved 104°C med hensyn til vinylklorid, vinylidenklorid og metylkloroform. Skjønt katalysatoren hadde høy aktivitet med hensyn til destruksjon av trikloretylen, så avtok denne aktiviteten etter ca. 1-2/3

timers drift. Den opprinnelige.delvis aktivitet med hensyn til perkloretylendestruksjon avtok raskt.

Eksempel IV.

En oppløsning av 141 g kobolt (II) sulfatheptahydrat

i 450 g destillert vann ble langsomt tilsatt en oppløsning av 70 g vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 140 g destillert vann under kraftig røring. Deretter tilsatte man langsomt 22 g av en 35 vekt-% vandig oppløsning av hydrogenperoksyd i ca. porsjoner på 0,5 ml i løpet av 25 minutter. Etterat tilsetningen var ferdig ble reaktantblandingen rørt i 15 minutter. Bunnfallet ble vasket med destillert vann, idet man brukte en sentrifuge, og så isolert ved filtrering. Den våte filterkaken ble presset mellom filtmatter og den pressede filterkaken tørket ved ca. 50°C i 5 timer. Den delvis tørkede filterkaken ble malt med en morter og' -8, +30 mesh partikkelstørelsesfrak-sjonen av dette produkt ble tørket ved ca. 200°C i ca. 5.1/2 time. Ca 67 0 mm Hg ble brukt under den siste time av tørke-perioden .

Koboltinnholdet i produktet var 81,2 vekt-% som kobolt (II) oksyd (CoO), ved elementærrøntgenspektroskopisk analyse. Røntgendiffraksjonsanalyse anga en krystallinsk fase, og denne ble identifisert som hydratisert kobolt (III) oksyd (CoOOH).

En varmegravimetrisk analyse til 400°C indikerte at det var

et totalt vekttap på ca 11,8 vekt-%.

Ca 11 g av denne katalysator ble prøvet som en destruksjonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid ved en temperatur på 104°C som beskrevet i eksempel II. Prøvingen ble utført i totalt 3 timer og 3/4 kvarter og i denne periode brukte man en maksimal relativ fuktighet på ca. 27% (ca. 1,85 timer). Resultatene av dette forsøk tilsvarte de man oppnådde for katalysatoren for eksempel I. Eksempel V.

5,1 g av koboltkatalysatoren fra.eksemplene II og III

ble blandet med 5,2 g ,av koboltkatalysatoren fra eksempel IV. Katalysatorblandingen ble tørket ved 185°C i ca. 1 time under et vacuum på ca. 670 mm Hg. Den tørkede koboltoksydblanding ble så tilsatt reaktoren som er beskrevet i eksempel II som katalysatorsjikt og prøvet som destruksjonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid som beskrevet i eksempel II. Resultatene er angitt i tabell III.

a Gass-strømmens temperatur ved innløp og utløp fra katalysatorsjiktet i °C .

b-f Se tabell I.

g Prøve oppnådd 13 minutter etter øking av reaktortemperaturen. h Prøve oppnådd 11 minutter etter økning av reaktortemperaturen. i Prøve etterat katalysatoren var oppvarmet til ca. 104°C i reaktoren i ca. 4 og 3/4 døgn.

Data fra tabell III indikerer at katalysatorblandingen har relativt høy katalyttisk aktivitet ved en lav relativ fuktighet i temperaturområdet fra 23 til 104°C. Skjønt den katalyttiske aktiviteten ved 23°C avtok ca. 50% i løpet av 2 timer, så var aktivitetsnivået likevel betydelig etter denne tid. Aktiviteten med hensyn til destruksjon av vinylidenklorid var av samme type som for vinylklorid.

Eksempel VI.

En oppløsning av 100 g kobolt (II) sulfatheptahydrat oppløst i 320 g destillert vann ble langsomt under kraftig rør-ing. tilsatt en oppløsning av 50 g vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 100 g destillert vann. Etterat man hadde tilsatt koboltsulfatoppløsningen ble reaktantmassen rørt i ca..10 minutter. Det utfelte produkt ble vasket med destillert vann ved avhelling ved å bruke en sentrifuge. Bunnfallet ble vasket totalt 4 ganger. Etter vasking ble produktet isolert ved filtrering. Filterkaken ble tørket ved ca. 50°C i 20 timer. Den ble deretter granulert ved å bruke en morter til et minus 8

mesh partikkelprodukt. Minus 8, pluss 30 mesh partikkel-størrelsesfraksjonen av dette produkt ble så tørket ved ca. 200°C i 5,5 timer. Under siste time av tørkingen brukte man et vakuum på 670 mm kvikksølv. Koboltinnholdet i oksydet var ca. 94,8 vekt-% som kobolt (II, III) oksyd, noe som ble bestemt ved elementær røntgenspektroskopisk analyse. Røntgendiffraksjons-analyse indikerte et nærvær av en krystallinsk fase, og denne fase var kobolt (II,III) oksyd (Co_0 ). Varmegravimetrisk analyse til 400 oC indikerte et totalt vekttap på ca. 3,1%.

Ved å bruke apparatet og fremgangsmåten fra eksempel II, ble 12,5 g av denne koboltoksydkatalysator tilsatt reaktoren som katalysatorsjikt, og prøvet som destruksjonskatalys ator for vinylklorid og vinylidenklorid. De oppnådde resultater er angitt i tabell IV.

Data fra tabell IV viser at koboltoksydkatalysatoren hadde høy katalyttisk aktivitet med hensyn til destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid ved 104°C og både ved høy og lav relativ fuktighet. Oksydprøven hadde utmerket resistens overfor hemming med hensyn til katalyttisk aktivitet på grunn av vanndamp. Selv etter en driftstid på 1-1/2 time ved ca. 60% relativ fuktighet, fant man mindre enn 0,5 deler pr. million av vinylklorid i den utstrømmende gass fra reaktoren og intet vinylidenklorid var påvisbart. Som med koboltoksydkatalysatoren fra eksempel I, så kunne man oppheve tapet av aktivitet etter for-lenget kontakt med relativ fuktig atmosfære ved å føre relativt tørr luft gjennom det oppvarmede katalysatorsjiktet. Eksempel VII.

Ca. 20 cm 3 av en kommersiell koboltoksyd på aluminium-oksydkatalysator ble tørket i en vacuumovn ved ca. 200°C og et vacuum på ca 670 kvikksølv i ca. 2-1/2 time. Koboltinnholdet i denne katalysator var ca. 18 vekt-% som kobolt (II) oksyd

2

(CoO), og hadde et B.E.T. overflateareal på 45 m pr. gram. 19,3 gram av den tørkede katalysator ble tilsatt reaktoren som angitt i eksempel II og prøvet som destruksjonskatalysator for vinylklorid. Katalysatoren ble tilsatt reaktoren som hadde en temperatur på ca. 104°C, og en 80/20 nitrogen/oksygen-gass-strøm ble ført gjennom reaktoren. Denne gass-strømmen var forvarmet til ca. 108°C under ladningen.

Katalysatoren viste ingen aktivitet med hensyn til destruksjon av vinylklorid eller vinylidenklorid ved en gass-strøm på 44 liter pr. time, en innløpstemperatur på 180°C og en relativ fuktighet på ca. 1,5%. En røntgenspektroskopisk analyse av den kommersielle katalysator indikerte at koboltet var tilstede som sterkt krystallinsk kobolt (II,III) oksyd og skilte seg fra de koboltoksydprøver som er fremstilt i eksemplene 1, IV og VI.

Eksempel VIII

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel VI ble koboltoksyd fremstilt ved å bruke 93 gram kobolt (II) sulfatheptahydrat oppløst i 300 gram destillert vann, og 47 gram vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 94 gram destillert vann. Den ende-lige tørking av produktet ble utført ved ca. 200°C i ca. 7 timer. Man brukte et vakuum på ca. 670 mm Hg under slutt-tørk-ingen, d.v.s. de to siste timene. Koboltinnholdet i oksydet var 93,7 vekt-% som kobolt (II,III) oksyd bestemt ved elementær røntgenspektroskopisk analyse. Røntgendiffraksjonsanalyse indikerte en krystallinsk fase og denne ble identifisert som kobolt (II,III) oksyd (CO^O^). Varmegravimetrisk analyse indikerte et totalt vekttap på ca. 3,6 vekt-% ved ca. 4 00°C.

Ved å bruke apparatet og fremgangsmåten fra eksempel II ble ca. 7 gram av denne koboltoksydkatalysator tilsatt reaktoren som katalysatorsjikt og prøvet som en destruksjonskatalysator for vinylklorid-vinylidenklorid ved temperaturer fra 23 til 104°C. Resultatene er angitt i tabell V.

Data fra tabell V viser at koboltoksydkatalysatoren hadde et betydelig katalyttisk aktivitetsnivå med hensyn til destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid ved temperaturer fra 23 til 104°C ved lav relativ fuktighet.

Eksempel IX.

Koboltoksydet som ble brukt som katalysatorsjikt i eksempel VIII ble oppvarmet i reaktoren til ca. 104°C i 1 døgn og 18 timer. Koboltoksydet ble så prøvet som en destruksjonskatalysator for en blanding av C2~klorinert hydrokarboner, idet man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel III. Den totale gass-strøm av C2~klorinerte hydrokarboner og syntetisk luft gjennom reaktoren var 44 liter pr. time. De oppnådde data er angitt i tabell VI.

De oppnådde data. slik de er angitt i tabell VI viser at koboltoksydkatalysatoren fra eksempel VIII har høy katalyttisk aktivitet ved lav relativ fuktighet i temperaturer fra 104-190°C med hensyn til vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform og trikloretylen. Skjønt man i begynnelsen hadde høy katalyttisk aktivitet med hensyn til perkloretylen ved både 150 og 190°C, så avtok aktiviteten raskt ved begge temperaturer.

Eksempel X.

7,5 gram koboltoksyd fremstilt som i eksempel VIII ble i ca. to timer i en muffeovn oppvarmet til ca 500°C. Etter oppvarming ble koboltinnholdet bestemt og man fant 96,2 vekt-% som kobolt (II,III) oksyd ved elementær røntgenspektroskopisk analyse. Røntgendiffraksjonsanalyse indikerte at en sterk krystallinsk fase var tilstede, og denne fase ble identifisert som kobolt (II,III) oksyd. Varmegravimetrisk analyse indikerte et totalt vekttap på 0,5 vekt-% ved en temperatur på 400°C.

Man brukte apparat og fremgangsmåten som i eksempel II, og ca. 6,7 gram av denne varmebehandlede oksydkatalysator til reaktoren som reaktorsjiktet, og prøvde den som en des-truks jonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid.

De oppnådde resultater er angitt i tabell VII.

Data fra tabell VII viser at det varmebehandlede koboltoksyd har betydelig større sensitivitet med hensyn til hemming av den katalyttiske aktivitet med økende relativ fuktighet enn tilsvarende ikke sterkt oppvarmet oksydprøver, se f.eks. eksempel VI. Sammenlikning mellom analyseresultatene av den sterkt oppvarmede koboltoksyd og koboltoksydet fra eksempel VIII indikerer at en oppvarming av oksydet til ca 500°c i betydelig grad reduserer mengden av hydratasjonsvann i katalysatoren.

Eksempel XI.

En kommersiell prøve av koboltoksyd ble opparbeidet til pellets med en diameter på ca. 6 mm og en lengde på ca. 6 mm, idet man brukte en manuell presse. Nevnte pellets ble tørket ved ca. 200°C i 20 timer. Under de siste ca. 3.1/2 timer av tørkeperioden brukte man et vacuum på ca. 670 mm Hg. En vanlig røntgenspektroskopisk analyse anga at koboltinnholdet i oksydet var 92,9 vekt-% som Co^O^. En røntgendiffraksjons-analyse indikerte at det var tilstede en krystallinsk fase, og at denne fase var kobolt (II, III) oksyd, Co-^O^. En varmegravimetrisk analyse indikerte et totalt vekttap på ca. 0,3 vekt-% ved ca. 400°C.

Man brukte apparatet og fremgangsmåten som i eksempel II og ca. 14,5 gram av oksydet som katalysatorsjikt, og prøvet katalysatoren som en destruksjonskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid ved en reaktortemperatur på 104°C. Resultatene er angitt i tabell VIII.

Ved å sammenlikne data fra tabell VIII med data fra tidligere eksempler viser åt denne kommersielle koboltoksydprøv-en hadde lavere, men eksperimentelt betydelig nivå av katalyttisk aktivitet med hensyn til destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid. Resultatene viser også at denne koboltoksydkatalysator hadde høy følsomhet overfor hemming av vanndamp i forhold til koboltoksydene fra eksemplene I-VI. Både koboltoksyd fra dette eksempel og eksempel X inneholdt relativt lave mengder av hydratasjonsvann, noe som fremgår av resultatene fra den varmegravimetriske analyse.

Eksempel XII.

En kommersiell prøve av koboltoksyd som var tilsatt ca. 2,5 vekt-% destillert vann som et bindemiddel, ble opparbeidet til pellets som angitt i eksempel XI. Nevnte pellets ble tørket ved ca. 200°C i 8 timer. Under de siste ca. 3 timer av tørkingen brukte man et vacuum på 670 mm Hg. En elementæranalyse viste at koboltinnholdet i oksydet var 95,5 vekt-% som kobolt (II) oksyd. En røntgendiffraksjonsanalyse indikerte at oksydet i alt vesentlig var krystallinsk kobolt (II) oksyd. En varmegravimetrisk analyse angå et vekttap på mindre enn 0,2 vekt-% ved 350°C.

Dette oksyd ble brukt i apparatet og fremgangs-

måten fra eksempel II som katalysatorsjikt, og prøvet for destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid. Resultatene er angitt i tabell IX.

Data fra tabell IX viser at denne kommersielle kobolt-oksydprøven hadde lav, men eksperimentelt likevel betydelig nivå av katalyttisk aktivitet med hensyn til destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid.

Eksempel XIII

En kommersiell prøve av koboltoksyd tilsatt 5 vekt-% destillert vann som bindemiddel, ble opparbeidet til pellets som beskrevet i eksempel XI. Disse ble tørket ved ca. 200°C i ca 7 timer. Under de siste ca. 3 timer av tørkingen brukte man et vacuum på 670 mm Hg. En elementæranalyse viste at oksydet inneholdt ca. 95,3 vekt-% kobolt som kobolt (II,III) oksyd (Co^O^). Røntgendiffraksjonsanalyse viste at oksydet hoved-sakelig var krystallinsk kobolt (II,III) oksyd. Varmegravimetrisk analyse anga et totalt vekttap på ca. 0,1 vekt-% ved 400°C.

Ved å bruke apparatet og fremgangsmåte fra eksempel

II ble 17,6 gram av dette oksydet tilsatt reaktoren som katalysatorsjikt og prøvet ved 104°C. Resultatene er angitt i tabell X.

Resultatene fra tabell X viser at dette kommersielle koboltoksyd hadde et betydelig aktivitetsnivå med hensyn til

destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid. Data viser at denne prøven som inneholdt lite hydratasjonsvann også har en raskt fallende aktivitet med tid.

Eksempel XIV.

Det ble fremstilt et koboltoksyd som angitt i eksempel I. Mengden av hver reaktant var 141 gram kobolt (II) sulfatheptahydrat oppløst i 450 gram destillert vann, 70 gram vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 140 gram destillert vann og 22 gram av en 3 5 vekt-% vandig oppløsning av hydrogenperoksyd. Etter tørking ved ca. 50°C i ca. 5 timer ble filterkaken granulert med en morter. Minus 30 mesh partikkelstørrelsesfraksjonen av denne koboltoksydprøve ble opparbeidet til pellets som beskrevet i eksempel XI, så tørket ved ca. 200°C i ca. 3 timer under et vacuum på 670 mm Hg.

Man brukte apparatet og fremgangsmåten fra eksempel II og ca. 3,6 gram av dette oksyd som katalysator ved en temperatur på 104°C. Den syntetiserte luftblandingen inneholdt 37,5 ppm vinylklorid og 3 ppm vinylidenklorid og en innløps-temperatur på reaktoren på 108°c. Strømningshastigheten var ca.

9 liter pr. time og den relative fuktighet ca. -2,5%. Ved disse

betingelser var bare 0,5 ppm vinylklorid og intet vinylidenklorid funnet i utløpsgassen fra reaktoren. Ved en total strøm-ningshastighet på ca. 44 liter pr. time og en relativ fuktighet på 1,2% fant man 9,5 ppm vinylklorid og 0,5 ppm vinylidenklorid i gassen fra reaktoren. Disse resultater som ble oppnådd ved å bruke en relativt liten mengde oksyd viser at den lave aktiviteten på de kommersielle oksydprøvene fra eksempel XI-XIII

ikke skyldtes at katalysatoren var opparbeidet i pelletisert form.

Eksempel XV.

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel VI ble det fremstilt et koboltoksyd. De brukte reaktanter var 93 gram kobolt (II) sulfatheptahydrat oppløst i 300 gram destillert vann og 47 gram vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 94 gram destillert vann. Etter vasking ble ca. 1/4 av den våte sentrifugerte - kaken utrørt i to ganger sitt eget volum av kommersielt smeltet silisiumdioksyd i destillert vann. Etter filtrering ble filterkaken tørket ved 50°C i 2 døgn og 18 timer. Deretter ble den granulert i en morter til et minus 8 mesh partikkelprodukt. Minus 8, pluss 30 mesh partikkelstørrelsesfraksjonen av dette produkt ble så tørket ved ca. 200°c i 7 timer. Under de siste 4.1/2 timer av tørkingen brukte man et vacuum på 670 mm Hg. Koboltinnholdet i oksydet var 57,9 vekt-% som kobolt (II,III) oksyd (Co-jO^) bestemt ved elementær røntgenspektroskopisk analyse. Røntgendiffraksjonsanalysen indikerte at det var tilstede en krystallinsk fase og denne var kobolt (II, III) oksyd. Varmegravimetrisk analyse indikerte et totalt vekt-tap på

3,8 vekt-% ved 400°C.

Man brukte apparatet og fremgangsmåten fra eksempel II og ca. 7,8 gram av dette oksyd som katalysator. Prøvene ble utført ved en reaktortemperatur på 104°C. De oppnådde resultater er angitt i tabell XI.

Resultatene fra tabell XI viser at koboltoksyd-smeltet silisiumdioksyd prøvene hadde høy katalyttisk aktivitet med hensyn til fjerning av både vinylklorid og vinylidenklorid ved både høy og lav relativ fuktighet. Som med de tidligere koboltbksydprøvene (se eksempel II og VI), så kunne det lille tap av aktivitet etter langvarig kontakt méd en gass-strøm med høy fuktighet, kompenseres ved at man førte luft med relativt lav fuktighet gjennom det oppvarmede katalysatorsjiktet. Eksempel XVI.

Etter vasking med destillert vann og tørking over natten ved ca. 7 0°C og et vacuum på 67 0 mm Hg ble 20 gram av en kommersiell 8-14 mesh aktivert aluminiumoksyd impregnert under vacuum med en oppløsning av 20 gram kobolt(II) sulfatheptahydrat oppløst i 20 gram destillert vann. Etter å ha avhelt overskuddet av kobolt(II) sulfatoppløsning, ble aluminiumoksydpartiklene tørket ved 7 0°C i ca. 2 timer ved 27 0 mm Hg. De tørkede partik-lene ble reagert med en oppløsning av 5 gram vannfritt natriumhydroksyd oppløst i 20 gram destillert vann i ca. 1 time ved ca. 7 0°C. Etter avhelling av overskuddet av natriumhydroksyd-oppløsningen ble aluminiumoksydpartiklene vasket med destillert vann. De ble så tørket ved 7 0°C i 2 timer og så ved ca. 200°C i 18 timer. Under de siste 2.1/2 timer av sistnevnte tørkeperiode brukte man et vacuum på 67 0 mm Hg. Koboltinnholdet ble bestemt som 7,9 vekt-% kobolt (II,III) oksyd (Co304) ved vanlig elementær røntgenspektroskopisk analyse.

Ved å bruke apparatet og fremgangsmåten fra eksempel II ble ca. 17 gram av dette koboltoksyd på aktivert aluminiumoksyd tilsatt reaktoren som katalysatorsjikt og prøvet ved en temperatur på 104°C.Resultatene er angitt i tabell XII.

Resultatene,fra tabell XII viser at dette koboltoksyd på en aktivert aluminiumoksydprøve hadde et betydelig aktivitetsnivå med hensyn til destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid ved lav relativ fuktighet.

Eksempel XVII.

Ca. 20 gram av et kommersielt tilgjengelig kobolt(II) hydroksyd ble utrørt i 150 gram destillert vann. Suspensjonen ble filtrert, og filterkaken tørket ved ca. 70°C

i to døgn. Den tørkede filterkaken ble pulverisert i en morter. Minus 8, pluss 30 mesh partikkelstørrelsesfraksjonen ble så tørket ved 200°C i 5 timer og et kvarter. Under de siste 3 timene hadde man et vacuum på 67 0 mm Hg. Koboltinnholdet ble bestemt til 93,6 vekt-% kobolt (II, III) oksyd som Co30 . Røntgendiffraksjonsanalyse indikerte en krystallinsk fase som ble identifisert som kobolt (II, III) oksyd. Overflatearealet på koboltoksydproduktet var 115 m 2/gram.

Ca. 10 gram av dette koboltoksyd ble tilsatt reaktoren som angitt i eksempel II som katalysatorsjikt og så prøvet som destruksjonskatalysator for vinylklorid. Katalysatorsjiktet opptok et volum på ca. 13 cm 3. Man fulgte fremgangsmåten fra eksempel II bortsett fra at vinylkloridet ble tilsatt systemet ved hjelp av en standard gass-sylinder av nitrogen inneholdende analyttisk målt 2,5 vekt-% vinylklorid. Mengden av vinylklorid tilført.reaktoren ble regulert ved den mengde vinylkloridholdig nitrogen som ble tilsatt systemet.

Den syntetiske luftstrømmen ble ført inn i reaktoren i en mengde på 44 liter pr. minutt. Selve betingelsene og resultatene er angitt i tabell XIII.

Data fra tabell XIII viser at ved en reaktortemperatur på 104°C så synes katalysatoraktiviteten å falle raskt og så stabilisere seg. Når reaktortemperaturen igjen heves, er det en betydelig økning av aktiviteten.

Videre prøving med katalysatoren fra eksempel XVII viste at når katalysatorens tilsynelatende kapasitet for

å destruere vinylklorid var oversteget, så kunne man observere andre C2~klorinerte hydrokarboner i produktgassen fra reaktoren. Når f.eks. en syntetisk luftstrøm som inneholdt 20% relativ fuktighet og ca. 2960 ppm vinylklorid ble ført gjennom katalys-ators j iktet i en mengde på 9 liter pr. time (oppholdstid ca. 5 sekunder) og en temperatur på 188°C, så fant man i utløpsgassen ca. 680 ppm vinylklorid, 23 ppm vinylidenklorid, 190 ppm 1,2-dikloretylen og ca. 11 ppm trikloretylen og 280 ppm trikloretan. Disse resultater viser at når det er for lange oppholdstider

og for meget vinylklorid utover katalysatorens kapasitet, så opptrer det sidereaksjoner. Når den relative fuktighet på gass-strømmen ble senket til ca. 0,9%, så var det en betydelig senk-ning av konsentrasjonen på biproduktene. Således vil de relative konsentrasjoner av biproduktene være avhengig av drift-betingelsene, så som vinylkloridkonsentrasjonen i utgangs-gassen, relativ fuktighet på de tilførte gasser, reaktortemperatur, oppholdstid, katalysatoraktivitet etc.

Etter langvarig prøving ved 188°C i nærvær av vinylkloridkonsentrasjoner på opp til 3300 ppm, fant man at overflatearealet på koboltkatalysatoren var 42 m 2/gram. Denne reduksjon av overflatearealet er direkte proporsjonal med den første senkningen av aktiviteten slik denne kunne observeres i tabell XIII.

De ovennevnte eksempler viser at hydratisert koboltoksydet har høy katalyttisk aktivitet ved temperaturer fra ca. 20°C, f.eks. 23°C, til ca. 190°C, f.eks. 188°C, både ved lav og høy relativ fuktighet med hensyn til destruksjon av C^-halogenerte hydrokarboner, f.eks. vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform og trikloretylen, da spesielt vinyl og vinylidenklorid. De ovennevnte eksempler viser også at kobolt-oksydkatalysatorer som ikke har et betydelig innhold av hydratasjonsvann, d.v.s. mer enn 1, fortrinnsvis mer enn 2 eller 3 vekt-%, (slik dette kan bestemmes med varmegravimetrisk analyse ved 400°C)/kan brukes under betingelser hvor man har lav relativ fuktighet. Hydratiserte koboltkatalysatorer er foretrukne. Videre viser eksemplene at innholdet av C^-halogenerte hydrokarboner i gass-strømmen kan reduseres til lave nivåer, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm, f.eks. mindre enn 0., 5 ppm (når den opprinnelige konsentrasjon er høyere enn de foretrukne reduserte nivåer.).

De ovenfor .beskrevne katalysatorer er spesielt anvendbare for å redusere innholdet av C^-klorinerte hydrokarboner, f.eks. vinylklorid og vinylidenklorid, i luft. Katalys-atorene kan således brukes ved bearbeiding av luft som utven-tileres fra produksjonssteder for polyvinylklorid, lagrings-tanker for vinylklorid etc.

Konsentrasjonen av C^- C^ halogenerte hydrokarboner i gass-strømmene kan variere sterkt. Vanligvis vil konsentrasjonen i luftstrømmer være under eller over eksplosjons-området. F.eks. vil man vanligvis holde konsentrasjonen av vinylklorid i luft under 4 vekt-%. Man antar derfor at foreliggende fremgangsmåte vil finne anvendelse på luftstrømmer som inneholder mindre enn 4, f.eks. mindre enn 1 vekt-% vinylklorid. Videre kan foreliggende fremgangsmåte brukes for destruksjon av vinylklorid ved selv meget lave konsentrasjons-nivåer, f.eks. mindre enn 0,05 vekt-% (500 ppm), eller enda mindre enn 0,01 vekt-% (100 ppm). Som vist i eksemplene skjer det en destruksjon av vinylklorid og vinylidenklorid selv ved konsentrasjoner på mindre enn 100 ppm, f.eks. 50 ppm og 10 ppm. Således kan konsentrasjonsområdet for vinylklorid variere fra ca. 5 ppm til 4 vekt-%, f.eks. fra 10 ppm til 0,1 vekt-%, mer vanlig fra 0,001 til 0,05 vekt-%. Med god ventilasjon kan man oppnå et innhold av vinylklorid i gass-strømmen fra 0,001 til 0,01 (100 ppm). De forannevnte konsentrasjoner angår også

andre C^~ C^ halogenerte hydrokarboner som er beskrevet her eller kombinasjoner av slike halogenerte hydrokarboner i gass-strømmer .

For en anvendelse av foreliggende fremgangsmåte er det angitt at gass-strømmene som inneholder C^- C^ halogenerte, f.eks. klorinerte hydrokarboner så som vinylklorid, f.eks. vinylklorid-holdig luft, vil bli tørket til lav relativ fuktig het, d.v.s. mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 2%, ved absorp-sjon, adsorbsjon, kompresjon, kjøling eller kompresjon og kjøl-ing. En enkel og effektiv måte for å tørke slik gass-strøm er å føre gass-strømmen gjennom en tørkekolonne som .."inneholder et fast eller flytende tørkemiddel, f.eks. av den type som er beskrevet tidligere. Den tørkede gass-strøm kan så forvarmes til ca. 100-200°C ved hjelp av damp med lavt trykk og så føres inn i et katalysatorsjikt enten dette er fast eller fluidisert, som inneholder koboltoksydkatalysatoren sammen med oksydene mengder av oksygen. Sjiktet kan også oppvarmes ved hjelp av avfallsdamp med lavt trykk. Den utstrømmende gass fra reaktoren kan vaskes på vanlig kjent måte for å fjerne hydrogenkloridgassen som er et biprodukt, f.eks. i en vasker med alkali, og de ufar-lige utstrømmende gasser fra vaskeanordningen kan føres ut på

en akseptabel måte.

Nevnte koboltoksyder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes ved beskyttende pusteanordninger for enkeltindivider, f.eks. i en gassmaske. Aktiviteten for det "foreliggende koboltoksyd ved romtemperatur, i det minste i

korte tidsrom, kan gi den tid som er nødvendig for en arbeider å kunne forlate et forurenset område og rekke en sikker plass, f.eks. et ikke forurenset område. Det er antatt at en vanlig gassmaske kan modifiseres slik at den kan innbefatte et ytter-ligere lag av koboltoksyd ifølge foreliggende oppfinnelse,

eller slikt oksyd kan erstatte det katalyttiske materiale som allerede er tilstede i gassmasken.

Typisk vil en gassmaske bestå av en beholder (sylindrisk eller rektangulær) som har sidevegger, et nedre og et øvre lokk i motsatte ender som er lukket ved hjelp av ,0-ringer eller på annen egnet måte. Lokkene inneholder luft-innløps og utløpsanordninger. Inne i beholderen er det en rekke parallelle gjennomhullede sikter hvor det er plassert adsorb-erende materialer eller katalysatorer for å fjerne skadelige damper fra den luft som føres gjennom beholderen. Typisk vil det første laget være aktivert trekull som følges av minst ett lag av tørkemiddel, f.eks. kaustisk soda smeltet på pimpestein,■ smeltet kalciumklorid etc. Deretter kan man plassere koboltoksydet ifølge foreliggende oppfinnelse for katalyttisk oksy dasjon av C2-C4nalo9enerte hydrokarboner fulgt av et beskyttende lag av tørkemiddel for å beskytte oksydet mot fuktighet. Typisk vil de individuelle lag av adsorbsjonsmidler og katalysatorer være separert av parallelle nett som ofte inneholder filtre, f.eks. av bomull. Luftinnløpet inneholder vanligvis en ventil som gjør at luften kan bare passere i en retning, d.v.s. innover, og et filter for å fjerne suspenderte faste stoffer som måtte forefinnes i luften.. Luftuttaket er forbundet med et munnstykke ved hjelp av en ledning. Munnstykket kan også utstyres med en enveisventil for å fjerne luft fra den person som bærer masken.

Skjønt foreliggende fremgangsmåte er blitt beskrevet med henvisning til spesifikke detaljer i visse utfør-elser, så er det underforstått at slike detaljer ikke skal be-traktes som begrensninger av oppfinnelsen som sådan.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for behandling av en gass-strøm inneholdende C^-C^ halogenerte hydrokarboner, og hvor nevnte halogenerte hydrokarboner er valgt fra gruppen bestående av klorinerte og brominerte hydrokarboner, karakterisert ved at det halogenerte hydrokarbon kontaktes med en oksyderende mengde av en oksygenholdig gass i nærvær av koboltoksydkatalysator ved temperaturer fra 20 til 500°C i tilstrekkelig lang tid til å redusere innholdet av halogenert hydrokarbon i gass-strømmen, og hvor nevnte temperatur er slik at den hemmer et vannindusert tap av katalysatoraktivitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte halogenerte hydrokarbon er vinylklorid, vinylidenklorid, etylendiklorid, 1,1,1-trikloretan, 1,1,2-trikloretan, trikloretylen, perkloretylen eller blandinger av slike halogenerte hydrokarboner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gass-strømmen er en luftstrøm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at gass-strømmen inneholder fra 0,0005 til 4 vekt-% av halogenert hydrokarbon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen varierer fra 50 til 300°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koboltoksydet er hydratisert koboltoksyd og velges fra gruppen bestående av kobolt (II) oksyd, kobolt (III) oksyd og kobolt (II,III) oksyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den relative fuktighet på de samlede gass-strømmer som kontaktes katalysatoren er mindre enn 5%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den relative fuktighet er mindre enn 2%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det hydratiserte koboltoksyd inneholder hydratasjonsvann i en mengde som er minst så høy som det som oppnås ved å tørke en vandig filterkake av det utfelte koboltoksyd ved 200°C.

10. Fremgangsmåte for behandling av en luftstrøm inneholdende et C^ -klorinert hydrokarbon, karakterisert ved at det klorinerte hydrokarbon kontaktes en oksyderende mengde oksygen ved en temperatur fra 20 til 500°C i nærvær av koboltoksydkatalysator i en tilstrekkelig lang tid til å redusere innholdet av nevnte C^-klorinerte hydrokarbon i luftstrømmen, og hvor nevnte temperatur velges slik at den hemmer et eventuelt vannindusert tap av katalysatoraktivitet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det klorinerte hydrokarbon er vinylklorid, vinylidenklorid, etylendiklorid, 1,1,1-trikloretan, 1,1,2-trikloretan, trikloretylen, perkloretylen eller blandinger av slike klorinerte hydrokarboner.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det klorinerte hydrokarbon inneholder fra to til tre kloratomer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at koboltoksydet er hydratisert koboltoksyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den relative fuktighet på de samlede gass-strømmer som kontaktes katalysatoren, er mindre enn 5%.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at temperaturen ligger i området fra 20 til 300°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den hydratiserte koboltoksydkatalysator er kobolt(II)oksyd, kobolt (III) eller kobolt (II,III) oksyd.

17. Fremgangsmåte for å redusere innholdet av vinylklorid i en vinylklorid-holdig gass-strøm, karakterisert vedat man kontakter vinylklorid i gass-strømmen med en oksyderende mengde av en oksygenholdig gass i nærvær av en koboltoksydkatalysator valgt fra gruppen bestående av kobolt (II) oksyd, kobolt (III)oksyd og kobolt (II,III) oksyd ved. temperaturer fra 20° til 300°C i tilstrekkelig langt tidsrom til å redusere vinylkloridinnholdet i gass-strømmen, og hvor nevnte temperatur er slik at den hemmer et eventuelt vannindusert tap av katalysatoraktivitet.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at koboltoksydet er hydratisert koboltoksyd.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den relative fuktighet på de samlede gass-strømmer som kontaktes katalysatoren er mindre enn 5%.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den vinylkloridholdige gass-strøm er en luftstrøm, og at denne har en relativ fuktighet på mindre enn 5% før den kontaktes koboltoksydkatalysatoren.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den relative' fuktighet på luftstrømmen er mindre enn 2% og at koboltoksydkatalysatoren er hydratisert koboltoksyd.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at temperaturene ligger i området fra 80 til 250°C. '

23. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den totale mengde av den oksygenholdige gass er minst den mengde som er nødvendig for å oksydere karbon og hydrogeninnholdet i vinylkloridet til karbondioksyd og vann.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at vinylkloridinnholdet i gass-strømmen varierer fra 0,001 til 0,1 vekt-%.