DE2700236A1 - Verfahren zum behandeln eines einen chlorierten oder bromierten c tief 2 - c tief 4 -kohlenwasserstoff enthaltenden gasstromes - Google Patents

Description

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Verfahren zum Behandeln eines einen chlorierten oder bromierten C2-C^-Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstromes

Halogenierte, insbesondere chlorierte und bromierte Cp-C^- Kohlenwasserstoffe werden in großem Umfang und auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet. So werden z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten benutzt. Andere chlorierte C2-Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) und Trichloräthylen sind bekannte Lösungsmittel und dienen zum Entfetten von Metallen. Äthylendichlorid und Äthylendibromid werden in Benzinen als Komponente von bleihaltigen Antiklopfmitteln verwendet.

In Jüngerer Zeit ist darüber berichtet worden, daß der Verdacht besteht, daß Vinylchlorid krebserregend ist, so daß die Berührung der Menschen mit diesem Stoff stark beschränkt worden ist. In Bereichen, in denen Vinylchlorid hergestellt oder verwendet wird, z.B. bei seiner Polymerisation, können aber Gasströme auftreten, die relativ geringe, aber doch störende Mengen an Vinylchlorid enthalten, wobei es aber nicht wirtschaftlich ist, das Vinylchlorid zurückzugewinnen. Solche Gasströme können in den Anlagen, einschließlich der Reaktoren, Verdampfer, Kühler, Trockner und dergleichen auftreten. Es besteht deshalb der Wunsch für ein Verfahren zur Zerstörung oder wesentlichen Herabsetzung des Vinylchloridgehaltes solcher Gasströme. Dieser Wunsch erfaßt auch die Beseitigung von anderen chlorierten oder bromierten C2-C,- und (^-Kohlenwasserstoffen aus Gasströmen.

Es ist darüber berichtet worden, daß bestimmte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Me'thylchloroform, Vinylidenchlorid, Trichloräthen, Tetrachloräthen der Zersetzung mit angefeuch-

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teter Luft (etwa 50% relative Feuchtigkeit) mit "Hopcalite"-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von 300°C, z.B. 305 bis 415⁰C, unterworfen sind. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die Aufsätze "Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite" durch J.G₀ Christian et al, Int. J. Air Wat. Poll. Fergamon Press (1965) Band 9, Seiten 1 bis 10 und "Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst" von J.K. Musick et al, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., Band 13, Nr. 3 (1974) Seiten 175 bis 179«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines einen chlorierten oder bromierten C₂-C^-Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstromes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kobaltoxidkatalysators bei Temperaturen innerhalb von 20 bis 500°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas für einen Zeitraum in Berührung gebracht wird, der ausreichend ist, um den Gehalt des Gasstromes an halogeniertem Kohlenwasserstoff zu reduzieren, wobei die Temperatur derartig ist, daß ein durch Wasser induzierter Verlust der Katalysatorwirksamkeit vermieden wird.

Temperaturen in dem niedrigeren Bereich, z.B. Temperaturen zwischen 20-23⁰C und 80⁰C wurden als sehr wirksam für kurze Zeiträume festgestellt. Temperaturen höher als 100⁰C, z.B· zwischen 100 und 30O⁰C sind besonders geeignet.

Als halogenierte Kohlenwasserstoffe kommen bevorzugt Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Mischungen dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispiele für andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, die nach der Erfindung entfernt werden können, sind Vinylbromid, Vinylidenbromid, Dichloräthan, Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Propylchlorid, Propylbromid, Isopropyl-

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chlorid, 1-,2- und 3-Chlorpropen, 1,2- und 2,3-Dichlorpropen, Allylchlorid, Epichlorhydrin, Chlorbutadien und Butylendichlorid. Bevorzugt ist das Verhältnis von Wasserstoff- zu Halogenatomen in den halogenierten Kohlenwasserstoffen mindestens 1. Von besonderem Interesse ist die Entfernung von halogenierten ungesättigten Cp-Kohlenwasserstoffen, z.B. Vinylverbindungen, und unvollständig halogenierten Derivaten von Äthylen. Unter den bevorzugten halogenierten Verbindungen sind besonders die chlorierten C₂-Kohlenwasserstoffe bedeutungsvoll, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform und Trichlorethylen.

Als Kobaltoxidkatalysator ist bei der Erfindung Kobalt-II-oxid, Kobalt-III-oxid, Kobalt-III-hydroxid und Mischungen solcher Oxide bekannte Diese Oxide entsprechen den Formeln CoO, CO2O3 und Co^O^. Bevorzugt wird ein Kobaltoxid in einer höheren Wertigkeit benutzt, wie Kobalt-III-oxid, oder ein Kobaltoxid in einer gemischten Wertigkeit wie Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Kobaltoxid" umfaßt alle diese Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen.

Der Kobaltoxidgehalt des aktiven Anteils des Katalysators beträgt in der Regel mindestens 70 oder 75 Gew.%, bevorzugt mindestens 80, beispielsweise 85 Gew.%, wobei der Träger hier außer Acht gelassen wird. Der Rest des Katalysators kann aus geringen Mengen von anderen Metallverbindungen bestehen, z.B. Metalloxidverunreinigungen, die die katalytische Wirksamkeit des Katalysators nicht wesentlich stören und Hydratwasser» Metalloxidverunreinigungen können in den Katalysator während seiner Herstellung gelangen oder sie können in den Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, vorhanden sein.

Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von etwas Hydratwasser sich auf die Wirksamkeit des Katalysators günstig

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auswirkt. So wurde beispielsweise beobachtet, daß ein Kobaltoxidkatalysator, der kein oder nur wenig Hydratwasser enthielt, katalytisch weniger wirksam war als ein Kobaltoxidkatalysator mit einem signifikanten Gehalt an Hydratwasser. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Hydratwasser steht in Verbindung mit der Temperatur, die die Oberfläche des Kobaltoxidkatalysators während der Herstellung oder Verwendung des Katalysators erfährt. So können z.B. durch thermische Zersetzung von Kobaltsalzen bei Temperaturen über 500⁰C, beispielsweise 53O⁰C, hergestellte Kobaltoxide wenig Hydratwasser enthalten, so daß erwartet wird, daß sie eine geringe katalytische Aktivität bei den niedrigen Temperaturen, die bei diesem Verfahren in Betracht kommen, 'besitzen» Die Gesamtmenge des als Hydratwasser an das Kobaltoxid gebundenen Wassers kann in Abgängigkeit von dem speziellen Kobaltoxid oder der Mischung der Kobaltoxide und dem Verfahren zur Herstellung des Kobaltoxids abhängen. Insbesondere können die Trocknungsbedingungen bei der Herstellung der Kobaltoxidzubereitung schwanken und dadurch den Gehalt an Hydratwasser beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß ein besonders geeigneter hydratisierter Kobaltoxidkatalysator ein solcher ist, dessen Gehalt an Hydratwasser mindestens so hoch ist, wie derjenige, der erhalten wird, beim Trocknen eines wäßrigen Filterkuchens von ausgefälltem Kobaltoxid oder einer Mischung von Kobaltoxiden bei 200⁰C, wobei die Trocknung für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen. Eine derartige Trocknung ist ausreichend, um im allgemeinen das gesamte als getrennte Phase vorhandene Wasser des Filterkuchens zu entfernen, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Hydratwasser eintritt. Bei der Herstellung des Katalysators können auch höhere Trocknungstemperaturen verwendet werden, doch sollte dabei darauf geachtet werden, daß kein wesentlicher Verlust an Hydratwasser eintritt.

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Der Einfluß des Hydratwassers auf den Kobaltoxidkatalysator kann am besten dadurch bestimmt werden, daß ein Kobaltoxid als Verbrennungskatalysator verwendet wird, z.Bo als ein Verbrennungskatalysator für Vinylchlorid. Es wird dann die katalytische Aktivität durch das Ausmaß der Reduzierung des Gehaltes des halogenierten Kohlenwasserstoffs in dem Gasstrom festgestellt. Bei der Erfindung besonders geeignete hydratisierte Kobaltoxidkatalysatoren sind diejenigen, die mindestens 70%, z.B. 80%, des Vinylchlorids aus einem Luftstrom entfernen, der etwa 50 ppm Vinylchlorid enthält, wobei die relative Feuchtigkeit weniger als 1% (gemessen bei 23⁰C) ist, die Reaktortemperatur bei 104⁰C liegt, die Gasströmung über den Katalysator 5 Liter pro· Stunde beträgt, das Verhältnis von Tiefe des Katalysators zum Durchmesser des Katalysators mindestens 2 beträgt und die mittlere Verweilzeit in Berührung mit dem Katalysator 10 Sekunden beträgt. Die.mittlere Verweilzeit ist der Wert, der erhalten wird durch Teilen des Volumens des Katalysators durch die volumetrische Geschwindigkeit der Strömung durch den Katalysator. Bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen mindestens 90%, und besonders bevorzugt im wesentlichen das gesamte Vinylchlorid aus dem Luftstrom unter den genannten Bedingungen entfernt wird.

Der Kobaltoxidkatalysator kann ohne Träger oder auf einem inerten Träger verwendet werden. Unter "inert" wird hier verstanden, daß das Trägersubstrat chemisch inert ist gegenüber dem Kobaltoxidkatalysator und den Komponenten des Gasstromes und der sich bildenden Oxydationsprodukte. Beispiele von geeigneten inerten Substraten sind Asbest, Bimsstein, Aktivkohle, Silicagel, kolloidales Siliciumdioxid, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Tone. Die Aktivität eines Kobaltoxidkatalysators auf einem Träger kann in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren schwanken. So ist beispielsweise eine mechanische Mischung von Kobaltoxid und dem Träger in der

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Regel aktiver als ein mit dem Katalysator imprägnierter Träger. Eine Erwärmung des trägerhaltigen Katalysators auf hohe Temperaturen kann den Katalysator durch Sintern des Kobaltoxids oder Sintern des Trägers desaktivieren oder kann eine Umsetzung zwischen dem Katalysator und dem Träger herbeiführen. Zum Beispiel kann durch Erwärmen von Kobaltoxid auf einem Aluminiumoxidträger auf 850⁰C das katalytisch inaktive Kobaltaluminat CoAI₂Oa entstehen. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf "The Oxidation of Hydrocarbons and CO over Metal. Ill Co^O^" von Yung-Fang Yu Yao, Journal of Catalysis, 33, Seiten 108-122 (1974). Wenn der Katalysator mit einem Träger benutzt wird, sollte die auf den Träger aufgebrachte Menge des Katalysators ausreichend sein, um die Verbrennung der halogenierten C2~C^-Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, d.h. es sollte mindestens eine katalytische Menge des Katalysators vorhanden sein. Die katalytische.Menge des Katalysators und die Inertheit eines Trägers für den Katalysator läßt sich durch den Fachmann durch einige Routineversuche leicht ermitteln.

Die Kobaltoxidkatalysatoren lassen sich durch eine Reihe von gut bekannten Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise das Hydroxid aus der Lösung eines Kobaltsalzes ausfällen. Die Ausfällung wird dann getrocknet, um das als getrennte Phase vorliegende Wasser zu entfernen und das Hydroxid partiell zum Oxid zu dehydratisieren. Typischerweise wird die Trocknung bei Temperaturen von 100-200 C durchgeführt. Wenn ein Katalysator mit einem Träger verwendet werden soll, kann das Kobalthydroxid direkt auf dem Träger ausgefällt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines Kobaltoxidkatalysators besteht in der thermischen Zersetzung eines geeigneten Kobaltsalzes mit einem sauerstoffhaltigen Anion, z.B. eines Nitrats, Carbonate oder Oxalats. Bevorzugt sohlte die thermische Zersetzung nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen eine vollständige Dehydratisierung des Kobaltoxids erreicht wird.

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Die Oberfläche des Kobaltoxidkatalysators kann schwanken, doch wird in den meisten Fällen ein Katalysator mit einer relativ großen Oberfläche bevorzugt.

Falls der Kobaltoxidkatalysator durch die Verwendung desaktiviert, aber nicht permanent vergiftet wird, ist es möglich, den Katalysator zu regenerieren. Man leitet dazu einen entfeuchteten sauerstoffhaltigen Gasstrom, der weniger als 5, bevorzugt weniger als 2, insbesondere weniger als 1% relative Feuchtigkeit enthält, über den Katalysator bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 150 bis 200⁰C. Bei dem Gasstrom kann es sich um Luft, Sauerstoff oder um mit Sauerstoff angereicherte Luft handeln. Dieser'Gasstrom soll im wesentlichen frei von vergiftenden Gasen sein, wie z.B. Halogenwasserstoff, halogenierten C^-C^-Kohlenwasserstoffen (Vinylchlorid) und hohen Gehalten an Wasserdampf. Der Katalysator wird mit Sauerstoff für einen ausreichenden Zeitraum zu seiner Regenerierung in innige Berührung gebracht, z.B. für 0,5 bis 10 Stunden. Der genaue Zeitraum hängt von der Menge des Katalysators, dem Grad der Desaktivierung, der Behandlungstemperatur und der volumetrisohen Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Katalysatorbett ab· Man kann durch eine solche Behandlung eine vollständige Regenerierung des Katalysators erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Entfernung von halogenierten C^-C^-Kohlenwasserstoffen, z.B. von chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen aus einem Gasstrom, der diese enthält. Der Umfang, in dem diese halogenierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom entfernt werden, hängt von den Behandlungsbedingungen und der speziell zu entfernenden halogenierten Verbindung ab. Aus den gemachten Beobachtungen wird geschlossen, daß die Entfernung der halogenierten Kohlenwasserstoffe in erster Linie durch oxydative Zersetzung (Verbrennung) erfolgt. Bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Siedepunktes des halogenierten Kohlenwasser-

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Stoffs kann auch die Adsorption eine Rolle spielen. Auch die Dehydrochlorierung kann ein Mechanismus sein, der in der Reaktionszone zu berücksichtigen ist. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist nicht bekannt, in welchem Umfang die beiden zuletzt angeführten Mechanismen bei der Entfernung eine Rolle spielen. Aus diesem Grund wird der Ausdruck "Verbrennung" hier so benutzt, daß er die oxydative Zersetzung allein oder in Kombination mit einem oder beiden der anderen angeführten Mechanismen umfaßt.

Gemäß der Erfindung werden halogenierte C2~C_Zf-Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, katalytisch bei Temperaturen zwischen etwa 20⁰C und etwa 500⁰C, bevorzugt 20-300⁰C oxydiert. Bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 20-50⁰C, sinkt die katalytische Wirksamkeit im Verlauf der Zeit schnell ab. Bei manchen Anwendungen, wie z.B. bei Gasmasken, können aber auch nur einige Sekunden katalytischer Aktivität von Wichtigkeit sein. Temperaturen zwischen etwa 80 oder 100⁰C und etwa 250⁰C, z.B. zwischen 100 und 150°C oder 200⁰C sind von der wirtschaftlichen Seite her besonders erwünscht. Die Verwendbarkeit von so mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen von 100-115 C, zur Erzielung der Verbrennung der halogenierten Kohlenwasserstoffe ist überraschend, da wesentlich höhere Temperaturen üblicherweise zur Verbrennung solcher Materialien durch einen nichtkatalytischen Prozeß benutzt werden. Die Verwendung von mäßigen Verbrennungstemperaturen kann infolgedessen eine wesentliche Einsparung von Wärmeenergie ermöglichen. Außerdem kann ein Verbrennungsverfahren, das bei etwa 100°C betrieben wird, Niederdruckabfalldampf verwenden, der in chemischen Anlagen leicht zur Verfügung steht. Temperaturen im Bereich von etwa 100-150⁰C oder 200⁰C sind bevorzugt, da sie die Entfernung der Oxydationsprodukte, wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser, von der Oberfläche des Katalysators fördern.

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Die genannten Temperaturen sind Reaktortemperaturen, d.h. die Temperatur des Gasstromes oberhalb des Katalysatorbettes. Es wird angenommen, daß die Temperaturen an der Katalysatoroberfläche geringfügig höher als die Reaktortemperaturen sind, da die Reaktionswärme auf der Oberfläche des Katalysators entsteht.

Die spezielle Verbrennungstemperatur kann von der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes abhängen. Obwohl Kobaltoxid ziemlich beständig gegen die Inhibierung durch Wasser ist, führt ein relativ hoher Wasserdampfgehalt in dem Gas zu einer Herabsetzung der Aktivität des Kobaltoxidkatalysators. Diese Erniedrigung der Aktivität ist ausgeprägter bei niedrigen Temperaturen, z.Bo 20-110°C. Aus diesem Grund sind höhere Temperaturen für eine hohe Katalysatoraktivität bei einem feuchtigkeitshaltigen Gasstrom erforderlich gegenüber der Benutzung eines im wesentlichen trocknen Gases, d.h. eines Gasstromes mit einer niedrigen Feuchtigkeit.

Unter relativer Feuchtigkeit des Gasstromes wird hier die relative Feuchtigkeit bei Raumtemperatur (23⁰C) und Umgebungsdruck (745 Tor) verstanden. Unter niedriger relativer Feuchtigkeit wird eine relative Feuchtigkeit von weniger als 5, insbesondere weniger als 2% verstanden.

Die Aktivität des Kobaltoxidkatalysators kann in seiner Wirksamkeit unter den Verbrennungsbedingungen ausgedrückt werden, d.h_e in Prozent aus dem Gasstrom entfernten halogenierten C^-C^-Kohlenwasserstoffs nach dem Konstantwerden der Bedingungen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch den Ausdruck definiert werden:

(c_a - c_e) 100 ^Ca

wobei C_a die Anfangskonzentration des halogenierten Kohlenwasserstoffs in dem Gasstrom und C. die Endkonzentration

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des halogenlerten Kohlenwasserstoffs bedeuten. Je höher die Wirksamkeit des Katalysators ist, desto höher ist infolgedessen seine Aktivität.

Wie bereits festgestellt wurde, ist der Umfang der Inhibierung der Aktivität des Kobaltoxidkatalysators durch den Wasserdampf temperaturabhängig. Je niedriger die Verbrennungstemperatur ist, desto ausgeprägter ist die Absenkung der Aktivität des Katalysators. Infolgedessen ist es für jedes Niveau der Katalysatoraktivität möglich, die relative Feuchtigkeit des zu behandelnden Gasstromes oder die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt werden soll, zu steuern. Die Katalysatortemperatur wird deshalb be'i einem Niveau innerhalb des genannten Bereiches gehalten, um eine Reduktion oder einen Verlust der Aktivität des Kobaltkatalysators durch den Feuchtigkeitsgehalt des Gasstromes zu verhindern. Das Niveau-der Katalysatoraktivität kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des halogenierten Kohlenwasserstoffs und seiner Endkonzentration in dem behandelten Strom schwanken, wobei die gewünschte Endkonzentration von besonderen Bedingungen des Einzelfalls abhängen kann. Da solche Bedingungen sehr unterschiedlich sein können, ist es nicht möglich, eine minimale akzeptierbare Katalysatoraktivität zu definieren, da diese vom Einzelfall abhängt.

Je höher die Verbrennungstemperatur und je niedriger die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes ist, desto höher ist im allgemeinen die Katalysatoraktivität. Wenn deshalb die Menge der für die Verbrennung zur Verfügung stehenden Wärmeenergie oder die Baumaterialien der Anlage die Verbrennungstemperatur auf einen speziellen Bereich limitieren, wird die relative Feuchtigkeit der kombinierten Gasströme, die den Katalysator berühren, bei einem Niveau innerhalb dieses Bereichs gehalten, um die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau zu halten. Wenn andererseits die zur Verfügung stehende Wärmeenergie oder die Baumaterialien die Verbrennungstemperatur nicht limitieren, kann die Verbren-

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nungstemperatur so eingestellt werden, daß die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeit auf die Katalysatoraktivität entfällt. Es können infolgedessen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 50O⁰C, insbesondere 50 bis 300⁰C, entweder die Verbrennungstemperatur oder die relative Feuchtigkeit der zu behandelnden Gasströme oder beide so gesteuert werden, daß die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau bleibt. Wenn z.B. die Verbrennungstemperatur weniger als HO⁰C beträgt, sollte die relative Feuchtigkeit weniger als 596, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1% betragen.

Der vorstehend beschriebene Effekt des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysators kann als eine reversible Vergiftung oder Inhibierung bezeichnet werden, um einen solchen Effekt von der irreversiblen Vergiftung zu unterscheiden, wie sie z.Bo durch Schwefelverbindungen bei Edelmetallkatalysatoren, Umsetzung auf der Katalysatoroberfläche und dergleichen auftritt. In solchen Fällen ist die Veränderung des Katalysators im allgemeinen nicht ohne Aufarbeitung des Katalysators möglich. Wie aus den Angabvn in den Beispielen hervorgeht, kann eine durch Erhöhung des Wasserdampfgehaltes des Gases erhaltene Reduzierung der Katalysatoraktivität durch Senkung der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes wieder rückgängig gemacht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ein zu behandelnder Gasstrom von seiner Feuchtigkeit bis auf das gewünschte Niveau an relativer Feuchtigkeit befreit werden und kann dann bei Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs verbrannt werden. Der einen Halogenkohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom kann von der Feuchtigkeit dadurch befreit werden, daß man ihn durch eine Trockenkolonne, die ein Trockenmittel enthält, führt. Dabei können entweder feste oder flüssige Trockenmittel zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Gasstrom verwendet werden· Beispiele sol-

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eher Trockenmittel sind Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxid, geschmolzenes, wasserfreies Calciumsulfat, Kalk, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorid, Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Lithiumchloridlösungen und Äthylenglycol. Das Trocknen von Gasen ist ein in der chemischen Industrie gut bekannter Vorgang und die speziellen Mittel zur Erzielung der Trocknung sind für die Erfindung nicht wesentlich. Auch die Verwendung von festen Trockenmassen in Gasmasken zur Bindung des Wasserdampfes ist gut bekannt.

In der zur Oxydation der halogenierten Cp-C^-Kohlenwasserstoffe verwendeten sauerstoffhaltigen Gase sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um den in dem Strom enthaltenen halogenierten Kohlenwasserstoff zu verbrennen, d.h. es sollte eine zur Oxydation oder zur Verbrennung erforderliche Menge Sauerstoff vorhanden sein. Die Menge des Sauerstoffs sollte mindestens stöchiometrisch ausreichend sein, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoffgehalt des halogenierten Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid zu oxydieren. Bevorzugt sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um sowohl den Kohlenstoffgehalt als auch den Wasserstoffgehalt des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren. Für den Fall des Vinylchlorids erfolgt diese Oxydation gemäß der Gleichung:

CH₂ = CHCl + 2.5 O₂ —> 2CO₂ + H₂O + HCl

Die berechnete Wärmetönung für diese Umsetzung beträgt 270 Kilokalorien pro Mol Vinylchlorid.

Im allgemeinen wird eine weit größere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet, um eine vollständige oxydative Zersetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffs sicherzustellen. Die verwendete Sauerstoffmenge ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß ausreichend Sauerstoff für die Oxydation des halogenierten Kohlenwasserstoffs zur Verfügung steht. Der Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stam-

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men, wie Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Falls der sauerstoffhaltige Strom von dem Strom des halogenierten C2-C^-Kohlenwasserstoffs getrennt ist, kann er ebenfalls auf eine niedrige relative Feuchtigkeit vor dem Mischen mit dem Strom, der den halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, gebracht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der den halogenierten C2-C^-Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom, falls erforderlich, von Feuchtigkeit befreit und mit einem von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffhaltigen Gas, falls ein getrennter Strom hierfür verwendet wird, gemischt und in einen Vorerhitzer eingeführt. Falls der den halogenhaltigen Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom ausreichend trocken ist oder bereits ausreichende Mengen an Sauerstoff enthält, ist kein zusätzliches Trocknen oder Mischen mit einem sauerstoffhaltigen Strom erforderlich. Dies kann z.B. dann gegeben sein, wenn ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff in einem Abgas oder einem Ventilationsgas vorhanden ist, das gemäß der Erfindung behandelt werden soll. Der von Feuchtigkeit befreite den halogenierten Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasstrom wird vorerwärmt, falls dies erforderlich ist, und der vorerwärmte Gasstrom wird in einen katalytischen Reaktor eingeführt, in dem der Kobaltoxidkatalysaotr angeordnet ist, z.B. als fester Katatalysator oder in einem Fließbett. Die Vorerwärmung sollte bis etwa auf die Verbrennungstemperatur, d.h. die Reaktortemperatur, erfolgen. Obwohl die Vorerwärmung vor dem Entfeuchten erfolgen kann, ist dies wirtschaftlich nicht interessant.

In Übereinstimmung mit bekannten Erfahrungen sollte der Durchmesser des Katalysatorbettes bei einem integrierten Festbett-Fließbettreaktor mindestens das Sechsfache und die Tiefe oder Länge des Betts mindestens das Dreißigfache des effektiven Katalysatordurchmessers sein, um die Effekte

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an der Seite und am Ende des Katalysators möglichst klein zu halten. Der vorgeheizte Gasstrom wird in Kontakt mit dem Kobatoxidkatalysator für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Oxidationsreaktion ablaufen zu lassen· Es wurde gefunden, daß Berührungszeiten von etwa 2 bis etwa 10 Sekunden bei 100⁰C bei niedriger relativer Feuchtigkeit ausreichend sind. Der den katalytischen Reaktor verlassende Gasstrom besitzt einen niedrigen Gehalt an halogeniertem C₂-CV-Kohlenwasserstoff. Bevorzugt ist der Abgang aus dem Reaktor im wesentlichen frei von halogeniertem C2-C^-Kohlenwasserstoff, d.h. er enthält weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm von diesem halogenierten Kohlenwasserstoff. Der Abgang wird vor seiner Freigabe in der Regel gekühlt. Es ist vorteilhaft, den Reaktorabgang vor seiner Freigabe durch ein flüssiges Waschmittel zu leiten, wie z.B. durch eine Ätznatronlösung, um Chlorwasserstoff, der bei der Oxydation oder Dehydrochlorierung entstehen kann, zu entfernen. So ist es beispielsweise möglich, mehrere getrennte Katalysatorbetten hintereinander zu schalten. Solche Betten können auch in einer Einheit angeordnet sein und können in getrennten Gehäusen untergebracht sein.

Die bei der Erfindung verwendeten Apparate, die mit dem halogenierten C2-C^-Kohlenwasserstoff und seinen Oxydationsprodukten in Berührung kommen, bestehen in der Regel aus säurebeständigen Materialien, um die Korrosionsprobleme zu verringern. Beispiele von geeigneten metallischen Konstruktionsmaterialien sind Nickel-Kupferlegierungen, Nickel und Edelstahl. Als säurebeständige Materialien kommen auch bestimmte Kunststoffe in Betracht, da die bei der Erfindung benutzten Temperaturen relativ niedrig sind. Beispiele derartiger Kunststoffe sind Polytetrafluoräthylen und PoIyphenylensulfidharze. -ι.

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Die Erfindimg wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 70,5 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat, gelöst in 200 g destilliertem Wasser, wurde langsam zu einer Lösung von 35 g wasserfreiem Natriumhydroxid (gelöst in 70 g destilliertem Wasser) unter heftigem Rühren gegeben. Nach der Zugabe von etwa 25 g destilliertem Wasser zur Reduzierung der ausgefällten pastenartigen Masse wurden 10,9 g einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid langsam in aliquoten Anteilen von 0,5 ml zu der noch viskosen,'wäßrigen Kobaltoxidsuspension unter heftigem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten gerührt. Dann wurde -die Ausfällung sorgfältig mit destilliertem Wasser unter Verwendung einer Zentrifuge gewaschen und durch Filtrieren isoliert. Der feuchte Filterkuchen wurde zwischen Filzplatten unter Verwendung einer hydraulischen Presse abgepreßt. Der abgepreßte Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von etwa 50⁰C für einen Zeitraum von 2 und 2/3 Tage getrocknet. Der teilweise getrocknete Filterkuchen wurde unter Verwendung von Mörser und Pistill auf eine Teilchengröße von -4 Maschen (US Standard) zerkleinert und bei etwa 200⁰C für einen Zeitraum von 7 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann abgesiebt, um eine Fraktion zwischen -4 und +20 Maschen (US Standard) zu isolieren, die dann bei 200⁰C für einen Zeitraum von 6 Stunden weiter getrocknet wurde. Der Kobaltgehalt wurde mit 83,3% als Kobalt-II-oxid durch elementare Röntgenstrahlanalyse ermittelt. Die Röntgenstreuanalyse zeigte eine kristalline Phase an, die als hydratisiertes Kobalt-III-oxid identifiziert wurde „ Eine thermogravimetrische Analyse einer Probe des Oxids bis zu 400°C ergab einen gesamten Gewichtsverlust

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von 9,0 Gew.%. Dies ist auf den Verlust an Hydratwasser bei der Bildung von Kobalt-II,III-oxid zurückzuführen.

Beispiel 2

Es wurde Stickstoff, der etwa 52 ppm Vinylchlorid und etwa 4,5 ppm Vinylidenchlorid enthielt, mit Sauerstoff gemischt, um einen Strom von der ungefähren Zusammensetzung der Luft herzustellen, d.h. einen Gasstrom mit einem Anteil von 80 Volumprozent Stickstoff und 20 Volumprozent Sauerstoff. Dieser synthetische Luftstrom hatte einen Taupunkt von weniger als -25°C (relative Feuchtigkeit weniger als 2%). Die kleine Menge an Vinyl- und Vinylidenchlorid, die" hier später zusammengefaßt lediglich als Vinylchlorid bezeichnet wird, wurde bei der Berechnung der Zusammensetzung der Hauptkomponenten der Gasmischung nicht berücksichtigt. Der synthetische Luftstrom wurde durch Hindurchleiten eines Teils des Stroms durch Wasser angefeuchtet. Der Grad der Anfeuchtung wurde durch Einstellung des relativen Anteils des Gasstromes, der durch Wasser geleitet wurde, eingestellt.

Der vinylchloridhaltige synthetische Luftstrom wurde in einen Vorerwärmer eingeführt, der aus einer dicht gewundenen Schlange mit einem Durchmesser von etwa 6,35 cm und einer Höhe von etwa 6,35 cm bestand, wobei die Schlange aus einem Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 6,4 mm bestand. Die Schlange wurde in einen 700 Watt elektrischen Ofen gegeben und auf die gewünschte Temperatur für die Eintrittstemperatur des Gases in den Reaktor erwärmt. Der vorerwärmte Strom der synthetischen Luft wurde am Boden eines vertikalen kata-Iytischen Reaktors eingeführt. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 1,90 cm und eine Länge von etwa 20 cm und bestand aus Edelstahl (316). Der Katalysator wurde von einem Edelstahlsieb mit 35 Maschen (US Standard) getragen, wobei dieses Sieb etwa 3,8 cm oberhalb des Eintritts des Stroms der synthetischen Luft angeordnet war. Ein zweiter

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Schirm war am Kopf des Katalysatorbettes angeordnet, um einen eventuellen Austrag der Katalysatorteilchen zu verhindern« Zwei Thermoelemente waren in den Reaktor etwa 1,3 cm oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes eingeführt, um die Temperaturen des Stroms der synthetischen Luft zu überwachen. Diese Thermoelemente waren derartig angeordnet, daß sich ihre Lötstellen im Zentrum des Reaktors befanden. Der Reaktor war mit Asbestband isoliert, um Wärmeverluste herabzusetzen, und wurde mit einem Heizband erwärmt. Das etwa 1,3 cm oberhalb des Katalysatorbettes angeordnete Thermoelement wurde als der Bezugspunkt für die Temperatur des Katalysatorbettes genommen.

Der gasförmige Abgang aus dem Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur mit einem etwa 102 cm langen U-förmigen Edelstahlrohr von einem Querschnitt von 0,64 cm gekühlt. Das gekühlte Abgas wurde in einen Laboratoriumsabzug geleitet.. Es wurden zu verschiedenen Zeitpunkten Proben des Gasstromes beim Eintritt in den Vorerhitzer und beim Austritt aus dem Kühler genommen, um die Vinylchloridkonzentration des Gasstromes vor und nach dem katalytischen Reaktor zu bestimmen. Die Vinylchloridkonzentration von derartigen Strömen wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Flammionendetektoren bestimmt. Es wurde auch die gesamte in den Reaktor eingeführte Gasmenge und die Temperaturen beim Eintritt und beim Austritt aus dem Reaktor gemessen.

Etwa 10,3 g des Kobaltoxidkatalysators von Beispiel 1 wurden in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht und für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Die Reaktortemperatur wurde bei 104⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch
No.

1
2
3
4

5
6

10
11

Eintritts- Fließ-

ReI.

temp

geschw. Feucht.

VC-Konzentr. Ein Aus

107

107

107

107

107

107

107

107^g

107

107

107^h

44
44
44
44
44
44
44
44
44
44
44

1,1

0,8

(11)

(28)
(43)
(69)
(83)

53

53

53

1,2

(4)

(19)

0,9

46,5
46,5
46,5
46,5
46,5
45,0
45,0
45,0
45,0
45,0
45,0

⁹⁶ , Diff.

^99

>99

>99

>99

3-99

98

94

>99

>99

98.

>99

VDC-Konzentr. Ein Aus

Versuchsdauer f

2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5

N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B.

0,25 2,00 2,35 2,65 2,90 3,30 3,50 3,75 4,10 4,35 5,10

Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in das Katalysatorbett in C Fließgeschwindigkeit in Liter/h der gesamten Mischung 80/20 von Np/Op-Mischung Relative Feuchtigkeit {%) des Gasstroms bei 23⁰C. Die in Klammern angegebenen Zahlen beziehen sich auf den Zeitraum in Minuten, in dem der angefeuchtete Gasstrom verwendet wurde, bevor die Probe entnommen wurde.

VC oder VDC-Konzentration in ppm. N.B. bedeutet nicht bestimmbar. Spur bedeutet weniger als etwa 0,2 ppm. Alle Werte sind auf 0,5 ppm abgerundet.

% Differenz der VC-Konzentration in dem Gasstrom

Ungefähre gesamte Betriebszeit in Stunden, in der VC und VDC in dem Gasstrom in Stunden vorhanden waren.

Probe wurde 9 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.

Probe wurde 36 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß der nach Beispiel 1 hergestellte Kobaltoxidkatalysator eine hohe katalytische Aktivität zur Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei niedriger relativer Feuchtigkeit besitzt, d.h. von einer Feuchtigkeit niedriger als 5%, z.B. 1,5%· Darüber hinaus zeigt dieser Kobaltoxidkatalysator eine Beständigkeit gegenüber Wasserdämpfen, wie sich z.B. aus den Versuchen 3-7 ergibt. So wurde beispielsweise nach 69 Minuten Betriebszeit mit einer relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre von 53% (Versuch 6) nur ein Durchgang von 2% Vinylchlorid beobachtet. Darüber hinaus wurde die Aktivität des Kobaltoxids durch Hindurchleiten einer Atmosphäre von niedriger relativer Feuchtigkeit durch den Katalysator regeneriert. Nach einem Zeitraum von nur 9 Minuten nach Erniedrigung der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes von 53% auf etwa 1% wurde eine wesentliche Erhöhung der Aktivität festgestellt (vergleiche Versuch 7 mit Versuch 8). Die Ergebnisse zeigen weiter, daß, wenn die relative Feuchtigkeit erneut auf etwa 25% erhöht wurde, die kurze "Regenerierung" vorher (etwa 25 Minuten) nicht ausreichend war, um die katalytische Aktivität auf ihr ursprüngliches Niveau anzuheben.

Beispiel 3

Der Kobaltoxidkatalysator von Beispiel 2 wurde über Nacht in dem Reaktor bei 104⁰C getrocknet, indem kontinuierlich ein Strom von synthetischer Luft, d.h. eine Stickstoff/ Säuerstoffmischung im Verhältnis 80/20, die kein Vinylchlorid und kein Vinylidenchlorid enthielt und eine relative Feuchtigkeit von etwa 0,5% besaß, durch das Katalysatorbett mit einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 44 Liter/h geleitet wurde.

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die synthetische Luftmischung 10-50 ppm Vinyl-

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27ÜÜ236

Chlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthylen oder Perchloräthylen enthielt. Die Reaktortemperatur wurde bei 104⁰C gehalten und es wurden 44 Liter/h des synthetischen Gasstromes mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff durch den Reaktor geleitet. Die kleine Menge des chlorierten Kohlenwasserstoffs wurde bei der Berechnung des Verhältnisses von Stickstoff zu Sauerstoff vernachlässigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Versuch % ReI. VC-Konz. VDE-Konz. MC-Konz. Trichlor-Konz. Perchlor-Konz. Versuchs-No. Feucht. Ein Aus Ein Aus Ein Aus Ein Aus Ein Aus dauer c

	ι in CM	1	0,9 10,0 N.B,	. 10,5	N.B. 28,	20,	N.B.	9,	4,	0	,20	I
	ι	2	0,6 10,0 N.B.	. 10,5	N.B. 28,	20,	5,5	9,	9,	0	,85	etwa
	3	0,6 10,0 N.B,	. 10,5	Spur 28,	20,	11,0	9,	9,	1	,67
-4 O CD OO	a. Relative Feuchtigkeit (%)	,0 N.B.					}
CO O σ> (O	b. Alle 0,2 VC =	,0 N.B.	,5	,0	,5
	,0 N.B.	»5	,0	,5
	des Gasstroms bei 23°C	,5	,0	,0
Konzentrationen in ppm. N.B. bedeutet nicht bestimmbar. Spur bedeutet weniger als ppm. Alle Werte sind auf 0,5 ppm abgerundet. Vinylchlorid; VDC = Vinylidenchlorid; MC = Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan)

Trichlor = Trichloräthylen; Perchlor = Perchloräthylen.

c. Ungefähre gesamte Betriebszeit in Stunden, in der chlorierte Kohlenwasserstoffe in dem Gasstrom in Stunden vorhanden waren.

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß der Kobaltoxidkatalysator von Beispiel 1 eine hohe katalytische Aktivität bei den Verbrennungsbedingungen bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei 104⁰C für Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylchloroform zeigt. Die katalytische Aktivität für die Verbrennung von Trichloräthylen war anfangs ebenfalls hoch, sank dann aber nach etwa 1 und 2/3 Stunden Betriebsdauer. Die zu Beginn vorhandene Aktivität für die Verbrennung von Perchloräthylen fiel schnell ab.

Beispiel 4

Eine Lösung von 141 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat in 450 g destilliertem Wasser wurde langsam zu einer Lösung von 70 g wasserfreiem Natriumhydroxid, gelöst in 140 g destilliertem Wasser, unter heftigem Rühren gegeben. Dann wurden 22 g einer 35#igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid langsam in aliquoten Teilen von etwa 0,5 ml im Verlauf von etwa 25 Minuten zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten gerührt. Die erhaltene Ausfällung wurde mit destilliertem Wasser unter Verwendung einer Zentrifuge gewaschen und durch Filtration isoliert. Der feuchte Filterkuchen wurde zwischen Filzplatten abgepreßt und der abgepreßte Filterkuchen wurde bei 50⁰C für etwa 5 Stunden getrocknet. Der teilweise getrocknete Filterkuchen wurde zerkleinert und die Fraktion zwischen -8 und +30 Maschen (US Standard) wurde bei etwa 200⁰C für etwa 5 1/2 Stunden getrocknet. Es wurde ein Vakuum von 68,6 Torr während der letzten Stunde der Trocknungsperiode aufrecht erhalten.

Der Kobaltgehalt des Produktes wurde durch elementare Röntgenstrahlspektroskopie mit 81,2% Kobalt-II-oxid (CoO) festgestellt. Aus der Röntgen&treuanalyse ging hervor, daß eine kristalline Phase vorhanden war und diese kristalline Phase

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17 U ü 2 3 6

wurde als hydratisiertes Kobalt-III-oxid (CoOOH) identifiziert. Bei der thennogravimetrischen Analyse bis zu 400⁰C wurde ein Gesamtgewichtsverlust von etwa 11,8% festgestellt.

Etwa 11 g dieses Katalysators wurden für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C im wesentlichen in gleicher Weise wie der Kobaltoxidkatalysator von Beispiel 1 geprüft» Die Prüfung erfolgte wie in Beispiel 2. Während einer gesamten Prüfzeit von 3,75 Stunden wurde eine maximale relative Feuchtigkeit von etwa 27% für etwa 1,85 Stunden aufrecht erhalten. Die Ergebnisse dieser Prüfung gleichen denjenigen des Katalysators von Beispiel 1.

Beispiel 5

5.1 g Kobaltoxidkatalysator, wie er für das Katalysatorbett in den Beispielen 2 und 3 verwendet worden war, wurden mit

5.2 g Kobaltoxidkatalysator gemäß Beispiel 4 gemischt. Die Katalysatormischung wurde bei etwa 185⁰C etwa 1 Stunde bei einem Vakuum von 66 Torr getrocknet. Die getrocknete Kobaltoxidmischung wurde dann in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor als Katalysatorbett eingebracht und als Verbrennungskatalysator für Vinylchlorid und Vinylidenchlorid unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 2 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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	I m	Versuch No.	Temperatura Ein Aus	105	Fließ- geschw.	°/o ReI. Feucht.c	Tabelle III	N.B.	% e Diff.e	VDC-Konzentr.d Ein Aus	N.B.	Versuchs dauer f	•
	UJ CNJ	1	104	77	44	0,8	VC-Konzentr. Ein Aus	N.B.	>99	3,0	N.B.	0,15	Km
	I	2	72	77	44	0,7	34,5	N.B.	>99	3,0	N.B.	0,60
		3	71	53	44	. 0,7	34,5	N.B.	>99	3,0	N.B.	0,70
		4	49	52	44	0,7	34,5	N.B.	>99	3,0	N.B.	0,85
		5	48	52	44	0,6	34,5	N.B.	>99	3,0	N.B.	1,05
		6	48	23	44	0,6	34,5	N.B.	>99	3,0	N.B.	1,30
		7	23	23	44	0,6	38,5	3,0	399	3,0	N.B.	1,70
CD		8	23	23	44	0,6	38,5	15,0	90	3,0	0,5	2,35
CO		9	23	38	44	0,5	38,5	23,5	' 65	3,0	0,5	3,45
OO ro		10	36*	38	44	0,5	43,5	24,5	45	3,0	0,5	3,75
co		11	36	52	44	0,5	43,5	14,5	45	3,0	N.B.	3,90	Ϊ700236
CD m		12	46g	52	44	0,5	43,5	12,5	65	3,0	N.B.	4,20
CO	13	46	66	44	0,5	43,5	6,0	70	3,0	N.B.	4,35
~*	14	6lh	66	44	0,5	43,5	5,5	85	3,0	N.B.	4,55
	15	62	78	44	0,5	43,5	3,5	85	3,0	N.B.	4,70
	16	73s	78	44	0,5	43,5	8,0	90	3,0	N.B.	4,95
	17	75	104	44	0,5	43,5	N.B.	80	3,0	N.B.	5,35
	18	102 i		44	1,7	43,5		>99	3,5		0,10
						39,0

2 7 0 0 2 3

Fußnoten zu Tabelle III:

^a Temperatur des Gasstroms bei dem Eintritt und dem Austritt in das Katalysatorbett in ⁰C.

^b"^f Siehe Tabelle I

° Probe entnommen 13 Minuten nach der Erhöhung der Reaktortemperatur.

Probe entnommen 11 Minuten nach der Erhöhung der Reaktortemperatur O

Probe entnommen nachdem der Katalysator für etwa 4 und 3/4 Tage im Reaktor auf 104⁰C erwärmt worden war.

Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatormischung eine relativ hohe katalytische Aktivität bei relativ niedriger Feuchtigkeit im Temperaturbereich von etwa 23⁰C bis etwa 104⁰C zeigt. Obwohl die katalytische Aktivität bei 23⁰C auf etwa 50% innerhalb etwa 2 Stunden absinkt, ist die katalytische Aktivität nach diesem Zeitraum noch immer bemerkenswert. Der Katalysator zeigte eine vergleichbare Aktivität für die Verbrennung von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Beispiel 6

Eine Lösung von 100 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat in 320 g destilliertem Wasser wurde langsam unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumhydroxid, gelöst in 100 g destilliertem Wasser, gegeben» Nach Zugabe der Kobaltsulfatlösung wurde die Reaktionsmasse noch etwa 10 Minuten gerührt. Das erhaltene ausgefallene Produkt wurde sorgfältig mit Wasser unter Dekantieren und Verwendung einer Zentrifuge gewaschen. Die Ausfällung wurde insgesamt viermal gewaschen. Nach dem Waschen wurde das ausgefällte Produkt durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wurde dann bei 50⁰C für etwa 20 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen auf eine Teilchengröße von

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-8 Maschen zerkleinert. Es wurde eine Fraktion von -8 +30 Maschen abgetrennt und dieses Produkt wurde dann bei etwa 200⁰C für etwa 5$5 Stunden getrocknet. Während der letzten Stunde wurde ein Vakuum von 68,6 Torr aufrecht erhalten. Der Kobaltgehalt des Oxids wurde durch elementare Röntgenstrahlspektroskopie zu 9k,8 Gew.% als Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid bestimmt. Die Röntgenstreuanalyse zeigte eine kristalline Phase an, bei der es sich um Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid (Co,0/) handelt. Bei der thermogravimetrischen Analyse bis zu 40O⁰C trat ein Gesamtgewichtsverlust von etwa 3,1% auf.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der'Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 12,5 g dieses Kobaltoxidkatalysators in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht und für die Verbrennung von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid geprüft. Die. Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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	Eingangs-	Fließ- .	% ReI.	Tabelle IV	Aus	% e	VDC-Konzentr.d	Aus
Versuch	temp, a	geschw.	Feucht.	VC-Konzentr. d	N.B.	Diff.	Ein	N.B.
No.	109	44	1,9	Ein	N.B.	->99	2,5	N.B.
1	109	44	1,6	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
2	109	44	59 (7)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
3	109	44	59 (27)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
4	109	44	59 (38)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
5	109	44	59 (52)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
6	109	44	59 (77)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.B.
7	109	44	59 (88)	37,0	N.B.	>99	2,5	N.Bo
8	110g	44	1,6	37,0		>99	2,5
9			37,0

Siehe Tabelle I Restliche Probe erhalten nachdem

nur durch das Katalysatorbett

bei 110 C für 1,1 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa
0,9% gleitet wurde.

Versuchsdauer f

0,10 0,25 0,50 0,75 1,00 1,20 1,65 1,75 0,15

Aus den Ergebnissen in Tabelle IV geht hervor, daß der Kobaltoxidkatalysator eine hohe katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C und bei hoher oder niedriger relativer Feuchtigkeit zeigte. Diese Kobaltoxidprobe zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Inhibierung der katalytischen Aktivität durch Wasserdampf. Ein Betrieb von 1 und 1/2 Stunden bei etwa 60% relativer Feuchtigkeit ergab nur 0,5 ppm Vinylchlorid in dem Abgas aus dem Reaktor und bei Vinylidenchlorid war überhaupt kein Restbestand nachweisbar. Wie im Fall des Kobaltoxidkatalysators von Beispiel 1 konnte der Verlust der Aktivität nach längerer Einwirkung einer Atmosphäre von'hoher Feuchtigkeit durch Hindurchführen von Luft von niedriger relativer Feuchtigkeit durch den Katalysator wiederhergestellt werden.

Beispiel 7

Etwa 20 ecm handelsübliches Kobaltoxid auf Aluminiumoxid wurde im Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 200 C und einem Vakuum von 68,6 Torr für einen Zeitraum von etwa 2 und 1/2 Stunde getrocknet. Der Kobaltgehalt dieses Katalysators betrug als Kobalt-II-oxid (CoO) etwa 18 Gew.%

2 und der Katalysator hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 49 m /g.

19,3 g des getrockneten Katalysators wurden in den Reaktor wie in Beispiel 2 eingeführt und als Verbrennungskatalysator für Vinylchlorid geprüft. Der Katalysator wurde in dem Reaktor bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C benutzt und es wurde ein Gasstrom aus 80 Volumprozent Stickstoff und 20 Volumprozent Sauerstoff durch das Katalysatorbett geleitet. Dieser Gasstrom wurde beim Beschicken auf etwa 108⁰C erwärmt.

Der Katalysator zeigte keine Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Strömungsge schwindigkeit von 44 Liter/h, einer Eingangstemperatur von

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27 Oü236

108⁰C Lind einer relativen Feuchtigkeit von etwa 1,5%. Eine spektroskopische Röntgenanalyse dieses handelsüblichen Katalysators ergab, daß der Katalysator in hochkristalliner Form als Kobalt-II,III-oxid vorlag und sich infolgedessen von den Kobaltoxidproben gemäß den Beispielen 1, 4 und 6 unterschied.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde Kobaltoxid aus 93 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat, gelöst in 300 g destilliertem Wasser, und 47 g wasserfreiem Natriumhydroxid, gelöst in 94 g destilliertem Wasser, hergestellt. Die endgültige Trocknung des Produkts wurde bei etwa 200⁰C für einen Zeitraum von etwa 7 Stunden vorgenommen. Für die letzten beiden Stunden der Trocknung wurde ein Vakuum von 68,6 Torr angelegt. Der Kobaltgehalt des Oxids betrug etwa 93,7 Gew.% als Kobalt-II,III-oxid, bestimmt durch elementare Röntgenanalyse. Eine Rontgenstreuanalyse zeigte an, daß eine kristalline Phase vorhanden war und diese Phase wurde als Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid (Co^O^) identifiziert. Bei der thermogravimetrischen Analyse bis auf 400°C trat ein Gewichtsverlust von etwa 3,6% auf.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 7 g dieses Kobaltoxidkatalysators in den Reaktor als Katalysatorbett eingeführt und für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei Temperaturen im Bereich von 23°C bis 104⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

Ni'⁰ CO I

Versuch	Temperatur	Aus	Fließ- ,	% ReI.	VC-Konzentr.	0	Aus	%	VDC-Konzentr.	Aus	Versuchs
No.	Ein	104	geschw.	Feucht.	Ein	0	N.B.	Diff.e	Ein	N.B.	dauer f
1	105	104	44	0,8	34,	5	N.B.	>99	2,5	N.B.	0,10
2	105	23	44	0,6	34,	5	28,0	>99	2,5	1,5	0,40
3	23g	23	44	.. i,o	37,	5	29,0	25	3,0	1,5	0,10
4	23	49	44	0,8	37,	5	9,5	25	3,0	N.B.	0,25
5	47h	49	44	0,7	37,	5	3,5	80	3,0	N.B.	0,50
6	47	49	44	0,7	37,	5	3,0	90	3,0	N.B.	0,55
7	47	49	44	0,7	37,	0	2,5	90	3,0	N.B.	0,75
8	47	73	44	0,7	37,	0	0,5	90	3,0	N.B.	0,90
9	72 i	73	44	0,7	38,	0	0,5	99	3,0	N.B.	; 1,15 t
10	74	102	44	0,6	36,	0	N.B.	99	3,0	N.B.	1,35 -
11	102^	104	44	0,6	38,	N.B.	99	3,0	N.B.	1,50
12	106	44	0,6	38,	99	3,0	1,65

^a Temperatur des Gasstroms beim Eingang und Ausgang vom Katalysatorbett in ⁰C.

Siehe Tabelle

^ Restliche Proben entnommen nachdem Np/Op-Strom nur durch das Katalysatorbett über Nacht bei 9 Liter/h bei etwa 1,1% relativer Feuchtigkeit hindurchgeleitet wurde. Der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.

Probe entnommen 14 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens des Reaktors auf 49⁰C, Probe entnommen 8 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens des Reaktors auf 73⁰C. J Probe entnommen 5 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens des Reaktors auf 104⁰C.

17 O O 2 3

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß der geprüfte Kobaltoxidkatalysator eine erhebliche katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei Temperaturen von etwa 23 bis 104°C und bei niedriger relativer Feuchtigkeit zeigte.

Beispiel 9

Der Kobaltoxidkatalysator von Beispiel 8 wurde in dem Reaktor auf etwa 104°C für 1 und 3/4 Tage erwärmt. Das Kobaltoxid wurde dann als Verbrennungskatalysator für eine Mischung von chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 benutzt. Der gesamte synthetische Luftstrom, der die chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 44 Liter/h geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Versuch % ReI. VC-Konz. VDC-Konz. MC-Konz. Trichlor-Konz. Perchlor-Konz. Versuchs· No. Feucht. Ein Aus Ein Aus Ein Aus Ein Aus Ein Aus dauer c

1	0,7d	8	,0	N.B.	8	,0	N.B.	25,	Ui I	0,5	17,	0
2	0,5e	8	,0	N.B.	8	',o	N.B.	25,	5	N.B.	17,	0
3	0,4e	8	,0	N.B.	8	,0	N.B.	25,	5	N.B.	17,	0
4	0,4e	8	,0	N.B.	8	,0	N.B.	25,	5	N.B.	17,	0
5	0,4e	8	,0	N.B.	8	,0	N.B.	25,	5	N.B.	17,	0
6	0,4f	8	,0	N.B.	8	,0	N.B.	25,	5	N.B.	17,	0
7	0,4f	8	,0	N.B.	7	,0	N.B.	16,	5	N.B.	17,	5
8	0,4f	8	,0	N.B.	7	,0	N.B.	16,	5	N.B.	17,	5

N.B.	10,0
N.B.	10,0
0,5	10,0
1,5	10,0
3,0	10,0
N.B.	10,0
N.B.	8,5
0,5	8,5

^a~° Siehe Tabelle

Eingangstemperatur von HO⁰C und Reaktortemperatur von 104⁰C. ^e Eingangstemperatur von 148 bis 149°C und Reaktortemperatur von 149 bis 150⁰C.

Eingangstemperatur von 190 bis 191⁰C und Reaktortemperatur von 199 bis 200⁰C.

3,5	0,20
1,0	0,70
3,0	1,65
^,5	2,20
5,5	2,90
0,5	4,30
4,0 *	5,35
8,0*	• 6,35

cn

Ί 7 O ϋ 2 3

Die Ergebnisse von Tabelle Vn zeigen, daß der Kobaltoxidkatalysator von Beispiel 8 eine hohe katalytische Aktivität bei niedriger relativer Feuchtigkeit im Temperaturbereich von 104 bis 190⁰C für die Verbrennung von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform und Trichloräthylen zeigt, Bei Perchloräthylen war zwar bei Temperaturen von 150°C und 190⁰C eine hohe katalytische Aktivität zu Beginn zu beobachten, doch fiel diese relativ schnell bei beiden Temperaturen ab.

Beispiel 10

7,5 g Kobaltoxid von Beispiel 8 wurden für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden in einem Muffelofen auf eine Temperatur von etwa 500⁰C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde der Kobaltgehalt der Probe bestimmt und mit 96,2 Gew.% als Kobalt-II, III-oxid durch elementare Röntgenanalyse bestimmt. Eine Röntgenstreuanalyse zeigte, daß eine hochkristalline Phase vorhanden war, und diese Phase wurde als Kobalt-II,III-oxid identifiziert. Bei der thermogravimetrischen Analyse trat ein Gesamtverlust von 0,5 Gew.% bei einer Temperatur bis zu 400⁰C ein.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 6,7 g des wärmebehandelten Oxidkatalysators in den Reaktor gegeben und für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

709829/069 1

Tabelle VII

Versuch Eingangs- Fließ- _h % ReI. VC-Konzentr. % VDC-Konzentr. Versuchs-No. temp, a geschw. Feucht. Ein Aus Diff. Ein Aus dauer f

1 109 44 0,6 41,5 N.B. 99 2,5 N.B. 0,15

2 109 44 50 (10) 41,5 25,5 40 2,5 0,5 1,00

3 110 44 53 (17) 41,5 30,0 30 2,5 0,5 1,10 2 4 109^g 44 0,8 41,5 15,5 60 2,5 0,5 1,35 £ £ 5 109 44 0,8 41,5 21,0 50 2,5 1,0 1,50* co ' 6 110ⁿ 44 0,8 36,5 5,5 85 3,0 N.B. 0,15

Siehe Tabelle I.

^δ Die restlichen Proben wurden entnommen, nachdem die hohe relative Feuchtigkeit der Atmosphäre herabgesetzt worden war.

Die letzte Probe wurde entnommen, nachdem ein ^/Op-Strom nur durch das Katalysatorbett über Nacht bei 104°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,3% und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 44 Liter/h geleitet worden war.

~³⁹~ 2 7 0Ü236

Die Ergebnisse von Tabelle VII zeigen, daß die wärmebehandelte Kobaltoxidprobe eine wesentlich höhere Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung der katalytischen Aktivität bei erhöhter relativer Feuchtigkeit zeigte als in ähnlicher Weise hergestellte, aber nicht wärmebehandelte Oxidproben, z.B. diejenige von Beispiel 6. Ein Vergleich der Elementaranalyse und der thermogravimetrischen Analyse von diesem wärmebehandelten Kobaltoxid mit den gleichen Ergebnissen des Kobaltoxids von Beispiel 8 ergab, daß durch das Erwärmen des Kobaltoxids auf etwa 500⁰C die Menge des im Katalysator vorhandenen Hydratwassers wesentlich reduziert wurde.

Beispiel 9

Eine Probe eines handelsüblichen Kobaltoxids wurde in Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 6,4 cm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Die Tabletten wurden bei etwa 200⁰C für etwa 20 Stunden getrocknet. Während der letzten 3,5 Stunden des Trocknens wurde ein Vakuum von 66 Torr aufrecht erhalten. Die Röntgenelementaranalyse ergab einen Kobaltgehalt von 92,9 Gew.% als Co₃O^. Die Röntgenstreuanalyse zeigte an, daß eine kristalline Phase von Co,0^ vorhanden war. Bei der thermogravimetrischen Analyse bis zu 400°C trat ein Gewichtsverlust von etwa 0,3% auf.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 14,5 g dieses Oxids in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht und für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Temperatur von 104°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

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	I	Versuch No.	Eingangs- temp, a	Fließ- b geschw.	% ReI. Feucht.	•	Tabelle	VIII	26,0	% e Diff.e	VDC-Konzentr. Ein Aus	1,5	Versuchs dauer f
	O -4"	1	102	44	0,7	VC-Konzentr. Ein Aus	21,0	25	2,5	0,5	0,15
	I	2	102	9	1,2	35,0	32,5	40	2,5	2,0	0,50
		3	102	44	51 (7)	35,0	31,5	5	2,5	1,5	0,70
		4	102	9	28 (14)	35,0	24,0	5	2,5	0,5	0,80
	5	102 s	9	1,4	35,0		30	2,5		1,05 ^
co OO					35,0					ι
CD	a"f Siehe	Tabelle I
O cn ro

Letzte Probe wurde entnommen nachdem ein N₂(VC)/Op-Strom durch das Katalysatorbett
Minuten bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 1,4% mit einer Geschwindigkeit
von 44 Liter/h geleitet worden war.

ro co αο

" ⁴¹ " Ti ü ü 2 3 6

Der Vergleich der Ergebnisse von Tabelle VIII mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele zeigt, daß die Probe dieses handelsüblichen Kobaltoxids eine geringere, aber bemerkenswerte katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besitzt. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß dieser Kobaltoxidkatalysator eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung durch Wasserdampf hatte im Vergleich zu den Kobaltoxiden der Beispiele 1 bis 6. Die Kobaltoxidkatalysatoren dieses Beispiels und des Beispiels 10 enthielten beide relativ geringe Mengen an Hydratwasser, wie aus der thermogravimetrischen Analyse hervorgeht.

Beispiel 12

Eine Probe eines handelsüblichen Kobaltoxids, zu dem etwa 2,5 Gew.% destilliertes Wasser als Binder zugegeben worden war, wurde unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden bei etwa 200⁰C für etwa 8 Stunden getrocknet. Während der letzten 3 Stunden des Trocknens wurde ein Vakuum von 66 Torr aufrecht erhalten. Bei der elementaren Röntgenanalyse wurde ein Kobaltgehalt von 95,5 Gew.% als Kobalt-II-oxid gefunden. Die Röntgenstreuanalyse zeigte an, daß das Oxid vorwiegend als kristallines Kobalt-II-oxid vorlag. Bei der thermogravimetrischen Analyse wurde ein Gewichtsverlust von etwa 0,2 Gew.% beim Erwärmen bis auf 35O⁰C gefunden.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 15 g dieses Oxids in den Reaktor gegeben und als Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

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CD CvJ

Tabelle IX

Versuch Temperatur^a Fließ- _b % ReI, VC-Konzentr. No. Ein Aus geschw. Feucht. Ein Aus

1 112

2 112

3 133
^ 133
5 131

104 44

104 9

131 9

132 9
130 9

0,7 1,8

1,3 1,3

36,5 36,5 36,5 36,5 36,5

30,0 22,0 16,0 20,5 21,5

VDC-Konzentr. Versuchs Ein Aus dauer f

15 40 55 45 40

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

2,5 0,15

2,0 0,35

2,0 1,00

2,5 1,50

2,5 ·

^b"^f

Temperatur des Gasstroms beim Eingang und Ausgang vom Katalysatorbett in ⁰C. Siehe Tabelle I

Siehe Tabelle I

O NJ CO

Die Ergebnisse von Tabelle IX zeigen, daß die handelsübliche Kobaltoxidprobe eine niedrige, aber bemerkenswerte katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zeigte.

Beispiel 13

Eine handelsübliche Probe von Kobaltoxid zu der etwa 5 Gew.% destilliertes Wasser als Binder zugegeben worden waren, wurde wie in Beispiel 11 zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden bei etwa 200⁰C für etwa 7 Stunden getrocknet. Während der letzten 3 Stunden der Trocknung wurde ein Vakuum von 66 Torr aufrecht erhalten. Bei der elementaren Rontgenspektroskopie wurde ein Kobaltgehalt von 95,3 Gew.% als Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid (Co,0^) gefunden. Die Röntgenstreuanalyse ergab, daß das Oxid vorwiegend kristallines Kobalt-II,III-oxid war. Bei der thermogravimetrischen Analyse durch Erwärmen bis zu 400°C wurde ein Gesamtgewichtsverlust von etwa 0,1 Gew.% beobachtet·

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 17,6 g dieses Oxids in den Reaktor als Katalysatorbett gegeben und bei einer Temperatur von 104⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle X zu ersehen.

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Tabelle X

Versuch Eingangs- Fließ- , % ReI. VC-Konzentr. ^d % VDC-Konzentr.^d Versuchs-No. temp, a geschw. Fe'ucht. Ein Aus Diff. Ein Aus dauer f

1	117	9	1,2	36,5
2	117	9	1,2	36,5
3	117	9	1,2	36,5

oo ^a"^f Siehe Tabelle I

2,5 95 3,0 N.B. 0,15 6,0 85 3,0 0,5 0,30 9,5 75 3,0 0,5 0,85

CD O NJ

" ⁴⁵ " Ί10 O 2 3

Aus den Ergebnissen von Tabelle X geht hervor, daß diese Probe eines handelsüblichen Kobaltoxids eine beachtliche katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zeigte. Außerdem zeigen diese Werte, daß diese Probe mit niedrigem Hydratwasser einen relativ schnellen Abfall der Aktivität im Verlauf der Zeit besitzt.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Kobaltoxid hergestellt. Es wurden 141 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat, gelöst in 450 g destilliertem Wasser, 70 g wasserfreies Natriumhydroxid, gelöst in 140 g destilliertem Wasser, und 22 g einer 35 gew.%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet. Nach dem Trocknen bei etwa 50⁰C für einen Zeitraum von etwa 5 Stunden wurde der Filterkuchen zerkleinert. Die -30 Maschen-Fraktion dieser Kobaltoxidprobe wurde in Tabletten wie in Beispiel 11 verformt und dann bei etwa 200⁰C für einen Zeitraum von etwa 3 Stunden bei einem Vakuum von 68,6 Torr getrocknet.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 3,6 g dieses Oxids in den Reaktor als Katalysatorbett gegeben und bei einer Temperatur von 104⁰C geprüft. Die verwendete Mischung von synthetischer Luft enthielt 37,5 ppm Vinylchlorid und 3 ppm Vinylidenchlorid. Die Eingangstemperatur am Reaktor betrug 108⁰C. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 Liter/h und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 2,5% waren nur etwa 0,5 ppm Vinylchlorid und kein Vinylidenchlorid im Abgas von dem Reaktor feststellbar. Bei einer Geschwindigkeit von etwa 44 Liter/h und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 1,2% wurden etwa 9,5 ppm Vinylchlorid und 0,5 ppm Vinylidenchlorid im Abgas aus dem Reaktor gefunden. Diese Ergebnisse, die mit einer relativ geringen Menge des Kobaltoxids gefunden wurden, zeigen, daß die niedrigere Aktivität der handelsüblichen Ko-

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baltoxidproben der Beispiele 9 bis 13 nicht auf die Tablettenform des Katalysators zurückzuführen ist.

Beispiel 15

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde ein Kobaltoxidkatalysator hergestellt. Es wurden 93 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat,gelöst in 300 g destilliertem Wasser, und 47 g wasserfreies Natriumhydroxid, gelöst in 94 g destilliertem Wasser, verwendet. Nach dem Waschen wurde etwa ein Viertel des feuchten Zentrifugenrückstands mit etwa dem doppelten Volumen an handelsüblichem Siliciumdioxid (hergestellt in der Gasphase) in destilliertem -Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren wurde der feuchte Filterkuchen bei etwa 50⁰C für etwa 2 und 3/4 Tage getrocknet» Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen auf ein Produkt von einer Teilchengröße von -8 Maschen zerkleinert. Die Fraktion von einer Teilchengröße von -8, +30 Maschen dieses Produktes wurde dann bei etwa 200⁰C für einen Zeitraum von etwa 7 Stunden getrocknet. Während der letzten 4,5 Stunden des Trocknens wurde ein Vakuum von 66 Torr aufrecht erhalten. Der Kobaltgehalt des erhaltenen Produkts wurde durch elementare Röntgenanalyse mit 57,9 Gew,% als Kobalt-II,III-oxid (Co₃O^) bestimmt. Die Rontgenstreuanalyse zeigte an, daß eine kristalline Phase von Kobalt-II,III-oxid vorhanden war. Bei der thermogravimetrischen Analyse bis zu 400⁰C wurde ein Gesamtgewichtsverlust von 3»8% festgestellt.

Unter der Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 7,8 g dieses Oxids in den Reaktor als Katalysatorbett eingeführt und bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestelltο

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Tabelle XI

d d

Versuch Eingangs- Fließ- _b % ReI. _c VC-Konzentr. 96 VDC-Konzentr. Versuchs-

No. temp, a geschw. Feucht. Ein Aus Diff. Ein Aus dauer f

	1	107	44	1,4	39,0	N.B.	>99	3,5	N.B.	0,10
	2	105	44	50*(4)	39,0	N.Bo	>99	3,5	N.B.	0,20
	3	107	44	56 (64)	39,0	6,0	85	3,5	N.B.	1,25
	4	108	44	56 (75)	39,0	8,0	80	3,5	N.B.	1,40
■J	5	108	44	56 (91)	39,0	12,0	70	3,5	NcB.	1,70
O , CO	6	108	44	57 (110)	39,0	17,0	55	3,5	N.B.	2,00
ro	7	108	44	57 (130)	39,0	19,0	50	3,5	0,5
co »	8	108δ	44	1,2	39,0	N.B.	99	4,0	N.B.	2,80 '
σ	9	108	44	1,1	39,0	0,5	99	4,0	N.B.	3,20
σ> co	10	108	44	IiI	39,0	1,5	95	4,0	N.B.	3,35
	11	108	44	1,0	39,0	2,0	95	4,0	N.B.	3,50
	12	108	44	1,0	39,0	3,0	90	4,0	N.B.	3,70
	13	108	44	1,0	39,0	4,5	90	4,0	N.B.	4,00

^a~^f Siehe Tabelle I

£ Die restlichen Proben wurden erhalten nachdem ein N₂(VC)/O₂-Strom durch das Katalysatorbett bei 104⁰C für 23 Minuten bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 1,4% geleitet worden war.

Die Proben von Tabelle XI zeigen, daß die Proben der Mischung von Kobaltoxid und in Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid eine hohe katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei hoher und niedriger relativer Feuchtigkeit haben» Wie im Fall von einigen der vorher untersuchten Kobaltoxidproben (Beispiele 2 und 6) konnte die geringe Erniedrigung der Aktivität nach längerer Berührung mit einer Atmosphäre von hoher relativer Feuchtigkeit durch Hindurchleiten von Luft von niedriger relativer Feuchtigkeit durch das erwärmte Katalysatorbett wieder rückgängig gemacht werden.

Beispiel 16

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen über Nacht bei etwa 70 C und einem Vakuum von 66 Torr wurden 20 g eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxid (8-14 Maschen) im Vakuum mit einer Lösung von 20 g Kobalt-II-sulfat-Heptahydrat, gelöst in 20 g destilliertem Wasser, imprägniert. Nach dem Dekantieren der überschüssigen Kobalt-II-sulfatlösung wurden die Aluminiumoxidteilchen bei etwa 70⁰C unter einem Vakuum von 66 Torr etwa 2 Stunden getrocknet. Die getrockneten Aluminiumoxidteilchen wurden dann mit einer Lösung von 5 g wasserfreiem Natriumhydroxid, gelöst in 20 g destilliertem Wasser für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bei etwa 70°C umgesetzt. Nach dem Dekantieren der überschüssigen Natronlauge wurden die Aluminiumoxidteilchen mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Aluminiumoxidteilchen wurden dann bei etwa 70⁰C für etwa 2 Stunden und anschließend bei etwa 200⁰C für etwa 18 Stunden getrocknet. Während der letzten 2,5 Stunden des Trocknens wurde ein Vakuum von 66 Torr angelegt. Der Kobaltgehalt wurde mit 7,9 Gew.# als Kobalt- ΙΙ,ΙΙΙ-oxid (Co,0^) durch elementare Röntgenanalyse ermittelt.

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Unter Verwendlang der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 17 g dieses Kobaltoxids auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger in den Reaktor als Katalysatorbett gegeben und bei einer Temperatur von 104°C geprüfte Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

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ο
cr>
co

Tabelle XII

Versuch Eingangs- Fließ- _b % ReI. VC-Konzentr. ^e VDC-Konzentr. Versuchs-No. temp, a geschw. Feucht. Ein Aus Diff. Ein Aus dauer f

1 105 44 0,9 33,5 23,5 35 2,5 0,5 0,10

2 104 44 0,7 35,5 24,0 35 2,5 1,0 0,50

3 103 9 1,4 32,5 6,0 80 2,5 N₀B₀ 0,75 ^ 4 103 9 1,4 32,5 9,0 70 2,5 0,5 1,90 So 5 105^g 9 47 (30) 35,0 33,0 — 2,5 2,0 2,45 "> ' 6 105^h 9 1,7 35,0 20,5 40 2,5 1,5 2,65

^a"^r Siehe Tabelle I

^ Probe entnommen nachdem ein angefeuchteter Gasstrom durch das Katalysatorbett bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50% für 27 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 44 Liter/h und 3 Minuten bei 9 Liter/h geleitet worden war.

Probe entnommen nachdem ein N₂(VC)/O₂-Strom durch das Katalysatorbett bei einer schwindigkeit von 44 Liter/h für 8 Minuten geleitet worden war.

O NJ U)

Die Ergebnisse von Tabelle XII zeigen, daß dieser Kobaltoxidkatalysator auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid eine beachtliche Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei niedriger relativer Feuchtigkeit besaß.

Beispiel 17

Etwa 20 g eines handelsüblichen Kobalt-II-hydroxids wurden in 150 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bei etwa 7O⁰C etwa 2 Tage getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde pulverisiert. Es wurde eine Fraktion mit den Teilchengrößen im Bereich von -8 bis +30 Maschen abgetrennt und bei etwa 200⁰C für 5 und 1/4 Stunde getrocknet. Während der letzten 3 Stunden der Trocknungsperiode wurde ein Vakuum von 67,3 Torr angelegt. Der Kobaltgehalt des getrockneten Produkts wurde mit 93,6 Gew.% als Kobalt-II,III-oxid (Co,0.) bestimmt. Die Röntgenstreuanalyse zeigte, daß eine kristalline Phase vorhanden war, die als Kobalt-ΙΙ,ΙΙΙ-oxid identifiziert wurde. Die Oberfläche des Kobaloxidpro-

duktes wurde mit 115 m /g ermittelt.

Etwa 10 g dieses Kobaltoxids wurden in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor eingeführt und als Katalysatorbett für die Verbrennung von Vinylchlorid geprüft. Das Katalysatorbett nahm ein Volumen von etwa 13 ecm ein. Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß Vinylchlorid dem System in Form von Stickstoff, der analytisch gemessen 2,5 Gew.% Vinylchlorid enthielt, aus einem Standardgaszylinder zugeführt wurde. Die in den Reaktor eingeführte Menge an Vinylchlorid wurde durch die Menge des zugemischten vinylchloridhaltigen Stickstoffs kontrolliert. Der synthetische Luftstrom wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von Uk Liter/min eingeführt. Die Bedingungen, unter denen der Test durchgeführt wurde und die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

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OO CO O

	Reaktor-	% ReI.	Tabelle	XIII	Aus	%	Versuchs
Eingangs-	temp. b	Feucht.	VC-Konzentration	1,0	Diff.e	dauer f
temp o a	104	0,2	Ein	75	>99	0,20
108	104	- 0,2	800	240	90	0,45
106	104	0,2	780	150	70	0,65
104	104	0,2	770	170	65	0,90
103s	104	0,2	430	180	60	1,10
103	104	0,2	450	N.B.	60	1,20
103	146	0,2	450	N.B.	>99	1,30
133h	188	0,2	450	N.B.	>99	1,50
1641	188	0,2	440		>99	1,60
164^		820

Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in das Katalysatorbett in C Reaktortemperatur in C

% relative Feuchtigkeit des synthetischen Luftstroms bei 23°C

VC-Konzentration in ppm; N.B. bedeutet nicht bestimmbar, Werte von <100 ppm abgerundet auf 5 ppm; Werte von J^lOO ppm abgerundet auf 10 ppm

e Ungefähre Differenz zwischen der Eingangs- und Ausgangs-VC-Konzentration f Ungefähre gesamte Versuchszeit in Stunden

g Probe entnommen 10 Minuten nach Reduzierung der VC-Konzentration 'h Probe entnommen 6 Minuten nach Erhöhung der Reaktortemperatur i Probe entnommen 10 Minuten nach Erhöhung der Reaktortemperatur j Probe entnommen 5 Minuten nach Erhöhung der VC-Konzentration

CD O hO GO CD

Aus den Werten in Tabelle XIII geht hervor, daß bei einer Reaktortemperatur von 104°C die Katalysatoraktivität rasch abzufallen scheint und sich dann stabilisiert. Wenn die Reaktortemperatur erhöht wird, ist eine beachtliche Erhöhung der Katalysatoraktivität festzustellen.

Eine weitere Prüfung des Katalysators von Beispiel 17 zeigte, daß, wenn die scheinbare Kapazität des Katalysators für die Vinylchloridverbrennung überschritten wurde, andere chlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe in dem gasförmigen Abgang aus dem Reaktor festgestellt wurden. Wenn z.B. ein synthetischer Luftstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 20% und einem Vinylchloridgehalt von 2960 ppm durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 9 Liter/h (scheinbare Verweilzeit etwa 5 Sekunden) bei einer Temperatur von 188⁰C geführt wurde, wurde festgestellt, daß der Abgang 680 ppm Vinylchlorid, 23 ppm Vinylidenchlorid, 190 ppm 1,2-Dichloräthylen, etwa 11 ppm Trichloräthylen und 280 ppm Trichloräthan enthielt. Dieses Ergebnis zeigt, daß bei überschüssiger Verweilzeit und überschüssigem Vinylchloridgehalt (höher als die Kapazität des Katalysators) 'Nebenreaktionen eintreten, wenn die relative Feuchtigkeit des Gasstromes auf etwa Ο,99δ gesenkt wurde, war eine wesentliche Erniedrigung der Konzentrationen der Nebenprodukte zu beobachten. Es hängt infolgedessen die Konzentration der Nebenprodukte von den Betriebsbedingungen ab, z.B. der Vinylchloridkonzentration in der Zufuhr zu dem Reaktor, der relativen Feuchtigkeit des Ausgangsgases, der Temperatur im Reaktor, der Verweilzeit, der Aktivität des Katalysators und dergleichen.

Nach eingehender Prüfung bei einer Reaktortemperatur von 188°C in Gegenwart von Vinylchloridkonzentrationen von so hoch wie 3300 ppm wurde eine Oberfläche des Kobaltoxidkatalysators von 42 m /g festgestellt. Die Reduktion der Oberfläche stimmt mit der zu Beginn beobachteten Erniedrigung der Aktivität in Tabelle XIII überein.

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Diese Beispiele demonstrieren, daß hydratisierte Kobaltoxide eine hohe katalytische Aktivität bei Temperaturen von etwa 2O°C, z.B. 23°C, bis etwa 190°, z.B. 188⁰C, unter Bedingungen von niedriger und hoher relativer Feuchtigkeit für die Verbrennung von halogenierten Cp-Kohlenwasserstoffen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform und Trichloräthylen, insbesondere aber Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, zeigen. Die Beispiele zeigen außerdem, daß die Kobaltoxidkatalysatoren, die keinen nennenswerten Anteil an Hydratwasser enthalten, z.B. größer als 1 Gew.%, bevorzugt 3 oder 3 Gew.% (bestimmt durch thermogravimetrische Analyse bis zu 400 C) bei niedriger relativer Feuchtigkeit brauchbar sind. Bevorzugt sind hydratisierte Kobaltoxidkatalysatoren. Außerdem ist aus den Beispielen zu erkennen, daß der Gehalt an halogenierten Cp-Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom von den vorhandenen Konzentrationen auf ein niedrigeres Niveau reduziert werden kann, bevorzugt auf weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 0,5 ppm, wobei selbstverständlich davon ausgegangen wird, daß die Ausgangskonzentrationen höher sind als die hier angegebenen bevorzugten reduzierten Konzentrationen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Reduktion von chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, in Luftströmen· Es kommt beispielsweise in Betracht, für die Belüftung von geschlossenen Anlagen zur Herstellung von Polyvinylchlorid, Lagereinrichtungen für Vinylchlorid, Anlagen für die Herstellung und Lagerung von anderen chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen und dergleichen,,

Die Konzentration von halogenierten Cp-C^-Kohlenwasserstoffen in Gasströmen kann erheblich schwanken und kann oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze liegen. Die Konzentration von Vinylchlorid in einem Luftstrom wird typischerweise

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unter 4 Gew.% gehalten. Aus diesem Grund ist das Verfahren der Erfindung für Luftströme, die weniger als 4 Gew.%, insbesondere weniger als 1 Gew.% Vinylchlorid enthalten, von besonderem Interesse. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren für die Verbrennung von Vinylchlorid auch bei sehr niedrigen Konzentrationen, z.B. weniger als 0,05 Gew«% (500 ppm) und sogar weniger als 0,01 Gew.% (100 ppm). Wie in den Beispielen gezeigt wurde, findet eine Verbrennung des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorid sogar bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm , z.B. 50 ppm und 10 ppm statt. Der Bereich der Vinylchloridkonzentrationen kann infolgedessen von etwa 0,0005 (5 ppm) bis 4 Gew.% schwanken, z.B. von etwa 0,001 (10 ppm) bis 0,1 Gew.% (1000 ppm) in der Regel 0,001 bis 0,05 Gew.%. Bei guter Ventilation kann ein Bereich von 0,001 bis 0,01 (100 ppm) Gew.% Vinylchlorid in dem Gasstrom erreicht werden. Diese Konzentrationen gelten auch für andere halogenierte C^-C^-Kohlenwasserstoffe oder für Kombinationen derartiger halogenierter Kohlenwasserstoffe.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gasströme, die halogenierte C^-C^-Ströme enthalten, z.B.vinylchloridhaltige Luftströme, auf eine niedrige relative Feuchtigkeit getrocknet, z.B. auf eine relative Feuchtigkeit von weniger als 5t bevorzugt weniger als 2%. Die Trocknung kann durch Absorption, Adsorption, Kompression, Kühlen oder Kompression und Kühlen erfolgen. Eine einfache und wirkungsvolle Art der Trocknung besteht darin, daß man den Gasstrom durch eine Trocknungskolonne führt, die ein festes oder flüssiges Trocknungsmittel enthalte Der getrocknete Gasstrom wird dann auf etwa 100 bis 200⁰C durch Niederdruckabfalldampf erwärmt und in das Katalysatorbett geleitet, das den Kobaltoxidkatalysator enthält, wobei dafür Sorge getragen wird, daß der Gasstrom auch die erforderliche Sauerstoffmenge enthält« Auch das Bett kann durch Niederdruckdampf erwärmt werden. Das Abgas aus dem Reaktor kann in üblicher Weise gewaschen wer-

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den, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff herauszuwaschen, z.B. mit Natronlauge. Das so gewaschene Gas ist harmlos und kann dann in die Atmosphäre abgegeben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt auch für die Anwendung in Atemschutzgeräten, z.B. in Gasmasken, in Betracht. Die Aktivität des Kobaltoxidkatalysators ist mindestens für kurze Zeiträume bei Umgebungstemperatur ausreichend, um eine Person zu schützen, so daß sie sich aus einem vergifteten Bereich in Sicherheit bringen kann. Es können deshalb übliche Gasmasken dahingehend modifiziert werden, daß sie eine zusätzliche Schicht der Oxide gemäß 'dieser Erfindung enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß diese Oxide andere katalytische Materialien in den Gasmasken ersetzen.

Typischerweise besitzt eine Gasmaske eine zylindrische oder rechteckige Filterbüchse mit Seitenwänden, einen unteren Deckel und einen oberen Deckel an entgegengesetzten Enden der Büchse, die mit der Büchse über Ohrringe oder andere geeignete und abdichtende Verbindungselemente verbunden sind. Die Deckel enthalten eine Eintritts- und eine Austrittsöffnung für die Luft. Innerhalb der Büchse ist eine Vielzahl von im Abstand angeordneten parallelen Schirmeinrichtungen vorhanden, zwischen denen die Schichten von Absorbentien und Katalysatoren befinden, um die giftigen Dämpfe aus der Luft, die durch die Büchse hindurchgehen, zu beseitigen. Typischerweise besteht die erste Schicht, mit der die eintretende Luft in Berührung kommt, aus Aktivkohle. An diese Schicht schließt sich mindestens eine Schicht eines Trocknungsmittels, z.B. geschmolzenes Ätznatron auf Bimsstein, geschmolzenes Calciumchlorid und dergleichen an. Nach dieser. Schicht kann eine Schicht der hydratisierten Metalloxide gemäß der vorliegenden Erfindung für die katalytische Oxydation für Vinylchlorid ange-

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ordnet werden, wonach eine Schutzschicht eines Trocknungsmittel folgen sollte, um den Katalysator gegen Feuchtigkeit, die ihn von oben erreichen könnte, zu schützen. In der Regel sind die einzelnen Schichten der Absorbentien und Katalysatoren durch parallel angeordnete Maschengitter getrennt, die Filter enthalten können, wie z.B. Baumwollfilter. Die Lufteintrittsleitung enthält ein Rückschlagventil, um Luft nur in einer Richtung, d.h. nach innen, eintreten zu lassen. Außerdem ist in der Lufteintrittsleitung in der Regel ein Filter vorhanden, um in der Luft suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Der Luftaustritt ist über einen Ansatz mit dem Maskenkörper verbunden, der u.a. ein Ausatemventil besitzt.

709829/0 6 91

Claims (24)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln eines einen chlorierten oder bromierten Cp-C^-Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstromes, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kobaltoxidkatalysators bei Temperaturen innerhalb von 20 bis 500⁰C mit einem sauerstoffhaltigen Gas für einen Zeitraum in Berührung gebracht wird, der ausreichend ist, um den Gehalt des Gasstroms an halogeniertem Kohlenwasserstoff zu reduzieren, wobei die Temperatur derartig ist, daß ein durch Wasser induzierter Verlust der Katalysatorwirksamkeit vermieden wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, Perchloräthylen oder eine Mischung davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß der Gasstrom ein Luftstrom ist.

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27ÜÜ236

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom 0,0005 bis 4 Gew.% halogenieren Kohlenwasserstoff enthalte

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur bei 50 bis 300⁰C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kobaltoxid ein hydratisiertes Kobaltoxid aus der Gruppe von Kobalt-II-oxid, Kobalt-III-oxid und Kobalt-II,III-oxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine relative Feuchtigkeit von weniger als 5# bei der Berührung der kombinierten Gasströme mit dem Katalysator aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit weniger als etwa 296 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet y daß das hydratisierte Kobaltoxid Hydratwasser in mindestens einer derartig hohen Menge enthält, wie beim Trocknen eines wäßrigen Filterkuchens des gefällten Kobaltoxids bei 20O⁰C erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom ein Luftstrom ist, der einen chlorierten Cp-Kohlenwasserstoff enthält, und daß die Berührung des Gasstromes mit dem Kobaltoxidkatalysator bei 20 bis 500⁰C stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der chlorierte Kohlenwasserstoff

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Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder eine Mischung davon ist«

12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der chlorierte Kohlenwasserstoff 2 bis 3 Chloratome enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Kobaltoxid ein hydratisiertes Kobaltoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit der kombinierten Gasströme, die den Katalysator berühren, niedriger als 5# ist«,

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der hydratisierte Kobaltoxidkatalysator Kobalt-II-oxid, Kobalt-III-oxid oder Kobalt-II, III-oxid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Vinylchlorid ist, der Kobaltoxidkatalysator Kobalt-II-oxid, Kobalt-III-oxid oder Kobalt-II,III-oxid 1st und die Temperatur bei 20 bis 300⁰C liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß ,das Kobaltoxid hydratisiertes Kobaltoxid 1st.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit der den Katalysator berührenden kombinierten Gasströme weniger als 5% ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der vinylchloridhaltige Gasstrom ein Luftstrom ist, dessen relative Feuchtigkeit bei der Berührung des Kobaltoxidkatalysators weniger als 5% beträgt ·

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadur'ch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit des Luftstromes niedriger als 2% ist, und daß der Kobaltoxidkatalysator hydratisiertes Kobaltoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 80 bis 250⁰C liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des sauerstoffhaltigen Gases geringer ist als diejenige Menge, die erforderlich ist, um den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des Vinylchlorids zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Vinylchloridgehalt des Gasstromes bei 0,001 bis 0,1 Gew„% liegt.

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