NO764272L - Fremgangsm}te til fremstilling av et korrosjonsresistent sinkbasert belegg p} jernbaserte underlag - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til industriell fremstilling av sinkbaserte belegg.på jernbaserte underlag, hvorved jernoverflaten beskyttes mot korrosjon, samt de derved erholdte metallartikler.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte, til korrosjonsbeskyttelse av jernbaserte materialer, særlig overflaten av stålplater og spesielt de ytre og indre overflater av stålrør. Denne beskyttelse oppnås ved at man belegger overflatene med en sinkbasert beskyttelseslegering som også inneholder magnesium, aluminium og krom. De således belagte overflater oppviser en forbedret motstand mot generell korrosjon og spesielt mot lokal korrosjon i varmt vann, mot intergranulær korrosjon i dampfase ved høyte temperaturer og polaritetsinversjon i forhold til et jernbasert underlag, idet belegget oppviser meget god adhesjon til nevnte underlag, optimale kontinuitetsegenskaper, og glatt og glansfull overflate.

Når det gjelder korrosjonsbeskyttelse av jernbaserte overflater, er det kjent å belegge slike overflater med et be-skyttende lag av et ikke-jern-metall, f.eks, ved dypping i et bad av smeltet ikke-jern-metall, typisk sink. Videre er det kjent at den korrosjonsbeskyttelse som oppnås ved sådan belegning, i høy grad avhenger av de følgende overtrekksegenskaper: 1) kontinuitet, homogenitet og tykkelsesjevnhet; 2) tilfredsstillende adhesjon til det jernbaserte underlag; 3) tilfredsstillende egenskaper med hensyn til resistens mot generell korrosjon i forbindelse med den nødvendige varighet av beskyttelsen; 4) tilfredsstillende galvanisk beskyttelse; 5) ingen tendens til polaritetsinversjon i forhold til det jernbaserte underlag; 6) stabilitet overfor lokale angrep, så som gropkorrosjon og underrusting (interstisielle angrep); .

7) resistens mot selektiv og intergranulær korrosjon.

I det italienske patent nr. 984 964 er det beskrevet

et sinkbasert belegg som i det vesentlige oppviser samtlige ovennevnte ønskelige egenskaper.

Dette sinkbaserte belegg, som viser redusert tendens til polaritetsinversjon og er motstandsdyktig mot utbredt, lokal og intergranulær korrosjon, og er særlig godt egnet for korrosjonsbeskyttelse av jernoverflater, særlig stålplater og -rør, erkarakterisert vedat det omfatter magnesium, aluminium og krom, hvor forholdet mellom magnesiuminnholdet og aluminiuminnholdet, regnet i vekt-%, er under 5, forholdet mellom krominnholdet og magnesiuminnholdet, regnet i vekt-%, er mellom 0 og 0,2, og hvor magnesiuminnholdet er mellom 1 og 5 vekt-%.

Ovennevnte italienske patentsøknad angir at det nevnte korrosjonsresistente belegg påføres ved konvensjonelle, velkjente metoder, som i det vesentlige består av følgende trinn: (a) avfetting av det jernbaserte underlag; (b) beising av underlaget med mineralsyrer; (c) vasking av underlaget;

(d) behandling av underlaget i sinkklorid og ammoniumklorid

ved 80°C; (e) underlaget behandles i et bad av smeltet sink; (f) underlaget behandles i et bad av smeltet sink-, magnesium-,

aluminium- (og eventuelt krom-) legering; og

(<g>) kjøling.

Denne konvensjonelle belegningsprosess er særlig godt egnet for behandling av de innvendige overflater av rør, hvilken behandling er spesielt vanskelig når tradisjonelle metoder, så som Sendzmirs, til vakuummetallisering eller elektrolytisk av-setning anvendes.

Det ble nå overraskende funnet at belegg som i særlig høy grad oppviser alle de ovenfor nevnte ønskede egenskaper 1) til 7), kan erholdes ved en fremgangsmåte som i det vesentlige omfatter de allerede kjente, ovennevnte trinn, men hvor para-metrene vedrørende temperaturen av de smeltede bad og det jernbaserte underlags oppholdstid i de smeltede bad nøye reguleres innenfor definerte områder.

Videre ble det overraskende funnet at særlig tilfredsstillende resultater erholdes hvis man, samtidig med reguleringen av de nevnte parametere innenfor de spesielle områder, som skal angis nedenfor, anvender spesielle smeltebad-sammensetninger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til på et jernbasert underlag å fremstille et sinkbasert belegg med et mini-mum av tendens til polaritetsinversjon og med motstandsdyktighet mot utbredt, lokal og intergranulær korrosjon, for beskyttelse mot korrosjon av jernbaserte overflater, særlig overflater av stålplater og ytre og indre overflater av stålrør, hvor det til forbedring av korrosjonsmotstanden tilsettes magnesium, aluminium og krom som additiver til sink, og hvor forholdet mellom magnesiuminnholdet og aluminiuminnholdet regnet i vekt-% er lavere enn 5, mens forholdet mellom krominnholdet og magnesiuminnholdet regnet i vekt-% er mellom 0 og 0,2, og magnesiuminnholdet er mellom 0,5 og 5 vekt-%, omfatter de følgende trinn: (a) avfetting av det jernbaserte underlag; (b) beising av underlaget med mineralsyrer; (c) vasking av underlaget; (d) underlaget behandles i sinkklorid og ammoniumklorid ved 80°C; (e) underlaget behandles i et første bad bestående hovedsakelig av smeltet sink, hvoretter det uttas fra dette første bad; (f) underlaget behandles i et annet smeltebad av sink, magnesium, aluminium og eventuelt krom, hvor forholdet mellom magnesiuminnholdet og aluminiuminnholdet regnet i vekt-% er lavere enn 5, forholdet mellom krominnholdet og magnesiuminnholdet regnet i vekt-% er mellom 0 og 0,2, idet magnesiuminnholdet er mellom 0,5 og 5 vekt-%, hvoretter underlaget uttas fra det nevnte annet bad, og (g) underlaget kjøles, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat: (1) trinn (e) hvor underlaget behandles i det nevnte første bad og uttas fra dette, utføres ved en temperatur i det første bad på 440-460°C, fortrinnsvis ved 450°C, med en oppholdstid i det første bad på 5-40 sekunder, fortrinnsvis 10 sek.; (2) trinn (f) hvor underlaget behandles i det nevnte annet bad og uttas fra dette, utføres ved en badtemperatur mellom 440°C og 500°C, med en oppholdstid på 20-60 sekunder, fortrinnsvis 50 sekunder.

I henhold til en særlig foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består det i trinn (e) nevnte første bad av sink og inneholder 0,02 vekt-% aluminium, mens det. i trinn (f) nevnte annet bad består av sink, magnesium og aluminium, hvor magnesium kan være til stede i en mengde på 0,5-3 vekt-%., aluminium i en mengde på 0,5 vekt-% for hvilket som helst magnesiuminnhold opp til 2 vekt-%, mens aluminiuminnholdet kan gå opp til 1 vekt-% for hvilket som helst magnesiuminnhold over 2 vekt-%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå belyses nærmere ved de følgende eksempler i forbindelse med tegningen, som viser resultatene av korrosjonsforsøk utført i naturlig vann ved 65°C. Fig. 1-4 gjelder gjentatte cykler av anodepolarisering i avluftet vann, mens fig. 5 gjelder forsøk utført ved fri nedsenkning i luftholdig sirkulerende vann..

Fig. 1 viser kurver vedrørende anodepolarisering i

naturlig vann ved 65°C på det sinkbaserte belegg;

Fig. 2 viser kurver vedrørende anodepolarisering i

naturlig vann ved 65°C på dupleks-beleggene Mg 1%-Al 0,5%;

Fig. 3 viser kurver vedrørende anodepolarisering i

naturlig vann ved 65°C på dupleks-beleggene Mg 3%-Al 1%;

Fig. 4 viser kurver vedrørende anodepolarisering i

naturlig vann ved 65°C på dupleks-beleggene Mg 5%-Al 2%; og

Fig. 5 viser kurver vedrørende korrosjonspotensialet som funksjon av tiden, målt på sinkpletterté rør og belagt ined en sink-, magnesium-, aluminium-legering, idet rørene var ned-senket i naturlig vann ved 6 5°C.

Forsøk vedrørende belegning av stålplater med sink

EKSEMPEL 1

Forsøket omfattet en enkelt nedsenkningsbehandling i bad av Zn-Mg 1% og Zn-Mg 2%, idet det ble anvendt stålplater som var avfettet i damper av varm trikloretylen, beiset i 1:1 HC1 i 15 minutter, vasket med vann, behandlet i 10%'s NH^Cl-Zn Cl^-oppløsning ved 80 C i 30 sekunder, fulgt av tørring i varm luft.

Det ble utført noen forsøk i smeltebad-temperaturom-rådet mellom 460 og 480°C, hvor stålplatenes oppholdstid i badet var mellom 60 og 300 sekunder. Badet hadde en meget høy oksyda-sjonshasighet, hvilket medførte slaggdannelse både på overflaten og inne i belegget som derfor er heterogene med dårlig heftfast-het til underlaget. Anvendelse av en strøm av argon i kontakt med badoverflaten under nedsenkningsforsøket forbedrer ikke beleggets egenskaper.

EKSEMPEL 2

Forsøk med to gangers nedsenkning i Zn-bad (det første trinn) og Zn-Mg 1% (annet trinn).

Forbehandlingen av stålplatene var som i eksempel 1. Badtemperaturen var 460°C i det første trinn og 480°C i det annet trinn, og behandlingstiden var henholdsvis 10 og 10+30 sekunder. •

De således erholdte belegg er mer homogene enn de tid-ligere, særlig som følge av den kortere nedsenkningstid i det annet bad; i hvert fall er adhesjonen av<p>elegget til underlaget fremdeles dårlig.

EKSEMPEL 3

Forsøk med to gangers nedsenkning i sinkbadet (første trinn) og Zn-Mg 1%-Al 0,2%-bad (annet trinn).

Aluminiumtilsetning til det annet bad foretas for re-gulering av badets oksydasjonshastighet. Badtemperaturene er de samme som i eksempel 2; 460°C (i det første bad) og 480°C

(i det annet bad); nedsenkningstiden var henholdsvis 10 og 30 sekunder. Mengden av slagg dannet på overflaten av det annet bad er ubetydelig når det gjelder eksempler 1 og 2; beleggets adhesjon til underlaget er imidlertid fremdeles utilstrekkelig.

EKSEMPEL 4

Forsøk med to gangers nedsenkning i Zn-bad (første trinn) og Zn-Mg 1%-Al 0,5%-bad (annet trinn).

Badtemperaturen og nedsenkningstiden var som i eksempel 3. De således erholdte belegg var homogene, glansfulle og heftet godt til underlaget endog etter at stålplatene var blitt underkastet en bøyningsprøve. Nedenstående tabell 1 viser de beleggtykkelser som erholdtes i de forskjellige forsøk.

EKSEMPEL 5

Forsøk med to gangers nedsenkning i Zn-0,2% Al-bad (første trinn) og Zn-1% Mg-0,5% Al (annet trinn).

Tilsetningen av små prosentvise mengder av aluminium til det første bad har sammenheng med den kjente virkning som dette element oppviser når det gjelder å hindre vekst av Fe-Zn-faser og derved nedsette tykkelsen og skjørheten av belegget som dannes under behandlingen i det første bad.

Nedenstående tabell II viser de tykkelser som erholdtes med to forskjellige nedsenkningstider (henholdsvis 50 og 80 sekunder) i det annet bad.

EKSEMPEL 6

Forsøk med to gangers nedsenkning i et Zn-0,02% Al-bad (første trinn) og Zn-2% Mg-0,5% Al (annet trinn)

Det første trinn er uforandret; i det annet trinn ble legeringsbadets minimumstemperatur for oppnåelse av homogene belegg funnet å være 490°C.

Nedenstående tabell III viser de tykkelser som tilsvarer de tre forskjellige nedsenkningstider i det annet bad, nemlig 40, 50 og 6 0 sekunder.

EKSEMPEL 7

Forsøk med to gangers nedsenkning i Zn + 0,02% Al-bad (første trinn) og Zn+3% Mg + 0,5% Al (og 1% Al) (2. trinn).

Det første trinn er uforandret; i det annet trinn var temperaturen 465°C. Zn+3% Mg+0,5% Al-badene var meget reaktive, og de belegg som erholdtes ved forskjellige behandlingstider (fra 20 til 100 sekunder) viste derfor dårlig homogenitet og adhesjon.'

En markert forbedring i både reguleringen av badets oksydasjonshastighet og beleggenes egenskaper erholdtes ved at man økte aluminiuminnholdet i det annet bad fra 0,5 til 1% med behandlingstider fra 40 til 7o sekunder. De tilsvarende tykkelser er vist i nedenstående tabell IV.

EKSEMPEL 8

Forsøk med to gangers nedsenkning i Zn+0,2% Al (første trinn) og Zn+5% Mg+1%; 1,5% og 2% Al (2. trinn).

Det første trinn er uforandret. Blant de forskjellige bad som ble utprøvet for den 2. nedsenkningsbehandling valgte man badet med relativt høy aluminiumkonsentrasjon (2%), da dette har lavere oksydasjonshastighet, som dog stadig forble høy.

Av denne grunn var det, når belegg med god heftfast-het skal oppnås, nødvendig å fjerne den store mengde slagg som ble dannet, fra badoverflaten før hver nedsenkning. I betrakt-ning av den temperatur som legeringsbadet måtte oppvarmes til for oppnåelse av tilstrekkelig fluiditet og homogenitet (ca. 500°C) måtte man av hensyn til reguleringen av beleggets tykkelse be-grense varigheten av den annen nedsenkning innenfor 10 sekunder. Av nedenstående tabell V vil det sees at allerede etter bare

20 sekunders nedsenkningsbehandling er belegget altfor tykt; under disse betingelser er belegget dessuten ujevnt og uhomogent.

Forsøk vedrørende belegning av rør med sink

EKSEMPEL 9

Noen forsøk med to gangers nedsenkningsbehandling ble utført under anvendelse av rør fremstilt av Dalmine (lengde = 50 mm, indre diameter 16 mm, ytre diameter 21 mm) hvis éle-mentinnhold er angitt i nedenstående tabell VI.

Det ble valgt to legeringer med følgende sammenset-ning: Zn+1% Mg+0,5% Al og Zn+3% Mg+1% Al.

Nedenstående tabell VII viser tykkelsene av de innvendige og utvendige belegg erholdt med de nevnte to legeringer.

Korrosjonsforsøk i naturlig vann ved 65°C

(a) Gjentatte cykler av anodepolarisering i avluftet vann.

Fig. 1 og 4 viser kurver vedrørende gjentatt anodepolarisering for belegningsmaterialene Zn 1% Mg 0,5% Al,

Zn 3% Mg 1% Al, Zn 5% Mg 2% Al og et standard sinkbelegg.

Disse kurvenes mening i forbindelse med definisjonen av tendensen til lokal korrosjon av belegget vil forstås av fag-folk på området.

For hvert belegg ble utviklingen av de kinetiske parametere som er karakteristisk for kurvene, bestemt som funksjon av antall polariseringer: maksimumspotensial og strømtetthet,

■Ec og Ic; passiverings-strømtettheten 1^; passiverings-brudd-potensial eller gropkorrosjonspotensial, E pitting (se f.eks. fig. 1).

(b) Forsøk vedrørende fri nedsenkning i luftholdig sirkulerende vann ( 0, 01 l/ sekund)

Disse forsøk ble utført under anvendelse av en rekke sink-pletterte rør belagt med Zn l%.Mg 0,5M Al og Zn 3%Mg 1% Al-legeringer og en referanseprøve bestående av et sinkplettert rør.

Forsøkstiden var 3 måneder. To rør ble anvendt for

hver type belegg.

Fig. 5 viser hvordan korrosjonspotensialene varierer med tiden, og vekt-data er angitt i nedenstående tabell VIII.

Forsøk vedrørende interkrystallinsk korrosjon (på stålplater)

i vanndamp fra destillert vann

Nedenstående tabell IX viser de erholdte resultater

i form av gjennomsnittlig penetrasjon av det interkrystallinske angrep på sink-pletterte belegg og belegg av Zn 1% Mg 0,5% Al; Zn 3% Mg 1% Al og Zn 5% Mg 2% Al.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til' på et jernbasert underlag å-fremstille et sinkbasert belegg med en minimal tendens til polari-tetsinvers jon og med resistens mot utbredt, lokal og intergranulær korrosjon til beskyttelse av jernoverflaten mot korrosjon, spesielt overflater av stålplater og utvendige og innvendige overflater av stålrør, hvor det for forbedring av motstanden mot korrosjon tilsettes magnesium, aluminium og krom som additiver til sink, og hvor forholdet mellom magnesiuminnholdet og aluminiuminnholdet regnet i vekt-% er lavere enn 5, mens forholdet mellom krominnholdet og magnesiuminnholdet regnet i vekt-% er mellom 0 og 0,2, idet magnesiuminnholdet er mellom 0,5 og 5 vekt-%, hvilken fremgangsmåte omfatter de følgende trinn: (a) avfetting av det jernbaserte under]ag; (b) beising av underlaget med mineralsyrer; (c) vasking av underlaget; (d) underlaget underkastes behandling i sinkklorid og magnesium-klorid ved 80°C; (e) underlaget behandles i et første bad bestående hovedsakelig av smeltet sink og uttas fra badet; (f) underlaget behandles i et annet smeltebad av sink, magnesium, aluminium og eventuelt krom, hvor forholdet mellom magnesiuminnholdet og aluminiuminnholdet regnet i vekt-% er lavere enn 5, forholdet mellom krominnholdet og magnesiuminnholdet regnet i vekt-%. er mellom 0 og 0,2, og hvor magnesiuminnholdet er mellom 0,5 og 5 vekt-%, og underlaget uttas fra nevnte annet bad, og (g) underlaget kjøles; karakterisert ved at

(1) trinn (e) i hvilket underlaget behandles i nevnte første bad og uttas fra dette, utføres ved en temperatur i det første bad mellom 440 og 460°C, fortrinnsvis ved 450°C, idet under-lagets oppholdstid i det første bad er fra 5 til 40 sekunder, fortrinnsvis 10 sekunder;

(2) trinn (f) i hvilket underlaget behandles i det nevnte annet bad og uttas fra dette, utføres ved en badtemperatur mellom 440 og 500°C, idet oppholdstiden er fra 20 til 60 sekunder, fortrinnsvis 50 sekunder.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at (I) det første bad består av sink og 0,02 vekt-% aluminium; og (II) det nevnte annet bad består av sink, 0,5-3 vekt-% magnesium og 0,5 vekt-% aluminium for magnesiuminnhold opp til 2 vekt-%, eller 1 vekt-% aluminium for magnesiuminnhold over 2% .

3. Jernbaserte underlag omfattende et sinkbasert belegg med redusert tendens til polaritetsinversjon og med resistens mot utbredt, lokal og intergranulær korrosjon til beskyttelse av jernoverflåtene mot korrosjon, særlig overflater av stålplater og utvendige og innvendige overflater av stålrør, når de er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge de foregående krav.