NO753631L

NO753631L -

Info

Publication number: NO753631L
Application number: NO753631A
Authority: NO
Inventors: N S Chu
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-03
Also published as: FR2289543A1; AT350273B; AU8613775A; US3963805A; BE835006A; CH601378A5; CA1056092A; JPS5167398A; SE7512087L; GB1489965A; JPS5328358B2; DE2548120A1; FR2289543B1; DK487475A; HK49578A; ATA825375A; NL7512673A

Abstract

Vannsvellbart poly(alkylenoksyd) samt fremgangsmåter for dets fremstilling.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannsvellbart poly-(alkylenoksyd), mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av tverrbundet poly(etylenoksyd) med relativt høy evne til å absorbere vann samt med relativt høy stabilitet.

Bruken av forskjellige stoffer og materialer for absorbsjon av fuktighet, er velkjent og brukes for mange formål. Man har i de senere år fått fremstilt en rekke stoffer og materialer som har irreversible absorbsjonsegenskaper, d.v.s. at den absorberte fuktighet forblir i det absorberte materiale under et påsatt trykk. Slike materialer er vanligvis kalt hydrogeler,

og de har vært brukt i forbindelse med kirurgiske bandasjer, bleier, laken samt menstruasjonsbind og liknende. I de fleste tilfeller er hydrogelene blitt fremstilt enten i form av et pulver eller i form av partikler, men har også blitt fremstilt i filmform. En spesiell interessant egenskap ved hydrogelpolymerer av denne type er at når de er i kontakt med vann, så absorberer de vann inntil et visst punkt hvoretter absorbsjonen stopper opp, og den svellede polymer har samme form som den hadde i usvellet tilstand. Mange hydrogeler har evne til å absorbere mange ganger sin opprinnelige vekt av vann uten å bli deformert eller bløte. Blant de US-patenter som har vært utstedt i så henseende kan som eksempler angis US 3 669 103, US 3 264 202 og US 3 419 006.

Det vil fremgå av de ovennevnte patenter at tverrbundet poly(alkylenoksyd), og da spesielt tverrbundet poly(etylenoksyd) er meget godt egnet som hydrogelmaterialer.

Det er videre kjent at et poly(alkylenoksyd) så-som poly(etylenoksyd) kan lett tverrbindes ved bestråling med gammastråler. Poly(etylenoksyd) har vist seg å danne en tverrbundet polymer med varierende egenskaper ved bestråling med gammastråler, f.eks. av den type som utsendes av en kobolt 60 kilde. Egenskapene ved disse poly(etylenoksyder) er meget avhengig av bestrålings-dosen, d.v.s. at den bestrålende poly(etylenoksyd) kan variere i egenskaper fra en oppløselig polymer med egenskaper som til-svarer den man fant i den ubestrålende polymer, til en sterkt tverrbundet hornaktig fast polymer som er uoppløselig i et hvert oppløsningsmiddel. Imidlertid er det slik at en gammabestråling alltid innbefatter bruken av en meget farlig strålingskilde som krever sterkt kostbare beskyttende anordninger, og denne måte for å få tverrbundet en polymer ikke er særlig ønskelig sett på bakgrunn av de økonomiske omkostninger.

For å kunne eliminere noen av de ovennevnte ulemper for fremstilling av tverrbundet poly(alkylenoksyd) ved hjelp av bestråling, har det vært foreslått at man kjemisk kan tverrbinde poly(alkylenoksyd) ved å bruke en di-vinylmonomer i nærvær av en fri radikal katalysator. (S.anadåék patent nr. 756.190).

Denne kjente kjemiske teknikk er imidlertid ikke særlig tilfredsstillende fra et praktisk kommersielt synspunkt, fordi man oppnår en høyeste grad av tverrbinding ved å bruke •nevnte poly(alkylenoksyd) i smeltet form. Bruken av poly(alkylenoksyd) i smeltet form er meget vanskelig, og høye konsentrasjoner av poly(alkylenoksyd) i oppløsning gjør disse sterkt vis-køse og meget vanskelig å behandle.

Et vannsvellbart poly(etylenoksyd) kan også oppnås ved å oppvarme en blanding av poly(etylenoksyd) med en fri radiw kal initiator og en bi- eller polyfunksjonell monoiner såsom et diacrylat eller metylen-bis-acrylamid. På grunn av at nevnte diacrylat eller metylen-bis-acrylamid lett underkastes hydrolyse, så vil den fremstilte di- eller polyacrylattverrbundne poly(etylenoksyd) ikke være fullt ut tilfredsstillende for visse formål hvor det er viktig at man har langvarig stabilitet på den svellende polymer. Dette skyldes at så snart det skjer en hydrolyse så vil tverrbindingene forsvinne og den svellende polymer vil således bli oppåøselig.

Så vidt det er kjent har man før den foreliggende oppfinnelse bare kunnet fremstille en vannsvellbar poly(etylenoksyd)' ved hjelp..av de ovenfor beskrevne fremgangsmåter, d.v.s. ved strålingsbehandling eller ved å anvende enten bi- eller poly-funks jonelle tverrbindende midler.

Man har nå funnet at et vannsvellbart poly(etylenoksyd) også kan fremstilles ved å oppvarme en blanding av poly((letylen- oksyd) og acrylsyre (en monofunksjonell forbindelse) samt en fri radikal initiator såsom acetylperoksyd i et hydrokarbonopp-løsningsmiddel. Skjønt man ikke bruker noen bi- eller polyfunksjonell monomer, så vil det resulterende produkt opptre som om det var tverrbundet. Skjønt man ikke fullt ut forstår tverr-bindingens natur, så har man funnet at den tverrbundne polymer sveller, men løser seg ikke i vann.

Oppfinnelsen angår således fremstillingen av et vannsvellbart poly(alkylenoksyd) ved en fremgangsmåte som innbefatter at man inn i en reaksjonssone fører en blanding av polyi(ialkylen-oksyd) med en molekylvekt på minst 100 000, og et inert hydro-karbonoppløsningsmiddel inneholdende en fri radikal katalysator, hvoretter man tilsetter sonen acrylsyre, oppvarmer nevnte reaksjonssone til en temperatur varierende fra 50 til 100°C i et tilstrekkelig langt tidsrom til at man får fremstilt vannsvellbare poly(alkylenoksyd), hvoretter man innvinner produktet fra reaksjonssonen.

Mer spesielt kan oppfinnelsen brukes for fremstilling av et vannsvellbart poly(etylenoksyd) ved hjelp av en fremgangsmåte som innbefatter at man i en reaksjonssone tilfører en blanding av poly(etylenoksyd) med en molekylvekt på minst 100 000 samt et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, hvori det finnes en fri radikal katalysator, fortrinnsvis acetylperoksyd, samtidig som man kontinj? uerlig tilsetter acrylsyre til blandingen av poly(etylenoksyd), oppløsningsmiddel og katalysator i reaksjonssonen .samtidig som denne holdes på temperaturer i området fra k0 til 100°C, fortrinnsvis fra 50 til 80°C. Nevnte acrylsyre- tilsettes kontin-g.jei&lig i en mengde tilstrekkelig til at man får fremstilt et vannsvellbart poly(etylenoksyd).

Man har funnet at selve blandingsmåten er kritisk. Vannsvellbart alkylenoksyd såsom poly(etylenoksyd) oppnås bare

når acrylsyren tilsettes reaksjonsblandingen og når nevnte poly-(alkylenoksyd) er tilstede i blandingen under tilsetningen. Man får fremstilt oppløselig poly(alkylenoksyd) når poly(etylenoksyd) tilsettes blandingen etter at man har tilsatt all acrylsyre.

I en foretrukken fremgangsmåte blir en oppslemming av poly(etylenoksyd), d.v.s. poly(etylenoksyd) dispergert i et inert hydrokarbon såsom et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, og så tilsatt en reaksjonssone sammen med en del av acrylsyreoppløsning-gen ( opptil ca. hO^ o av den totale mengde av den nødvendige acryl syre), fremstilt ved å oppløse acrylsyren i ovennevnte opp-løsningsmiddel som også innbefatter den frie radikalkatalysa-toren. Reaksjonssonen oppvarmes deretter til en temperatur fracca. 50 til ca. 80°C samtidig som den gjenværende del av acrylsyreoppløsningen tilsettes kontinuerlig under reaksjonen. Polymeren kan så innvinnes fra reaksjonssonen.

De poly(alkylenoksyder) som kan tverrbindes ved

denne fremgangsmåte, innbefatter en rekke kjente poly(alkylen-oksyder) . Man antar at et hvert poly(alkylenoksyd) med et hydrokarbonatom knyttet til karbonatomet nær eteroksygenatomet, kan tverrbindes slik det er beskrevet her. Blant de poly(alky-lenoksyder) som kan tverrbindes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, er homopolymerer av etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd, smpolymerer av etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og blandinger av disse. Generelt kan man bruke poly(alkylen-oksyder) med en midlere molekylvekt på minst 100 000 til minst 5 000 000 eller mere, f.eks. opptil 10 000 000. Foreliggende oppfinnelse er spesielt tilpasset en kjemisk tverrbinding av poly(etylenoksyd) med en molekylvekt på minst 100 000, og dette resulterer i tverrbundne produkter med meget gode vannabsorberende egenskaper, men oppfinnelsen er ikke begrenset til bruk av nevnte type oksyder.

De relative mengder av poly(etylenoksyd) og acrylsyre kan varieres innenfor et vidt område. Vanligvis vil acryl-syremengden være fra ca. 1 til ca. 50 vekt-$> basert på mengden av poly(etylenoksyd), fortrinnsvis fra 6 til 30$ av nevnte poly(etylenoksyd). Dette vil gi et slutt-produkt med det beste kompro-miss mellom prosentvis tverrbundet poly(etylenoksyd) (d.v.s. den vannuoppløselige men svellbare delen), og vannabsorbsjonsevnen (svellbarheten), som er nødvendig når produktet skal brukes for eksempel i forbindelse med bleier. Det skal imidlertid bemerkes •at man også kan bruke konsentrasjoner utenfor det nevnte området når det er ønskelig å fremstille produkter enten med lavt innhold av tverrbundet poly(etylenoksyd) men høyere svellbarhet, eller med høyere innhold av tverrbundet poly(etylenoksyd), men med lavere svellbarhet.

En rekke forskjellige frie radikalkatalysatorer kan brukes i foreliggende fremgangsmåte. Typiske frie radikalkatalysatorer innbefatter: azobisisobutyronitril, benzoylperoksyd, acetylperoksyd, og 2,4-diklorbenzoylperoksyd, og man kan generelt bruke enhver fri radikalutviklende forbindelse som vil utvikle et vesentlig antall frie radikaler i et temperaturområde fra ca. 50 til ca. 100°C. Den foretrukne fri radikalinitiator for acrylsyretverrbundet poly(etylenoksyd) er acetylperoksyd. Kata-lysatormengden kan variere fra 0,005 til 2,5 vekt-% basert pa mengden av poly(etylenoksyd), fortrinnsvis 0,01 til 1,5 vekt-$. Igjen kan acetylperoksyd eller enhver annen initiator brukes utenfor nevnte konsentrasjonsområde, men produktet vil da ha et høyere innhold av ubundet eller oppløselig poly(etylenoksyd).

Varigheten av tilsetningen av acrylsyre er ikke kritisk, ettersom denne vil variere alt etter størrelsen på por-sjonen, katalysatoren, temperaturen samt andre variable. Det er imidlertid kritisk at minst må hovedmengden av den totale mengde av acrylsyren som skal brukes tilsettes kontinuerlig til reaksjonsblandingen som inneholder poly(etylenoksydet), opp-løsningsmidlet og katalysatoren mens dette befinner seg i reaksjonssonen. Som nevnt tidligere, kan en mindre mengde av acrylsyren være tilstede i reaksjonssonen fra begynnelsen sammen med poly(etylenoksydet), oppløsningsmidlet og katalysatoren.

Den anvendte temperatur og reaksjonstid vil stå i et forhold til den spesielle katalysator som brukes i reaksjonssonen. Temperaturområdet for tverrbinding av poly(etylenoksyd) kan varieres fra k0 til 100°C, og reaksjonstimen kan være fra 2k timer til en halv time. Den foretrukne temperatur ligger i området fra 50 til 80°C, og tiden for en fullstendig reaksjon vil variere fra 3 til 5 timer, spesielt når man bruker acetylperoksyd som katalysator.

Et annet viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse

er at man anvender et oppløsningsmiddel for den tverrbindende reaksjon. Flytende organiske hydrokarbonoppløsningsmidler kan brukes så lenge disse er inerte overfor reaksjonen. Man oppnår et frittflytende pulveraktig produkt når man anvender et alifatisk og asyklisk hydrokarbon såsom heksan, heptan og syklohek-san. Man oppnår et mer viskøst gelliknende produkt når man bruker et aromatisk oppløsningsmiddel såsom benzen. Man kan også bruke blandinger av alifatiske og aromatiske oppløsningsmidler. Avhengig av forholdet mellom de to typer oppløsningsmidler kan man fremstille tverrbundne produkter som varierer fra frittflytende pulver til en viskøs gel. Det er foretrukket å bruke et

blandet oppløsningsmiddel hvor den alifatiske hydrokarbonkompo-nenten er 50 volum-$ eller mer slik at det tverrbundne produkt forblir et frittflytende pulver under hele reaksjonen, men med en maksimal vannabsorberende evne eller svellbarhet.

Forholdet mellom oppløsningsmiddel og poly(etylenoksyd) kan varieres innenfor et vidt område. Generelt vil forholdet mellom oppløsningsmiddel og poly(etylenoksyd) variere

fra 3 til 10 til 1, fortrinnsvis i området fra 4 til 8 til 1.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det ble fremstilt et blandet oppløsningsmiddel ved

å blande 500 ml heptan og 38O ml benzen. I en 1 liters 4-hals-kolbe utstyrt med mekanisk rører, kjøler, tilsetningstrakt samt et tilførselsrør for nitrogen og et utløp tilsatte man 400 ml av ovennevnte blandede oppløsningsmiddel, 60 g poly(etylenoksyd) med en molekylvekt på ca. 5 000 000, 100 ml av en acrylsyreopp-løsning som ble fremstilt ved å oppløse 6 g acrylsyre i 300 ml av det ovenfor beskrevne oppløsningsmiddel, samt 0,036 g acetylperoksyd. Ingrediensene ble tilsatt under nitrogen. Reaksjons-kolben ble holdt på en konstant temperatur på 73°0. Den gjenværende del av acrylsyreoppløsningen, d.v.s. 200 ml, ble plasert i tilsetningstrakten og dryppet inn i reaksjpnsblandingen på en slik måte at tilsetningen varte fra 3,5 til 4 timer. Etter tilsetning ble blandingen holdt oppvarmet i ytterligere en halv time, hvoretter polymeren ble frafiltrert og tørket. Utbyttet var 100$.

1 g av den fremstilte polymer ble veiet og nedsenket i 100 ml destillert vann. Vekten av den svellede polymergelen

var 34 g (svellbarhet er lik 34), og dén oppløselige delen av polymeren (utverrbundet del) var 18,8$. Når polymeren ble delvis ( d.v.s. ca. 50$ nøytralisert) omdannet til sitt Na-salt med metanolisk-MeONa, så viste Na-saltet av polymeren en svellbarhet på 4l,2 og en oppløselighetsdel på 20$. pH på den svellede polymergelen var 5»5.

Eksempel II

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i eksempel I, bortsett fra at man tilsatte 0,25 g acetylperoksyd under nitrogen.

Da den fremstilte polymer ble delvis (d.v.s. ca. 50$ nøytralisert) omdannet til sitt natriumsalt med metanolisk-MeONa, så viste natriumsaltet av polymeren en svellbarhet på 48,6 og en oppløselighetsprosent på 24,9 pH på den svellede gelen var 5,90.

Eksempel III

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i eksempel I, bortsett fra at karboksylgruppen på polymeren ble fullstendig nøytralisert med metanolisk-MeONa. Natriumsaltet av polymeren viste en svellbarhet på 40,6 og oppløselighetspro-senten var 24. pH på den svellede gelen var 8,42.

Eksempel IV

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i

eksempel I, bortsett fra at man brukte 12 g acrylsyre.

Den fremstilte polymer ble ikke nøytralisert og ble prøvet for svellbarhet og innhold av oppløselige fraksjoner. Polymeren viste en svellbarhet på 26,6 og en oppløselighets-prosent på 14,9«pH på den svellede gelen var 3,52.

Eksempel V

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i eksempel I, bortsett fra at man tilsatte 0,30 g acetylperoksyd under nitrogen.

Da den fremstilte polymer ble delvis (d.v.s. 60$ nøytralisert) omdannet til sitt ammoniumsalt med ammoniumhydroksyd, så viste ammoniumsaltet av polymeren en svellbarhet på 42,8 og en oppløselighetsprosent på 19,5»pH på den.svellede gelen var 5,97»Den unøytraliserte polymeren hadde en svellbarhet på 31,5 og en oppløselighetsprosent på 21,5«pH på denne svellede gelen var 3,83.

Eksempel VI

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i eksempel I, bortsett fra at man brukte 15 g poly(etylenoksyd) og 2,0 g acrylsyre. Acrylsyren ble oppløst i 50 ml av oppløsnings-midlet, og 10 ml av denne oppløsning ble tilsatt reaksjonsblandingen ved begynnelsen av reaksjonen sammen med nevnte poly(etylenoksyd). Den gjenværende del av acrylsyreoppløsningen, d.v.s. 40 ml, ble langsomt tilsatt dråpevis under reaksjonen. Man brukte ialt 0,07 g acetylperoksyd. Syreformen av den resulterende polymer hadde en svellbarhet på 21,7 og en oppløselighetsprosent på 15. Svellbarheten på natriumsaltet av polymeren var 48 og opp-løselighetsprosenten 14,8.

Eksempel VII

Man brukte samme apparat og fremgangsmåte som i eksempel VI, bortsett fra at poly(etylenoksyden) ikke var tilstede når acrylsyren ble tilsatt, men tilsatt ved slutten av reaksjonen. Den fremstilte polymeren var fullstendig oppløse-lig i vann.

De følgende eksempler viser svellbarheten og opp-løselighetsprosentene for acrylsyrebehandlet poly(etylenoksyd), når man brukte forskjellige tilsetningsfremgangsmåter for acrylsyren. Fremgangsmåte og apparat var som i eksempel I, hvis intet annet er angitt, og tilsetningsmåten for acrylsyren er som angitt i tabell I. Den fremstilte polymer ble prøvet for svellbarhet og oppløselige stoffer uten nøytralisering. De oppnådde resul-tater er angitt i tabell I.

Det fremgår av de foregående eksempler at en gradvis tilsetning av acrylsyre til en oppslemming av poly(etylenoksyd)

i ét hydrokarbonoppløsningsmiddel inneholdende acetylperoksyd, gir et vannsvellbart produkt. Det acrylsyre-tverrbundne produkt inneholder frie karboksulgrupper som kan nøytraliseres til alkali-metallsaltet med enda høyere svellbarhet enn syreformen. Man fikk ikke fremstilt noe vannsvellbart produkt når poly(etylen-

oksydet) ble tilsatt ved slutten av reaksjonen.

Den lette fuktigen og den raske svellingen av pro-duktene ifølge foreliggende oppfinnelse i forhold til tverrbundet poly(etylenoksyd) fremstilt på annen måte, er av betydelig verdi når produktet skal brukes for fremstilling av en engangs-bleie. Et nærvær av frie karboksygrupper gjør det også mulig å anvende produktet for en rekke andre formål. Ved å justere nøytralisasjonsgraden kan man fremstille en svellbar polymer med en forønsket pH som kan tilpasses hvert enkelt formål. For eksempel når polymeren er delvis nøytralisert til pH 5»5til 6,0, så vil den være meget godt egnet for anvendelse i engangs-bleie, hvor den svellede gelen enten har direkte eller indirekte kontakt med huden, ettersom hud vanligvis har en pH fra 5»5til 6,0. Ettersom karboksylgruppene videre kan nøytraliseres med forskjellige uorganiske baser som NaOH, KOH, NH^OH, Ca(0H)2 og Mg(OH),, såvel som organiske baser såsom aminer, så kan salter av acrylsyretverr-bundet poly(etylenoksyd) også brukes for land-bruksmessige formål. Når produktet anvendes på jordsmonn, så vil polymeren ikke bare hjelpe til å beholde fuktigheten i jorden, men kan også tilføre elementer som N, K og Ca til planter når acrylsyrebehandlet poly(etylenoksyd) er nøytralisert med en for-ønsket base. Fordi man heller ikke bruker noen hydrolyserbare bindinger så vil produktet videre være mer stabilt enn et diacrylat eller bis-acrylamidtverrbundet produkt. Produktet er videre bedre egnet som et syre- eller base-fortykkende middel enn vanlig tverrbundet polymer.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannsvellbart poly-(alkylenoksyd), karakterisert ved at man inn i en reaksjonssone fører en blanding av poly(alkylenoksyd) med en molekylvekt på minst 100 000, og et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel inneholdende en fri radikalkatalysator, tilsetter acrylsyre til nevnte reaksjonssone, oppvarmer nevnte reaksjonssone til en temperatur i området fra 40 til 100°C i et tilstrekkelig'langt tidsrom til å fremstille nevnte vannsvellbare poly(alkylenoksyd), hvoretter man fra nevnte reaksjonssone innvinner nevnte vannsvellbare poly(alkylenoksyd).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakt e r i - sert ved at nevnte poly(alkylenoksyd) er poly(etylenoksyd).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at en mindre mengde av acrylsyren er tilstede i nevnte reaksjonssone sammen med nevnte poly(etylenoksyd), oppløsningsmiddel og katalysator, mens resten av acrylsyren tilsettes kontinuerlig til reaksjonssonen som inneholder nevnte poly(etylenoksyd), oppløsningsmiddel, katalysator samt nevnte mindre mengde av acrylsyre.

4. Frémgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte inerte hydrokarbonoppløsningsmiddel er et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3»karakterisert ved at nevnte fri radikalkatalysator er acetylperoksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen holdes i området på fra ca. 50 til ca. 80°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte vannsvellbare poly(etylenoksyd) er delvis nøytralisert.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7»karakterisert ved at pH på nevnte delvis nøytraliserte vannsvellbar e poly(etylenoksyd) ligger i området fra ca. 5,5 til ca. 6,0.