NO752238L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til reduksjon av innholdet av monomert vinylklorid i polymerisater av vinylklorid"

Fremstillingen av homopolymerisater, kopolymerisater og podede polymerisater av vinylklorid er vel kjent (se f.eks. monografi av Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, side 12 o.flg.

og side 111 o.flg.)

De i henhold til vanlige fremgangsmåter fremstilte suspensjonspolymerisater inneholder monomert vinylklorid i størrelses-ordenen noen tusen ppm. Det er riktignok fra DT-OS 2 331 895 alle-rede kjent å fjerne vinylkloridmonomer fra polymerisatet ved behandling med vanndamp. I henhold til den i dette litteratursted beskrevne metode blir vanndamp kondensert på tørt polymerisat, levnet på polymerisatet i en viss tid og til slutt fjernet ve"d evakuering. Man oppnår ved denne fremgangsmåte produkter som fortsatt inneholder monomert vinylklorid i mengder på 500 ppm (se eksempel 3 i det ovennevnte skrift) til 3000 ppm (se eksempel 1 i det ovennevnte skrift). Som et ledd i de stadig økende forsøk på å redusere miljøbelastninger, er en ytterligere reduksjon av vinylkloridinnholdet i det ferdige polymerisat et meget viktig spørsmål for produsenter av polyvinylklorid. I denne forbindelse må der tas hensyn til at vinylklorid-polymerisater også har funnet bred anvendelse til fremstilling av vannledninger og til innpakning av matvarer (flaskefremstilling).

Man står således overfor den oppgave praktisk talt fullstendig å fjerne innholdet av monomert vinylklorid i sluttproduktet eller i det minste å redusere dette innhold til meget lave ppm-verdier.

Med den foreliggende fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tas der imidlertid også hensyn til en ytterligere oppgavesti 11 ing.

Ved teknisk massefremstilling av polyvinylklorid i suspensjon blir vanligvis polyvinylkloridsuspensjonen trykkavlastet eller ekspandert i et lukket system i tilslutning til den under trykk gjennomførte polymerisasjon for på denne måte å fjerne ikke omsatt monomert vinylklorid, hvoretter alt det trykkavlastede vinylklorid etter fraskillelse av ved spenning medført damp gjenvinnes i fravær av luft i henhold til kjente metoder (ved komprimering). Deretter blir den avgassede suspensjon, som erfaringsmessig ennå inneholder inntil 7 000 ppm vinylklorid regnet på suspensjonen, kontinuerlig ført gjennom sentrifuger, hvorved der foruten avsentrifugert vann som under-kastes en separat avgassing, fås et sentrifugefuktig PVC med et vanninnhold på 10-40 vektprosent og et vinylkloridinnhold på opptil 6000 ppm regnet på det sentrifugefuktige produkt.

Det sentrifugefuktige polyvinylklorid blir deretter tørket i

en strømtørker (resp. to etter hinannen koblede strømningstørkere),

en trommeltørker, et kombinert system av strømtørkere og trommel-tørkere, en hvirvelskikttørker eller en kombinert strømtørker og hvirvelskikttørker, hvorved der som sluttprodukt fås polyvinylklorid med et vinylkloridinnhold på 200-2000 ppm.

Herunder blir vinylklorid sendt ut i atmosfæren sammen med avluften fra tørkeprosessen, da en gjenvinning av det med store mengder luft fortynnede vinylklorid ikke er teknisk mulig under økonomisk forsvarlige betingelser.

Av hensyn til beskyttelsen av omgivelsene foreligger det derfor en særlig stor interesse av å redusere eller praktisk talt fullstendig hindre avgivelse av vinylklorid under tørkeprosessen og samtidig på grunn av antatte fysiologiske betenkeligheter redusere vinylkloridinnholdet i sluttproduktet til et minimum.

Der er nå funnet en fremgangsmåte til reduksjon av innholdet

av monomert vinylklorid i polymerisater av vinylklorid ved behandling med vanndamp,karakterisert vedat vannfuktige suspensjonspolymerisater av vinylklorid gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 80 og 150°C. Fortrinnsvis utgjør varigheten av dampbehandlingen 5 sekunder til 10 minutter. Hvis det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes med vanndamp av en temperatur på mellom 80 og 125°C , utgjør varigheten av dampbehandlingen fortrinnsvis 10 sekunder til 10 minutter og fortrinnsvis 30 sekunder til 5 minutter. Hvis det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes med vanndamp av en temperatur

på mellom 125 og 150°C, utgjør varigheten av dampbehandlingen hensiktsmessig 5 sekunder til 5 minutter og fortrinnsvis 15 sekunder til 2 minutter". Vanninnholdet i det vannfuktige polymerisat kan hensiktsmessig utgjøre 15-35 vektprosent. I en foretrukket utfør-elsesform av oppfinnelsen ligger vektforholdet mellom det vannfuktige polymerisat og vanndamp mellom 50:2 og 50:50. I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir vinylkloridet gjenvunnet fra avdampen fra vanndampbehandlingen. Dette kan f.eks. finne sted ved avkjøling, kondensasjon og avgassing eller ved ut-vasking med egnede oppløsningsmidler, f.eks. N-metylpyrrolidon.

Vinylkloridinnholdet i det i henhold til oppfinnelsen vann-dampbehandlede polyvinylklorid utgjør bare få ppm og ved enkelte polymerisattyper endog mindre enn 1 ppm, slik det vil fremgå av de etterfølgende eksempler.

Ved viderebearbeidingen av det således behandlede polyvinylklorid, dvs. ved den etterfølgende tørking, kan således monomert vinylklorid ikke lenger unnvike til atmosfæren.

Samtidig oppnås at de i henhold til oppfinnelsen behandlede produkter fullstendig overraskende har et vinylkloridinnhold som ligger to størrelsesordener lavere enn vinylkloridinnholdet i de polymerisater som fås i henhold til den nærmestliggende teknikkens stand (DT-OS 2 331 895). De i henhold til oppfinnelsen.behandlede produkter kan således uten betenkeligheter anvendes til rørledninger og til innpakning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således på elegant måte og i et eneste prosesstrinn to meget vesentlige tekniske oppgave-stillinger i den moderne PVC-produksjon løses. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således en ett-trinns-prosess.

Med suspensjonspolymerisater av vinylklorid menes i første rekke homopolymerisater, men også kopolymerisater og podede polymerisater kan behandles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Med vannfuktig polymerisat menes det kornformede suspensjonspolymerisat som fås etter polymerisasjonen og sentrifugeringen og har et vanninnhold på ca. 15-35 vektprosent.

Ved fremstillingen av polymerisatene kan alle vanlige monomer-oppløselige katalysatorer, suspensjonsstabilisatorer og eventuelt sus-pens jonshjelpemidler anvendes. Beskrivelser av slike kjente polymeri-sas jonsprosesser og de til disse nødvendige stoffer finnes i den oven-for nevnte monografi av Kainer, side 12 o.flg.

En beskrivelse av kjente suspensjonsstabilisatorer er gjengitt på side 16-25.

I første rekke kommer følgende stoffer i betraktning: Cellulosederivater som celluloseetere og -estere, polyvinylacetat, partielt forsåpet polyvinylacetat, polyvinylpyrrolidon, kopolymerer av vinylacetat og vinylpyrrolidon, kopolymerer av vinylmetyleter og maleinsyreanhydrid, gelatiner.

Som katalysatorer kan der likeledes anvendes alle de for sus-pens jonspolymerisas jon kjente oljeoppløselige katalysatorer som blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og perkarbonsyrer, f.eks. acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, organiske peroksyder som diacetyl-, acetylbenzoyl-, dibenzoyl-, dilauroyl- og 2,4-diklor-benzoylperoksyd, perestere som isopropylperacetat, tertiært butyl-peracetat, tertiært butylperoktoat, tertiært butylperneodekanoat og tertiært butylperpivalat, dialkylperoksykarbonater som diisopropyl-, dietylheksyl-, dicykloheksyl-, dietylcykloheksyl-, dicetyl- og di-tert-butylcykloheksylperoksydikarbonat, azoforbindelser som azo-diisosmørsyredinitril og azobisdimetylvalerodinitril. Katalysatorene kan anvendes alene eller i blanding. Som suspensjonshjelpemidler kommer eventuelt de vanlige tensider på tale som f.eks.: Alkalisalter av langkjedede alkylsulfonsyrer, alkalisalter av alkylarylsulfonsyrer, estere eller delestere av glykol, glycerin eller et po.lyol, f.eks. sorbitt, med langkjedede karbonsyrer og estere eller delestere av polykarbonsyrer, f.eks. sitronsyre eller itakonsyre, med langkjedede alkoholer.

Som komonomere kan der anvendes hovedsakelig monoalkeniske umettede forbindelser som f.eks. vinylestere av rettkjedede eller forgrenede karbonsyrer med 2-20 og fortrinnsvis 2-4 karbonatomer som vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og vinylidenklorid, videre umettede syrer som f.eks. malein-, fumar-, itakon-, kroton-, akryl- og me,takrylsyre samt disses mono- eller diestere med mono-eller dialkoholer med 1-10 karbonatomer, a-alkener som f.eks. eten, propen, isobuten og styren, og akrylnitril, men også flerdobbelt umettede forbindelser kan anvendes. Komonomerene kan innpolymeriseres i en mengde på 1-50 vektprosent, regnet på kopolymeren.

Som utgangsmaterialer for podet polymerisasjon kommer der i betraktning polybutadien, polyvinylpropionat, naturgummi, kopolymerer av eten og vinylacetat, kopolymerer av eten og propen, terpolymerer av eten, propen og ikke-konjugerte diener, terpolymerer av akryl nitril, butadien og styren etc, idet disse stoffer kan utgjøre 1-50 vektprosent, regnet på dén samiédé polymer.

Polymerisasjonen utføres vanligvis, alt etter det ønskede K-tall, i røretrykkautoklaver ved vanlige temperaturer på 40-70°C.

Polymerisasjonen utføres i vandig suspensjon. Forholdet mellom monomeren og vann kan være fra 1:1 til 1:3. I løpet av polymerisasjonen kan både vann og monomer etterfylles i overensstemmelse med volumkontraksjonen.

Stabiliteten av de i henhold til oppfinnelsen behandlede produkter ble utprøvet som angitt i det følgende. Som en fagmann vil være klar over, er polyvinylklorid under innvirkning av høyere temperaturer tilbøyelig til å dekomponeres under avspaltning av hydro-genklorid. Når denne dekomponering først er begynt, foregår den ved autokatalyse stadig raskere under dannelse av polyenstrukturer.

Man vil derfor kunne anta at det ved en oppvarmning til over 80°C, resp. over 100°C, i tidsrom på flere minutter, slik det finner sted ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil inn-treffe en beskadigelse av polyvinylkloridets struktur, slik at dettes bearbeidbarhet vil bli redusert eller endog ødelagt.

Overraskende nok oppviser imidlertid polymerisater som er behandlet i henhold til oppfinnelsen, den samme varmestabilitet som ubehandlede produkter slik det fremgår av. de etterfølgende forsøk:

100 g PVC ble behandlet med 30 g mykningsmiddel■DOP, 0,5 g smøremiddel Voks E og 1 g av en fast Ba/Cd-stabilisator. Deretter ble blandingen valset på en valse ved 165°C til en valsehudtykkelse på 1 mm. Stykker stanset ut av valsehuden ble temperert ved 190°C i en ovn. Den tid som forløp inntil der oppsto en misfarging av styk-kene, ble målt. På denne måte ble der oppnådd følgende bilde:

Av denne oppstilling vil det ses at varmestabiliteten av de méd vanndamp behandlede prøver er uendret i forhold til de ubehandlede utgangsprøver.

I tilfellet av heterogene gass-systemer fant behandlingen av polyvinylkloridet med damp sted i likestrøm, kryss-strøm eller mot-strøm. Det heterogene gass-system av damp og polyvinylklorid kan f.eks. frembringes ved fritt fall av det på forhånd avvannede polyvinylklorid i et fallrør, ved pneumatisk transport eller ved opp-hvirvling enten i et stasjonært apparat med bevegelige innbygninger eller i et dreierør med innbygninger.

I tilfellet av styrtegods fant behandlingen med damp sted på et porøst underlag enten diskontinuerlig eller kontinuerlig. Et eksempel på en diskontinuerlig behandling er en damptilførsel til en beholder som har en porøs bunn, og som eventuelt også kan være utstyrt med et røreverk. Eksempler på kontinuerlig arbeidende appa-rater til dampbehandling er porøse transportbånd og transportrenner, transportskruer med porøs mantel samt dreie- og båndfiltre.

I en spesiell utførelsesform kan foravvanning og avmonomeri-sering av polyvinylkloridet finne sted i det samme apparat. Eksempler på dette er dreie- og båndfiltre samt silsentrifuger.

Til ytterligere belysning av oppfinnelsen og det tekniske fremskritt som oppnås, skal følgende eksempler gjengis:

Eksempel 1

I en trykkautoklav ble 2 700 deler vinylklorid pblymerisert i

8 timer ved 55°C og et trykk på 8 ato under omrøring og i nærvær av 4650 deler vann, 0,2 deler av en celluloseeter, 0,11 deler av en delester av en polyol og 0,2 deler dilauroylperoksyd. Autoklaven ble avlastet til normaltrykk og evakuert i 30 minutter til 150 torr. Deretter ble suspensjonen via et mellomkammer ført inn i en sentri-fuge hvor der fant sted en separering i sentrifugefuktig produkt og frasentrifugert vann.

200 g av et slikt fremstilt suspensjonspolymerisat som inneholdt 30 vektprosent vann og hadde et K-tall på 70 samt et vinylkloridinnhold på 4100 ppm, ble behandlet i et egnet apparat med vanndamp av 100°C. Den tekniske utførelse går ut på at mekanisk av-vannet, fuktig PVC etter å være kommet ut av den med en cellehjulsluse eller en dobbeltpendelklaff forsynte fallrenne på sentrifugen, føres ned på et porøst transportbånd hvor det behandles med vanndamp av 100-125°C, idet dampen tilføres i en egnet form og produktet

gasses. Pulver som rives med av dampen, fraskilles i en syklon som er avsperret fra de i et lukket system anordnede transportbånd ved hjelp av en cellehjulsluse eller en dobbeltpendelklaff. Den vann-

damp som kommer ut ved den øvre ende av syklonen, fraskilles i en etterfølgende avskiller som er tilkoblet anleggets avgasningssystem, idet vinylklorid gjenvinnes på den beskrevne måte. Ved slutten av transportbåndet befinner der seg før avgivelsen til tørkesystemet igjen en cellehjulsluse eller en dobbeltpendelklaff som hindrer gjennomslag av innført damp til tørkesystemet. Istedenfor et transportbånd kan der også anvendes en polysiusrenne, idet ikke bare vinyl-kloridfjerningen, men også transporten av pulveret bevirkes ved til-førsel av vanndamp.

Eksempel 2

2450 deler vinylklorid polymeriseres 7 timer ved 58°C og et trykk på 8,6 ato som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av 3300 deler vann, 0,14 deler av en celluloseeter, 0,04 deler av en delester av en polyol og 0,2 deler dilauroylperoksyd, hvoretter suspensjonen avgasses og sentrifugeres. 200 g av et således fremstilt suspensjonspolymerisat som inneholdt 24 vektprosent vann og hadde et K-tall på 68 samt et vinylkloridinnhold på 4200 ppm, behandles med vanndamp av 100°C som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 3

1325 deler av en eten/vinylacetat-kopolymer med et K-tall på 66 podepolymeriseres med 1640 deler vinylklorid ved 61°C og et trykk på 9 ato i 8 timer som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av

3500 deler vann, 0,6 deler av en celluloseeter, 0,2 deler K2HP04 og 0,02 deler azo-diisosmørsyrenitril, hvoretter suspensjonen avgasses og sentrifugeres. 200 g av et således fremstilt podet polymerisat med et K-tall på 77 og et vanninnhold på 17 vektprosent samt et vinylkloridinnhold på 870 ppm blir behandlet med vanndamp av 100°C som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 4

Et sentrifugefuktig polyvinylklorid fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble tilført kontinuerlig i en mengde på 5 tonn/h via en sluse til den øvre ende av et 20 m langt fallrør med en diameter på 1000 mm. I motstrøm med det fritt fallende produkt ble der ført overhetet damp av 95°C i en mengde på 1 tonn/h. Det avgassede PVC ble ført ut ved enden av falisjakten via en sluse. Blandingen av vinylklorid og damp ble tappet av ved den øvre ende av fallsjakten og tilført en kondensator. Den midlere oppholdstid av produktet i fallrøret utgjorde ca. 15 sekunder. Vinylkloridinnholdet kunne reduseres fra ca. 4000 ppm til 40 ppm.

Eksempel 5

Man gikk frem som i eksempel 4, men lengden av fallrøret utgjorde bare 5 m, og fallrøret munnet ut i en traktformet beholder med porøse vegger som en dampstrøm på 0,5 tonn/h ble tilført systemet gjennom. Den midlere oppholdstid for polyvinylkloridet utgjorde 5 minutter. Vinylkloridinnholdet sank fra ca. 4 0 00 ppm til mindre enn 10 ppm.

Eksempel 6

200 kg av et polyvinylklorid som var polymerisert i henhold til eksempel 1 og foravvannet, ble via en sluse tilført en diskontinuerlig arbeidende hvirvelskikttørke med en diameter på 1,2 m. Gjennom fordelingsplaten i bunnen fikk produktet tilført 5 0 kg damp av 90°C i løpet av 5 minutter. Blandingen av vinylklorid og damp ble

ført bort og tilført en kondensator. Restinnholdet av monomer sank fra ca. 4000 ppm til mindre enn 10 ppm.

Den således avgassede polymer ble deretter tørket med varmluft som likeledes ble ført inn gjennom fordelingsplaten.

Eksempel 7

Det i henhold til eksempel 1 polymeriserte og foravvannede

PVC ble via en sluse tilført en med løfteskovler forsynt skråttstilt dreietrommel i en mengde på 1 tonn/h. Diameteren av trommelen var 800 mm, lengden 3000 mm og omdreiningstallet 4 omdr./min. I motstrøm med produktet ble der ført 2 00 kg/h damp av 85°C. Avgassen av vinylklorid og damp ble tatt ut gjennom produktinnløpet og tilført en kondensator. Det avgassede PVC ble ført ut via en sluse. Den midlere oppholdstid for produktet utgjorde 10 minutter. Vinylkloridinnholdet sank fra ca. 4000 ppm til mindre enn 10 ppm.

Eksempel 8

Det i henhold til eksempel 1 polymeriserte PVC i en mengde på 500 kg/h ble som 25%'s vandig suspensjon tilført et lukket planfilter med en filterflate på 0,25 m 2. Filteret ble utsatt for et vakuum på 150 torr. Over filtertallerkenen fikk filteret tilsatt 200 kg/h damp av 95°C. Dampen strømmet gjennom filterkaken og ble tappet av på sugesiden sammen med den utdrevne monomer. Ved en midlere oppholdstid av polyvinylkloridet på filteret på 1 minutt ble vinylkloridinnholdet redusert fra ca. 4500 ppm til 25 ppm.

Eksempel 9

Et sentrifugefuktig polyvinylklorid fremstilt på den måte

som er angitt i eksempel 1, ble i en mengde på 5 tonn/h kontinuerlig tilført den øvre ende av et 20 m's langt fallrør med en diameter på 1000 mm via en sluse. I motstrøm til det frittfallende produkt ble der ført overhetet damp av 140°C i en mengde på 1 tonn/h. Det avgassede polyvinylklorid ble ført ut ved enden av fallsjakten via en sluse. Blandingen av vinylklorid og damp ble tappet av fra den øvre ende av fallsjakten og tilført en kondensator. Den midlere oppholdstid av produktet i fallrøret utgjorde ca. 15 sekunder. Vinylkloridinnholdet kunne reduseres fra ca. 4000 ppm til mindre enn 10 ppm.

Eksempel 10

Man gikk frem som i eksempel 1, men lengden av fallrøret utgjorde bare 5 m, og fallrøret munnet ut i en traktformet beholder med porøse vegger som en dampstrøm på 0,5 tonn/h ble tilført systemet gjennom. Den midlere oppholdstid av polyvinylkloridet utgjorde 5 minutter. Vinylkloridinnholdet sank fra ca. 4000 ppm til mindre enn 5 ppm.

Eksempel 11

200 kg av det i henhold til eksempel 1 polymeriserte og foravvannede polyvinylklorid ble via en sluse tilført en diskontinuerlig arbeidende hvirvelskikttørke med en diameter på 1,2 m. Gjennom fordelingsplaten i bunnen ble 10 kg damp av 130°C tilført produktet i løpet av 1 minutt. Vinyl-klorid/damp-blandingen ble tappet av og tilført en kondensator. Innholdet av restmonomer sank fra ca. 4 000 ppm til mindre enn 10 ppm. Den således avgassede polymer ble deretter tørket med varmluft som likeledes ble ført inn gjennom fordelingsplaten i bunnen av apparatet.

Eksempel 12

Det i henhold til eksempel 1 polymeriserte polyvinylklorid ble i en mengde på 500 kg/h og som en 25%'s vandig suspensjon tilført et lukket planfilter med en filterflate på 0,25 m 2. Filteret ble utsatt for et vakuum på 150 torr. Over filtertallerkenen ble 20 kg/h damp av 130°C tilført filteret. Dampen strømmet gjennom filterkaken og ble avtappet på sugesiden sammen med den utdrevne monomer. Ved en midlere oppholdstid av polyvinylkloridet på filteret på 1 minutt ble vinylkloridinnholdet redusert fra ca. 4500 ppm til mindre enn 10 ppm.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til reduksjon av innholdet av monomert vinylklorid i polymerisater av vinylklorid ved behandling med vanndamp, karakterisert ved at vannfuktige suspensjonspolymerisater av vinylklorid gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 80 og 150°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at varigheten av dampbehandlingen er på mellom 5 sekunder og 10 minutter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 80 og 125°C, og at varigheten av dampbehandlingen er på mellom 10 sekunder og 10 minutter.

4. Fremgangsmåte som angitt i.krav 1, karakterisert ved at det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 80 og 125°C, og at varigheten av dampbehandlingen er på mellom 30 sekunder og 5 minutter.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 125 og 150°C, og at varigheten av dampbehandlingen er på mellom 5 sekunder og 5 minutter.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det vannfuktige polymerisat gjennomstrømmes av vanndamp av en temperatur på mellom 125 og 150°C, og at varigheten av dampbehandlingen er på mellom 15 sekunder og 2 minutter.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at vanninnholdet i det vannfuktige polymerisat er 15-35 vektprosent.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom vannfuktig polymerisat og vanndamp er på mellom 50:2 og 50:50.

9 i Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at vinylkloridet gjenvinnes fra avdampen fra vanndampbehandlingen.