NO323479B1 - Fremgangsmate for fremstilling av mineralisert Portlandsementklinker - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og et anlegg for fremstilling av mineralisert Portlandsementklinker. Mineralisereren kan f.eks. være gips, fluor eller avfallsprodukter som inneholder disse eller andre minerallserere. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil det være mulig å unngå noen av problemene forbundet med kjent teknikk, siden det er mulig å utnytte innførsel av mineralisereren som en kontrollerbar parameter under fremstilling av mineralisert klinker. For å redusere eller fullstendig bli kvitt problemene som angår oppbygninger og blokkeringer i forvarmersykJoner og stigekanaler mellom syklonene, kan mineralisereren fordelaktig bli tilsatt etter syklonen som behandler tilførsel til kalsinereren, dvs. siste syklonen i forvarmeren, eller det laveste forvarmertrinnet i et anlegg som ikke innkorporerer en kalsinerer. Dette involverer at det vil ikke være noen problemer i sikring av en glatt råmaterialstrøm gjennom forvarmeren, siden en vesentlig forringelse av strømegenskapene i råmaterialet kan forekomme når mineralisereren blir tilsatt forut for forvarmeren, avhengig av type mineraliserer som blir valgt.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av mineralisert Portlandsementklinker, der klinkeren har et svovelinnhold på minst 1,5 vekt-% beregnet som SO3 og et fluorinnhold på minst 0,15 vekt-% beregnet som F, i et røsteovnssystem der Tåblandingen i rekkefølge er gjenstand for forvarming, kalsinering, brenning og til slutt avkjøling.

Hovedoksidkomponentene i Portlandsementklinker (CaO, SiC>2, AI2O3 og Fe2C>3)

utgjør normalt 96-97% av den kjemiske analysen. De relative nivåene av disse fire oksidene regulerer andeler av de fire hovedklinkermineralene, C3S, C2S, C3A og C4AF, og disse andelene har en fundamental påvirkning på sementegenskaper. De mindre komponentene som utgjør de gjenværende 3-4% kan imidlertid ha en meget betydelig påvirkning på klinker-fremstillingsprosessen og egenskapene i sementen.

I det rene firekomponentsystemet dannes C3S ikke under 1250°C. Tilstedeværelse av mindre komponenter kan senke denne temperaturen, og således forenkle C3S dannelse. Begrepet mineralisere ble anvendt for komponenter som ansporer til dannelse av C3S

og forenkler sintringsreaksjoner i rotasjonsrøsteovnen.

En fremgangsmåte for fremstilling av mineraliserte klinkere er kjent fra britisk patent

nr. 1.498.057. Ifølge denne metoden blir fluor og svovel tilsatt under råblandings-prepareringen, vanligvis i form av fluoritt (CaF2) og gips (CaS04#2H20), der hovedmålet er å oppnå en klinker med et fluorinnhold på ca. 0,25 vekt-% og et SO3-innhold på ca. 2,5 vekt-%. Fremgangsmåten i dette patentet fokuserer på utnyttelse av en rotasjonsrøsteovn av våtprosesstypen, som hadde omfattende anvendelse på publikasjonstidspunktet i 1975, men blir i dag betraktet som uøkonomisk på grunn av at vesentlige mengder energi er nødvendig for tørking, og det har vist seg å være ekstremt vanskelig å overføre fremgangsmåten til nyere, mer energieffektive tørre og halvtørre-prosessrøstovnsystemer som innbefatter en forvarmer og en kalsinerer.

Til tross for de vesentlige forbedringene i sementkvaliteten som kan bli oppnådd (se

f.eks. Moir, Phil Trans Roy Soc Lond., 1983, A310, 127-138) ved metoden i henhold til Britisk patent nr. 1.498.057, er det bemerkelsesverdig at anvendelsesområdet av denne metoden har vært meget begrenset. Dette kan sannsynligvis tilskrives operasjonsvanskelighetene som er forbundet med implementering av metoden, både på bakgrunn av regulering av klinkerproduksjon og med hensyn på forekomst av blokkering i sykloner og stigekanaler.

Det er derfor målet med foreliggende oppfinnelse å skaffe tilveie en fremgangsmåte for fremstilling av mineralisert sementklinker, som er konstruert slik at forvarming av minst deler av kalsineringsprosessen foregår på utsiden av røsteovnen, på en slik måte at problemene som er forbundet med den kjente teknikken blir unngått.

En første operasjons vanskelighet er å bestemme hvordan man kan regulere innføring av mineraliserer, og hvordan man samtidig kan sikre nødvendig grad av homogenitet i råmikstiløfrselen. Fra Britisk patent nr. 1.498.057 fremkommer det at mineralisereren blir blandet med råblandingsmaterialet før det blir forbrent (side 5, linje 89 - side 6, linje 43).

Tilsetning av mineraliserer på denne måte innebærer som resultat en høy grad av homogenitet, men det vil ikke være mulig å gjøre en rask regulering av mineraliseringsinnførselen relativt til råmaterialene slik at røsteovnsoperasjon og egenskapene i den ferdige sementklinkeren kan bli kontrollert på den måten, siden mineralisereren utgjør en fast prosentdel av totalrnengden av råmaterialene.

Særlig i forbindelse med fremstilling av mineralisert klinker med et høyt innhold av sulfat, er det av viktighet å kontrollere temperaturvariasjoner i forbrenningssonen. Dette skyldes tendensen til at sulfat dekomponerer til SO2 i forbrenningssonen og kondenserer i kjøleregionene av røsteovnen. Når forbrenningssonetemperaturen økes, vil det forekomme avdamping av SO2, som resulterer i høyere konsentrasjoner av sulfater i de kjøligere områdene av røsteovnen. Situasjonen kan bli så kritisk at fortsatt røsteovnoperasjon blir umulig på grunn av ringdannelser i røsteovnen eller dannelse av oppbygninger eller blokkeringer i forvarmersystemet dersom innførsel av sulfat til råblandingsmaterialet temporært blir redusert eller totalt eliminert.

Dersom det motsatte skjer i forbrenningssonen at temperaturen avtar, kan det resultere i en alvorlig støvsirkulasjon mellom ovn og kjøler og fortsatt røsteovnsoperasjon blir umulig dersom sul fattil førselen blir redusert eller eliminert.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av mineralisert Portlandsementklinker, der klinkeren har et svovelinnhold på minst 1,5 vekt-% beregnet som SO3 og et fluorinnhold på minst 0,15 vekt-% beregnet som F, i et røsteovnssystem der Tåblandingen i rekkefølge er gjenstand for forvarming, kalsinering, brenning, og til slutt avkjøling, kjennetegnet ved at sammensetningen av råblandingsmaterialet er slik at en eller begge de følgende betingelsene er tilfredsstilt: 1) svovelinnhold X§ er høyst 1,2 vekt-% beregnet som SO3 på en glødetap fri basis,

2) fluorinnhold Xp er høyst 0,14 vekt-% beregnet på en glødetap fri basis,

og der en svovel-inneholdende komponent eller en fluor-inneholdende komponent eller begge blir innført i råmaterialstrømmen ved et punkt i prosessen der temperaturen av råmaterialstrømmen er over 700°C, idet mengden av den svovelinneholdende komponenten eller den fluorinneholdende komponenten eller begge er tilstrekkelig til å sikre at den endelige Portlandsementklinkeren har det nødvendige svovel- eller fluorinnhold.

Ved å anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår man disse problemene siden det er mulig å anvende mengden av mineralisererinnførsel som en kontrollerbar parameter for fremstilling av mineralisert klinker under oppsetning av røsteovnsoperasjonsbetingelser.

Dersom det passer, kan noe mineraliserer bli tilsatt råmiksblandingen forut for oppmaling og homogenisering, mens det gjenværende av nødvendig mineralisererinnførsel blir anvendt for å kontrollere prosessen. I noen tilfeller vil råblandingsmaterialet ha et naturlig innhold av mineraliserer, men forutsatt at dette innholdet ikke er tilstrekkelig høyt, vil det fremdeles være mulig å kontrollere den samlede prosessen ved ytterligere tilsetning av mineraliserer. Det er også mulig å tilsette to eller forskjellige mineraliserere til forskjellige punkter i prosesslinjen, uavhengig av hverandre for å kontrollere prosessen og produktet.

En annen operasjonsvanskelighet som er velkjent når man brenner vanlig Portlandsementklinker med et høyt innhold av mineraliserer, særlig SO3 og F, i råblandingsmaterialet, angår utfelling av faste stoffer og forekomst av blokkering når materialet føres gjennom et temperaturområde på ca. 700-900°C.

Man har funnet at i nærvær av betydelige konsentrasjoner av disse mineralisererne i forvarmingssonen resulterer kondensasjon av klorider på forvarmerråmaterialpartiklene i dannelse av en mindre, men signifikant mengde av en smeltefase ved temperaturer så lave som 680°C, som ved reaksjon med oksidkomponenter i råmaterialet ved høye CO2 partialtrykk som en fremherskende i suspensjonforvarmersykloner størkner gjennom dannelse av mineralet spurritt (2C2S»CaC03).

Dannelse av over 5 vekt-% spurritt i råmaterialet kan resultere i dårligere strømningsegenskaper i råmaterialet og dette kan føre til alvorlig oppbygning og til slutt til produksjonsstans.

I US patent nr. 5.183.506 er den valgte fremgangsmåten for å løse dette problemet anvendelse av en spesiell blanding av gips.

For å redusere eller fjerne problemene som er forbundet med oppbygninger i forvarmersyklonene og stigekanalene mellom syklonene, kan mineralisereren fordelaktig bli tilsatt ved et trinn der kalsineringen har begynt å foregå, dvs. der råmaterialet har blitt forvarmet til mer enn 700-750°C, fortrinnsvis mer enn 800°C.

En slik handling vil ytterligere bedre produksjon og sikre en glatt strøm av råmaterialet gjennom forvarmeren, siden en vesentlig forringelse av strømningsegenskapene av råmaterialet kan forekomme når mineralisereren blir tilsatt avhengig av type mineraliserer som blir valgt.

I et forkalsineirngsanlegg med en separat kjøler, som f.eks. en gitterkjøler, kan det være fordelaktig å tilsette mineralisereren til den tertiære luftledningen, gjennom hvilken oppvarmet luft bli dirigert fra kjøleren til kalsinereren. Luften i den tertiære luftlederen vil, i forbindelse med denne løsningen sikre at mineralisereren blir transportert til kalsinereren.

Dersom det passer, kan mineralisereren være gjenstand for ytterligere tørking i overskuddsluft fra kjøleren, før den blir tilsatt den tertiære luftlederen.

Mineralisereren kan være et svovelholdig produkt, og i forbindelse med dette produktet kan en annen mineraliseringskomponent eller en hjelpesubstans som inneholder fluor eller kobber eller sinkoksid anvendes, men ofte vil tilsetning av en slik komponent eller substans ikke være nødvendig siden den allerede er tilstede i råmaterialene.

Det skal bemerkes at gjennom den kombinerte tilstedeværelse av fluor og svovelkomponentene i klinkeren ved konsentrasjoner på minst 0,15 vekt-% F og 1,5 vekt-% SO3, vil man oppnå både tidlig kombinasjon i forbrenningsprosessen og forbedret styrkeutvikling i det ferdige produktet.

Ved reduksjon i innhold av mineralisererkomponenter i råblandingsmaterialet og ved innføring av disse komponentene til råmaterialestrømmen ved en temperatur som er høyere enn 800°C, blir mineralisererinnholdet i råmaterialet i forvarmingssonen redusert, for dermed effektivt å eliminere eller i det minste betydelig redusere risiko for blokkering i forvarmingssonen, da dette er viktig når minimalisereren er en svovelinneholdende komponent. Den eksakte grad av reduksjon i mineralisererinnhold i råmaterialet i forvarmingssonen vil åpenbart avhenge av grad av resirkulerings-karaktertrekk i røsteovnsystemet som benyttes, selv om det er klart at dette innhold aldri kan være lavere enn tilsvarende innhold i råblandingsmaterialet. Undersøkelser har imidlertid vist at dersom man kan redusere eller vesentlig redusere risiko for blokkering, bør innhold for det meste ved 1,2 vekt- % SO3 på en glødetap fri basis eller 0,14 vekt-% F på en glødetap fri basis eller begge deler i råmaterialet i forvarmingssonen bli observert og samme grenser bør derfor anvendes på sairimensetriingen av råblandingsmaterialet.

Den svovelinneholdende komponenten kan blant annet være naturlig gips (CaS04*2H20), hemihydrat (CaSC^Vir^OXbassanitt), anhydritt (CaS04), Ca eller Mg langbeinitt, barytter eller andre svovelinneholdende mineraler som også inneholder kalsium eller magnesium. Den svovelinneholdende komponenten kan også være et avfallsprodukt f.eks. FGD (Røykgassavsvovlings) -gips, sulfitt eller sulfidinneholdende avsvovlingsprodukter sulfatinneholdende industribiprodukter slik som ammonium eller jernbaserte sulfater, sementrøsteovnsstøv, svovel-inneholdende drivstoff slik som petrolkoks eller kull eller olje med høyt svovelinnhold. ;Avsvovlingsproduktene blir dannet når røygasser, f.eks. fra kraftanlegg blir rengjort for SO2. Halv-tørr røykgassavsvovelisering produserer et bi-produkt av kalsiumsulfitt og kalsiumsulfat, som også kan inneholde flyveaske og andre bestanddeler. Moderne våt-prosess avsvovlingsmetoder har evnen til å fremstille en meget ren gips, som imidlertid til å begynne med kommer i form av våtslam eller en filterkake. ;Etter at den har vært utsatt for tørking, finner sistnevnte produkt f.eks. anvendelse i gipsbygningsplatefremstilling eller den kan erstatte naturlig gips i fremstilling av sement der den blir knust sammen med klinkeren i sementkvernen. På det nåværende tidspunkt er anvendelsesområdet for avsvovlingsproduktet, avledet fra halv-tørr avsvovling, meget begrenset og det er en ytterligere kompliserende faktor at avhending av produktet er vanskelig på grunn av ugunstige reologiske egenskaper ved produktet. Et annet interessant biprodukt er anhydritt kombinert med CaF2 og H2SO4 dannet under fremstilling av fluorsyre fra fluorspar og svovelsyre. ;I fremtiden vil et annet biprodukt komme frem som involverer destruksjon av asbest: en foreslått fremgangsmåte innebærer oppløsning av asbest i flussyre (HF) etterfulgt av nøytralisering med brent kalk, hvorved det resulterer et produkt bestående av MgO, Si02, CaF2 og en viss mengde CaS04*2H20. En annen valgmulighet som må betraktes er anvendelse av fosfo-gips (dvs. gips som er biprodukt avledet fra fremstilling av fosforsyre på basis av rå fosfat og svovelsyre).

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å benytte disse avfallsproduktene i en sementfremstillingsprosess på en passende måte, siden erfaring har vist at operasjonsvanskeligheter som er diskutert over kan unngås når avfallsproduktene ikke blir prosessert sammen med råmaterialet, men heller blir tilsatt separat til prosessen. Eksempler på egnede fluorinneholdende komponenter er fluoritt, fluorapatitt, kryolitt eller industrielle biprodukter som inneholder fluor slik som heksafluorkieselsyre eller silisiumtetrafluorid, fortrinnsvis fluoritt.

Oppfinnelsen vil nå bli forklart ytterligere i detalj med referanse til tegningen som viser en utførelsesform av oppfinnelsen.

Tegningen viser et sementrøsteovnanlegg av generell kjent type og som omfatter en forvarmer 1, som på figuren består av en tre sykloner, en kalsinerer 2 med en separasjonssyklon 3 og en rotasjonsrøsteovn 4 med klinkerkjøler 5.

I et anlegg av forannevnte type, blir fremstilling av sement gjennomført i henhold til metode der sementråmaterialet blir innført i innløp 13 på toppen av forvarmer 1, føres gjennom forvarmere motstrøms til utløpsgasser fra røsteovn 4 og kalsinerer 2. Utstrømsgassene blir trukket opp gjennom forvarmer 1 og tømt ved 14 ved hjelp av en ikke vist utløpsgassvifte. Råmaterialet blir transportert fra forvarmer 1 via ledning 7 ned til kalsinerer 2 der det blir kalsinert og ført videre i suspensjon til operasjonssyklon 3. Her blir det kalsinerte råmaterialet separert fra utslippsgassen og transportert ved hjelp av en ledning 6 til rotasjonsrøsteovnen 4, der ved hjelp av varme fra forbrenner 9, råmaterialet blir forbrent til klinker. Klinkeren faller deretter inn i kjøler 5 der den blir luftavkjølt. En del av den varme luften som blir fremstilt føres til rotasjonsrøsteovnen, en annen del blir dirigert gjennom den tertiære luftlederen til kalsinereren. Det gjenværende av kjøleluften som blir trukket i kjøleren blir ledet bort ved 10.

En mineraliserer som ikke har noen forringende effekt på strømningsegenskapene til råmaterialet kan i prinsipp bli tilsatt ved en hvilken som helst lokalitet etter at råmaterialet har forlatt lagring der råmaterialet kan være gjenstand for homogenisering, og etter at råmaterialet har blitt tilsatt fremgangsmåten gjennom en doseringsapparatur.

En mineraliserer slik som en svovelinneholdende komponent som f.eks. fremkommer som et biprodukt av en røykgassavsvovling, kan fordelaktig bli tilført kalsinereren enten direkte via ledning 12 eller ved tilsetning av mineraliserer til den tertiære luftledning 8 via ledning 11 slik at mineralisereren blir båret av den varme luftstrømmen fra kjøleren til kalsinereren. Når mineralisereren føres rett inn i kalsinereren og inn i etterfølgende separasjonssyklon, vil kalsinereren og syklonen operere som en homogeniserer, og forenkle grundig blanding av SO3 i råmaterialstrømmen.

Dersom biproduktet inneholder svovel i en lavere oksidasjonstilstand, for eksempel sulfitt eller sulfid, kan det fordelaktig bli tilsatt ved 11 eller 12 slik at disse svovelforbindelsene kan bli oksidert til sulfat i kalsinereren. Dersom de blir tilsatt ved 13, vil dette resultere i dannelse av en liten mengde SO2 som er inneholdt i utslippsgassen. Dersom tørking av mineralisereren er nødvendig før anvendelse, vil det være mulig å ekstrahere varm overskuddsluft fra kjøleren ved 10 for anvendelse i et konvensjonelt tørkeapparatur.

I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten der både svovel og fluor kan være tilstede, er sammensetningen av råblandingsmaterialet slik at svovelinnholdet Xs er høyst en 1,0 vekt-% beregnet som SO3 på en glødetap fri basis, eller fluorinnholdet Xp er høyst 0,12 vekt-% beregnet på en glødetap fri basis, eller begge disse betingelser er tilfredsstilt, særlig at Xg er høyst 0,8 vekt-%, eller Xp er høyst 0,10 vekt-% eller begge deler, særlig at X§ er høyst 0,6 vekt-%», eller Xp er høyst 0,08 vekt-% eller begge deler, slik at X§ er høyst 0,4 vekt-%, eller Xp er høyst 0,06 vekt-% eller begge deler.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mineralisert Portlandsementklinker, der klinkeren har et svovelinnhold på minst 1,5 vekt-% beregnet som SO3 og et fluorinnhold på minst 0,15 vekt-% beregnet som F, i et røsteovnssystem der Tåblandingen i rekkefølge er gjenstand for forvarming, kalsinering, brenning, og til slutt avkjøling, karakterisert ved at sammensetningen av råblandingsmaterialet er slik at en eller begge de følgende betingelsene er tilfredsstilt:

1) svovelinnhold Xg er høyst 1,2 vekt-% beregnet som SO3 på en glødetap fri basis,

2) fluorinnhold Xp er høyst 0,14 vekt-% beregnet på en glødetap fri basis, og der en svovel-inneholdende komponent eller en fluor-inneholdende komponent eller begge blir innført i råmaterialstrømmen ved et punkt i prosessen der temperaturen av råmaterialstrømmen er over 700°C, idet mengden av den svovelinneholdende komponenten eller den fluorinneholdende komponenten eller begge er tilstrekkelig til å sikre at den endelige Portlandsementklinkeren har det nødvendige svovel eller fluorinnhold.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X§ er høyst 0,8 vekt-%, eller Xp er høyst 0,10 vekt-%, eller begge.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Xg er høyst 0,4 vekt-%», eller Xp er høyst 0,06 vekt-%, eller begge.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at tilsetningen av den svovelinneholdende komponenten og/eller den fluor-inneholdende komponenten blir gjennomført i sonen der Tåblandingen forvarmes.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, k a r a k - terisert ved at røsteovnssystemet er et som har en spesiell kalsineringssone og at den svovelinneholdende komponenten og/eller den fluorinneholdende komponenten blir tilsatt denne kalsineringssonen.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den svovelinneholdende komponenten er tilveiebrakt som naturlig gips, hemihydrat (bassanitt), anhydritt, langbeinitt, barytter eller andre svovelinneholdende mineraler som også inneholder kalsium eller magnesium, eller at den svovelinneholdende komponenten er et svovelholdig avfallsprodukt valgt fra sulfater slik som FGD (røykgassavsvovlings-gips, sulfitt eller sulfid-inneholdende avsvovlingsprodukter, sulfatinneholdende industrielle biprodukter slik som ammonium eller jem-baserte sulfater, sementrøsteovnsstøv, svovel-inneholdende drivstoff slik som petrolkoks eller kull eller olje med høyt svovelinnhold.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den fluor-inneholdende komponenten er fluoritt, fluorapatitt, kryolitt eller industrielle biprodukter inneholdende fluor slik som heksafluorkiselsyre eller silisiumtetrafluorid, fortrinnsvis fluoritt.