ES2131814T5 - Metodo e instalacion para fabricar clinker de cemento portland mineralizado. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO Y A UNA MAQUINARIA PARA FABRICAR ESCORIA DE CEMENTO PORTLAND MINERALIZADA.EL MINERALIZADOR PUEDE POR EJEMPLO SE YESO, FLUOR, O UN DESPERDICIO QUE CONTIENE ESTOS Y OTROS MINERALIZADORES. POR MEDIO DEL METODO SEGUN LA INVENCION, SERA POSIBLE EVITAR ALGUNOS DE LOS PROBLEMAS ASOCIADOS CON LA TECNICA CONOCIDA, YA QUE ES POSIBLE UTILIZAR LA ENTRADA DEL MINERALIZADOR COMO UN PARAMETRO CONTROLABLE DURANTE LA FABRICACION DE ESCORIA MINERALIZADA. PARA REDUCIR O ERRADICAR LOS PROBLEMAS EN TERMINOS DE FORMACIONES Y BLOCAJES EN LOS CICLONES PRECALENTADORES Y EN LOS CONDUCTOS ELEVADORES ENTRE LOS CICLONES, EL MINERALIZADOR PUEDE SER VENTAJOSAMENTE AÑADIDO DESPUES DEL CICLON QUE MANIPULA EL ALIMENTO PARA EL HORNO DE CALCINACION, POR EJ. EL ULTIMO CICLON EN EL PRECALENTADOR O EN LA ETAPA PRECALENTADORA MAS BAJA EN UNA MAQUINARIA QUE NO INCORPORA UN HORNO DE CALCINACION. ESTO IMPLICA QUE NO HABRA NINGUN, PROBLEMA EN ASEGURAR UN FLUJO DE COMIDA CRUDA REGULAR A TRAVES DEL PRECALENTADOR, YA QUE UN DETERIORO SUSTANCIAL DE LAS PROPIEDADES DEL FLUJO DE LA COMIDA CRUDA PUEDE PRODUCIRSE CUANDO EL MINERALIZADOR ES AÑADIDO ANTES QUE EL PRECALENTADOR, DEPENDIENTE DEL TIPO DE MINERALIZADOR QUE SEA SELECCIONADO.

Description

Método e instalación para fabricar clínker de cemento Portland mineralizado.

El presente invento se refiere a un método para preparar clínker de cemento Portland mineralizado en un sistema de horno de proceso en seco o semiseco, en el que el material de alimentación de mezcla en crudo es sometido a precalentamiento, calcinación, combustión, y, finalmente, enfriamiento.

Los principales componentes de óxidos de clínker de cemento Portland (CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}) corresponden normalmente al 96-97% del análisis químico. Los niveles relativos de estos cuatro óxidos controlan las proporciones de los cuatro principales minerales del clínker, C_{3}S, C_{2}S, C_{3}A y C_{4}AF, y estas proporciones tienen una influencia fundamental sobre las propiedades del cemento. Sin embargo, los componentes secundarios que corresponden al 3-4% restante pueden tener una influencia muy significativa sobre el procedimiento de fabricación del clínker y las propiedades del cemento.

En el sistema de cuatro componentes puros no se forma C_{3}S por debajo de 1250ºC. La presencia de componentes secundarios puede hacer bajar esta temperatura, facilitando, así, la formación de C_{3}S. El término mineralizador se utiliza para componentes que estimulan la formación de C_{3}S y facilitan las reacciones de sinterización en el horno giratorio.

Un método para fabricar clínker mineralizado es conocido por la patente británica Nº 1 498 057. De acuerdo con este método, se añaden flúor y azufre durante la preparación de la mezcla en crudo, usualmente en forma de fluorita (CaF_{2}) y yeso (CaSO_{4}.2H_{2}O), siendo el principal objetivo conseguir un clínker con un contenido de flúor de alrededor del 0,25% en peso y un contenido de SO_{3} de alrededor del 2,5% en peso. El método de dicha patente se enfoca a la utilización en un horno giratorio del tipo de proceso en húmedo, que se utilizaba ampliamente en el momento de la publicación en 1975, pero que hoy se considera antieconómico debido a las importantes cantidades de energía que se necesitan para el secado, y se ha comprobado que es extremadamente difícil trasladar el método a los más modernos sistemas de horno, de proceso en seco o semiseco, más eficaces desde el punto de vista energético, que incorporan un precalentador y un calcinador.

Así, a pesar de las mejoras muy sustanciales de la calidad del cemento que pueden ser conseguidas (véase, por ejemplo, Moir, Phil Trans Roy Soc Lond., 1983, A310, 127-138) por este método de acuerdo con la patente británica Nº 1 498 057, es de resaltar que el campo de aplicación de este método ha sido muy limitado. Esto es probablemente atribuible a las dificultades funcionales asociadas a la puesta en práctica del método, tanto en términos de control de la producción de clínker como con respecto a la aparición de bloqueos en ciclones y conductos ascendentes.

Una primera dificultad funcional es determinar cómo controlar la entrada de mineralizador y cómo, al mismo tiempo, asegurar el grado necesario de homogeneidad del material de alimentación de mezcla en crudo. De la patente británica Nº 1 498 057 se desprende que el mineralizador se mezcla con el material de alimentación de mezcla en crudo antes de que sea quemado (página 5, línea 89 - página 6, línea 43).

La adición del mineralizador de este modo dará por resultado, en verdad, un alto grado de homogeneidad, pero no será posible hacer una rápida regulación de la entrada de mineralizador en lo que respecta a los materiales crudos para que de esta manera se puedan controlar el funcionamiento del horno y las propiedades del clínker de cemento acabado, puesto que el mineralizador constituye un porcentaje fijo de la cantidad total de materiales crudos.

Particularmente, a propósito de la producción de clínker mineralizado con un alto contenido de sulfato, es importante controlar las variaciones de temperatura en la zona de combustión. Esto es debido a la tendencia del sulfato a descomponerse en SO_{2} en la zona de combustión y a condensarse en las regiones más frías del horno. Cuando se aumente la temperatura de la zona de combustión, aumentará la evaporación de SO_{2}, lo que producirá concentraciones más elevadas de sulfatos en las regiones más frías del horno. La situación puede llegar a ser tan crítica que resulte imposible el funcionamiento continuado del horno a causa de formaciones anulares en el horno o la formación de acumulaciones o bloqueos en el sistema precalentador, a menos que se reduzca temporalmente o se elimine del todo la entrada de sulfato al material de alimentación de mezcla en crudo.

Por el contrario, si ha disminuido la temperatura de la zona de combustión, se puede producir una fuerte circulación de polvo entre horno y enfriador y el funcionamiento continuado del horno resulta imposible a no ser que se reduzca o elimine la entrada de sulfato.

El documento DE-A-1646647 revela un método para preformar cemento mineralizado en un sistema de horno en el que el material de mezcla en crudo es sometido a precalentamiento, quemado y enfriamiento y el mineralizador es alimentado a la corriente del material de alimentación.

Empleando el método de acuerdo con el invento, como se indica en la reivindicación 1, se evitan estos problemas desde el momento en que es posible utilizar la cantidad de entrada de mineralizador como un parámetro controlable para la fabricación de clínker mineralizado durante condiciones anormales de funcionamiento del horno.

Si es conveniente, se puede añadir algo de mineralizador al material de alimentación de mezcla en crudo antes de la trituración y homogeneización, mientras que el resto de la entrada necesaria de mineralizador se usa para controlar el proceso. En algunos casos, el material de alimentación de mezcla en crudo tendrá un contenido natural de mineralizador, pero, con tal que el contenido no sea excesivamente elevado, aún será posible controlar todo el procedimiento mediante más adición de mineralizador. Es también posible añadir dos o más mineralizadores diferentes en distintos puntos de la línea del procedimiento, independientes unos de otros, a fin de controlar el procedimiento y el producto.

Una segunda dificultad funcional que es bien conocida cuando se quema clínker de cemento Portland ordinario con un alto contenido de mineralizador, en particular SO_{3} y F, en el material de alimentación de mezcla en crudo, se refiere a la precipitación de sólidos y a la aparición de bloqueos cuando el material pasa por un margen de temperaturas de unos 700-900ºC.

Se ha encontrado que en presencia de importantes concentraciones de estos mineralizadores en la zona de precalentamiento, la condensación de cloruros en las partículas del material de alimentación al precalentador provoca la formación de una menor, pero significativa, cantidad de una fase en fusión a temperaturas tan bajas como 680ºC que, al reaccionar con los componentes de óxidos del material de alimentación a las elevadas presiones parciales de CO_{2} que reinan en los ciclones del precalentador de suspensión, se solidifica hasta la formación de espurrita mineral (2C_{2}S.CaCO_{3}).

La formación, superior al 5% en peso, de espurrita en el material de alimentación puede producir propiedades de flujo deterioradas del material de alimentación que conduzcan a fuertes acumulaciones y, por último, a la parada de la producción.

En la patente norteamericana Nº 5.183.506 el método elegido para resolver este problema implica el uso de una mezcla especial de yeso.

Con el fin de reducir o erradicar los problemas asociados con las acumulaciones en los ciclones del precalentador y en los conductos ascendentes entre los ciclones, se utiliza la invención tal como se define en la reivindicación 1.

Tal acción mejorará más la producción al asegurar un flujo uniforme del material de alimentación a través del precalentador, puesto que puede ocurrir un deterioro sustancial de las propiedades de flujo del material de alimentación cuando se añade el mineralizador, dependiendo del tipo de mineralizador que se seleccione.

En una instalación de precalcinación con un enfriador separado, como por ejemplo un enfriador de parrilla, puede ser más ventajoso añadir el mineralizador al conducto de aire terciario, por el que el se dirige aire caliente desde el enfriador hasta el calcinador. El aire del conducto de aire terciario asegurará, en relación con esta solución, que el mineralizador sea transportado al calcinador.

Si es conveniente, el mineralizador puede ser sometido a un secado previo en aire excedente del enfriador, antes de que se añada al conducto de aire terciario.

El mineralizador puede ser un producto sulfuroso y junto con este producto se puede emplear otro componente mineralizante o una sustancia auxiliar que contenga óxido de flúor o de cobre o de cinc pero, frecuentemente, la adición de tal componente o sustancia no será necesaria puesto que ya está presente en los materiales en crudo.

Se ha comprobado que mediante la presencia combinada de componentes de flúor y azufre en el clínker en concentraciones de, al menos, el 0,15% de F en peso y el 1,5% de SO_{3} en peso, se consigue tanto una pronta combinación en el proceso de combustión como un desarrollo de resistencia mejorada del producto acabado.

Por medio de la reducción del contenido de los componentes del mineralizador en el material de alimentación de mezcla en crudo y mediante la introducción de dichos componentes en la corriente de material de alimentación a una temperatura superior a 800ºC, se reduce el contenido de mineralizador en el material de alimentación en la zona de precalentamiento, eliminando con ello de manera eficaz, o al menos reduciendo significativamente, el riesgo de bloqueos en la zona de precalentamiento, lo que es importante cuando el mineralizador es un componente que contiene azufre. El grado exacto de reducción del contenido de mineralizador en el material de alimentación en la zona de precalentamiento dependerá, evidentemente, del grado de recirculación característico del sistema de horno en cuestión, aunque está claro que dicho contenido no puede nunca ser inferior al contenido correspondiente del material de alimentación de mezcla en crudo. Sin embargo, las investigaciones han indicado que si el riesgo de bloqueos ha de ser eliminado o sustancialmente reducido, se deben observar contenidos de a lo sumo el 1,2% de SO_{3} en peso sobre una base libre de pérdidas en la ignición o el 0,14 de F en peso en una base libre de pérdidas en la ignición o ambas en el material de alimentación en la zona de precalentamiento y, por lo tanto, se deben aplicar los mismos límites a la composición del material de alimentación de mezcla en crudo.

El componente que contiene azufre puede ser, entre otros, yeso natural (CaSO_{4}.2H_{2}O), hemihidrato (CaSO_{4}.1/2H_{2}O) (basanita), anhidrita (CaSO_{4}), langbeinita con Ca o Mg, baritas u otros minerales con contenido de azufre que contengan, además, calcio o magnesio. El componente que contenga azufre podría ser, también, un producto residual, por ejemplo, yeso FGD (Desulfurización de Gas de chimenea), sulfito o productos de desulfurización que contengan sulfuro, subproductos industriales que contengan sulfato, tales como amonio o sulfatos a base de hierro, polvo de horno de cemento, combustible que contenga azufre, tal como petcoque o carbón con gran porcentaje de azufre o petróleo.

Los productos de desulfurización se forman cuando se limpian de SO_{2} gases de chimenea, por ejemplo de instalaciones de energía. La desulfurización de gas de chimenea semiseco proporciona un subproducto de sulfito cálcico o sulfato cálcico, que puede contener, también, cenizas volantes y otros constituyentes. Modernos métodos de desulfurización en húmedo son capaces de producir un yeso muy limpio, que surge inicialmente, sin embargo, en forma de lodo húmedo o torta de filtro.

Después de que se someta a secado, el producto últimamente mencionado, por ejemplo, encuentra aplicación en la fabricación de tableros de yeso para paredes o puede reemplazar al yeso natural en la fabricación de cemento cuando es molido conjuntamente con el clínker en el molino de cemento. En el momento presente, la gama de aplicaciones para el producto de desulfurización, derivado de la desulfurización semiseca, es muy limitada, y, además, otro factor de complicación es que la eliminación del producto resulta difícil debido a las desfavorables propiedades reológicas del producto.

Otro subproducto interesante es el anhidrito contaminado con CaF_{2} y H_{2}SO_{4}, formado durante la fabricación de ácido fluorhídrico a partir de espato flúor y ácido sulfúrico.

En el futuro, puede surgir otro subproducto que implique la destrucción de amianto: un método propuesto comporta la disolución de amianto en ácido fluorhídrico (HF) seguida de neutralización con cal muerta, lo que da por resultado un producto que consta de MgO, SiO_{2}, CaF_{2} y una cierta cantidad de CaSO_{4}.2H_{2}O. Finalmente, otra opción que se debe considerar es el uso de fosfoyeso (esto es, el yeso que es el subproducto derivado de la fabricación de ácido fosfórico a base de fosfato en bruto y ácido sulfúrico).

Por medio del método de acuerdo con el invento, es ahora posible emplear estos productos residuales en el proceso de fabricación de cemento de manera apropiada, puesto que la experiencia ha mostrado que se pueden evitar las dificultades funcionales antes expuestas cuando los productos residuales no son tratados junto con la harina cruda de cemento, sino más bien añadidos por separado al proceso. Ejemplos de componentes adecuados que contienen flúor son el fluorapatito, flúor, criolita, o subproductos industriales que contengan flúor, tales como el ácido hexafluorosilícico o el tetrafluoruro de silicio, preferiblemente fluorita.

El invento se explicará ahora con más detalle haciendo referencia al dibujo que muestra una realización del invento.

El dibujo presenta una instalación de horno de cemento, del tipo generalmente conocido, que comprende un precalentador 1, que en la figura consta de tres ciclones, un calcinador 2 con un ciclón 3 de separación y un horno giratorio 4 con enfriador 5 de clínker.

En una instalación de la clase anteriormente mencionada, la fabricación de cemento se lleva a cabo de acuerdo con un método en el que se introduce harina cruda de cemento por la entrada 13 de la parte superior del precalentador 1, haciéndola pasar por el precalentador a contracorriente con los gases de escape procedentes del horno 4 y del calcinador 2. Los gases de escape son aspirados a través del precalentador 1 y descargados en 14 por medio de un ventilador de gases de escape no mostrado. La harina cruda es transportada desde el precalentador 1 a través de un conducto 7 hacia abajo al calcinador 2, en el que es calcinada y hecha pasar en suspensión al ciclón 3 de separación. En éste, la harina cruda calcinada es separada de los gases de escape y transportada por medio de un conducto 6 al horno giratorio 4 en el que, por medio de calor procedente del quemador 9, la harina cruda es quemada y convertida en clínker. El clínker cae entonces en el enfriador 5 en donde es enfriado por aire. Una parte del aire caliente así producido pasa al horno giratorio, otra parte es dirigida a través del conducto de aire terciario al calcinador. El resto del aire de enfriamiento arrastrado al enfriador es desviado en 10.

Un mineralizador, que no tenga ningún efecto perjudicial sobre las propiedades de flujo de la harina cruda, se puede añadir, en principio, en cualquier sitio después de que la harina cruda haya dejado el depósito donde puede haber sido sometida a homogeneización, y después de que la harina cruda haya sido añadida al proceso por medio de un aparato de dosificación.

Un mineralizador, tal como un componente que contenga azufre que aparezca por ejemplo como subproducto de la desulfurización del gas de chimenea, puede ser alimentado, ventajosamente, al calcinador bien directamente a través del conducto 12 o añadiendo el mineralizador al conducto 8 de aire terciario por el conducto 11 para que el mineralizador sea transportado por el aire caliente desde el enfriador al calcinador. Así, cuando el mineralizador es dirigido al calcinador y al subsiguiente ciclón de separación, el calcinador y el ciclón funcionarán como un homogeneizador, facilitando el mezclado a fondo de SO_{3} en la corriente de harina cruda.

Si el subproducto contiene azufre en un estado inferior de oxidación, por ejemplo, sulfito o sulfuro, se puede añadir ventajosamente en 11 o 12 para que estos compuestos de azufre se puedan oxidar a sulfato en el calcinador. Si se añaden en 13, esto producirá la formación de una pequeña cantidad de SO_{2} que es arrastrada en los gases de escape. Si se requiere el secado del mineralizador antes de su empleo, será posible extraer aire caliente sobrante del enfriador en 10 para su empleo en un aparato de secado usual.

En una realización preferida del método en la que pudieran estar presentes tanto azufre como flúor, la composición del material de alimentación de mezcla en crudo es tal que el contenido X_{S} de azufre es, a lo sumo, el 1% en peso calculado como SO_{3} sobre una base libre de pérdidas en ignición (LOI) o el contenido X_{F} de flúor es, a lo sumo, el 0,12% en peso calculado sobre una base libre de LOI, o se cumplen estas dos condiciones, en particular que X_{S} sea, a lo sumo, el 0,8% en peso, o X_{F} sea, a lo sumo, el 0,10% en peso, o ambas, específicamente que X_{S} sea, a lo sumo, el 0,6% en peso, o X_{F} sea, a lo sumo, el 0,08 en peso, o ambas, de modo que X_{S} sea, a lo sumo, el 0,4% en peso, o X_{F} sea, a lo sumo, el 0,06 en peso, o ambas.

Claims (7)

1. Un método para preparar clínker de cemento Portland mineralizado, teniendo dicho clínker un contenido de azufre de, al menos, el 1,5% en peso calculado como SO_{3} y un contenido de flúor de al menos, el 0,15% en peso calculado como F, en un sistema de horno en el que la mezcla en crudo se somete sucesivamente a precalentamiento, calcinación, combustión, y, finalmente, enfriamiento, en el que la composición del material de alimentación de mezcla en crudo es de tal manera que se cumplen una o las dos condiciones siguientes:

1)

el contenido X_{S} de azufre es, a lo sumo, el 1,2% en peso calculado como SO_{3} sobre una base libre de LOI,

2)

el contenido X_{F} de flúor es, a lo sumo, el 0,14% en peso calculado sobre una base libre de LOI,

y en el que un componente que contiene azufre o un componente que contiene flúor, o ambos, es introducido en la corriente de material de alimentación en un punto del procedimiento en el que la temperatura de la corriente de material de alimentación es superior a 700ºC, siendo la cantidad del componente que contiene azufre o del componente que contiene flúor, o ambas, suficiente para asegurar que el clínker de cemento Portland final tenga el contenido de azufre y flúor requerido.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque X_{S} es, a lo sumo, el 0,8% en peso, o X_{F} es, a lo sumo, el 0,10% en peso, o ambas cosas.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque X_{S} es, a lo sumo, el 0,4% en peso, o X_{F} es, a lo sumo, el 0,06% en peso, o ambas cosas.

4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la adición del componente que contiene azufre y/o del componente que contiene flúor, o ambas, se lleva a cabo en la zona en la que se está precalentando el material de alimentación de mezcla en crudo.

5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el sistema de horno es uno que tiene una zona especial de calcinación y porque el componente que contiene azufre y/o el componente que contiene flúor se añaden en esta zona de calcinación.

6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente que contiene sulfuro se proporciona mediante yeso natural, hemihidrato (basanita), anhidrita, langbeinita, baritas u otros minerales sulfurosos que contengan calcio o magnesio o porque el mineralizador es un producto residual sulfuroso seleccionado de entre sulfatos, tales como yeso FGD (Desulfurización de Gas de Chimenea), sulfito o mediante productos de desulfurización que contengan sulfuro, subproductos industriales que contengan sulfato, tales como amonio o sulfatos a base de hierro, polvo de horno de cemento, combustible que contenga azufre, tal como petcoque o carbón con gran porcentaje de azufre o petróleo.

7. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente que contiene flúor se proporciona mediante fluorita, fluorapatito, criolita o subproductos industriales que contengan flúor, tales como ácido hexafluorosilícico o tetrafluoruro de silicio, preferiblemente fluorita.