DK170877B1 - Fremgangsmåde ved fremstilling af cement samt anvendelse af brugt, calciumfluorholdig afgasrensemasse - Google Patents

Description

DK 170877 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af port1andcement, ved hvilken fremgangsmåde et råmateriale omfattende fintformalet kalk, sand og ler eller råmaterialer med en tilsvarende sammensætning og med 5 et indhold eller en indblanding af flusmidler indeholdende jernoxyder eller calciumfluorid i en roterende højtempera-turrørovn brændes til cementklinker, der videreforarbejdes til cementpulver. Opfindelsen angår tillige en anvendelse af brugt afgasrensemiddel fra rensning af fluorholdig afgas fra 10 en opvarmnings- eller syreoplukningsproces.

Ved fremstilling af hvid portiandcement, som er baseret på råstoffer uden jern, kan man benytte calciumfluorid som flusmiddel som erstatning for den jernflusning, der normalt anvendes i portlandcement, men som er hovedårsag til 15 cementens grå farve. Calciumfluorid smelter ved 1423°C og afgiver ikke gasformige fluorforbindelser. I en portlandpro-ces kan man udnytte calciumfluorid med calciumcarbonat og calciumsulfat som følgestoffer, idet disse stoffer i forvejen indgår som væsentlige komponenter i det i processen ind-20 gående råmateriale. Calciumfluorid findes aflejret i naturen og kan vindes ved minedrift. Direkte indkøb af calciumfluorid er dyrt for en cementproduktion.

Den foreliggende opfindelse anviser en hidtil ubenyttet kilde til fremskaffelse af calciumfluoridholdigt mate-25 riale, der kan indgå i cementproduktionen, hvor råmaterialerne foreligger på en gunstig form, der umiddelbart kan indgå i tilberedningen af råmaterialet, og hvor følgestofferne også har værdi som råstoffer til cementproduktionen.

En lang række mineralske råstoffer indeholder fluor-30 forbindelser, som undviger på gasform under produktionsprocesser, hvor disse mineralske produkter undergår en termisk påvirkning, f.eks. lerbrænding til tegl og keramiske produkter eller smeltning af mineraler til glas, eller slaggeprodukter - eller sur oplukning - eksempelvis i superfosfat- og 35 fosforsyreproduktion.

Fluor undviger som fluorbrinte HF eller som silicium-florid SiF4· I mange lande kræves der scrubberanlæg eller tørre gasfiltre til opfangelse af disse fluorforbindelser DK 170877 B1 2 ved udledning af afgasser fra disse produktioner også i tilfælde, hvor fluorforbindeisene forekommer i lave koncentrationer som eksempelvis i røggasser fra teglbrænding.

I sådanne luftrenseanlæg benyttes oftest kalk, CaC03, 5 brændt kalk, CaO, eller hydratkalk, Ca(OH)2, som basisk stof til reaktion med fluorbrinten. De forekommende reaktioner er: (1) CaC03 + 2HF —> CaF2 + C02 + H20 10 (2) Ca(OH)2 + 2HF —> CaF2 + H20 (3) SiF4 + 2Ca(OH)2 —> Si02 + CaF2 + 2H20

Andre sure gasser, som frigives ved de ovennævnte typer af processer er klorbrinte, HC1, svovldioxyd, S02 og svovltri-15 oxyd S03. Disse sure gasser tilbageholdes også i de sammme kalkfiltre i form af calciumsalte.

Gasrensning udføres i reglen ved at lade gassen passere lag af porøs kalksten.

Afhængig af koncentrationen, hvori fluorbrinte, salt-20 syre, so3 og S02 forekommer i afgassen, og en række andre proces- og kalkegenskaber omsættes en varierende del af calciumkar bonaten. Nogle processer anvender såkaldt afskalning af det yderste lag af kalgranulatet, hvor den kraftigste poreforstoppelse forekommer og genbruger det afskallede gra-25 nulat for at opnå en høj udnyttelse af kalken.

Den brugte røgrensemasse er hidtil blevet deponeret som affald f.eks. i minegange og på kontrollerede lossepladser, idet den anses for miljøbelastende på grund af indholdsstofferne, især de udvaskelige salte, CaCl2 og CaS04· 30 I henhold til opfindelsen udnyttes den brugte røgren semasse i cementproduktion, hvor både indholdet af fluor og svovlforbindelser samt ikke-reageret calciumcarbonat kan udnyttes. Fremgangsmåden ved cementproduktionen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

35 Ved udnyttelse af røgrensemasse fra teglindustrien løses et stort affaldsproblem for denne industri og samtidig tilvejebringes der en effektiv, alternativ calciumfluoridkilde til cementproduktionen. Denne kilde er så økonomisk DK 170877 B1 3 fordelagtig, at den endda vil kunne indgå som erstatning for en del af den jernoxyd, som udgør hovedparten af den flusmiddeltilsætning, som benyttes ved fremstillingen af den almindelige, grå port1andcement.

5 De brugte røgrensemasser fremkommer dels på melform fra anlæg med afskalning, dels på granuleret form. Granulatet er af hensyn til, at det skal kunne fungere effektivt ved røggasrensningen højporøst, og det er derfor let at formale forud for opslæmningen eller tilsætningen til tørt rå-10 mel afhængigt af hvilken tilberedningsproces, der anvendes ved tilberedningen af råmaterialet til klinkebrændingsovnen.

I cementprodukter af portlandtypen indgår gips,

CaS04, som råvare og er derfor ikke et uønsket følgestof, men direkte anvendeligt.

15 Calciumsulfit, CaSC>3, er ikke noget skadestof i de små mængder, der her er tale om, og det vil iøvrigt for en dels vedkommende kunne oxyderes til sulfat under klinkebræn-dingen. I henhold til et aspekt ifølge opfindelsen anvendes røggasrensemassen for den fremskommer efter brug med de 20 indeholdte følgestoffer.

Calciumklorid er et uønsket stof, idet chlorforbin-delser på grund af flygtighedsforhold kan ophobes i rørovnen. Cementprocessen kan klare de normalt forekommende chlo-ridmængder i afgasrensemasser fra tegl- og keramisk indu-25 stri. Såfremt CaCl2-mængden er højere end ønskeligt - f.eks. fordi andre af cementråvarerne også indeholder chlorider -er det let at foretage en udvaskning af rensemasserne forud for indblanding i råmelet eller slemmen til klinkerovenen, idet CaCl2 er letopløseligt og de øvrige indgående forbin-30 delser har lave opløselighedsprodukter og derfor meget lave opløseligheder i Ca++-holdige, vandige medier.

Af øvrige følgestoffer som kan være til stede i de brugte afgasrensemasser er askebestanddele fra en eventuel direkte fyring f.eks. kulaske eller produktstøv, eksempelvis 35 lerstøv. Også disse følgestoffer indgår som naturlige råvarer i cement.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af cement, ved hvilken fremgangsmåde et råmateriale omfattende fintformalet kalk, 5 sand og ler eller råmaterialer med en tilsvarende sammensætning og med et indhold eller en indblanding af flusmidler indeholdende jernoxyder eller calciumfluorid i en roterende højtemperaturrørovn brændes til cementklinker, der videre-forarbejdes til cementpulver, 10 kendetegnet ved, at i det mindste en del af flusmidlet er en på calcium baseret, brugt afgasrensemasse fra rensning af en fluorholdig afgas fra en opvarmning- eller en syreoplukning af fluorholdige mineraler.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at den fluorholdige afgas sammen med samtidigt dannede salte af andre syrerester, især sulfat, sulfit, chlorid og siliciumoxyd, hidrører fra en direkte fyret tegl- eller keramisk industri.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, 20 kendetegnet ved, at afgassens fluorforbindelser er absorberet på eller har reageret med en røgrensemasse, der i det væsentlige består af en eller flere af forbindelserne: CaC03, CaO eller Ca(0H)2·

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 25 1-3, kendetegnet ved, at rensemassen anvendes som den fremkommer efter brug med de indeholdte følgestoffer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at afgasrensemassen inden ind- 30 blanding i cementråmaterialerne udvaskes til fjernelse af klorider.

6. Anvendelse af brugt røggasrensemasse fra rensning af fluorholdig afgas som kombineret calcium- og flusmiddelkilde i råmaterialet ved fremstilling af portlandcement. 35

7. Anvendelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den fremstillede cement er hvid portlandcement.