NO321718B1 - Metallbehandling med en sur rengjoringslosning som inneholder ioner av sjeldne jordarter - Google Patents
Metallbehandling med en sur rengjoringslosning som inneholder ioner av sjeldne jordarter Download PDFInfo
- Publication number
- NO321718B1 NO321718B1 NO19961014A NO961014A NO321718B1 NO 321718 B1 NO321718 B1 NO 321718B1 NO 19961014 A NO19961014 A NO 19961014A NO 961014 A NO961014 A NO 961014A NO 321718 B1 NO321718 B1 NO 321718B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solution
- ions
- concentration
- rare earth
- coating
- Prior art date
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 296
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 136
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- -1 rare earth cations Chemical class 0.000 claims abstract description 107
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 17
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims description 13
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 4
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 claims 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 26
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 26
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 14
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NPYWBTRFOVOZNK-UHFFFAOYSA-L [O-]S([O-])(=O)=O.N.[Ce+4] Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.N.[Ce+4] NPYWBTRFOVOZNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 7
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 229910001250 2024 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N cerium;hydrate Chemical compound O.[Ce] CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DPUCLPLBKVSJIB-UHFFFAOYSA-N cerium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ce] DPUCLPLBKVSJIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001295 No alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av metalloverflater, samt en behandlingsløsning for anvendelse ved en slik fremgangsmåte. Fremgangsmåten er spesielt egnet for rengjøring av metalloverflater, så som ved en forbehandling av metalloverflater. Ved en slik forbehandlings-anvendelse kan fremgangsmåten gi en jevn og kjemisk aktiv overflate før ytterligere overflatebehandling, så som påføring av et belegg ved maling, omdannings-Delegging, anodisering eller plettering.
Innenfor teknologier som angår forbehandling av metalloverflater, er det ofte avgjørende med en ren jevn metalloverflate for total effektivitet av behandlingsprosessen. Spesielt er en jevn, kjemisk aktiv metalloverflate meget viktig for tilhefting av et påført belegg så som maling, puiverbelegg, polymerbelegg og omdanningsbelegg.
Selv om overflateurenheter og/eller -forurensning med hell kan fjernes ved mekanisk avsliping av metallet, er mekanisk avsliping arbeidskrevende og derfor uøkonomisk. Det kan også føre til omfattende gropkorrosjon og annen ødeleggelse av overflaten. Kjemisk rengjøring er derfor generelt å foretrekke.
Én vanlig måte til kjemisk rengjøring av metalloverflater er behandling med alkali-baserte løsninger. Slike løsninger oppløser forurensninger og urenheter så som oksider fra overflaten av metallet, men de kan også etse overflateoksider og/eller -metall. Resultatet er ofte at det blir tilbake smuss på overflaten av metallet, som fordrer videre behandling av metallet for fjerning av det. Anvendt i det foreliggende skal betegnelsen "smuss" innbefatte urenheter, oksider og eventuelt løst bundne intermetall-partikler som, som et resultat av alkali-behandiingen, ikke lenger er innlemmet i legeringsmatriksen.
Tradisjonelt er fjerning av smuss som er tilbake etter alkalibehandling, blitt utført med sure løsninger som inneholder effektive mengder av hensiktsmessige additiver. Disse "smussfjernings"- eller "deoksiderings"-løsninger fjerner smuss fra metalloverflaten og etser fortrinnsvis metalloverflaten under fjerning av oksid-skall, slik at det blir tilbake en hovedsakelig homogen overflate for eventuell etter-følgende behandling. Mange slike smussfjemingsløsninger ifølge teknikkens stand inneholder kromioner. Anvendelse av krom-holdige smussf jemings-løsninger er spesielt alminnelig innenfor, men ikke begrenset til, metall-omdanningsbeleggområdet. Betegnelsen "omdanningsbelegg" er en velkjent betegnelse innenfor fagområdet, og angir erstatning av naturlig oksid på overflaten av et metall med en regulert kjemisk dannelse av en kjemisk film. Oksider eller fosfater er vanlige omdanningsbelegg. Omdanningsbelegg anvendes på metaller, så som aluminium, stål, sink, kadmium eller magnesium og deres legeringer, og tilveiebringer en nøkkel for malingstilhefting og/eller korro-sjonsbeskyttelse av underlagsmetallet. Omdanningsbelegg finner følgelig anvendelse på slike områder som romfart-, arkitektur- og bygningsindustriene.
I de senere år er man imidlertid blitt klar over at det seksverdige krom-ion,
Cr<6+>, er en alvorlig miljø- og helsefare. Det er følgelig blitt fastsatt strenge restriksjoner når det gjelder mengden Cr<®+> som anvendes ved en rekke indus-trielle prosesser, og det er blitt fastsatt begrensninger når det gjelder frigjøring av dette til miljøet, noe som har ført til kostbar bearbeidelse av avløpsstrømmer.
Det er åpenbart et behov for en alternativ metallbehandlingsløsning som effektivt rengjør metalloverflater, men som ikke representerer de samme miljø- og helserisikoer som midler ifølge teknikkens stand.
Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor å overvinne, eller i det minste mildne, én eller flere av vanskelighetene og/eller manglene som er forbundet med teknikkens stand.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for behandling av en metalloverflate valgt fra aluminium, stål, sink, kadmium, magnesium og legeringer derav, som innbefatter trinnene: (a) metalloverflaten bringes i kontakt med en alkalisk rengjøringsløsning for fjerning av forurensninger så som skitt og fett; hvorved smuss dannes på overflaten; og (b) metalloverflaten bringes i kontakt med en sur avsmussingsløsning som inneholder ioner av sjeldne jordarter, med en pH på under 1 uten dannelse av belegg av sjeldne jordmetaller på metalloverflaten.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer dessuten en sur vandig løsning av en avsmussingsblanding som i det vesentlige inneholder sjeldne jordartsinneholdende forbindelser, hvor løsningen med en konsentrasjon på fra 0,001 til 100g/l innbefatter ioner av ett eller flere sjeldne jordartselementer som er effektiv til fjerning av smuss fra en metalloverflate som på forhånd er brakt i kontakt med en alkalisk rengjøringsløsning hvor løsningen har en pH på under 1.
Trinnene (a) og (b) ved behandlingsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes som forbehandling av en metalloverflate før en etter-følgende ferdigbehandling så som påføring av maling eller et belegg. Den er spesielt egnet som forbehandling av metalloverflater før påføring av et omdanningsbelegg på disse, så som et omdanningsbelegg basert på sjeldne jordartselementer.
Én slik omdanningsbeleggings-f remgangsmåte er blitt beskrevet i australsk patentbeskrivelse AU-A-1458/88. Omdanningsbeleggingsfremgangsmåten omfatter at en metalloverflate bringes i kontakt med en løsning som utgjøres av en vandig sur løsning inneholdende cerium-kationer og H202, hvor noen av, eller alle, cerium-kationene er blitt oksidert til valenstilstanden 4+. Gassutvikling i metalloverflateområdet forårsaker en økning i løsningens pH til en tilstrekkelig høy verdi til utfelling av et ceriumholdig belegg på metalloverflaten.
Forbehandling av metalloverflaten ved trinnene (a) og (b) ifølge foreliggende oppfinnelse er funnet å resultere i forbedret korrosjonsbestandighet og/eller i det minste lignende tilheftingsegenskaper hos det senere påførte belegg, sammenlignet med egenskapene hos et belegg basert på sjeldne jordartselementer, påført på en metalloverflate som ikke er blitt underkastet noen forbehandling, eller som i stedet er forbehandlet med en kromat-basert rengjøringsløsning. Forbehandlingen med sjeldne jordarter resulterer dessuten i at det senere trenges kortere tid til avsetning av belegget basert på de sjeldne jordarter, sammenlignet med andre metall- forbehandlinger så som Cr-baserte deoksideringsløsninger. Videre reduserer fraværet av Cr<6+> i de anvendte løsnin-ger, i betydelig grad helse- og miljørisikoen.
Forut for trinnet for kontakt med en alkalisk rengjøringsløsning kan det foretas et avfettingstrinn hvor metalloverflaten bringes i kontakt med et avfettingsmateriale, så som trikloretan eller en løsning som fås under handelsnavnet BRULIN, som er en vandig avfettingsløsning. Et avfettingstrinn kan f .eks. være nødvendig når metallet tidligere har vært belagt med lanolin eller andre oljer eller fett, eller med et plastbelegg.
Den alkaliske rengjøringsløsning er fortrinnsvis en "ikke-etse"-løsning, d.v.s. en løsning for hvilken material-etsingshastigheten fra metalloverflaten er langsom. En egnet alkalisk rengjøringsløsning er den som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet RIDOLINE 53.
Behandlingen med en alkalisk rengjøringsløsning utføres fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, så som opp til 80°C, fortrinnsvis opp til 70°C.
Metalloverflaten skylles fortrinnsvis med vann mellom hvert av ovennevnte trinn (a) - (c).
Behandling med den sure rengjøringsløsning som inneholder ioner av sjeldne jordarter, ifølge trinn (b), er utformet for fjerning av smuss som er igjen på metalloverflaten etter trinn (a). Den sure løsning som inneholder ioner av sjeldne jordarter, omfatter fortrinnsvis minst én sjelden jordartsforbindelse oppløst i en mineralsyreløsning. Mineralsyren kan være svovelsyre eller salpetersyre, eller en blanding av mineralsyrer så som svovelsyre og salpetersyre. Mineralsyren er imidlertid fortrinnsvis svovelsyre. Løsningen som inneholder ioner av sjeldne jordarter, må være tilstrekkelig sur til at det hjelper på fjerning av smusset på metalloverflaten. I de fleste tilfeller vil dette nødvendiggjøre en pH på under 1, fortrinnsvis under 0,5.
Ionet av den sjeldne jordart i den sure rengjøringsløsning som inneholder dette, bør ha mer enn én høyere valenstilstand. Med "høyere valenstilstand" menes en valenstilstand over valenstilstand 0. Uten at man ønsker å være begrenset til én spesiell mekanisme for smussfjeming, antas det at de multiple valenstilstander hos ionet av den sjeldne jordart gir en redoks-funksjon som setter ionet av den sjeldne jordart i stand til å oksidere overflateforurensninger og resultere i fjerning av dem som ioner i løsning. Slike ioner av sjeldne jordarter innbefatter cerium-, praseodym-, neodym-, samarium-, europium-, terbium- og ytterbium-ioner. De foretrukne ioner av sjeldne jordarter er cerium-ioner og/eller en blanding av ioner av sjeldne jordarter. Den sjeldne jordartsforbindelse er fortrinnsvis cerium(IV)hydroksid, cerium(IV)sulfat, eller ammonium-cerium(IV)sulfat, mens mineralsyren fortrinnsvis er svovelsyre.
Den sjeldne jordartsforbindelse er til stede i rengjøringsløsningen i en effektiv mengde, og kan være til stede i løsning i en konsentrasjon opp til metning for den sjeldne jordartsforbindelse. Gjennom hele beskrivelsen er konsentrasjonsverdier for ioner av sjeldne jordarter i løsning hovedsakelig uttrykt som gram-ekvivalenter av cerium pr. liter løsning. Den sure rengjøringsløsning som inneholder ioner av sjeldne jordarter, har et overskudd på fra 0,001-100 gram av ionet av den sjeldne jordart pr. liter mineralsyreløsning. Ved en del anvendelser kan ionet av den sjeldne jordart være 10 ppm (deler pr. million) eller mer. Rengjøringsløsningen kan videre ha et overskudd på 0,01 gram, så som et overskudd på 0,014 g/l. For de fleste anvendelser ifølge oppfinnelsen har imidlertid rengjøringsløsningen en konsentrasjon av ioner av sjeldne jordarter på minst 0,1 g/l, så som 0,7 g/l (0.005M) eller høyere. Det er imidlertid foretrukket at minimumskonsentrasjonen av ioner av sjeldne jordarter i rengjørings-løsningen er 7,0 g/l (0.05M), og en konsentrasjon på minst 10 g/l kan derfor være hensiktsmessig. Den øvre konsentrasjonsgrense for ionet av den sjeldne jordart i rengjøringsløsningen er 100 g/l. Det er imidlertid kanskje liten kostnadsfordel ved slike høye konsentrasjoner. Konsentrasjoner på 80 g/l eller lavere er vanligvis mer hensiktsmessig. Det er fortrinnsvis mindre enn 70 gram, mer foretrukket mindre enn 50 gram, av ionet av den sjeldne jordart pr. liter av nevnte løsning. Mengden av ionet av den sjeldne jordart overstiger fortrinnsvis ikke 30 g/l løsning. Konsentrasjonen kan med fordel være lavere enn 21 g/l, så som lavere enn 20 g/l. En egnet konsentrasjon for en del anvendelser er under 18 g/l, så som under 16 g/l. For disse anvendelser er det videre foretrukket at konsentrasjonen er under 15 gram/liter, så som rundt 14 gram/liter og lavere.
Den totale konsentrasjon av mineralsyre i rengjøringsløsningen som inneholder ionet av den sjeldne jordart, er fortrinnsvis under 5 molar, så som under 4 molar. Mer foretrukket inneholder mineralsyren imidlertid en konsentrasjon på opp til 3 molar. For de fleste anvendelser er konsentrasjonen av mineralsyre under 2,75 molar, og ved en del utførelsesformer er den 2,5M eller lavere. Den lavere konsentrasjonsgrense for mineralsyren kan være 0,5 molar, selv om den under noen betingelser kan være så lav som 0,1 M. Ved en del utfør-elsesformer er den nedre grense fortrinnsvis 1 molar. Ved foretrukne utførelses-former er en egnet konsentrasjon av mineralsyre over 1,7 molar, så som opp til ca. 2 molar.
Hvis ønskelig, kan rengjøringsløsningen eventuelt innbefatte én eller flere etsehastighets-akseleratorer som øker hastigheten for etsing av metalloverflaten. Innarbeidelse av én eller flere av disse etsehastighets-akseleratorer i ren-gjøringsløsningen kan øke avsettingshastigheten for det senere påførte omdanningsbelegg. Videre kan innarbeidelse av én eller flere av disse etsehastighets-akseleratorer i rengjøringsløsningen føre til større tilhefting av et senere påført belegg, spesielt et omdanningsbelegg.
Etsehastighets-akseleratoren kan omfatte én eller flere av følgende: halogenid-ioner, fosfat-ioner, nitrat-ioner og titan-ioner. Blant halogenid-ionene er fluorid- og/eller klorid-ioner foretrukket.
Fluorid-ioner kan tilsettes til den sure rengjøringsløsning som inneholder ioner av sjeldne jordarter, i form av HF eller fortrinnsvis som ammoniumbifluorid (NH4F.HF) eller kaliumbifluorid (KF.HF). Den foretrukne konsentrasjon av F" er under 0,3M, så som opp til ca. 0,2M. En egnet øvre konsentrasjon er 0,15M. Den nedre grense for F"-konsentrasjonen kan være 0,01 M. Ved en del utførelses-former er deri nedre grense for F"-konsentrasjonen 0,015M. Ved en foretrukket utførelsesform er konsentrasjonen av F" rundt 0,05M. Den maksimale foretrukne mengde av F" i løsning avhenger av om HNO3 også er til stede, siden høyere F"-konsentrasjoner kan være til stede når HNO3 også finnes i løsningen.
Fosfat-ioner tilsettes fortrinnsvis som HgP04, til rengjøringsløsningen som inneholder ioner av sjeldne jordarter. En foretrukket øvre grense for fosfatkonsentrasjonen er 0.05M, selv om 0,015M er en tilstrekkelig øvre grense for de fleste anvendelser. Den nedre grense for fosfatkonsentrasjonen kan være rundt 0,001 M. Fosfat-ionene er imidlertid fortrinnsvis til stede i rengjøringsløsningen i en konsentrasjon på 0,01 M eller høyere, så som rundt 0,015M.
Hvis ønskelig, kan rengjøringsløsningen også innbefatte nitrat-ioner, fortrinnsvis tilsatt i form av HNO3. HNO3 kan være til stede i rengjøringsløsningen i en konsentrasjon på opp til 160 g/l. For en del utførelsesformer av oppfinnelsen er imidlertid en foretrukket konsentrasjon rundt 80 g/l eller lavere. Ved andre utførelsesformer er konsentrasjonen av nitrat-ioner under 50 g/l, så som under 40 g/l. Ved en annen utførelsesform er den øvre grense rundt 10 g/l. Den nedre grense for HNOg-konsentrasjonen kan være 1 g/l. Ved én utførelsesform er HN03-konsentrasjonen rundt 3,15 g/l (0.05M).
Hvis det skal tilsettes Ti-ioner og/eller Cl-ioner til rengjøringsløsningen, tilsettes de fortrinnsvis som TICI4. En annGn kilde til Ti-ioner er fluortitansyre
(^TiFg). Titan-ioner kan være til stede med opp til 1000 mg/l. Ti-ioner er imidlertid fortrinnsvis til stede i løsningen i en konsentrasjon på under 500 ppm (0,5 g/l), så som 300 ppm (0,3 g/l) eller lavere. Ved en del utførelsesformer kan den nedre grense for Ti<4+->konsentrasjonen være rundt 10 mg/l. Ved en foretrukket utførelsesform er konsentrasjonen av Ti-ioner 145 ppm (0,145 g/l).
Hvis rengjøringsløsningen som inneholder ionene av sjeldne jordarter, inneholder klorid-ioner som etsehastighets-akselerator, er de fortrinnsvis til stede i løsningen i en konsentrasjon opp til 0,01 molar, så som opp til 0,006 molar. Når klorid-ioner tilsettes i form av TiCI4, er mengden klorid-ioner i løsningen fortrinnsvis den støkiometriske ekvivalent til den foretrukkede konsentrasjon av Ti-ioner, d.v.s. fire ganger molariteten.
Som beskrevet tidligere, omfatter rengjøringsløsningen som inneholder ionene av sjeldne jordarter, fortrinnsvis en sjelden jordarts-forbindelse oppløst i en mineralsyreløsning. Hvis rengjøringsløsningen innbefatter én eller flere etse-hast-ighets-akseleratorer som selv er mineralsyrer (såsom HF, H3PO4 eller HNO3),
omfatter rengjøringsløsningen effektivt en sjelden jordarts-forbindelse oppløst i en blanding av to (eller flere) mineralsyrer. I en slik løsning er den totale konsentrasjon av mineralsyre fortrinnsvis ikke større enn 5 molar.
I en del tilfeller kan løsningen som inneholder ionet av sjelden jordart, med fordel inneholde ytterligere oksidasjonsmiddel, så som peroksid eller persulfat, for å hjelpe på oksideringen og fjerning av smuss til løsningen.
Rengjøringsløsningen som inneholder ionet av sjelden jordart, anvendes ved en temperatur på under lOO^, f.eks. under 185°C, fortrinnsvis under 80°C. Ved en del anvendelser kan temperaturen være under 70°C, og for disse anvendelser er den foretrukne maksimumstemperatur fra 50 til 60°C. Rengjøringsløsningen som inneholder ionet av sjelden jordart, har fortrinnsvis en temperatur på 45°C eller lavere, og mer foretrukket er temperaturen rundt 35°C. Løsningen kan imidlertid også anvendes ved temperaturer på rundt romtemperatur, f .eks. fra 10 til 30°C.
Metallet behandles med den sure rengjøringsløsning som inneholder ion av sjelden jordart, i et tidsrom som er tilstrekkelig til fjerning av overflatesmuss i ønsket grad. Metallet behandles fortrinnsvis i mindre enn 1 time, f.eks. opp til 50 min. Ved en del utførelsesformer kan metallet rengjøres i opp til 45 min., f.eks. 30 min. etler mindre. Ved andre anvendelser rengjøres metallet i opp til 20 min., f.eks. i maksimalt 15 min. Den nedre tidsgrense kan være så kort som ca. 1 sek., eller den kan være lengre, så som 5 min. Det minimale tidsrom kan alternativt være rundt 10 min.
Etsehastigheten for rengjøringsløsningen som inneholder det sjeldne jordartselement, varierer i henhold til sammensetningen av metallet eller metall-legeringen. Vanligvis kan etsehastigheten økes ved at temperaturen i rengjørings-løsningen økes. Som omtalt tidligere, kan dessuten additiver så som fluorid-ion og/eller HNO3 øke hastigheten for etsing av metalloverflaten med rengjørings-løsningen som inneholder det sjeldne jordartselement.
Beleggingsløsningen som inneholder ion av sjelden jordart, i trinn (c), inneholder også minst ett ion av sjelden jordart med variabel valens. Igjen er det foretrukkede sjeldne jordarts-ion cerium og/eller en blanding av ioner av sjeldne jordarter. Det er spesielt foretrukket at det sjeldne jordarts-ion innføres i løsningen i form av et løselig salt, så som cerium(lll)klorid. Andre egnede salter innbefatter imidlertid cerium(IV)sulfat eller cerium(lll)nitrat. Det er videre foretrukket at ceriumet er til stede i løsningen som Ce^<+->kationer. Når metalloverflaten omsettes med beleggingsløsningen, resulterer følgelig den resulterende pH-økning ved metalloverflaten indirekte i utfelling av en Ce(IV)-forbindelse på metalloverflaten. Ceriumet kan imidlertid være til stede i løsningen som Ce<4+>, hvis nødvendig.
Det sjeldne jordarts-ion kan være til stede i beleggingsløsningen i en konsentrasjon på under 50 g/l, f.eks. under 40 g/1. Det sjeldne jordarts-ion er fortrinnsvis til stede i en konsentrasjon på opp til 38 g/l. Mer foretrukket er konsentrasjonen av det sjeldne jordarts-ion under 10 g/l, f.eks. under 5 g/l, fortrinnsvis under 4 g/l. En egnet konsentrasjon er 3,8 g/l og lavere. Den nedre konsentrasjonsgrense kan være 0,038 g/l, f.eks. 0,38 g/l og høyere.
Beleggingsløsningen kan også inneholde et oksidasjonsmiddel. Oksidasjonsmidlet er, hvis til stede, fortrinnsvis et sterkt oksidasjonsmiddel, så som hydrogenperoksid. Det kan være til stede i løsningen i en konsentrasjon på opp til den maksimale kommersielt tilgjengelige konsentrasjon (vanligvis rundt 30 vol%). Alternativt kan H2O2 ha en maksimumskonsentrasjon på 9 vol%. Ved en del utførelsesformer er H202-konsentrasjonen under 7,5%, fortrinnsvis under 6%,
mer foretrukket under 3%. H202-innholdet er med fordel lavt, så som under 1%,
fortrinnsvis under 0,9%, f.eks. ca. 0,3%. H202-konsentrasjonen er fortrinnsvis over 0,03%, f.eks. over 0,15%. Beleggingsløsningen kan også innbefatte et overflateaktivt middel, i en effektiv mengde, for nedsettelse av løsningens overflatespenning og for å gjøre tuktingen av metalloverflaten lettere. Det overflateaktive middel kan være kationisk eller anionisk. Innarbeidelse av et overflateaktivt middel er fordelaktig på den måte at det ved redusering av beleggingsløsningens overflatespenning, minimaliserer "utdraging" fra løsningen. "Utdraging" er en overskytende del av beleggingsløsningen som kleber til metallet, og som fjernes fra løsningen med metallet og deretter tapes. Det er følgelig mindre avfall, og omkostningene minimaliseres, ved tilsetning av overflateaktivt middel til beleg-gingsløsningen. Det overflateaktive middel kan være til stede i løsningen i en konsentrasjon på opp til 0,01%, f.eks. 0,005%. En egnet konsentrasjon kan være opp til 0,0025%.
pH i beleggingsløsningen er sur og kan være under 4, f.eks. under 3,0, fortrinnsvis under 2,8. Det er fordelaktig å justere pH til en verdi på under 2,5, f.eks. 2,0 eller lavere, før tilsetning av oksidasjonsmidlet. Den nedre grense for løsningens pH kan være 0,5, og den er fortrinnsvis ca. 1,0, f.eks. over 1,5.
Beleggingsløsningen anvendes ved en løsningstemperatur på under koke-temperaturen for løsningen. Løsningens temperatur kan være under 100°C, f.eks. under 95°C, fortrinnsvis opp til 75°C, mer foretrukket opp til 50°C. Den nedre temperaturgrense er fortrinnsvis romtemperatur.
Det opprettholdes kontakt mellom metalloverflaten og beleggingsløsningen
i et tidsrom som er tilstrekkelig til at man får en ønsket beleggtykkeise. En passende beleggtykkeise er opp til 1 um, f.eks. under 0,8 pm, fortrinnsvis under 0,5 pm. Beleggtykkelsen er fortrinnsvis i området 0,1-0,2 pm. Rengjørings- og beleggingstrinnene kan følges av et avslutningstrinn. Den belagte metalloverflate skylles fortrinnsvis før og etter avslutningsprosessen. Belegget av sjeldne
jordarter kan avsluttes ved behandling med én av mange forskjellige vandige eller ikke-vandige uorganiske, organiske eller blandede avslutningsløsntnger. Avslutningsløsningen danner et overflatelag på belegget av de sjeldne jordarter, og kan videre forbedre korrosjonsbestandigheten hos belegget av sjeldne jordarter. Belegget avsluttes fortrinnsvis ved hjelp av en alkalimetallsilikat-løsning, så som en kaliumsilikaMøsning. Eksempel på en kaliumsilikatløsning som kan anvendes, er løsningen som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet "PQ Kasil nr. 2236". Alternativt kan alkalimetall-avslutningsløsningen være natrium-basert, så som en blanding av natriumsilikat og natrium-otrofosfat. Konsentrasjonen av alkalimetallsilikatet er fortrinnsvis under 20%, f.eks. under 15%, mer foretrukket 10% eller lavere. Den nedre konsentrasjonsgrense for alkalimetallsilikatet kan være 0,001%, f.eks. over 0,01%, fortrinnsvis over 0,05%.
Avslutningsløsningens temperatur kan være opp til 100°C, f.eks. opp til 95°C, fortrinnsvis opp til 90°C, mer foretrukket under 85°C, f.eks. opp til 70°C. Den nedre temperaturgrense er fortrinnsvis romtemperatur, så som fra 10 til 30°C.
Belegget behandles med avslutningsløsningen i et tidsrom som er tilstrekkelig til frembringelse av den ønskede grad av avslutningsbehandling. Et egnet tidsrom kan være opp til 30 min., f.eks. opp til 15 min., og fortrinnsvis opp til 10 min. Minimums-tidsrommet kan være 2 min.
Silikat-avslutningsbehandlingen har den virkning at det tilveiebringes et ytre lag på belegget av det sjeldne jordartselement.
Oppfinnelsen vil bli mer tydelig ut fra følgende mønsterbeskrivelse i forbindelse med de medfølgende tegninger og eksempler: Fig. 1 er et diagram som viser etsehastigheten sammenstilt med temperaturen for aluminiumlegeringer som har vært brakt i kontakt med en rengjøringsløsning inneholdende ion av sjelden jordart. Kvadratene representerer aluminiumlegering 2024, kryssene representerer aluminiumlegering 6061, og rombene representerer aluminiumlegering 7075. Fig. 2 er et diagram som viser etsehastigheten sammenstilt med vekt.% HNO3 for aluminiumlegeringer som har vært brakt i kontakt med en rengjøringsløsning inneholdende ion av sjelden jordart, med varierende konsentrasjoner av HNO3. Kvadratene representerer aluminiumlegering 2024, kryssene representerer aluminiumlegering 6061, og rombene representerer aluminiumlegering 7075. Fig. 3 er et diagram som viser etsehastigheten sammenstilt med fluorid-molariteten for en aluminiumlegering 2024 som har vært brakt i kontakt med en rengjøringsløsning inneholdende et ion av sjelden jordart, med varierende konsentrasjon av F". Kvadratene representerer en løsningstemperatur på 21 °C, kryssene representerer den samme løsning ved en temperatur på 35°C, og rombene representerer en løsning med en sammensetning hvor det inngår 0.05M HN03, og som har en temperatur på 35°C. Fig. 4 er et diagram som viser etsehastigheten sammenstilt med molariteten av HNO3 for en aluminiumlegering 2024 som er blitt brakt i kontakt med en rengjøringsløsning inneholdende ion av sjelden jordart, med en temperatur på 35°C. Fig. 5 er en røntgenfoto-elektronspektroskopi-dybdeprofil som viser dybdefordelingen av elementer i et ceriumholdig omdanningsbelegg. Del (a) viser atom% av hovedkomponenter, del (c) viser atom% av små komponenter, og del (c) viser prosent av forbindelser, alt sammenstilt med påsprutingstid (min.). Fig. 6 er en røntgenfoto-elektronspekroskopi-dybdeprofil for et avslutnings-behandlet, ceriumholdig omdanningsbelegg. Del (a) viser atom% av hovedkomponenter, del (b) viser atomprosent av småkomponenter, og del (c) viser % av totalt signal, alt sammenstilt med påsprutingstid (min.).
Ved en utførelsesform av oppfinnelsen blir aluminium etler en aluminiumslegering rengjort og omdanningsbelagt på følgende måte.
Aluminiumet eller aluminiumlegeringen nedsenkes først i en alkalisk rengjøringsløsning. Forut for dette trinn kan det foretas avretting i en egnet væske, f.eks. trikloretan. I påvente av ny generasjon av vandige rengjørings-løsninger, kan imidlertid to-trinns-prosessen erstattes med en enkelt dypping i en vandig alkalisk løsning. To-trinns-prosessen er imidlertid foretrukket fremfor enkelt-trinns-prosessen. Trinnet med alkalisk rengjøring følges av en skylling i vann. Aluminiumet eller legeringen av det rengjøres så ved behandling med en sur løsning som inneholder toner av sjeldne jordarter. Konsentrasjonen av sjeldent jordartselement er fortrinnsvis rundt 0,1 molar. Løsningen omfatter følgelig 21,0 g cerium{IV)hydroksid eller 35 g cerium(IV)sulfat, eller 65 g ammoniumcerium(IV)sulfat pr. liter løsning, hvorved det fås ca. 14 g cerium-ion pr. liter løsning.
Når den sure rengjøringsløsning inneholdende sjeldent jordarts-ion er laget av cerium(lV)hydroksid og svovelsyre, er det foretrukket at 21 g cerium(IV)hydroksid oppløses i 100 ml konsentrert svovelsyre, og at den resulterende løsning fortynnes til 1 liter med destillert vann.
Når cerium(IV)su)fat anvendes i rengjøringsløsningen inneholdende ion av sjelden jordart, er det foretrukket at 35 g cerium(IV)sulfat oppløses i 200 ml 50 vol% svovelsyre, og at den resulterende løsning fortynnes til 1 liter med destillert vann.
Når ammoniumcerium(IV)sulfat anvendes i rengjøringsløsningen inneholdende ion av sjelden jordart, er det foretrukket at 65 g ammonium-cerium(lV)sulfat oppløses i 200 ml 50 vol% svovelsyre, og at den resulterende løsning fortynnes til 1 liter med destillert vann.
Aluminiumet aller legeringen av det nedsenkes så i rengjøringsløsningen inneholdende ion av sjelden jordart, i mellom 2 og 60 min. ved en temperatur opp til løsningens kokepunkt, så som mellom 10 og 100°C. Det er foretrukket at nedsenkingstiden er 5 min., og at nedsenkingstemperaturen er 20°C. Det fås vanligvis en synlig lysgjøring av overflaten, noe som viser fjerning av smuss.
Fia. 1 av tegningene illustrerer variasjonen i etsehastighet for en aluminiumlegeringsoverflate med en rengjøringsløsning inneholdende ion av . sjelden jordart, som funksjon av temperaturen og legeringssammensetningen. Hver legering ble først avrettet med BRULIN ved 60°C i 10 min., og deretter brakt i kontakt med en RIDOLINE-løsning ved 70°C i 4 min., før behandling med rengjøringsløsningen med de sjeldne jordarter. Rengjøringsløsningen inneholder 0,05 molar Ce-ioner (tilsatt som NH4Ce(IV)S04) og 0,5 molar H2S04. De tre aluminiumlegeringer er, i rekkefølge etter avtagende kobberinnhold, legeringene 2024,7075 og 6061. Som det vil kunne sees, er, for hvilken som helst gitt temperatur i rengjøringsløsningen, etsehastigheten for aluminiumlegering 7075 høyest, fulgt av aluminiumlegering 2024, og deretter aluminiumlegering 6061. Det fremgår også at, i hvert fall i betingelsesområdet ifølge fig. 1, økende temperatur i rengjøringsløsningen resulterer i en økning i etsehastigheten for hver legering.
Ved rundt romtemperatur (f.eks. 21 °C) er etsehastigheten for rengjørings-
2
løsningen i nærheten av 200 ug/m s.
Fia. 2 illustrerer variasjonen i etsehastighet av en rengjøringsløsning som inneholder sjeldent jordartselement, med tilsatt HN03, ved romtemperatur (21 °C)
som funksjon av legeringssammensetning og konsentrasjon av HNO3.
Legeringen blir først avrettet og behandlet med RIDOLINE, som for fig. 1. Rengjøringsløsningen med sjeldne jordarter inneholder også 0,1 molar Ce-ioner (tilsatt i form av Ce(OH)4) og 2 molar H2SO4. I likhet med fig. 1, viser fig. 2 at legeringene, i rekkefølge etter økende etsehastighet for en hvilken som helst gitt konsentrasjon av HNO3 er 6061 ■2024 °9 7075' For nver le9erin9 nar imidlertid bare forholdsvis høye tilsetninger av HNO3 noen merkbar effekt på etsehastigheten, i hvert fall i det område for betingelser som er vist på fig. 2. Når det gjelder legering 6061, er det imidlertid en tydelig liten reduksjon i etsehastigheten mellom 0 og 1 vekt%. Over 1 vekt% HNO3 øker etsehastigheten for alle tre legeringer merkbart.
Tilsetning av F" til rengjøringsløsningen med sjeldne jordarter, øker betydelig etsehastigheten hos rengjøringsløsningen, som vist på fig. 3. På fig. 3 er etsehastigheten for en aluminiumslegering 2024 avsatt som funksjon av fluorid-molariten for en løsningstemperatur på 21 °C (kvadrater), en løsningstemperatur på 35°C (kryss) og en løsning ved 35°C og inneholdende 0,05M HNO3 (romber).
Rengjøringsløsningen inneholder 0,05 molar Ce-ioner (tilsatt som ammonium-cerium(IV)-sulfat), og 0,5 molar H2S04 samt ytterligere fluorid-ioner. Forhøying av temperaturen, i det minste under de betingelser som er vist på fig. 3, øker etsehastigheten. Legeringen ble først avfertet og behandlet med RIDOLINE under anvendelse av de samme betingelser som for fig. 1 og 2. Ved en løsnings-temperatur på 35°C resulterer tilsetting av F under oppnåelse av en konsentrasjon på 0,15 M i en økning i etsehastigheten på nesten to størrelsesordener, tit ca. 14 000 ug/m<2>s. Ved slike høye etsehastigheter kan imidlertid legeringsoverflaten undergå utstrakt gropkorrosjon og/eller svartgjøring på grunn av smuss-opphoping. Denne virkning kan reduseres eller elimineres ved tilsetting av en effektiv mengde HNO3 for redusering av etsenivået, spesielt lokal etsing i form av gropdannelse. Tilsetting av HN03 kan også gjøre overflaten av metall-legeringen lysere ved fjerning av smuss. Fig. 3 viser at tilsetting av 0,05 M HN03 til en rengjøringsløsning inneholdende fluorid-ioner og sjeldne jordarts-ioner ved en temperatur på 35°C reduserer etsehastigheten for en aluminiumlegering av typen 2024 i betydelig grad når det gjelder de spesielle illustrerte betingelser.
Fig. 4 viser også effekten av HN03 på etsehastigheten for en aluminiumlegering av typen 2024, ved en rengjøringsløsning inneholdende sjeldne jordarts-ioner, ved 35°C. Legeringen ble først behandlet med BRULIN og RIDOLINE som for fig. 1 -3. Rengjøringsløsningen inneholder også 0,05 molar Ce-ioner (tilsatt som ammoniumcerium(IV)sulfat), 0,5 molar H2S04 og 0.05M fluorid-ioner.
Tilsetning av en meget liten konsentrasjon av HNO3 (f.eks. 0.005M) er tilstrekkelig til at løsningens etsehastighet nedsettes i betydelig grad, f.eks. med 2000 ug/m<2>s og tilstedeværelse av HNO3 i små konsentrasjoner nedsetter etsehastigheten mer enn større konsentrasjoner av HNO3. En foretrukket løsning som inneholder sjeldne jordartselementer, er en løsning med en løsningssammensetning lik sammensetningen ifølge fig. 2 (med Ce-ioner i en konsentrasjon på 0,1 molar, tilsatt som Ce(OH)4 og 2 molar H2S04) og 0,05M F", fortrinnsvis i form av kaliumbifluorid (KF.HF) eller ammoniumbifluorid (NH4F.HF), og 1.28M HNOg.
En annen foretrukket løsning som inneholder sjeldne jordartselementer, er en løsning med en løsningssammensetning lik fig. 1,3 og 4 (med 0,05 molar Ce-ioner, tilsatt som NH4Ce(IV)S04 og 0,5 molar H2S04) og 0.05M F<*>, fortrinnsvis i form av kaliumbifluorid (KF.HF) eller ammoniumbifluorid
(NH4F.HF) og 1,28M HNO3. Ved disse konsentrasjoner er etsehastigheten for en aluminiumlegering av typen 2024 med løsningen ved 35°C 7,4 x 10~<3 >mm/overflate/t.
En ytterligere foretrukket rengjøringsløsning inneholdende sjeldne jordarts-ioner er en løsning med 1,28M HNO3,0,04M F' (i form av et bifluorid, f.eks. NH4
F.HF i en konsentrasjon på 0.02M) og 0.05M Ce (i form av (NH4)2Ce{N03)6).
Etsehastighetene for denne løsning er henholdsvis 1,14 og 0,6 x 10"2 for 35°C og romtemperatur.
Sur rengjøring med sjeldne jordarter er foretrukket, fulgt av en skylling i vann.
Hvis det er ønskelig å omdanningsbelegge den rengjorte aluminium eller legering, dannes det en beleggingsløsning ved tilsetning av et ceriumsalt, fortrinnsvis cerium(lll)klorid, til vann under fremstilling av en vandig ceriumsalt-løsning. Konsentrasjonen av ceriumsaltløsningen er fortrinnsvis mellom 0,1 og 10 vekt%. Løsningens pH justeres så til en verdi på under 2,5, fortrinnsvis under 2,0. Ved en slik pH-verdi er cerium til stede i løsning hovedsakelig fullstendig i oksidasjonstilstanden 3+. Et oksidasjonsmiddel, fortrinnsvis hydrogenperoksid, kan så tilsettes i en konsentrasjon i området Ira 0,15 til 9%. Hydrogenperoksidet er fortrinnsvis til stede i en konsentrasjon på ca. 0,3%.
Selv om det foregående avsnitt beskriver pH-justeringen først og deretter tilsetning av oksidasjonsmiddel, er det ikke påbudt å utføre disse trinn i denne rekkefølge. Tilsetning av oksidasjonsmiddel kan derfor gå forut for pH-justeringen.
Metallet nedsenkes så i beleggingsløsningen, fortrinnsvis i 5 min. ved 45"C, noe som resulterer i en lokal økning i pH ved metalloverflaten. Denne pH-økning muliggjør indirekte oksidasjon av Ce^<+> til Ce<4+>. Når pH stiger til en verdi over det som er nødvendig for utfelling av Ce i oksidasjonstilstanden 4+, utfelles det en ceriumforbindelse på metalloverflaten. Ceriumforbindelsen inneholder cerium og oksygen.
Dybdefordelingen av elementer i det resulterende cerium-holdige belegg er angitt ved røntgentoto-elektronspektroskopi-dybdeprofilen på fig. 5.
På fig. 5 er påsprutingstiden proporsjonal med dybden fra overflaten av prøven. Ved korte påsprutingstider representerer følgelig verdiene for atom% og prosent forbindelser sammensetningen nær prøvens overflate, og disse verdier ved lange påsprutingstider representerer sammensetningen i dybden.
Del (a) på fig. 5 viser at atom% for Ce og O minker, og atom% for Al øker, med dybden. Overflatebelégget på prøven innbefatter følgelig cerium og oksygen.
Etter hvert som påspruting av overflaten skrider frem, fjernes mer av belegget, noe som resulterer i økende eksponering av underlags-aluminiumlegeringen.
Del (b) på fig. 5 viser også økende Cu-innhold med lengre påsprutingstid, noe som representerer eksponering av kobberet i underlagslegeringen ved omdanningsbelegg/legeringsgrenseflaten.
Del (c) på fig. 5 viser dybdefordelingen for forskjellige elementer i prøvens overflate. Det bemerkes at mengden Ce<4+> i begynnelsen reduseres meget hurtig for de første 5 min. påsprutingstid, mens O<2>" i det samme tidsrom har en brå økning. Deretter reduseres Ce<4+> mindre hurtig til ca. 26 minutters påsprutingstid, hvoretter det øker litt og jevnes ut. Dybdeprofilresultatene viser tydelig at omdanningsbelegget hovedsakelig er et hydratisert ceriumoksid.
Ceriumbélegget avsluttes deretter ved nedsenking i en 0,05-10 vol% kaliumsilikatløsning ved en temperatur i området fra 10 til 90°C, i 2-30 min. Nedsenkingen skjer fortrinnsvis i 10 min. ved 20°C.
En røntgenfoto-elektronspektroskopi-dybdeprofil for det avsluttede ceriumbelegg er vist på fig. 6.
Igjen er påsprutingstiden proporsjonal med dybden fra prøvens overflate.
Del (a) på fig. 6 viser en generell reduksjon i mengden av Si med dybden, siden påspruting fjerner silikat-avslutningslaget over tid. Mengden Al øker stabilt med påsprutingstiden, på lignende måte som vist på fig. 5, og angir likeledes økende eksponering av aluminiumlegering-underlaget. Nivået av O forblir nesten konstant og begynner deretter å reduseres etter ca. 140 minutters påsprutingstid.
Del (b) på fig. 6 viser en topp i mengden Ce rundt 140 min., etter hvert som belegget av sjeldne jordarter åpenbares ved påspruting. I likhet med på fig. 5, øker kobbernivået med påsprutingstid etter hvert som mer av aluminiums-legeringsunderlaget (inneholdende Cu) åpenbares.
Del (c) på fig. 6 viser at aluminiumsignalet bare består av aluminium i oksidasjonstilstand 3+ til det er gått ca.
200 min., og deretter begynner andelen av Al^<+> å reduseres, idet Al^ utgjør størstedelen av Al-signalet (sannsynligvis på grunn av at man støter på underlagsmetallet som inneholder aluminium i oksidasjonstilstand null). I hvilket som helst område av overflaten før silikat-avslutningsbehandling hvor det bare er aluminium-oksid, på grunn av ufullstendig belegg av sjeldne jordarter, antas det at silikat-avslutningsløsningen reagerer med aluminiumoksidet og danner et uløselig
aluminiumsilikat. Al<3+> som påvises med XPS, er sannsynligvis til stede i form av aluminiumsilikat.
Følgende eksempler illustrerer detaljert utførelsesformer av oppfinnelsen.
I eksempler 1-39 var det anvendte metaliunderlag aluminiumlegering 2024. Aluminiumlegeringen 2024 er en del av 2000-serie-legeringene, som er blant de vanskeligste å beskytte overfor korrosjon, spesielt i kloridionholdig miljø. Slike miljøer finnes f.eks. i sjøvann, eller ved utsettelse for sjøsprøyt, og rundt flyplass-rultebaner (hvor salt kan være påført på rullebanene).
I eksempler 1-39 måles korrosjonsbestandigheten ved den tid det tar for at metallet skal utvikle gropkorrosjon i en nøytral saltsprøyting (NSS), ifølge standard-saltsprøytings-forsøkene beskrevet i American Standard Testing Method B117). Tid før gropkorrosjon på 20 timer og mer anses som akseptabelt for de fleste anvendelser.
Eksempler 40-57 viser effekten av additiver til rengjøringsløsningen som inneholder de sjeldne jordartselementer, på den etterfølgende tid det tar å belegge metall-legeringsoverflaten med et omdanningsbelegg. I alle eksemplene 40-57 er de angitte tidsrom de tidsrom som er nødvendige for frembringelse av et gullomdanningsbelegg når metallet senere behandles med en beleggingsløsning som inneholder sjeldne jordartselementer.
Alle omdannings-belagte eksempler ble funnet å ha gode malings-tilheftingsegenskaper ved senere undersøkelse ifølge American Standard Testing Method D2794. Malingstilheftingsegenskapene var like, eller bedre enn, egenskapene hos legeringer belagt med kromatomdanningsbelegg.
Videre ble det observert at metalloverflater behandlet med den sure rengjøringsløsning av sjeldne jordarter ifølge oppfinnelsen, gjennomgikk en synlig lysgjøring. Videre oppviste metalloverflåtene som var forbehandlet med løsningen av de sjeldne jordarter, betydelig kortere beleggingstider ved senere behandling med en beleggingsløsning av sjeldne jordarter, enn slike beleggingstider for metalloverflater som var rengjort med kromat-baserte rengjøringsløsninger. Det antas at kromat-beleggingsløsninger lar det bli tilbake en "passiverende" film på metalloverflaten som må gjennomtrenges av den senere påførte beleggings-løsning, og følgelig kreves det lengre beleggingstid.
Eksempler 1- 4
Plater av aluminiumlegering 2024 ble forbehandlet med en sur rengjørings-løsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, og deretter belagt med en beleggingsløsning inneholdende sjeldne jordarter, på følgende måte.
Trinn 1: en forberedende avfetting i en vandig avfettingsløsning i 10 min. ved 60-70°C i stedet for standard-avfettingen i trikloretan.
Trinn 2: alkalisk rengjøring i en alkalisk "ikke-etse"-løsning ved 60-70°C i 4 min.
Trinn 3: syre-rengjøring i forbehandlingsløsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, i 5 min. ved romtemperatur. Det var en synlig lysgjøring av metalloverflaten etter rengjøring, noe som viser fjerning av smuss dannet i trinn 2.
Trinn 4: nedsenking i 5 min. ved 45°C i en sur beleggingsløsning av sjeldne jordarter, inneholdende CeCIg^h^O i konsentrasjonene angitt i tabell I, med tilsetning av 0,3% H202 ved en pH på 1,9.
Trinn 5: avslutningsbehandling i kaliumsilikatløsning (PQ Kasil nr. 2236, 10%) ved romtemperatur i 10 min.
Alle trinnene ble fulgt av en 5 minutters skylling i vann, bortsett fra trinn 5, som ble fulgt av en 1 minutts skylling.
Tabell I viser konsentrasjonen av CeCI3.7H.pO i trinn 4 for eksemplene 1 -4,
og den resulterende beleggingstid (C.T.), saltsprøytingstest-yteegenskaper (NSS tid før gropkorrosjon i nøytral saltsprøyting) og beleggegenskaper. Det skal bemerkes at saltsprøytingstest-resultat på eks. 3 er det tidsrom etter hvilket den spesielle test opphørte, i løpet av hvilket tidsrom eksemplet ikke hadde utviklet gropdannelser.
Tidsrommet før gropdannelse ifølge eks. 3 er følgelig over 336 timer.
Eksempler 1 -3 viser at med økende ceriumkonsentrasjon i beleggings-løsningen reduseres beleggingsttden med en ledsagende økning i korrosjonsbestandigheten. Imidlertid viser eks. 4 at ved høyere ceriumkonsentrasjon er det ingen forbedring i korrosjonsbestandigheten, selv om beleggingstiden reduseres.
Det viser selvfølgelig at for de spesifikke tilfeller som er illustrert i eksempler 1-4, er den maksimale, kostnadsgunstige konsentrasjon av cerium i beleggings-løsningen mellom 3,8 og 38 g/l. Det kan imidlertid være kostnadsfordeler ved
høyere ceriumkonsentrasjoner når andre parametere ved beleggings- og/eller rengjøringsprosessene varieres.
Eksempler 5 oa 6
Variasjoner i forhold til eksempler 1 -4 ble oppnådd ved forandring av H202
-konsentrasjonen i trinn 4 i eks. 1 -4. Følgelig omfatter trinn 4 i eks. 5 og 6: nedsenking i en beleggingsløsning av sjeldne jordarter, inneholdende CeCI3.7H20 i en konsentrasjon på 10 g/l med H202-konsenirasjoner oppgitt i tabell II ved pH 1,9 for nedsenkings-tidsrommene oppført i tabell II ved 45°C.
Eksempler 5 og 6 illustrerer at under de spesifikke betingelsessett for hvert eksempel påvirker ikke en økning i H202-konsentrasjonen til over 3 vol%
beleggingstiden eller korrosjonsytelsen i noen vesentlig grad. Det kan imidlertid være hensiktsmessig å anvende forskjellige konsentrasjoner av H202 hvor andre parametre er blitt variert.
Eksempler 7. 8
Nedsenkingstemperaturen i trinn 4 i eks. 1-4 ble variert ifølge de verdier som er oppgitt i tabell III. Konsentrasjonen av cerium i beleggingsløsningen var 3,8 g/l
Under de spesielle betingelsessett for henholdsvis eks. 7 og 8, ble beleggingstiden redusert med økende nedsenkingstemperatur for metallet i beleggingsløsningen. Beleggingstidene var fremdeles betydelig kortere enn beleggingstidene for kromat-forbehandlede metalloverflater. Videre påføres et jevnere belegg ved høyere temperaturer. Begge eksempler viste akseptabel korrosjonsbestandighet.
Eksempler 9- 11
Sammenligning av korrosjonsbestandighet og beleggingsegenskaper ved varierende pH-verdier for beleggingsløsningen i trinn 4 i eks. 1 -4 er vist i tabell IV. Konsentrasjonen av cerium i beleggingsløsningen var 3,8 g/l. Eksemplene viser at etter hvert som pH senkes, tar det lengre tid å avsette belegget, og etter hvert som pH øker, blir belegget mer pulveraktig og løsningen mindre stabil. Det fremgår følgelig av de spesifikke utførelsesformer vist i eksemplene at maksimums-pH i beleggingsløsningen er under 3,0. Når andre parametre ved beleggings-prosessen varieres, kan imidlertid forskjellige verdier for pH i beleggingsløsningen værehensiktsmessig.
Eksempler 12 oa 13
Under anvendelse av den samme forbehandling som i eks. 1 -4, ble det tilsatt overflateaktivt fluorkjemikaliemiddel til beleggingsløsningen ifølge trinn 4. Tilsetning av 0,0025% overflateaktivt fluorkjemikaliemiddel ble funnet å nedsette overflatespenningen i løsningen fra 64 til 20 dyn/cm og redusere utdragingen fra løsningen. Konsentrasjonen av cerium i beleggingsløsningen var 3,8 g/l.
Eksempler 14 til 24
Omdanningsbelegget av sjeldne jordarter kan avslutningsbehandles i en rekke forskjellige løsninger. I disse eksempler er trinnene 1-4 de samme som for eks. 1-4, men for avslutningstrinn 5 ble sammensetningen av avslutnings-løsningen og behandlingstiden forandret som vist i tabell VI. Beleggingsløsningen har en ceriumkonsentrasjon på 3,8 g/l.
Alle eksemplene 14-24 oppviste forbedret korrosjonsytelse i forhold til korrosjonsytelsen hos det ikke-avslutningsbehandlede belegg.
Eksempler 25 - 29
Behandlingstiden for metallet med rengjøringsløsningen inneholdende ionene av sjeldne jordarter, ble variert i eksempler 25 og 26, som vist i tabell VII. Temperaturen ved behandlingen med rengjøringsløsningen av sjeldne jordarter ble variert i eksempler 27-29, som vist i tabell VIII. Beleggene i eks. 25-29 er som beskrevet i eks. 1-4 i alle andre henseender, idet ceriumkonsentrasjonen i beleggingsløsningen er 3,8 g/l.
Eksempler 25 og 26 viser at for de spesielle betingelser i disse eksempler, nedsettes beleggingstiden for avsettingsbelegg med lignende form, med lengre forbehandlingstider med rengjøringsløsningen inneholdende sjeldne jordarter. Ved forholdsvis høye forbehandlingstider, nedsettes imidlertid korrosjonsytelsen, noe som tyder på at det er begrenset fordel når det gjelder korrosjonsytelse for rengjøringstider på over 60 min. Denne behandlingstid kan imidlertid forandres hvor andre parametre er blitt variert.
Eksempler 27-29 viser at for de spesifikke parametre ifølge disse eksempler påvirkes ikke tiden for avsetting av belegget inneholdende de sjeldne jordarter, i noen vesentlig grad av variering av temperaturen for behandlingen med rengjøringsløsningen inneholdende de sjeldne jordarter. Når det gjelder rengjøring med sjeldne jordarter ved forholdsvis høy temperatur, nedsettes dessuten korrosjonsytelsen hos det senere avsatte belegg av sjeldne jordarter. Resultatene tyder på at det, i hvert fall for de spesielle betingelser ifølge eksemplene 27-29, er begrenset fordel når det gjelder korrosjonsytelse når man overstiger en temperatur på 85°C for rengjøringsløsningen inneholdende de sjeldne jordarter. Denne temperaturverdi kan imidlertid veksle når verdier for de andre parametre er forskjellige fra verdiene ifølge disse eksempler.
Eksempler 30 oa 31
Følgende eksempler sammenligner ytelse hos belegg hvor metallet på forhånd er blitt rengjort ved et trinn med rengjøring med en sur rengjøringsløsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, med ytelsen hos belegg hvor det på forhånd er blitt foretatt rengjøring med en sur kromatløsning levert under handelsnavnet Amchem nr. 7. De andre prosesstrinn er de samme som for eksempler 1-4, med det unntak at silikat-avslutningsbehandlingen i trinn 5 utføres ved 70°C. Konsentrasjonen av cerium i beleggingsløsningen var 3,8 g/l. Resultatene er vist i tabell IX.
Som det fremgår av tabell IX, er beleggingstiden som fordres for metallet som er blitt rengjort med sjeldne jordarter (eks. 31), omtrent 1/3 av beleggingstiden for metallet som er blitt rengjort med kromat (eks. 30).
Videre oppviste det belagte metall som var blitt rengjort med sjeldne jordarter (eks. 31), bedre korrosjonsytelse enn det belagte metall som var blitt rengjort med kromat (eks. 30), ved at det varte mer enn fire ganger lengre i salt-sprøytetesten før gropdannelse.
Eksempler 32 - 34
Konsentrasjonen av det sjeldne jordartselement (i dette tilfelle cerium) ble variert i den sure rengjøringsløsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, i følgende eksempler, vist i tabell X. I alle andre henseender er prosesstrinnene for eksempler 32-34 de samme som for eksempler 1-4, med cerium-konsentrasjon i beleggingsløsningen på 3,8 g/l.
Eksempler 32 og 33 tyder på at for de spesifikke betingelser i disse eksempler er det, med økende ceriumkonsentrasjon i rengjøringsløsningen med de sjeldne jordarter, en økning i korrosjonsytelsen i det senere påførte omdanningsbelegg av sjeldne jordarter, mens beleggingstiden forblir hovedsakelig konstant. Imidlertid viser eks. 34 at ved høyere ceriumkonsentrasjoner nedsettes korrosjonsytelsen hos det senere påførte omdanningsbelegg, med en ledsagende nedsettelse i beleggingstiden. Resultatene tyder derfor på at, i hvert fall for betingelsene ifølge eksemplene 32-34, den maksimale kostnadsgunstige konsentrasjon av cerium i rengjøringsløsningen sannsynligvis er mellom 14 og 21 g/l. Denne verdi kan imidlertid veksle under forskjellige verdier av andre parametre.
Eksempler 35 - 37
Tabell XI viser effekten av beleggingstid og korrosjonsytelse av konsentrasjonen av H2S04 i den sure rengjøringsløsning inneholdende sjeldne jordarter. I alle andre henseender er prosesstrinnene ifølge eksempler 35-37 de samme som for eksempler 1-4, idet ceriumkonsentrasjonen i beleggingsløsningen er 3,8 g/l.
Eksempler 35 og 36 viser at for de spesifikke betingelser i disse eksempler forbedres korrosjonsytelsen hos det senere belagte metall ved høyere H2S04-konsentrasjon. Uten at man ønsker å være begrenset til en spesiell mekanisme, skyldes dette trekk sannsynligvis at det ved høyere syrekonsentrasjon kan opp-løses mer cerium i løsningen, noe som resulterer i en mer effektiv rengjørings-løsning. Omvendt viser eksempler 36 og 37 at ved enda høyere H2S04-konsentrasjon nedsettes igjen korrosjonsytelsen. Uten at man ønsker å være begrenset til en spesiell mekanisme, kan igjen denne observasjon forklares ved høyre syreangrep på metalloverflaten. Eksemplene tyder på at for de spesifikke betingelser ifølge eksempler 35-37, er det sannsynlig at den maksimale kostnadsgunstige konsentrasjon av H2S04 i rengjøringsløsningen er mellom 2 og 2,75 molar. Det er imidlertid klart at H2S04-konsentrasjonen kan overstige 2,75 molar ved en viss anvendelse og likevel resultere i akseptabel korrosjonsytelse. Den maksimale kostnadseffektive konsentrasjon av H2S04 kan dessuten variere ifølge de spesielle verdier av andre parametre.
Eksempler 38 oa 39
I tillegg til H2S04, kan det eventuelt tilsettes HN03 til den sure rengjøringsløsning av de sjeldne jordarter. Tabell XII viser to konsentrasjonsverdier for HNO3. I alle andre henseender er prosesstrinnene de samme som for eksempler 1 -4, med ceriumkonsentrasjonen i beleggingsløsningen på 3,8 g/l.
Eksempler 38 og 39 viser at for de spesifikke betingelser i disse eksempler, fås det ved forholdsvis lav HNOg-konsentrasjon akseptabel korrosjonsytelse hos det senere belagte metall. Ved høyere HNOg-konsentrasjon nedsettes imidlertid korrosjonsytelsen. HNOg-konsentrasjonen kan imidlertid variere som svar på forskjellige verdier for andre parametre. Det bemerkes at beleggingstider for disse eksempler er hovedsakelig konstante.
I eksempler 40-57 henvises det til en "standard" rengjøringsløsning inneholdende sjeldne jordarter, som har 0,05 molar Ce-ionekonsentrasjon, tilsatt i form av ammoniumcerium(IV)sulfat, og 0,5 molar H2SO4.
Eksempler 40 - 47
Tabell XIII viser effekten av additivene F", P04<3>", HNO3 og TiCI4 på
standard-rengjøringsløsningen inneholdende sjeldne jordarter, og av temperaturen i rengjøringsløsningen på den etterfølgende tid som er nødvendig for frembringelse av et gyllent belegg på overflaten av en aluminiumlegering nr. 6061 ved belegging med beleggingsløsningen inneholdende sjeldne jordarter.
Alle eksempler 40-47 ble nedsenket i rengjøringsløsningen i 10 min.
Eksempler 40 og 41 viser at, i hvert fall for de spesielle betingelser i disse eksempler, resulterer en økning i temperaturen i rengjøringsløsningen i en reduksjon i beleggingstiden for det senere påførte omdanningsbelegg. Sammenligning av eksempler 41,42 og 44 viser at for en rengjøringsløsnings-temperatur på 35°C, har tilsetning av F"-ioner til rengjøringsløsningen ingen synlig effekt på den etterfølgende beleggingstid. Imidlertid viser eksempler 40 og 43 at for en rengjøringsløsning ved en temperatur på 21 °C, resulterer tilsetning av F" under oppnåelse av en konsentrasjon på 0,15M F" i en nedsettelse i etterfølgende beleggingstid på fra 15 til 10 min.
Eksempler 45-47 viser, sammenlignet med eks. 41, at tilsetning av F' i kombinasjon med P04<3>" eller HNOgtil rengjøringsløsningen ved en temperatur på
35°C, resulterer i en nedsettelse i etterfølgende beleggingstid. Blant de tre eksempler, oppviser eks. 46, som gjelder en beleggingsløsning inneholdende F" og HNO3, den korteste beleggingstid på bare 2 min.
Eksempler 48 - 55
Eksempler 48-55 viser også effekten av additiver til, og temperaturen i, rengjøringsløsningen inneholdende sjeldne jordartselementer, på beleggingstiden (se tabell XIV). Alle eksempler 48-55 var aluminiumlegering 6061, og ble nedsenket i rengjøringsløsningen i 5 min.
Sammenligning av eks. 48 med eks. 40 viser at for de spesielle betingelser i disse eksempler, påvirker ikke en økning i tiden for nedsenking i rengjøringsløsningen på 5 min., ved en rengjøringsløsnings-temperatur på 21 °C, den etterfølgende beleggingstid. Sammenligning av eksemplene 52 og 41 viser imidlertid en 5 min. nedsettelse i etterfølgende beleggingstid, når nedsenkingstiden økes med 5 min. ved en temperatur i rengjøringsløsningen på 35°C.
Sammenligning av eks. 48 med eksempler 49-51 illustrerer reduksjonen i beleggingstid ved tilsetning av F', enten alene eller i kombinasjon med H3PO4, eller ved tilsetning av TiCI4. Den samme tendens gjelder også for eksempler 52-55, som er typiske eksempler på en rengjøringsløsning-temperatur på 35°C. Ved en konsentrasjon på 0,0015M F' reduseres den etterfølgende beleggingstid til 10 min.
Ved en konsentrasjon på 145 ppm Ti, eller 0.15M F' i kombinasjon med 0,01 M H3
PO4 er beleggingstiden bare 5 min. Videre viser sammenligning av eks. 49 med eks. 53 at for de spesielle betingelser ifølge disse eksempler, vil ikke en økning i temperaturen fra 21 til 35°C i rengjøringsløsningen som inneholder fluorid-ioner, påvirke beleggingstiden. Imidlertid viser sammenligning av eks. 54 med 50 og eks. 55 med 51 en reduksjon i beleggingstiden med en økning i temperaturen fra 21 til 35°C, for de spesielle betingelser ifølge disse eksempler.
Sammenligning av eks. 52 med eks. 41 tyder på at ved 35°C reduseres beleggingstiden med lengre nedsenkingstid i rengjøringsløsningen. Ved økning av nedsenkingstiden fra 5 til 10 min., reduseres tiden for avsetting av det etterfølgende omdanningsbelegg av sjeldne jordarter, med 5 min.
Imidlertid viser eks. 48 og 40 at det ikke er noen betydelig forandring i beleggingstiden hvis nedsenkingstiden i rengjøringsløsningen økes fra 5 til 10 min.
Eksempler 56 oa 57
I tabell XV er det oppført beleggingstider for legering 2024, rengjort med en standard-rengjøringsløsning inneholdende sjeldne jordartselementer (eks. 56) og standard-rengjøringsløsningen med 0,15M F- og 0,01 M H3PO4 (eks. 57). Både når det gjelder eks. 56 og 57, er temperaturen i rengjøringsløsningen 35°C, og nedsenkingstiden er 5 min. Når det gjelder i hvert fall de spesielle betingelser i disse eksempler, resulterer tilsetning av F" og H3PO4 i en reduksjon i den etterfølgende beleggingstid.
Generelt resulterte anvendelse av den sure rengjøringsløsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, ifølge oppfinnelsen, representert ved eksemplene, i fjerning av smuss fra metalloverflaten, påvist ved synlig lysgjøring av metallet. Dessuten ble det funnet at rengjøringsløsningen inneholdende ioner av sjeldne jordarter, i vesentlig grad reduserte beleggingstiden for det senere avsatte omdanningsbelegg, sammenlignet med beleggingstider for metalloverflater som var forbehandlet med en kromat-basert rengjøringsløsning, med opp til 2/3.
Selv om de ovenstående eksempler er konsentrert om ceriumbaserte rengjøringsløsninger, virker løsninger basert på andre egnede sjeldne jordartselementer generelt på lignende måte som de løsninger som er basert på cerium, men med varierende effektivitetsgrader.
Ett slikt annet sjeldent jordartselement er praseodym. Det bie tillaget en sur rengjøringsløsning inneholdende ioner av sjelden jordart, ved oppløsning av praseodymoksid i svovelsyre, hvorved man fikk en rengjøringsløsning inneholdende 0,02 molar P^tSC^ og 0,7 molar H2SO4.
Blant alle de sjeldne jordarter, er cerium-baserte rengjøringsløsninger inneholdende ioner av sjeldne jordarter, mest foretrukket, siden de er mindre kostbare og mer kjemisk stabile enn rengjøringsløsninger basert på andre sjeldne jordartselementer.
Claims (42)
1. Fremgangsmåte for behandling av en metalloverflate valgt fra aluminium, stål, sink, kadmium, magnesium og legeringer derav,
karakterisert ved at den innbefatter trinnene hvor (a) metalloverflaten bringes i kontakt med en alkalisk rengjøringsløsning for fjerning av forurensninger så som skitt og fett, hvorved smuss dannes på overflaten;
og (b) metalloverflaten bringes i kontakt med en sur avsmussingsløsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, med en pH på under 1, derved fjernes smusset, uten dannelse av belegg av sjeldne jordmetaller på metalloverflaten.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at metallet er en aluminiumlegering.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at aluminiumslegeringen er valgt blant 2024,6061 og 7075 legeringene.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at avsmussingsløsningen innbefatter en eller flere mineralsyrer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at avsmussingsløsningen innbefatter svovelsyre.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at avsmussingsløsningen har en pH på under 0,5.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at ionet av den sjeldne jordart er cerium og/eller en blanding av sjeldne jordarts-ioner.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at konsentrasjonen av ionet av den sjeldne jordart i avsmussingsløsningen er 140 g/l eller lavere uttrykt som gram-ekvivalenter cerium pr. liter.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at konsentrasjonen av ionet av den sjeldne jordart i avsmussingsløsningen er minst 0,7 gram/liter uttrykt som gram-ekvivalenter cerium pr. liter.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at trinn b) utføres ved 50°C eller lavere.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at metalloverflaten bringes i kontakt med avsmussings-løsningen i opp til 1 time.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at avsmussingsløsningen videre innbefatter en etsehastighets-akselerator.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,
karakterisert ved at etsehastighets-akseleratoren er et halogenid-ion, fosfat-ion, nitrat-ion eller titan-ion.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at etsehastighets-akseleratoren innbefatter fluorid-ioner tilsatt som NhUF.HF og med en konsentrasjon opp til 0,15 molar.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at etsehastighets-akseleratoren innbefatter fluorid-ioner, tilsatt som NhUF.HF ogAeller KF.HF, i en konsentrasjon på 0,05 molar, og salpetersyre i en konsentrasjon på 1,28 molar.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at etsehastighets-akseleratoren innbefatter fosfat-ioner tilsatt som H3PO4, i en konsentrasjon på opp til 0,02 molar.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at etsehastighets-akseleratoren omfatter titan-ioner tilsatt som TiCU I en konsentrasjon på opp til 1000 ppm (deler pr. million).
18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at avsmussingsløsningen innbefatter et oksideringsmiddel.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,
karakterisert ved atoksidasjonsmiddeleterperoksidellerpersuffat.
20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at den videre innbefatter trinnet: (c) metalloverflaten bringes i kontakt med en vandig, sur beleggings-løsning inneholdende ioner av sjeldne jordarter, som kan ha mer enn en valenstilstand, noe som resulterer i en økning av pH i beleggingsløsningen i metalloverflate-området til en verdi tilstrekkelig til utfelling av én eller flere forbindelser av det sjeldne jordartselement som et belegg på metalloverflaten.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20,
karakterisert ved at beleggingsløsningen omfatter cerium-ioner og/eller ioner av en blanding av sjeldne jordartselementer.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 20,
karakterisert ved at beleggingsløsningen innbefatter én eller flere av cerium (III) klorid, cerium (IV) sulfat og cerium (III) nitrat.
23. Fremgangsmåte ifølge kravene 21 eller 22,
karakterisert ved at cerium-ioner er i en konsentrasjon på opp til 50 gram/liter.
24. Fremgangsmåte ifølge kravene 21-23,
karakterisert ved at cerium-ioner er i en konsentrasjon på minst 0,038 gram/liter.
25. Sur vandig løsning av en.avsmussingsblanding hvor avsmussingsblandingen i det vesentlige består av en eller flere sjeldne jordartsinneholdende forbindelser karakterisert ved at løsningen med en konsentrasjon på fra 0,001 til 100 g/l innbefatter ioner av ett eller flere sjeldne jodartselementer som er effektiv tii fjerning av smuss fra en metalloverflate som på forhånd er brakt i kontakt med en alkalisk rengjøringsløsning hvor løsningen har en pH på under 1.
26. Løsning ifølge krav 25,
karakterisert ved at løsningen innbefatter en mineralsyre omfattende svovelsyre.
27. Løsning ifølge krav 25 eller 26,
karakterisert ved at den har en pH på under 0,5.
28. Løsning ifølge ethvert av kravene 25 til 27,
karakterisert ved at ioner av sjeldne jordarter er cerium og/eller en blanding av ioner av sjeldne jordarter.
29. Løsninger ifølge ethvert av kravene 25 til 28,
karakterisert ved at konsentrasjonen av sjeldne jordarts-ioner i avsmuss-ingsløsningen er opptil 0,15 mol/liter.
30. Løsning ifølge ethvert av kravene 25 til 29, videre innbefattende en etsehastighets-aksellerator.
31. Løsning ifølge krav 30, videre innbefattende en etsehastighets-aksellerator, karakterisert ved atetsehastighets-akselleratoreninkludererfluor-ioner tilsatt som NH4F.HF med en konsentrasjon opptil 0,15 molar.
32. Løsning ifølge ethvert av kravene 25 til 31, videre innbefattende en etsehastighets-aksellerator,
karakterisert ved at etsehastighets-akselleratoren inkluderer fluor-ioner tilsatt som NH4F.HF med en konsentrasjon på 0,05 molar, og salpetersyre med en konsentrasjon på 1,28 molar.
33. Løsning ifølge krav 25, videre inkluderende en etsehastighets-aksellerator, karakterisert ved at etsehastighets-akselleratoren innbefatter fosfat-ioner tilsatt som H3P04 og med en konsentrasjon opptil 0,02 molar.
34. Løsning i følge krav 25,
karakterisert ved å innbefatte en eller flere forbindelser eller ett eller flere sjeldne jordartselementer løst i en løsning inneholdende en eller flere mineralsyrer, hvor den totale konsentrasjonen av mineralsyrer er opptil 5 molar.
35. Løsning ifølge krav 25 eller 34,
karakterisert ved at løsningen videre inkluderer en etsehastighets-aksellerator, hvor etsehastighets-akselleratoren inkluderer titan-ioner tilsatt som TiCU med en konsentrasjon på opp til 1000 ppm.
36. Løsning ifølge ethvert av kravene 25,34-35,
karakterisert ved at løsningen i det vesentlige er fri for krom, og løsningen har en pH på mindre enn omtrent 0,5.
37. Løsning ifølge krav 36,
karakterisert ved at løsningen innbefatter et oksideringsmiddel.
38. Løsning ifølge krav 37,
karakterisert ved at oksidasjonsmiddelet er et peroksyd eller persulfat.
39. Løsning ifølge krav 25,
karakterisert ved at løsningen i det vesentlige består av (NH4)2 Ce(IV) (S04)3 løst i en 0,5 molar H2S04-løsning, hvor konsentrasjonen av cerium-ioner i løsningen er 0,05 molar og løsningen har en pH på under 1,0.
40. Løsning ifølge krav 25,
karakterisert ved at løsningen i det vesentlige består av (NH4)2 Ce(IV) (SC>4)3 og en av KF.HF og NH4F,HF løst i en mineralsyreløsning innbefattende 0,5 molar H2S04 og 1,28 molar HN03, hvor avsmussingsløsningen har 0,05 molar cerium-ioner og 0,05 molar fluor-ioner og en pH på under 1,0.
41. Løsning ifølge krav 25 eller 34,
karakterisert ved at løsningen videre inkluderer minst en etsehastighets-aksellerator valgt fra gruppen bestående av halogenid-ioner, fosfat-ioner, nitrat-ioner og titan-ioner, og med en pH på underl ,0.
42. Løsning ifølge krav 41,
karakterisert ved at løsningen videre innbefatter et oksideringsmiddel.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPM118293 | 1993-09-13 | ||
PCT/AU1994/000539 WO1995008008A1 (en) | 1993-09-13 | 1994-09-12 | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO961014D0 NO961014D0 (no) | 1996-03-12 |
NO961014L NO961014L (no) | 1996-05-10 |
NO321718B1 true NO321718B1 (no) | 2006-06-26 |
Family
ID=3777193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19961014A NO321718B1 (no) | 1993-09-13 | 1996-03-12 | Metallbehandling med en sur rengjoringslosning som inneholder ioner av sjeldne jordarter |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6503565B1 (no) |
EP (1) | EP0719350B1 (no) |
JP (1) | JP3396482B2 (no) |
KR (1) | KR960705079A (no) |
AT (1) | ATE211780T1 (no) |
CA (1) | CA2171606C (no) |
CZ (1) | CZ74996A3 (no) |
DE (1) | DE69429627T2 (no) |
ES (1) | ES2171170T3 (no) |
NO (1) | NO321718B1 (no) |
NZ (1) | NZ273541A (no) |
PL (1) | PL313474A1 (no) |
WO (1) | WO1995008008A1 (no) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0719350B1 (en) | 1993-09-13 | 2002-01-09 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution |
AUPM621194A0 (en) * | 1994-06-10 | 1994-07-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Conversion coating and process for its formation |
GB9420295D0 (en) * | 1994-10-07 | 1994-11-23 | Lu Yucheng | Method of increasing corrosion resistance of steels by treatment with cerium |
US6068711A (en) | 1994-10-07 | 2000-05-30 | Mcmaster University | Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements |
AU684238B2 (en) * | 1994-11-11 | 1997-12-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface |
DE19609671A1 (de) * | 1996-03-13 | 1997-09-18 | Metallgesellschaft Ag | Beizmittel für Edelstahl |
US6248184B1 (en) | 1997-05-12 | 2001-06-19 | The Boeing Company | Use of rare earth metal salt solutions for sealing or anodized aluminum for corosion protection and paint adhesion |
GB2328447A (en) * | 1997-08-16 | 1999-02-24 | British Aerospace | A desmutting solution for use prior to anodising |
DE10010758A1 (de) * | 2000-03-04 | 2001-09-06 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
AUPQ633200A0 (en) * | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I |
AUPQ633300A0 (en) | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii |
US7294211B2 (en) * | 2002-01-04 | 2007-11-13 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt |
US20050167005A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Star Finishes, Inc. | Pretreatment of aluminum surfaces |
US7452427B2 (en) * | 2004-12-01 | 2008-11-18 | Deft, Inc. | Corrosion resistant conversion coatings |
US7115171B2 (en) | 2004-12-27 | 2006-10-03 | General Electric Company | Method for removing engine deposits from turbine components and composition for use in same |
US10041176B2 (en) | 2005-04-07 | 2018-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | No-rinse pretreatment methods and compositions |
JP5436782B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2014-03-05 | 日本ペイント株式会社 | アルミホイールの製造方法、およびアルミホイール |
US9347134B2 (en) | 2010-06-04 | 2016-05-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Corrosion resistant metallate compositions |
US10876211B2 (en) | 2011-09-16 | 2020-12-29 | Prc-Desoto International, Inc. | Compositions for application to a metal substrate |
FR2981367B1 (fr) * | 2011-10-14 | 2013-11-08 | Univ Toulouse 3 Paul Sabatier | Procede de traitement anticorrosion d'un substrat metallique solide et substrat metallique susceptible d'etre obtenu par un tel procede |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3728188A (en) | 1971-07-29 | 1973-04-17 | Amchem Prod | Chrome-free deoxidizing and desmutting composition and method |
CA1014831A (en) | 1973-06-06 | 1977-08-02 | Donald J. Melotik | Rare earth metal rinse for metal coatings |
US4310390A (en) | 1977-08-10 | 1982-01-12 | Lockheed Corporation | Protective coating process for aluminum and aluminum alloys |
US4264278A (en) | 1977-10-31 | 1981-04-28 | Oscar Weingart | Blade or spar |
US4298404A (en) | 1979-09-06 | 1981-11-03 | Richardson Chemical Company | Chromium-free or low-chromium metal surface passivation |
CA1228000A (en) | 1981-04-16 | 1987-10-13 | David E. Crotty | Chromium appearance passivate solution and process |
US4349392A (en) | 1981-05-20 | 1982-09-14 | Occidental Chemical Corporation | Trivalent chromium passivate solution and process |
US4359347A (en) | 1981-04-16 | 1982-11-16 | Occidental Chemical Corporation | Chromium-free passivate solution and process |
DE3583583D1 (de) | 1984-11-17 | 1991-08-29 | Daikin Ind Ltd | Aetzzusammensetzung. |
JPS61231188A (ja) | 1985-04-04 | 1986-10-15 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム表面洗浄剤の管理方法 |
US4711667A (en) | 1986-08-29 | 1987-12-08 | Sanchem, Inc. | Corrosion resistant aluminum coating |
US4755224A (en) | 1986-09-18 | 1988-07-05 | Sanchem, Inc. | Corrosion resistant aluminum coating composition |
US4878963A (en) | 1986-09-18 | 1989-11-07 | Sanchem, Inc. | Corrosion resistant aluminum coating composition |
CA1292155C (en) * | 1987-03-03 | 1991-11-19 | Lance Wilson | Method of forming a corrosion resistant coating |
US5030323A (en) * | 1987-06-01 | 1991-07-09 | Henkel Corporation | Surface conditioner for formed metal surfaces |
EP0331284B1 (en) | 1988-02-03 | 1992-12-09 | The British Petroleum Company p.l.c. | A process for the treatment of a metal oxdie layer, a process for bonding a metal object comprising a metal oxide layer and structure produced therefrom |
US4921552A (en) | 1988-05-03 | 1990-05-01 | Betz Laboratories, Inc. | Composition and method for non-chromate coating of aluminum |
GB8825482D0 (en) * | 1988-11-01 | 1988-12-07 | British Petroleum Co Plc | Surface treatment of metals |
US4988396A (en) | 1989-04-26 | 1991-01-29 | Sanchem, Inc. | Corrosion resistant aluminum coating composition |
US5194138A (en) * | 1990-07-20 | 1993-03-16 | The University Of Southern California | Method for creating a corrosion-resistant aluminum surface |
US5118356A (en) * | 1990-11-19 | 1992-06-02 | Eastman Kodak Company | Process for cleaning a photographic processing device |
US5198141A (en) * | 1990-11-19 | 1993-03-30 | Eastman Kodak Company | Process for cleaning a photographic process device |
EP0488430B1 (en) | 1990-11-30 | 1997-06-11 | The Boeing Company | Non-chromated cobalt conversion coating |
US5221371A (en) * | 1991-09-03 | 1993-06-22 | Lockheed Corporation | Non-toxic corrosion resistant conversion coating for aluminum and aluminum alloys and the process for making the same |
AU653251B2 (en) | 1991-09-10 | 1994-09-22 | Gibson Chemetall Pty Ltd | Improved coating solution |
US5192374A (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-09 | Hughes Aircraft Company | Chromium-free method and composition to protect aluminum |
DE4243214A1 (de) | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen |
US5362335A (en) | 1993-03-25 | 1994-11-08 | General Motors Corporation | Rare earth coating process for aluminum alloys |
US5356492A (en) | 1993-04-30 | 1994-10-18 | Locheed Corporation | Non-toxic corrosion resistant conversion process coating for aluminum and aluminum alloys |
AU7110494A (en) | 1993-06-18 | 1995-01-17 | Rexham Graphics Inc. | Ink jet receiver sheet |
EP0719350B1 (en) | 1993-09-13 | 2002-01-09 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution |
AUPM621194A0 (en) | 1994-06-10 | 1994-07-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Conversion coating and process for its formation |
GB9420295D0 (en) | 1994-10-07 | 1994-11-23 | Lu Yucheng | Method of increasing corrosion resistance of steels by treatment with cerium |
-
1994
- 1994-09-12 EP EP94927443A patent/EP0719350B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-12 CA CA002171606A patent/CA2171606C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-12 JP JP50885995A patent/JP3396482B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-12 CZ CZ96749A patent/CZ74996A3/cs unknown
- 1994-09-12 PL PL94313474A patent/PL313474A1/xx unknown
- 1994-09-12 AT AT94927443T patent/ATE211780T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-12 ES ES94927443T patent/ES2171170T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-12 NZ NZ273541A patent/NZ273541A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-09-12 DE DE69429627T patent/DE69429627T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-12 WO PCT/AU1994/000539 patent/WO1995008008A1/en active IP Right Grant
-
1996
- 1996-03-12 NO NO19961014A patent/NO321718B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-03-13 KR KR1019960701274A patent/KR960705079A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-09-29 US US08/939,702 patent/US6503565B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO961014L (no) | 1996-05-10 |
EP0719350A4 (en) | 1996-08-21 |
EP0719350B1 (en) | 2002-01-09 |
NZ273541A (en) | 1997-11-24 |
WO1995008008A1 (en) | 1995-03-23 |
CZ74996A3 (en) | 1996-12-11 |
EP0719350A1 (en) | 1996-07-03 |
DE69429627D1 (de) | 2002-02-14 |
PL313474A1 (en) | 1996-07-08 |
NO961014D0 (no) | 1996-03-12 |
JP3396482B2 (ja) | 2003-04-14 |
DE69429627T2 (de) | 2002-09-19 |
US6503565B1 (en) | 2003-01-07 |
ES2171170T3 (es) | 2002-09-01 |
CA2171606A1 (en) | 1995-03-23 |
JPH09504337A (ja) | 1997-04-28 |
CA2171606C (en) | 2008-01-08 |
KR960705079A (ko) | 1996-10-09 |
ATE211780T1 (de) | 2002-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO321718B1 (no) | Metallbehandling med en sur rengjoringslosning som inneholder ioner av sjeldne jordarter | |
EP1404894B1 (en) | Corrosion resistant coatings for aluminum and aluminum alloys | |
EP1433875B1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
JP4463269B2 (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金の前処理 | |
AU683388B2 (en) | Conversion coating and process and solution for its formation | |
US4878963A (en) | Corrosion resistant aluminum coating composition | |
US20040163735A1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
KR101632470B1 (ko) | 복합 금속 구조물의 선택적 인산 처리 방법 | |
CN100570001C (zh) | 包含碱土金属氟化物配合物的转化型涂料 | |
NO318586B1 (no) | Fremgangsmate og losning for dannelse av et konversjonsbelegg pa en metalloverflate | |
KR20040058038A (ko) | 화성 처리제 및 표면 처리 금속 | |
WO2004065058A2 (en) | Post-treatment for metal coated substrates | |
EP0034040A1 (en) | Method of producing conversion coatings | |
EP3301205A1 (en) | Acidic aqueous composition for preparing a corrosion resistant coating on a metal substrate, method for treating the metal substrate by using the composition | |
KR20040058040A (ko) | 화성 처리제 및 표면 처리 금속 | |
JP2005325402A (ja) | スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法 | |
US5700334A (en) | Composition and process for imparting a bright blue color to zinc/aluminum alloy | |
US6485580B1 (en) | Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys | |
EP0032306B1 (en) | Aluminium-coating solution, process and concentrate | |
WO2009138022A1 (zh) | 一种用于转化涂布含锌金属基底的组合物及其处理方法和该处理过的含锌金属基底及其用途 | |
JP3286583B2 (ja) | マグネシウム含有金属用化成処理液組成物、同表面処理方法及び同表面処理物 | |
AU687882B2 (en) | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution | |
US20040115448A1 (en) | Corrosion resistant magnesium and magnesium alloy and method of producing same | |
NL2017768B1 (en) | Acidic aqueous composition for preparing a corrosion resistant coating on a metal substrate, method using the composition, and post-treatment composition | |
KR102489194B1 (ko) | 금속 부품의 세척 및 항-부식 전환 전처리 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |