NO320774B1 - Elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer laget av Mg-holdige basislegeringer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse er en delvis videreføring av US-patent-søknad nr. 08/259 793, inngitt 14. juni 1994, med tittelen ELECTROKJEMISKE

HYDROGENLAGRINGSLEGERINGER OG BATTERIER FREMSTILT AV MG-HOLDIGE BASISLEGERINGER; og US-patentsøknad nr. (se dokument obc 58.5) inngitt 14. april 1995 med tittelen FORBEDREDE ELEKTROKJEMISKE HYDROGENLAGRINGSLEGERINGER FOR NIKKELMETALLHYDRIDBATTERIER.

Den foreliggende oppfinnelse angår elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer.

Gjenladbare nikkelmetallhydrid-(Ni-MH)-celler og -batterier med negative elektroder kan utformes av MgNi-baserte elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer med uorden. I tillegg til reduserte omkostninger har celler som innbefatter legeringene ifølge oppfinnelsen, elektrokjemiske ytelsesegenskaper som er like gode som, eller bedre enn, kjente gjenladbare celler hvor det anvendes hydrogenlagringslegeringer, idet slike elektrokjemiske ytelsesegenskaper innbefatter syklus-levetid, ladningsretensjon, lavtemperatur-egenskaper, energidensitet og særlig høy lagringskapasitet. Det beskrives en spesiell fremstilling og karakterisering av kjemisk og strukturelt modifiserte MgNi-legeringer som gir merkbare forbedringer når det gjelder lagringskapasitet samt andre elektrokjemiske ytelsesegenskaper.

I gjenladbare alkaliske celler er vekt og transporterbarhet viktige hensyn. Det er også fordelaktig at gjenladbare alkaliske celler har lange driftslevetider uten nødvendighet for periodisk vedlikehold. Gjenladbare alkaliske celler anvendes i tallrike forbrukerinnretninger så som transportable datamaskiner, videokamera og celletelefoner. De er ofte utformet som en forseglet energienhet som er formet som en uløselig forbundet del av en spesifikk innretning. Gjenladbare alkaliske celler kan også utformes som større celler som for eksempel kan anvendes ved industrielle anvendelser, ved luftfartsanvendelser og til elektriske kjøretøyer.

I mer enn tre decennier har praktisk talt alle batterifabrikanter i verden stu-dert NiMH-batteriteknologien, men det har ikke eksistert noe kommersielt batteri av denne type før etter publiseringen av US-patent nr. 4 623 597, som beskrev Ovshinskys grunnleggende og fundamentalt nye prinsipper for utforming av batte-rimateriale. Stanford R. Ovnshinsky sto bak oppfinnelsen av nye og fundamentalt ulike elektrokjemiske elektrodematerialer. Som forutsett av Ovshinsky, var av-hengighet av enkle, forholdsvis rene forbindelser en hovedmangel innenfor teknikkens stand. Forholdsvis rene krystallinske forbindelser ble vist å ha lav tetthet av hydrogenlagringssteder, og typen av aktive seter som var tilgjengelig, forekom uregelmessig og var ikke utformet i hovedmassen av materialet. Effektiviteten av lagringen av hydrogen og etterfølgende frigjøring av hydrogen under dannelse av vann ble således bestemt å være dårlig. Ved at Ovshinsky anvendte sine grunnleggende uordens-prinsipper for elektrokjemisk hydrogenlagring, avvek han dras-tisk fra vanlig vitenskapelig tenkning og frembrakte et materiale med uorden som hadde et ordnet lokalt miljø hvor hele hovedmassen av materialet var forsynt med katalytisk aktive hydrogenlagringsseter samt andre seter som ga den fordrede termodynamiske absorpsjon og frigjøring som var nødvendig for elektrokjemisk aktivitet.

Kortrekkende eller lokal orden er utdypet i US-patent nr. 4 520 039, med tittelen Komposisjonen varierte materialer og fremgangsmåte for syntetisering av materialene, hvis innhold er medtatt som referanse. Dette patent beskrev at materialer med uorden ikke fordrer noen periodisk lokal orden, og hvordan romlig og orienteringsmessig anbringelse av like eller ulike atomer eller grupper av atomer er mulig med slik øket nøyaktighet og regulering av de lokale utformninger at det er mulig å frembringe kvalitativt nye produkter. Dette patent forklarer dessuten at de anvendte atomer ikke behøver være begrenset til «d-bånd»- eller «f-bånd»-atomer, men at de kan være hvilket som helst atom hvor de regulerte aspekter ved vekselvirkningen med det lokale miljø og/eller orbitaloverlapping spiller en betydelig rolle fysikalsk, elektronisk eller kjemisk slik at det påvirker fysikalske egenskaper og følgelig materialenes funksjoner. Elementene i disse materialer gir forskjellige bindingsmuligheter på grunn av d-orbitalenes flerrettethet. Flerrettetheten («porcupin-effekten») av d-orbitaler gir en veldig økning i tetthet og følgelig aktive lagringsseter. Disse teknikker resulterer i hjelpemidler til syntetisering av nye materialer som omfatter uorden i flere forskjellige betydninger samtidig.

Ovshinsky hadde tidligere vist at antallet overflateseter kunne økes betydelig ved fremstilling av en amorf film hvor hovedmassen liknet overflaten av de ønskede forholdsvis rene materialer. Ovshinsky anvendte også multiple elementer til tilveiebringelse av ytterligere binding og orden i det lokale miljø som muliggjorde at materialet kunne oppnå de fordrede elektrokjemiske egenskaper. Som Ovshinsky forklarte i Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Opti-cal Information Encoding, 42 Journal De Physique, s. C4-1096 (oktober 1981): Amorfisitet er en generisk betegnelse som angir mangel på røntgendiffrak-sjons-påvisning av langtrekkende periodisitet, og er ikke en tilstrekkelig beskrivelse av et materiale. For forståelse av amorfe materialer er det flere viktige faktorer som må overveies: typen kjemisk binding, antallet bindinger som frembringes ved den lokale orden, det vil si koordineringen av den, og innvirkningen av hele det lokale miljø, både kjemisk og geometrisk, på de resulterende varierte utformninger. Amorfisitet bestemmes ikke ved tilfeldig pakking av atomer som betraktes som harde kuler, og heller ikke er det amorfe faststoff kun en vert med atomer tilfeldig innleiret. Amorfe materialer bør betraktes som bestående av en interaktiv matriks hvis elektroniske utformninger frembringes ved frie energikrefter, og de kan defineres spesifikt ved den kjemiske beskaffenhet og koordinasjonen av atomene de består av. Ved anvendelse av multiorbital-elementer og forskjellige fremstillings-teknikker kan man narre de normale relaksasjoner som gjenspeiler like-vektstilstander og på grunn av den tredimensjonale frihet i den amorfe tilstand lage helt nye typer av amorfe materialer - kjemisk modifiserte materialer....

Da man var blitt klar over amorfisitet som et middel til innføring av overflateseter i en film, var det mulig å frembringe «uorden» som tar i betraktning hele spektret av effekter, så som porøsitet, topologi, krystallitter, setenes egenskaper og avstander mellom setene. I stedet for å lete etter materialforandringer som vil gi ordnede materialer med et maksimalt antall tilfeldig forekommende overflate-binding og overflate-uregelmessigheter, begynte Ovshinsky og hans gruppe ved ECD å konstruere materialer «med uorden» hvor de ønskede uregelmessigheter var frembrakt etter ønske. Se US-patent nr. 4 623 597, hvis beskrivelse er medtatt som referanse.

Betegnelsen «med uorden» anvendt i det foreliggende ved omtale av elektrokjemiske elektrodemateriale svarer til betydningen av betegnelsen anvendt i lit-teraturen, så som følgende: En halvleder med uorden kan eksistere i flere strukturtilstander. Denne strukturelle faktor utgjør en ny variabel med hvilken de fysikalske egenskaper hos [materialet]... kan reguleres. Videre åpner strukturell uorden mu-ligheten for å fremstille nye materialer og blandinger i metastabil tilstand, som langt overskrider grensene for termodynamisk likevekt. Vi bemerker følgelig følgende som et ytterligere skjelnende trekk. I mange [materialer] med uorden.... er det mulig å regulere parameteren for kortrekkende orden og derved oppnå drastiske forandringer i de fysikalske egenskaper hos disse materialer, innbefattende fremtvinging av nye koordinasjonstall for elementer....

S.R. Ovshinsky, The Shape ofDisorder, 32 Journal of Non- Crystalline Solids, s.

22 (1979) (fremheving tillagt).

Den «kortrekkende orden» hos disse materialer med uorden er videre forklart av Ovshinsky i The Chemical Basis of Amorphicity: Structure and Function, 26:8-9 Rev. Roum. Phys., s. 893-903 (1981): [K]ortrekkende orden er ikke konservert.... Når krystallinsk symmetri øde-legges, blir det faktisk umulig å bibeholde den samme kortrekkende orden. Grunnen til dette er at den kortrekkende orden reguleres ved elektron-orbitalenes kraftfelter, og derfor må miljøet være fundamentalt forskjellig i tilsvarende krystallinske og amorfe faststoffer. Med andre ord er det vekselvirkningen mellom de lokale kjemiske bindinger og deres omgivende miljø som bestemmer materialets elektriske, kjemiske og fysikalske egenskaper, og disse kan aldri være de samme i amorfe materialer som i krystallinske materialer... Orbitalforholdene som kan finnes i tredimensjonalt rom i amorfe, men ikke krystallinske materialer, er basis for nye geometrier, hvorav mange har iboende antikrystallinsk beskaffenhet. Fordreining av bindinger og erstatning av atomer kan være en tilstrekkelig grunn til at det forårsakes amorfisitet i enkeltkomponent-materialer. Men for tilstrekkelig forståelse av amorfisiteten må man forstå de tredimensjonale forhold som er knyttet til den amorfe tilstand, idet det er disse som danner indre topologi som er uforenlig med den translasjonene symmetri av krystallgitteret.... Det som er viktig i amorf tilstand, er at man kan lage en uendelighet av materialer som ikke har noen krystallinske motstykker, og at selv de som har dette, er hovedsakelig like når det gjelder kjemisk sammensetning. De rommessi-ge og energetiske forhold hos disse atomer kan være fullstendig forskjellige i den amorfe og krystallinske form, selv om deres kjemiske elementer kan være de samme....

Basert på disse prinsipper for materialer med uorden, beskrevet ovenfor, ble det utformet tre familier med særdeles effektive elektrokjemiske hydrogenlagringsmaterialer for negative elektroder. Disse familier av materialer for negative elektroder vil, individuelt og kollektivt, i det følgende bli omtalt som «Ovonic». Én av familiene er materialene av La-Ni5-typen for negative elektroder, som i det siste er blitt sterkt modifisert ved tilsetting av sjeldne jordart-elementer så som Ce, Pr og Nd og andre metaller så som Mn, Al og Co, slik at det fås flerkomponent-legeringer med uorden, dvs. «Ovonic». Den andre av disse familier er materialer av Ti-Ni-typen for negative elektroder, som ble innført og utviklet av patentsøkeren for den foreliggende oppfinnelsen og er blitt sterkt modifisert ved tilsetting av overgangsmetaller så som Zr og V og andre metalliske modifiseringselementer så som Mn, Cr, Al, Fe osv. for at de skal bli flerkomponent-legeringer med uorden, dvs. «Ovonic». Den tredje av disse familier er flerkomponent-MgNi-materialtypene med uorden, for negative elektroder, beskrevet i det foreliggende.

Basert på prinsippene uttrykt i US-patent nr. 4 623 597 er de aktive Ti-V-Zr-Ni-Ovonic-materialtyper beskrevet i US-patent nr. 4 551 400, hvis beskrivelse er medtatt som referanse. Denne andre familie av Ovonic-materialer danner hydrider reversibelt for lagring av hydrogen. I alle materialene som anvendes i US-patent nr. 4 551 400, er det anvendt en Ti-V-Ni-blanding, mens minst Ti, V og Ni er tilstede med minst ett eller flere av Cr, Zr og Al. Materialene ifølge US-patent nr. 4 551 400 er generelt polykrystallinske flerfasematerialer, som kan inneholde, men som ikke er begrenset til, én eller flere faser av Ti-V-Zr-Ni-materiale med Cu-og Ci5-krystallstrukturtyper. Andre Ti-V-Zr-Ni-Ovonic-legeringer er beskrevet i felles overdradd US-patent nr. 4 728 586, med tittelen Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Celt, hvis beskrivelse er medtatt som referanse.

Den karakteristiske overflateruhet i metall-elektrolytt-grenseflaten er et resultat av den ikke-ordnede beskaffenhet av materialet som beskrevet i felles overdradd US-patent nr. 4 716 088, hvis beskrivelse er medtatt som referanse. Siden alle elementene som utgjør metallet, samt mange legeringer og faser derav, er tilstede i hele metallet, er de også representert på overflatene og i sprekker som dannes i metall/elektrolytt-grenseflaten. Den karakteristiske overflate-ruhet er således beskrivende for vekselvirkningen mellom de fysikalske og kjemiske egenskaper hos vertsmetallene samt hos legeringene og de krystallografiske faser av legeringene, i et alkalisk miljø. De mikroskopiske kjemiske, fysikalske og krystallografiske parametere for de individuelle faser i hydrogenlagrings-legeringsmate-rialet er viktige når det gjelder bestemmelse av dets makroskopiske elektrokjemiske egenskaper.

I tillegg til den fysikalske beskaffenhet av den rugjorte overflate hos V-Ti-Zr-Ni-legeringstypene, er det blitt observert at de har tendens til å nå en likevekts-overflate-tilstand og -partikkelstørrelse. Denne likevekts-overflatetilstand er karakterisert ved en forholdsvis høy konsentrasjon av metallisk nikkel. Disse observa-sjoner er i overensstemmelse med en forholdsvis høy fjerningshastighet via utfel-ling av oksidene av titan og zirkonium fra overflaten, og en mye lavere hastighet av nikkelsolubilisering. Den resulterende overflate har høyere konsentrasjon av nikkel enn det som ville ventes ut fra masse-sammensetningen hos den negative hydrogenlagringselektrode. Nikkel i metallisk tilstand er elektrisk ledende og katalytisk, og gir overflaten disse egenskaper. Som resultat av dette er overflaten av den negative hydrogenlagringselektrode mer katalytisk og ledende enn om overflaten inneholdt en høyere konsentrasjon av isolerende oksider.

Overflaten av den negative elektrode, som har en ledende og katalytisk komponent - det metalliske nikkel - vekselvirker med metallhydridlegeringer ved katalysering av de elektrokjemiske ladnings- og utladnings-reaksjonstrinn, og akti-verer hurtig gass-rekombinering.

Til tross for den usedvanlige elektrokjemiske ytelse som nå tilveiebringes

ved Ovonic-nikkelmetallhydridsystemer med stor grad av uorden (det dobbelte av hydrogenlagringsevnen hos NiCd-systemer), fordrer forbrukerne stadig lengre kjø-retider og mer energi av slike gjenladbare batterisystemer. Intet nåværende batterisystem kan oppfylle disse stadig økende krav. Det er følgelig behov for et gjenladbart batterisystem med ultrahøy kapasitet, lang ladningsretensjon, høy energi-avgivelse og lang syklus-levetid, til rimelig pris.

Det var for å oppfylle fordringene fremsatt av kunder som beskrevet i det foregående avsnitt, med anvendelse av lave omkostninger, høy kapasitet og Ovshinskys uordens-prinsipper at de MgNi-baserte Ovonic-materialer for negative elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse ble utviklet.

Ved anvendelse av patentlovprinsipper definerer de nærværende oppfinne-re legeringsmaterialene for negative elektroder, beskrevet og patentsøkt i det foreliggende, som innbefattende en vesentlig volumfraksjon av en amorf, nanokrystallinsk og/eller mikrokrystallinsk mikrostruktur, og vil i det følgende omtale denne mikrostruktur med betegnelsen «middelsrekkende orden». Det skulle være klart for vanlige fagfolk på området at nanokrystallinske materialer typisk har en stør-relse på ca. 10-50 Ångstrom, og mer spesifikt 20-50 Ångstrom. Leseren skal være klar over at krystallitter i størrelsesområdet 10-50 Ångstrøm oppviser en spesiell egenskap på grunn av den unike topologi, forholdet mellom overflateareal og masse, uvanlige bindingsformer og forøket antall aktive seter. Det må være klart, som forklart mer fullstendig i det følgende, at en volumfraksjon av mikrostrukturen av legeringsmaterialene for negative elektroder også kan innbefatte betydelige polykrystallinske inklusjoner; imidlertid vil elektrodens elektrokjemiske ytelse ta skade i forhold til volumfraksjonen av disse polykrystallinske inklusjoner.

Ett aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er et MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale som omfatter:

hvor basislegeringen er en legering av Mg og Ni i et forhold på fra ca. 1:2 til ca.

2:1; M representerer minst ett modifiseringselement valgt fra gruppen som består av Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt og Ca; b er større enn 0,5 og mindre enn 30, fortrinnsvis 5-15, atomprosent; og a + b = 100 atomprosent; og hvor minst 25% av mikrostrukturen til det MgNi-baserte elektrokjemiske hydrogenlagringsmateriale oppviser en middelsrekkende orden.

Andre mikrostrukturdeler av polykrystallitter kan også være tilstede. Dessuten er pulverpartikler av disse materialer 1-75 u.m, fortrinnsvis 5-38 u.m. Fig. 1 viser XRD-spektråene av den foretrukne mikrostruktur ifølge den foreliggende oppfinnelse, sammenliknet med mindre ønskelige materialer. Fig. 2 er et SEM-mikroskopibilde som viser mikrostrukturen av materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse uten noe tegn til fase-segregering.

Fig. 3 viser virkningen av overdreven mekanisk legering.

Fig. 4 er et XRD av smeltespunne materialer, som viser deres polykrystallinske mikrostruktur. Fig. 5 er et XRD som viser de smeltespunne/mekanisk legerte materialer med den ønskede mikrostruktur. Fig. 6 viser et materiale som bare er blitt smeltespunnet og som oppviser fine krystaller samt områder av polykrystallinske materialer. Fig. 7 viser materialet ifølge fig. 6 etter to timers mekanisk legering, som er karakterisert ved krystallitter som oppviser middelsrekkende orden og har en pul* verstørrelsesfordeling i størrelsesområdet ca. 5-15 um. Fig. 8 er et TEM-lysfeltmikroskopibilde og dets tilsvarende SAD-mønster hvor størrelsene av de foretrukne smeltespunne/mekanisk legerte materialer er vist. Fig. 9 er et TEM-mørkefeltmikroskopibilde tatt fra de samme områder som vist på fig. 8, som viser det totale område av krystallittene som 20-50 Å for smeltespunne/mekanisk legerte materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 10 er et TEM-lysfeltmikroskopibilde som viser gitterinnvirknings-ytter-kantene av 50 Å krystallitter av MgNiCoMn i det massesmeltespunne/mekanisk legerte materiale.

I det følgende beskrives den elektrokjemiske ytelse, fremgangsmåter og fremstilling samt karakterisering av mikrostrukturen for MgNi-baserte Ovonic-legeringer.

Mg-Ni-materialer med uorden ble først beskrevet i US-patent nr. 4 623 597. Den foreliggende oppfinnelse er rettet mot forbedret kjemisk og metallurgisk bearbeidelse, idet det tas hensyn til de ulike smeltepunkter og damptrykk for bestand-del-elementer samt den lettvinte oksidering av Mg i et alkalisk miljø. Den foreliggende oppfinnelse er dessuten rettet mot det faktum at det må utvises spesiell forsiktighet når det gjelder Mg-substitusjoner på grunn av at Mg har en annen atomradius sammenliknet med vertsmetailer som anvendes i de andre familier av avanserte Ni-MH-Ovonic-materialer. Som et resultat av den erfaring som er høstet fra utviklingen av Ti-Ni-baserte Ovonic-legeringer med stadig økende kompleksi-tet, har Ovshinsky og hans gruppe nå oppfunnet en familie av forbedrede Mg-Ni-baserte Ovonic-elektrodematerialer for batterisystemer som langt vil overgå den ventede elektrokjemiske ytelse av hvilket som helst batterisystem med negative elekroder som for tiden fremstilles eller er under utvikling.

Når det gjelder MgNi-Ovonic-systemet er Ni termodynamisk destabiliseren-de i MH-legeringen. Denne destabilisering virker slik at bindingsstyrken av Mg, V, Ti og Zr med hydrogen reduseres til et egnet område for elektrokjemisk anvendelse. Ni er også egnet på grunn av at det gir korrosjonsbestandighet og katalyse i et alkalisk miljø.

Den foreliggende oppfinnelse representerer en grunnleggende forandring

fra de sterkt modifiserte flerkomponentmaterialer som er blitt utviklet fra materialer med uorden dannet ut fra enten d-orbitaltyper eller f-orbitaltyper. Den foreliggende oppfinnelse anvender Ovonic MgNi som basis for en ny familie av materialer med uorden, for negative elektroder. Dette arbeid fordret en omfattende analytisk fremgangsmåte. For det første lette oppfinnerne etter multiorbital-modifiserings-materialer, for eksempel overgangselementer, som ville gi et sterkt øket antall aktive seter på grunn av de forskjellige tilgjengelige bindingsformer, for frembringelse av en økning i energidensitet. For det annet lette oppfinnerne etter modifiserings-materialer og fremgangsmåter som ville stabilisere Mg samt gi passive-rings/korrosjons-egenskapene hos den resulterende legering tilstrekkelig balanse. Selvfølgelig fører uhemmet korrosjon til liten sykluslevetid, og passivering resulterer i liten kapasitet, dårlig utladningshastighetsytelse og liten sykluslevetid.

Oppfinnerne innså også at i motsetning til de hydrogenlagrings-baserte materialer ifølge teknikkens stand, hvor det typisk er anvendt en polykrystallinsk mikrostruktur, kan ikke MgNi-baserte Ovonic-legeringer virke med hell hvis de er hovedsakelig polykrystallinske. Modifiserte MgNi-baserte legeringer for elektrokjemiske anvendelser må ha en mikrostruktur som er karakterisert ved en vesentlig volumfraksjon med middelsrekkende orden.

Betydningen av mikrostrukturen med middelsrekkende orden i det MgNi-baserte system ifølge den foreliggende oppfinnelse kan ikke overdrives. Polykrystallinske hydrogenlagringsmaterialer basert på MgNi-legeringer er velkjente på området for anvendelse ved høytemperatur-gassfaseanvendelser. Slike polykrystallinske MgNi-baserte materialer er fullstendig uegnet for elektrokjemiske anvendelser på grunn av at deres metall-hydrogen-bindingsstyrke er alt for høy for praktiske elektrokjemiske anvendelser.

Modifisering av MgNi-materialer er komplisert på grunn av at Mg ikke har den toleranse for substitusjon som overgangsmetaller eller sjeldne jordartelemen-ter har. Videre tåler ikke MgNi-baserte materialer det vide spillerom for utfelte faser som frembringes under størkningen av legeringen. Med andre ord kan Ovonic-legeringer av V-Ti-Zr-Ni-typen eller Ovonic-legeringer av LaNi5-typen utfelles som en mangfoldighet av krystallografiske faser under størkningen og fremdeles resultere t effektivt virkende legeringer som kan virke i et alkalisk batterimiljø. Dette er problematisk når det gjelder MgNi-baserte materialer ved at de uttette faser ligger godt utenfor passende termodynamiske hemninger på grunn av at det ikke på noen naturlig måte frembringes noe 1:1-intermetallforhold mellom Mg og Ni ved størkning fra smeiten.

MgNi-Ovonic-vertsmatriksmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse er elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer med høy spesifikk kapasitet, som består av en basislegering omfattende en MgNi-vertsmatriks. Denne MgNi-vertsmatriks er en legering av Mg og Ni i et forhold på fra ca. 1:2 til ca. 2:1, fortrinnsvis ca. 1:1. Basislegeringen ifølge oppfinnelsen er modifisert med minst ett modifiseringselement valgt fra gruppen som består av Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt og Ca, hvor den totale masse av det minst ene modifiseringselement er større enn 0,5, fortrinnsvis 2,5, atomprosent og mindre enn 30 atomprosent, basert på den endelige blanding.

Betegnelsen «minst ett modifiseringsmiddel» er spesifikt anvendt i det foreliggende i betydningen ett, to, tre, fire eller flere modifiseringsmidler.

US-patentsøknad nr. 08/259 793 (hvis beskrivelse er spesifikt medtatt som referanse) beskrev fremstilling av MgNi-legeringer ved hurtig størkning, så som strålestøping, smeltespinning, gassatomisering, ultralyd-atomisering, sentrifugal-atomisering og planstrømningsstøping. Slike hurtigstørkningsteknikker er også anvendbare ved den foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåter og apparater beskrevet i US-patent nr. 4 339 255 (hvis beskrivelse er medtatt som referanse) for dannelse av materialer med stor uorden kan med fordel anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Dette patent beskriver hurtig avkjøling av multiple strømmer av materiale (så som en strøm av basislegering og en strøm av modifiseringselementer) hvor strømmings- og avkjølings-hastigheten for hver av de multiple strømmer av materiale reguleres uavhengig av hverandre. Når det gjelder den foreliggende oppfinnelse er denne teknikk spesielt egnet med modifiseringsmiddel (-midler) med meget lave smeltepunkter eller med modifiseringsmiddel (-midler) som har meget ulike mekaniske/metal-lurgiske

egenskaper sammenliknet med egenskapene hos MgNi-vertsmaterialet.

Fremgangsmåten og apparaturen beskrevet i US-patent nr. 4 339 255 er forskjellig fra læren ifølge teknikkens stand ved at det tilveiebringes et modifiserende element (elementer) som kan innføres i matriksen slik at det kan gå inn i denne med sin egen uavhengige, separat regulerbare kjølehastighet. Det modifiserende element (elementer) kan således fryses i vertsmatriksen slik at det ikke bare kommer inn i materialets primærbinding så det blir en del av legeringen, men det viktigste er at det kan fryses inn i legeringen på en ikke-likevektsmåte.

Slikt modifiserende element (elementer) kan tilsettes ved at det tilveiebringes relativ bevegelse mellom matriksen og det modifiserende element (elementer) så som ved tilveiebringelse av én eller flere ytterligere strømmer så som en andre strøm av materiale, styrt fra en andre dyse, i et metallspinningsapparat, idet den andre dyse er ved uttaket for et reservoar eller et fluidmodifiseringsmateriale. En slik andre dyse er anordnet slik at det flytende modifiseringsmateriale ledes mot underlaget i en strøm som løper sammen med strømmen av metallisk vertsmat-riksmateriale som ledes på underlaget fra en første dyse ved eller før vertsmaterialet danner kontakt med underlaget.

Ved regulering av de forskjellige egenskaper og utformninger av det modifiserte materiale er materialets elektriske, kjemiske, termiske eller fysikalske egenskaper uavhengig regulerbare. Den uavhengige regulering av materialegenskape-ne, så som de tredimensjonale bindings- og antibindingsforhold og -posisjoner, sees normalt i krystallinske materialer, i hvert fall ikke i store og regulerbare antall. Dette gjelder spesielt et d-bånd- eller multippelorbital-modifiserings-element. d-Bånd- eller multippelorbital-modifiseringselementene setter de modifiserte materialer i stand til å få stabile, men ikke-likevekts-orbitalformer frosset inn ved den uavhengig regulerbare kjølehastighet.

Ved en smelteprosess vii forholdet og kjølehastigheten for matriksen og tilsatt(e) modifiseringselement(er) muliggjøre at det tilsatte element kan innlem-mes i de normale matriksstrukturbindinger. Tidspunktene for innføringen av modifiseringselementet (-elementene) kan reguleres uavhengig av eventuelle krystallinske hemninger. Strømningshastigheten for modifiseringselementet kan reguleres og kan være variert eller intermitterende, og kan innbefatte gassformig(e) modifiseringselement(er) i strømmen eller miljøet. Ved uavhengig regulering av miljø-et, kjøle- og strømningshastighetene og tidspunktene kan det dannes en ny mate-rial- eller legeringsmasse med de ønskede egenskaper, som ikke har noe mot-stykke i krystallinske materialer.

Ved avkjøling av det modifiserte smeltede metall eller den smeltede metall-legering med høy kjølehastighet kan det oppnås et modifisert bånd med stor grad av uorden, som, på grunn av at det er blitt frosset i amorf, i motsetning til krystallinsk tilstand, og er modifisert, vil ha et betydelig antall løsgjøringspunkter for mo-lekyler og bindingspunkter, det vil si atomer med høy valens med mange ufylte eller ubundne valensposisjoner, som gir bindingspunkter for frie atomer i en gass slik at materialet har anvendelse ved lagring av gasser, og som kan gi et materiale som kan simulere de katalytisk-kjemiske egenskaper hos et metall eller en vertsmatriks.

En ytterligere fremgangsmåte innbefatter anvendelse av mekanisk legering, hvor komponent-elementene tilsettes sammen ved en mekanisk høyenergi-legeringsprosess så som en abrasjonsanordning eller en høyenergi-kulemølle. Maling i 40-175 timer gir den ønskede mikrostruktur karakterisert ved middelsrekkende orden. Det ble for eksempel (som omtalt detaljert nedenfor) fremstilt Mg52Ni3gCo3Mn6-legeringer som har hydrogenlagringkapasiteter på mellom 400 og 800 mAh/g.

Det ble vist at det finnes en optimal maletid for hver spesifikk legerings-blanding, satsstørrelse og maskin. Ved denne optimale tiden forandres materialets mikrostruktur fra individuelle element-bestanddeler til en mikrostruktur som innbefatter en vesentlig volumf raksjon av dette, karakterisert ved middelsrekkende orden, påvist ved røntgendiffraksjons-undersøkelse og mangel på fase-segregering via SEM-analyse under tilbakesprednings-elektronavbilding. En volumf raksjon av polykrystallinske inklusjoner kan tåles, men dette vil forringe ytelsesegenskapene. Elektrokjemisk kapasitet øket etter hvert som maletiden øket før det ble nådd en topp. Hvis dette optimum overstiges, reduseres kapasiteten etter hvert som materialets fysikalske struktur forandres til en agglomerering av store partikler.

Annerledes sagt ble toppkapasiteten for de MgNi-baserte Ovonic-legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse oppnådd med finpulverpartikler som alle hadde en mikrostruktur som innbefattet en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden. Ytterligere maling forandret eller endret ikke mikrostrukturen, ifølge påvisning ved røntgendiffraksjon, men det forårsaket faktisk at små pulverpartikler i området 5-50, fortrinnsvis 5-10, u.m agglomererte til meget store pulverpartikler (med størrelse over 100 um) som forårsaket en betydelig reduksjon i aktivt overflateareal og følgelig redusert katalyse. Ett aspekt ved oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe MgNi-baserte legeringer med meget høy kapasitet, fremstilt ved mekanisk legering, med en foretrukket pulverpartikkelstørrelsesforde-ling. Den foreliggende oppfinnelse er imidlertid også spesifikt påtenkt å innbefatte MgNi-baserte Ovonic-legeringer hvor det fås høyere kapasiteter i bare en del av massen. Med andre ord er den foreliggende oppfinnelse påtenkt å dekke situasjoner hvor bare for eksempel 75 eller 50%, eller til og med 25%, av legeringens mikrostruktur oppviser middelsrekkende orden, mens resten (henholdsvis 25, eller 50% eller til og med 75%) kan innbefatte polykrystallinske inklusjoner. Dette er fordi den usedvanlig store lagringskapasitet og de betydelig reduserte omkostninger (med en faktor på 10) for disse legeringer vil muliggjøre fremstilling av en betydelig volumfraksjon av disse med polykrystallinske innleiringer, og likevel vil man oppnå høy hydrogenlagringskapasitet og reduserte omkostninger i forhold til de andre Ovonic-familier av LaNi5- og TiNi-systemtyper.

Et annet aspekt er fremstilling av MgNi-baserte Ovonic-legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse ved hurtig størkning, fortrinnsvis ved smeltespinning, som også kan anvendes i kombinasjon med mekanisk legering. Den elektrokjemiske ytelsen av pulverpartikler fremstilt ved smeltespinningsprosessen alene kan økes betydelig hvis disse pulverpartiklene i tillegg legeres mekanisk og/eller glø-des termisk. For eksempel ble smeltespunnet Mg52Ni39Co3Mn6-materiale vurdert å ha en hydrogenlagringskapasitet på ca. 300 mAh/g. Dette materialets mikrostruktur innbefattet en volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden med en betydelig ytterligere volumfraksjon av polykrystallinske inklusjoner som resultat av den valgte kjølehastighet (en høyere kjølehastighet gir større grad av uorden). Dette materiale ble deretter mekanisk legert i 2 timer, hvoretter det ga en lagringskapasitet på 790 mAh/g. Det kan være mulig ytterligere å optimalisere smeltespinningsprosessen for forbedring av kjølingen og frembringelse av materialer med den ønskede mikrostruktur uten ytterligere mekanisk legering. Det er også mulig å gjøre mikrostrukturen hos det smeltespunne materiale amorf og deretter enten la det være i denne amorfe tilstand eller underkaste det gløding for kjerne-dannelse av krystallisasjon og oppnåelse av optimal krystallittstørrelse.

Dette materialets ytelse er eksepsjonell. Etter det oppfinneren kjenner til, er det tidligere ikke blitt fremstilt noe nikkelmetallhydrid-massemateriale som har vært i stand til slik fremragende ytelse, innbefattende for eksempel den forannevn-te hydrogenlagringsevne på nær 800 mAh/g. Kommersielle NiMH-batteri-produkter har bare en hydrogenlagringsevne i området fra 250 til så høyt som 400 mAh/g. Denne spesielle metode for fremstilling av legeringer med høy kapasitet har dessuten en annen fordel, nemlig at den er produksjonsintensiv. Mekanisk legering alene kan fordre flere dagers bearbeidelse før den ønskede mikrostruktur oppnås. Fremgangsmåten for smeltespinning er meget hurtig, like hurtig som vanlige smelteprosesser så som vakuuminduksjonssmelting. (Se for eksempel US-patent nr. 4 948 423). Etterfølgende bearbeidelse så som mekanisk legering fordrer bare to timer sammenliknet med den opprinnelige mekaniske legeringsprosess alene, ved hvilken det tok 90 timer å oppnå den ønskede mikrostruktur.

Én foretrukket fremstillings-utførelsesform, nemlig smeltespinning fulgt av mekanisk legering, antas å oppnå den samme ønskede mikrostruktur ved at meget finsegregerte polykrystallinske innleiringer oppnådd ved smeltespinningsprosessen alene får gjennomgå en meget liten grad av ytterligere mekanisk legering, under anvendelse av diffusjon i fast tilstand, hvorved disse polykrystallinske innleiringer hovedsakelig elimineres til fordel for mikrostrukturen innbefattende en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden.

Oppfinnerne har vist ved omfattende analyse at mange av de elektrokjemiske egenskaper hos MgNi-basislegeringen kan forandres på en regulert måte, avhengig av typen og mengden av modifiseringselementer som velges for fremstilling av materialene med uorden, for negative elektroder, samt utfellingsbetingel-sene. Generelt er Ovonic-legeringene av MgNiCoMn-typen for negative elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse mye mer bestandige overfor nedbrytning ved forgiftning enn tidligere MgNi-baserte legeringer, en egenskap som også bidrar til lang sykluslevetid. Det antas at dette materiale har så mange aktive seter at materialet motstår forgiftning på grunn av at giftige materialer kan bindes til en rekke av disse seter uten at det totale antall tilgjengelige aktive seter reduseres i noen betydelig grad. De således dannede materialer har meget lav selvutladning og følge-lig god holdbarhet. Vi antar imidlertid at legeringene ifølge den foreliggende oppfinnelse fremdeles forblir påvirkelige for passivering, og fremtidige patentsøknader vil derfor angå enda ytterligere reduksjon av passiveringen av legeringen.

Mikrostrukturen hos materialer kan ligge hvor som helst langs følgende kontinuum, avhengig av graden av uorden i disse:

Oppfinnerne har imidlertid påvist at en mikrostruktur som innbefatter en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden, er ønskelig for oppnåelse av optimal ytelse for de MgNi-baserte Ovonic-legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse. For denne oppfinnelses formål er «mikrokrystallinsk» spesifikt definert som materiale med krystallitter med et størrelsesområde på ca. 50-150 Å. «Amorf» er spesifikt definert som materiale med en kortrekkende orden på under 20 Ångstrom. «Nanokrystallinsk» materiale er blitt definert ovenfor.

Det er kjent at i magnesiumnikkelsystemet alene er det ikke tilstede noen naturlig forekommende intermetall-forbindelse med et omtrentlig forhold mellom magnesium og nikkel på 1:1. Under størkningen fra smeiten kan det utfelles Mg2Ni eller MgNi2. Ingen av disse faser har termodynamiske egenskaper som tilveie-bringer hydrogenbindingsstyrke i et egnet område for elektrokjemiske formål. Som omtalt i tidligere patenter og patentsøknader angående dette emne, har vi bestemt at et omtrentlig forhold mellom Mg og Ni på 1:1 er foretrukket. Dette forhold kan kun oppnås ved metastabil bearbeidelse så som ved hurtig størkning. Vi har fastslått at glasstemperaturen for dette materiale overstiger 400°C, noe som viser at disse materialer vil ha tilstrekkelig stabilitet for anvendelse ved hvilke som helst høytemperatur-operasjoner som et gjenladbart batteri kan anvendes for. (Batteri-temperaturene er typisk sjelden over 100°C).

Ved høyoppløsnings-avbilding har oppfinnerne fastslått at foretrukne materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse passende kan beskrives som å oppvise en mikrostruktur som innbefatter en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden. Vi har bevis på at høyere elektrokjemiske kapasiteter oppnås når størrelsen av krystallitter er mindre. Det vil si at, sammenliknet med en mikrostruktur av krystallitter på rundt 50-70 Å, ble kapasiteten øket når størrelsen av krystallittene ble redusert til området 20-50 Å. Ytterligere beviser som understøttet denne konklusjon, ble samlet ved røntgendiffraksjonsanalyse og elektrondiffrak-sjon av valgte områder sammen med transmisjonselektronmikroskopering. Denne økning i ytelse er ikke nødvendigvis overraskende hvis man tar i betraktning det sterkt økte overflateareal som blir tilgjengelig for lagring av hydrogen. I materiale med slike små krystallitter er det liten eller ingen forskjell mellom materialets overflate og masse.

Som omtalt detaljert t samtidig verserende US-patentsøknad nr. (obc 58.5), oppstår den mest ønskelige metall-elektrolytt-grenseflate i et Ovonic-nikkelmetall-hydridsystem når overflateoksid innleires i områder for metallisk nikkel typisk i området 50 A. Denne overflate-grenseflate er meget ønskelig for katalytisk gass-rekombinering og generelle ytelsesegenskaper så som høyhastighets- og lavtemperatur-utladning. Oppfinnerne har vært i stand til å oppnå en katalytisk struktur med liknende størrelse i hovedmengden av den foreliggende oppfinnelse når en vesentlig volumfraksjon av basislegeringen består av MgNi-Ovonic-materiale som har krystallitter med en størrelse på under 50 Å.

En generell fremgangsmåte for forbedring av ytelsen av elektrokjemiske legeringer i MgNi-baserte hydrogenlagringsmaterialer er utviklet. I Ovonic-legeringer av det TiVZrNi-baserte system er økt ytelse typisk forbundet med kor-rosjonsreduksjon. I motsetning til dette må man, når det gjelder det MgNi-baserte Ovonic-system, nærme seg dette problemet fra den motsatte retning. Det vil si at forbedret ytelse har forbindelse med redusering av tendensen til at slike MgNi-baserte legeringer passiveres av overflateoksidet. Passivering av overflaten kan betraktes som dannelse av en tykk, tett, isolerende overflateoksid-type som er ugunstig for elektrokjemisk drift, i forhold til en tynn, mikroporøs eiektrolytt-grenseflate med katalytiske og metalliske nikkelområder.

Enda et annet aspekt ved utformningen av materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse angår dannelsen av den ønskede mikrostruktur beskrevet ovenfor. Som angitt tidligere, tyder mikrostrukturanalyse på at i ikke-modifiserte binære MgNi-legeringer skjer fase-segregering med krystallitt-innleiringer med stor størrelse, med store forskjeller i kjemisk sammensetning fra én fase til en annen. I motsetning til dette er Ovonic-blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse egnet for fremstilling ved hjelp av hurtigstørkningsteknikker. I ikke-optimali-serte MgNi-baserte legeringsmaterialer med uorden er det vanligvis en viss fase-segregering under størkning, men sammensetnings-forskjellene mellom fasene er betydelig redusert, og mengden, størrelsen og fordelingen av fasene er finere og mindre, sammenliknet med legeringer av ikke-modifiserte binære MgNi-systemer.

Oppfinnerne antar at ved optimalisering/øket modifisering av den kjemiske sammensetning kan mengden av fase-segregering reduseres til det punkt hvor den mest foretrukne fine små-fordeling av faser og krystallittstørrelser vil være oppnåelig kun ved anvendelse av hurtig størkning og uten nødvendighet for et ytterligere mekanisk legeringstrinn som beskrevet nedenfor.

Generell ytelse kan forbedres ved at overflateoksid-grenseflaten tilpasses for ønskelige oksiderings/passiverings-korrosjonsegenskaper. Et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse innbefatter en ny modell for forståelse av overflate-egenskapene hos Ovonic-materialer med uorden for negative elektroder. Ett viktig hensyn ved utforming av legeringene ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter at man sikrer at den riktige balanse mellom korrosjons- og passiveringsegenskaper finnes. Oppnåelse av en slik balanse begynner med at Ovonic-nikkelmetallhydrider for negative elektroder anses som å omfatte et sammen-hengende hele av passiverende og korrosive egenskaper, avhengig av elementene som anvendes i et spesielt system. Slike egenskaper hos typiske basis- og modifiseringselementer er vist i tabell 1 nedenfor.

Med denne kunnskap er det mulig å utforme kombinasjoner av elementer for modifisering av elektrodematerialer som følgelig vil ha en riktig balanse mellom korrosjons- og passiveringsegenskaper og er innenfor det «operative vindu» for en spesiell legering. TiNi-Ovonic-legeringstyper er blitt optimalisert med hensyn til slike korrosjons/passiverings-egenskaper (se for eksempel US-patenter nr. 5 238 756 og 5 277 999, omtalt ovenfor). Fremstilling av LaNi5-Ovonic-elektrode-materialtyper fordret likeledes innføring av modifiseringsmidler for å gi korrosive egenskaper og flytte disse generelt passiverende legeringer inn i det «operative vindu». (Betegnelsen «operativt vindu» anvendes for omtale av området av passi-ve rings- og korrosjonsegenskaper hos materialer for negative elektroder som gir kommersielt akseptable elektrokjemiske ytelsesegenskaper så som sykluslevetid, energi osv. Dette operative vindu er unikt for hver nikkelmetallhydridlegering.) Modifisering av egenskapene hos overflateoksidet muliggjør alminnelig oppbygging av metallhydrogen-bindingsstyrker og forbedret katalyse og elektrokjemisk stabilitet så som sykluslevetid.

Enda et annet aspekt ved den kjemiske modifikasjon av dette MgNi-baserte legeringssystem vil innbefatte modifisering av de metallurgiske egenskaper hos dette så som duktilitet, dannelse av overflateareal ved syklusgjennomgang, mekanisk helhet og oppløsing.

I tabell 2 nedenfor er modifiseringsmidler i gruppene I, II, III og IV, som angår en rekke element-modifikasjoner som er mulige i de MgNi-baserte legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse, oppført.

Ca, Be og Y i gruppe I kan delvis erstatte Mg. Vi venter for eksempel at erstatting av kanskje en liten del av Mg med et element så som Ca vil øke kjemisk uorden uten at det reduserer hydrogenlagringskapasiteten i noen betydelig grad.

Elementer i gruppe II muliggjør alminnelig frembringelse av metall-hydrogen-bindingsstyrke, aktiveringsegenskaper og overflateoksidegenskaper. Valget av hvilket element eller elementer i gruppen som vil ha hvilken spesifikk effekt er avhengig av de andre komponent-elementer for en spesiell MgNi-basert Ovonic-legering. Vanligvis har effekten av elementene i gruppe II nær forbindelse med hverandre. For eksempel gir MgNi-Ovonic-legeringer betydelig forbedret ytelse og utmerket massematerial-kapasitet, men de har likevel tendens til å passiveres, noe som viser at ytterligere optimalisering er nødvendig for å bringe dem mer fullstendig inn i det operative vindu. Oppfinnerne har vist at optimalisering av disse legeringer begynner ved at legeringsoverflaten gis ytterligere korrosjonsegenskaper. En slik grovjustering med MgNiCoMn-legeringer oppnås ved tilsetting av korrosive elementer så som V og Al. Man kan tenke på tilsetting av V og Al som egnet for grovjustering av korrosjons/passiverings-egenskapene. Finjustering i disse MgNiCoMn-legeringer oppnås ved tilsetting av elementer så som Cr, Zr, Fe, Sn, Si og Cu, som kan anvendes i kombinasjoner for oppnåelse av den riktige balanse mellom korrosjon og passivering mens det opprettholdes god katalyse og god hydrogenbindingsstyrke hos metallet.

Elementene i gruppe III, B, Bi, Sb og In, betraktes som glassdannere som bevirker dannelse av krystallinske gitre. Som angitt tidligere, har MgNiCoMn-Ovonic-legeringer en forbedret tendens til unngåelse av fase-segregering under størkning. Det kan være mulig fullstendig å utelukke fase-segregering ved bear-beidelsesvariasjoner så som hurtigere avkjølingshastigheter og mer nøyaktig regulering av båndtykkelsen. En annen fremgangsmåte er å tilveiebringe en basislegering som har forbedret motstandsdyktighet overfor fase-segregering. Tilsetting av elementer i gruppe III kan hjelpe i denne henseende. Innføring av for eksempel B i gitternettverket vil eliminere, eller redusere størrelsen av, krystallgitter-nettver-kene i materialet.

Endelig påvirker elementene i gruppe IV basislegeringens metallurgiske egenskaper, spesielt uorden, tetthet, hardhet og duktilitet. US-patent nr. 4 716 088 beskriver begrepet overflateruhet og ønskeligheten for overflatearealdannelse in situ og spesielle elementer som er egnet for regulering av denne egenskap. I de MgNi-baserte Ovonic-legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse kan det oppnås en liknende effekt (blant andre) ved tilsetting av elementer i gruppe IV så som Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mm og F. Mg i de MgNi-baserte legeringer er et ganske mykt induktormetall. Tilsetting av element(er) i gruppe IV gir en ønskelig grad av sprøhet. I virkeligheten forandrer tilsettingen av element(er) i gruppe IV formen av den MgNi-baserte legerings spennings-strekk-kurve eller seighet. Når hydrogen innarbeides i legeringens gitter under begynnende ladnings/utladnings-syklusgjennomgang, vil denne sprøhet som et resultat av dette gi dannelse av et høyt overflateareal ved dannelse av mikrosprekker. Denne økning i overflateareal forbedrer overflatekatalysen og utladningshastighetsegenskapene.

Det beskrives også anvendelse av forskjellige typer aktiverings- og etsebe-handlinger for forbedring av elektrokjemisk ytelse. US-patent nr. 4 716 088 beskriver at ytelsen av VTiZrNi-baserte Ovonic-legeringer (som har tendens til korrosjon) kan forbedres betydelig ved at elektrodeoverflaten behandles med en alkalisk løs-ning. I motsetning til dette har de foreliggende MgNi-baserte legeringer tendens til å passiveres, og en utilstrekkelig alkalisk overflatebehandling kan faktisk aktivere dannelsen av et tykt, tett, ikke-porøst oksid som vil være uønsket for utladning av elektrokjemisk ladning og katalyse. Skjønt alkalisk etsing i henhold til læren ifølge teknikkens stand er uakseptabelt for aktivering av de foreliggende MgNi-baserte legeringer, er det således mulig å aktivere MgNi-baserte systemer ved anvendelse av en optimalisert alkalisk etsebehandling. Det anvendes fortrinnsvis syre-etsebehandling.

En slik syreetsing innbefatter at elektrodematerialet (enten selve elektroden eller legeringspulveret før fremstilling av elektroden) bringes i kontakt med en sur løsning så som saltsyre i et tilstrekkelig tidsrom og temperatur til justering av ok-sidoverflatens mikroporøsitet. I noen situasjoner vil anvendelse av behandling med syre eller hvilken som helst annen type løsning som kan påvirke overf lateok-sidet hos elektrodepulveret og/eller den endelige elektrode, resultere i øket ytelse av den forseglede celle. Typiske etsebetingelser er at elektrodematerialet utsettes for saltsyre-etsingen i 2 timer ved 50°C. Det er også innbefattet anvendelse av termisk gløding i hensiktsmessige tidsrom og ved hensiktsmessige temperaturer for optimalisering av MgNi-legeringene med uorden, ifølge den foreliggende oppfinnelse, ved at deres mikrostruktur justeres. Hvis det for eksempel ble observert for en bestemt legering (fremstilt under anvendelse av hurtig størkning, mekanisk legering, hurtig størkning/mekanisk legering, eller hvilken som helst annen fremgangsmåte) at mikrostrukturen var hovedsakelig amorf, ville det være ønskelig å herde legeringen termisk under kjemedannelse av krystallittvekst. Slik termisk gløding kan utføres for selve legeringspulveret umiddelbart etter fremstilling (ved hjelp av hurtig størkning, mekanisk legering, hurtig størkning/mekanisk legering, eller hvilken som helst annen metode) samt for fremstilt materiale for negative elektroder.

I sin mest generelle form omfatter et MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse materialer med sammensetningen med den generelle formel (1):

hvor basislegeringen er en legering av Mg og Ni i et forhold på fra ca. 1:2 til ca. 2:1; M representerer minst ett modifiseringselement valgt fra gruppen som består av Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt og Ca; b er større enn 0,5 atomprosent og mindre enn 30 atomprosent; og a + b = 100 atomprosent; hvor minst 25 % av mikrostrukturen til det MgNi-baserte elektrokjemiske hydrogenlagringsmateriale karakteriseres ved middelsrekkende orden. Virkningene av tilsetningen av Co kan sees i slike materialer med uorden, for negative elektroder, som har en sammensetning ifølge formel (2)

hvor b er fra 0,5 til 8,0 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 5,5 atomprosent. Tilstedeværelse av Co resulterer i redusert oksidtykkelse; en ledende og/eller katalytisk komponent på overflaten; og reduksjon av forbindelser så som hydroksyl-ionet. Skjønt Co oksideres og er løselig, antas det også at koboltoksid kan virke inhibe-rende for oksidasjonen av andre elementer. Det antas videre at i legeringene iføl-ge den foreliggende oppfinnelse forandrer Co mikrostrukturen på en slik måte at

det innføres forandringer i den gjensidige løseligheten av elementene i disse legeringer, hvor hydrogen i en bestemt fase ikke lett utlades verken ved lavt overflateareal eller et oksid med begrenset porøsitet eller katalytisk egenskap. Tilsetting av Cd til MgNi-baserte legeringer med uorden forbedrer sterkt elektrokjemisk hydrogenlagringsevne.

Mn's rolle bemerkes i slike materialer med uorden, for negative elektroder, som har sammensetningen ifølge formel (3):

hvor b er fra 0,1 til 8,5 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 5,5 atomprosent; c er fra 0,1 til 8,5 atomprosent, fortrinnsvis fra 4,5 til 8,5 atomprosent; b + c > 0,5 atomprosent oga + b + c = 100 atomprosent.

I legeringene ifølge formel (3) gir tilsetning av Mn forbedret hastighetsevne, lavtemperatur-ytelse og øket hydrogenlagringskapasitet. Det antas at når Mn er tilstede, hjelper Mn på den elektrokjemiske utladningsreaksjon ved lav temperatur ved understøttelse av massediffusjon av hydrogen ved lav temperatur og dessuten ved katalysering av reaksjonen av hydrogen og hydroksyl-ioner ved legeringens overflate. En foretrukket utførelsesform av dette materiale er Mg52Ni39C03Mn6.

Andre virkninger av materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse oppfyl-les ved slike Ovonic-materialer for negative elektroder som inneholder Al og V, med sammensetningen

hvor b er fra 0,1 til 10,0 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,0 til 8,5 atomprosent; c er fra 0,1 til 10,0 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 8,5 atomprosent; d er fra 0,1 til 10,0 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 8,5 atomprosent; e er fra 0,1 til 10,0 atom-

prosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 8,5 atomprosent; f er fra 0,01 til 10 atomprosent, fortrinnsvis fra 2,5 til 8,5 atomprosent; b + c + d + e + f> 0,5, fortrinnsvis 2,5, atomprosent; oga + b + c + d + e + f = 100 atomprosent.

I materialene ifølge formel (4) skiftes korrosjons/passiverings-egenskapene hos MgNi-systemet med uorden til et mer korrosivt område i kontinuumet, skjønt det bibeholdes utmerket stabilitet og katalyse.

Oppnåelse av mikrostruktur med en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden fordrer spesifikk bearbeidelse så som smeltespinning eller mekanisk legering eller en eller annen kombinasjon av de to som beskrevet ovenfor. I motsetning til disse materialene er materialer med en sammensetning svarende til formel (5) ikke nødvendigvis begrenset til en bestemt mikrostruktur.

hvor x er fra 0,01 til 6,0 atomprosent; y er fra 0,1 til 8,5, fortrinnsvis fra 2,5 til 5,5 atomprosent; z er fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 4,5 til 8,5 atomprosent; a er fra 0,1 til 6 atomprosent; b er fra 0,01 til 2 atomprosent; c er fra 0,01 til 3 atomprosent; d er fra 0,01 til 8 atomprosent; M' er valgt fra gruppen som består av Ca, Be og Y; M" er valgt fra gruppen som består av V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe og Sn; M'" er valgt fra gruppen som består av B, Bi, In og Sb; og M<IV> er valgt fra gruppen som består av Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm og F.

Negative MgNi-Ovonic-elektroder kan anvendes i mange typer hydrogen-lagringsceller og -batterier. Disse innbefatter flate celler med en negativ elektrode av en hovedsakelig flat plate, med uorden, en separator og en positiv elektrode eller mot-elektrode som er hovedsakelig flat og innrettet til å være i operativ kontakt med den negative elektrode; gelérulleceller laget ved spiraltvinning av en flat celle rundt en akse, og prismatiske celler for anvendelse i for eksempel elektriske kjøretøyer. Metallhydridcellene kan anvende hvilken som helst passende beholder og kan for eksempel være oppbygd av metall eller plast.

En 30 vekt% vandig løsning av kaliumhydroksid er en foretrukket elektrolytt.

Ved en spesielt foretrukket utførelsesform gir legeringer anvendt i forbindelse med avanserte separatormaterialer som beskrevet i US-patent nr. 5 330 861 og/eller avanserte positive elektrodematerialer som beskrevet i US-patent nr. 5 344 728 og 5 348 822 forbedret ytelse i forhold til legeringer ifølge teknikkens stand for visse elektrokjemiske anvendelser.

Ved siden av de forbedrede ytelsesegenskaper omtalt ovenfor, gir modifikasjon kostnadsfordeler i nesten en størrelsesorden sammenliknet med vanlige metallhydridlegeringer. Dette er selvfølgelig i tillegg til kostnadsreduksjonen som fås ved anvendelse av MgNi som basislegering sammenliknet med tidligere be-skrevne ikke-Mg-baserte Ovonic-legeringer som er omtrent ti ganger mer kostbare enn MgNi-materialer.

Eksempler

De MgNi-baserte Ovonic-legeringer beskrevet i følgende eksempler hadde alle formelen Mg52Ni39Co3Mn6. Disse materialer ble fremstilt i masse under anvendelse av smeltespinning, hurtig størkning og/eller mekanisk legering (MA) som omtalt detaljert nedenfor. De MgNi-baserte legeringsmaterialer ble dannet til et negativt elektrodebelte i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 4 915 898. Beltet ble montert i trielektrode-celler for testing og vurdering.

Eksempel 1

Det ble dannet MgNi-baserte legeringsmassematerialer under anvendelse

av den mekaniske legeringsprosess i en abrasjonsanordning. Prøver ble uttatt av abrasjonsanordningen på de tidspunkter som er angitt i tabell 3. Prøvene ble analysert under anvendelse av SEM og XRD for bestemmelse av deres mikrostruktur, og montert i trielektrodeceller for bestemmelse av kapasiteten av dem. Resultatene av denne analyse er vist på fig. 1-3, og resultatene av den elektrokjemiske test er oppsummert i tabell 3.

Dette eksempel viser at det oppnås optimal maletid, hvoretter materialenes ytelse begynner å forringes.

Den foretrukne mikrostruktur med middelsrekkende orden hos disse materialer kan sees i XRD-spektraene som er anbrakt oppå hverandre, på fig. 1.

Mikrofotograf iene fra SEM-analysen er vist på fig. 2 og 3. Fig. 2 viser hovedsakelig homogent fordelte krystallitter av materialet nesten ved dets optimale kapasitet i en prøve av materiale tatt etter 90 timers mekanisk legering. Fig. 3 viser effekten etter 164 timers mekanisk legering. Legeringens finpartikkelstruktur er blitt ødelagt: de hovedsakelig homogent fordelte krystallitter er agglomerert eller «klumpet» sammen.

De foretrukne legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse har fine lege-ringspartikler som oppviser en mikrostruktur innbefattende en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden.

Eksempel 2

Masse-MgNi-materialer med uorden for negative elektroder ble hurtig størknet ved smeltespinning. Råmaterialer i pulverform ble satt i en bomitrid-digel og oppvarmet til en temperatur på ca. 1050°C. Smeiten ble sprøytet på et hurti-gomdreiende hjul (som hadde en omdreining på 34 m/s) som ble avkjølt ved kon-tinuerlig rennende vann. De resulterende bånd og flak ble oppsamlet i bunnen av kammeret og presset på en nikkeltrådduksikt, komprimert og sintret under dannelse av negative elektroder med uorden. Disse negative elektroder med uorden ble

montert i trielektrode-celler. Disse celler ble kjørt i syklus. Resultatene er vist i tabell 4 nedenfor.

Eksempel 3

MgNi-massematerialer for negative elektroder ble fremstilt ved kombinering av smeltespinning og mekanisk legering. Materialet fra smeltespinningen som beskrevet i eksempel 2 ble innsatt i abrasjonsanordningen og knust i 2 timer. De resulterende materialer ble presset på en nikkeltrådduk og komprimert under dan-neise av negative elektroder med uorden. Disse negative elektroder med uorden ble montert i trielektrodeceller. Disse celler ble testet basert på en begynnelses-ladning på 50 mA/g i 25 timer. Resultatene er vist i tabell 5 nedenfor.

Disse materialers mikrostruktur ble analysert under anvendelse av XRD. De smeltespunne materialer hadde en mikrostruktur karakterisert ved en volumfraksjon av hovedsakelig polykrystallinske inklusjoner som vist på fig. 4.1 motsetning til dette hadde de smeltespunne/mekanisk legerte materialer den ønskede mikrostruktur innbefattende en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden, som vist på fig. 5.

Eksempel 4

Som en ytterligere sammenlikning ble det fremstilt en celle under anvendelse av en negativ Ovonic-elektrode med formelen Vi8Tii5Zr18Ni29Cr5Co7Mn8. Denne celle ble ladet ved 50 mA/g i 25 timer. Resultatene er vist i tabell 6.

Som det vil kunne sees ved sammenlikning av dataene fra eksempler 2-4, hadde MgNi-materialet med uorden, ifølge den foreliggende oppfinnelse, fremstilt under anvendelse av smeltespinning/mekanisk legering, overraskende begynnel-ses-maskimalkapasiteter på mellom 700 og 800 mAh/g. Når det gjaldt materialet som kun var mekanisk legert, hadde materialet som bare var smeltespunnet, og Vi8Tii5Zri8Ni29Cr5Co7Mn8-materialet, som en motsetning til dette, mye lavere mak-simumskapasiteter.

En slik sammenlikning viser at det smeltespunne/mekanisk legerte materiale ikke bare har høyere kapasitet enn de mekanisk legerte materialer og Vi8Tii5Zri8Ni29Cr5Co7Mn8-materialene, men det smeltespunne/mekanisk legerte materiale er mer økonomisk å fremstille på grunn av at det kan fremstilles på mye kortere tid, som vist ovenfor. Det antas at det kan oppnås ytterligere kostnadsre-duksjon på grunn av at legeringer fremstilt under anvendelse av smeltespinning/mekanisk legering ikke behøver undergå hydrid-dannelse (for partikkelstør-relsesreduksjon som beskrevet i US-patent nr. 4 893 756) og for en del anvendelser ikke vil fordre sintring.

Eksempel 5

Skjønt gassfaselagring av hydrogen ikke garanterer at et bestemt materiale kan lagre hydrogen i en elektrokjemisk celle, kan gassfaselagring være en egnet teknikk for vurdering av grensene for hydrogenlagring for kjente elektrokjemiske materialer. Vanligvis kan den målte lagringskapasitet for gassformig hydrogen anvendes som indikator for den øvre grense for tettheten av den elektrokjemiske energi i en våt celle.

Hydrogenlagringsmaterialene beskrevet ovenfor ble fremstilt i masse ved smeltespinning, MA og smeltespinning/MA. Like målte mengder av de resulterende pulver ble anbrakt i et rustfritt rør, oppvarmet til 300°C og deretter avkjølt til romtemperatur i H2-atmosfære. Mengden av hydrogenlagring ble beregnet ut fra forskjellen i beholdertrykk. Resultatene av disse målinger er vist i tabell 7 nedenfor.

Eksempel 6

For undersøkelse av mikrostrukturen av de smeltespunne og smeltespunne/mekanisk legerte materialer ble prøver av disse materialene fremstilt og under-søkt under anvendelse av et scanning-elektronmikroskop. Resultatene av disse undersøkelsene er vist på fig. 6-10.

Fig. 6 viser et materiale som bare er blitt smeltespunnet. Dette materialet oppviser en rekke områder med en mikrostruktur som er karakterisert ved amorfe områder uten karakteristiske trekk, fine krystaller samt områder av fasesegregerte polykrystallitter med en størrelse på over 100 u.m.

I motsetning til dette oppviser det samme materiale, etter bare 2 timers mekanisk legering, som vist på fig. 7, en mikrostruktur som innbefatter en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden med filpulverfordeling med størrelse 1-20 jxm. Fig. 8 er et TEM-lysfelt-mikroskopibilde hvor de foretrukne MgNi-materialer med uorden, fremstilt ved smeltespinning/mekanisk legering, er vist ved en for-størrelse på 1 017 430 X. Dette mikroskopibilde viser tilstedeværelse av na-nokrystallitter, vanligvis med en størrelse på ca. 20-50 Å, amorfe områder med størrelse ca. 0-20 Å og mikrokrystallinske krystallitter med en størrelse på ca. 50-100 Å. Polykrystallinske områder er hovedsakelig fraværende. Tilstedeværelse av slik middelsrekkende orden representerer et viktig aspekt ved den foreliggende oppfinnelse. Det antas at denne middelsrekkende orden er ansvarlig for den yt-terst høye kapasitet og hastighetsevne hos de MgNi-baserte materialer med uorden, ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 9 er et TEM-mørkefelt-mikroskopibilde hvor de foretrukne MgNi-materialer med uorden, fremstilt ved smeltespinning/mekanisk legering, er vist ved en forstørrelse på 1 017 430 X. Dette mikroskopbilde viser tydelig at det totale område av en vesentlig del av krystallittene er ca. 20-50 Å. Fig. 10 er et TEM-lysfelt-mikroskopibilde hvor de foretrukne MgNi-materialer med uorden, fremstilt ved smeltespinning/mekanisk legering, er vist ved en forstørrelse på 4 200 000 X. Dette mikroskopbilde viser gitterinterferens-rendene hos 20-50 Å krystallitter av MgNiCoMn på overflaten av massematerialet. Som omtalt i US-patentsøknad nr. (obc 58.5), spiller Ni-områder på legeringens overflate en betydelig rolle når det gjelder å øke katalysen. Som omtalt ovenfor, utfører MgNiCoMn-områder i massen denne samme funksjonen i de foreliggende materialer.

Eksempel 7

Det ble utført korrosjonsmålinger under anvendelse av elektroder fremstilt av legeringene som er oppført i tabeller 8 og 9. Disse legeringer ble fremstilt som påsprutede tynne filmer (~ 1 um) avsatt på overflaten av et nikkelunderlag. Overflaten (areal 2 cm<2>) som innbefattet legeringsfilmen, ble eksponert for elektrolytt-løsningen. Den motstående overflate ble beskyttet mot kontakt med elektrolytten ved hjelp av et belegg av epoksyharpiks.

Korrosjonspotensialene (Ek0rr) og korrosjonsstrømmene (ikorr) for disse elektroder ble målt under anvendelse av et korrosjonsmålingsinstrument av typen EG&G PARC modell 350 A. Målingene ble utført i 30% KOH-løsning. Korrosjonspotensialet for hver elektrode ble bestemt ved måling av potensialet i den åpne krets mot en Hg/HgO-referanse-elektrode. Korrosjonsstrømmene ble målt under anvendelse av polarisasjonsresistens-teknikken (lineær polarisering). Denne teknikk ble utført ved anvendelse av en scanning med regulert potensial på 0,1 mV/sek over et område på + 20 mV med hensyn til Ekorr- Den resulterende strøm ble avsatt lineært mot potensialet. Helningen for denne potensialstrømfunksjon ved Ekorr er Polarisasjons-resistensen (Rp). Rp ble anvendt sammen med Tafel-konstanten p (antatt som 0,1 V/dekade) for bestemmelse av ikorr under anvendelse av formelen Rp = PaPc/(2,3 (ikorrXPA + Pc))- Korrosjonsstrømmen ble beregnet for disse prøver og er vist i tabell 8.

Korrosjonspotensialene for disse prøver er vist i tabell 9.

Dette eksempel viser effektiviteten av kjemisk modifikasjon i de MgNi-baserte legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse når det gjelder redusering av korrosjonspotensiale samt korrosjonsstrøm sammenliknet med binært MgNi.

Eksempel 8

Effekten av mikrostrukturen på graden av passivering for en representativ legering ble undersøkt. Legeringsmaterialmasse med sammensetningen

Mg52Ni39Co3Mn6 ble fremstilt under anvendelse av mekanisk legering, smeltespinning og gass-atomisering. Det mekanisk legerte materiale hadde en mikrostruktur som innbefattet en vesentlig volumfraksjon karakterisert ved middelsrekkende orden. I motsetning til dette var både det smeltespunne og gass-atomiserte materiale hovedsakelig polykrystallinsk.

Passiveringsgraden for prøvene beskrevet i tabell 10 ble vurdert ut fra ytelsen av polarisasjonskurven rundt korrosjonspotensialet i et område på ± 20 mV som beskrevet tidligere. På grunn av passivering av legeringene avviker polarisa-sjonskurvene fra lineær oppførsel etter hvert som elektrodene polariseres til mer anodiske potensialer. Jo høyere korrosjons/passiverings-strømmen er, dess større er avviket fra linearitet. Graden av passivering av legeringene ble vurdert ved divi-dering av den virkelige oksidasjonsstrøm (anodiske) med lineærstrømmen. Denne parameter er vist i tabell 10 for de forskjellige materialmasser.

Dette eksempel viser at ikke bare sammensetningen, men også strukturen, forbedret passiveringsresistensen.

Eksempel 9

Basert på omstendelig rutinearbeid med materialer med uorden, samt det

spesifikke MgNi beskrevet i det foreliggende, er oppfinnerne klar over at ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av MgNi-baserte Ovonic-legeringer med den foretrukne mikrostruktur, og som følgelig viser den uventede lagringskapasitet og andre elektrokjemiske ytelsesegenskaper, er mulig. Formålet med dette eksempel er å beskrive en fremgangsmåte for fremstilling av krystallittene på 20-50 Å, definert ved tidligere eksempler som optimaliserende for elektrisk ytelse, under anvendelse av hurtig størkning, fulgt av termisk gløding i et passende tidsrom og ved en passende temperatur. Den termiske gløding kan utføres for selve legeringspulveret umiddelbart etter hurtig størkning, samt for fremstilt materiale for negative elektroder.

Claims (10)

1. MgNi-basert elektrokjemisk flerkomponent-hydrogenlagringsmateriale med uorden, karakterisert ved at det omfatter hvor basislegeringen er en legering av Mg og Ni i et forhold på fra ca. 1:2 til ca.

2:1; M representerer minst ett modifiseringselement valgt fra gruppen som består av Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt og Ca; b er større enn 0,5 atomprosent og mindre enn 30 atomprosent; og a + b = 100 atomprosent; og hvor minst 25% av mikrostrukturen til det MgNi-baserte elektrokjemiske hydrogenlagringsmateriale med uorden oppviser en middelsrekkende orden.

2. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den vesentlige volumfraksjon også innbefatter polykrystallinske innleiringer.

3. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at materialets mikrostruktur gir ytterligere antall aktive seter.

4. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet omfatter pulverpartikler med en størrelse på under 20 (im.

5. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at pulverpartiklene har en gjennomsnittlig størrelse på rundt 5 u.m.

6. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet omfatter krystallitter som hovedsakelig har en størrelse på 0-70 Å.

7. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet omfatter krystallitter som hovedsakelig har en størrelse på 20-50 Å.

8. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagirngsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det minst ene modifiseringsmiddel er Co og b = 0,5-8,0 atomprosent.

9. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det minst ene modifiseirngsmiddel er Co og Mn.

10. MgNi-basert elektrokjemisk hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet er etset etter fremstilling under anvendelse av syreetstng.