NO320562B1

NO320562B1 - Blandinger av polyolefin elastomerer og anvendelse derav

Info

Publication number: NO320562B1
Application number: NO19983357A
Authority: NO
Inventors: Pak-Wing Steve Chum; Pradeep Jain; Rajen M Patel; Timothy E Clayfield; Jr Thomas J Mckeand; Kyle G Kummer; Wasif Ahmed Khan; Ronald P Markovich; Deepak R Parikh
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2005-12-19
Also published as: JP3840499B2; CN1111563C; AU716317B2; CN1209828A; DE69715818T2; NO983357D0; US6005053A; ES2123484T1; KR19990081912A; ES2123484T3; NO983357L; CA2243852A1; BR9707298A; CA2243852C; MX9805832A; JP2000503332A; EP0876427B1; AU1709597A; KR100445310B1; AR012814A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår etylenpolymer-preparater og anvendelser

av dem for fremstilling av støpte artikler. Etylen-homopolymerer og -interpolymerer er kjente klasser av termoplastiske polymerer, som begge omfatter mange stoffer. De fremstilles ved homopolymeriserende etylen eller interpolymeriserende (for eksempel kopolymeriserende) etylen med én eller flere vinyl- eller dienbaserte komonomerer, for eksempel oc-olefiner med 3 til omtrent 20 karbonatomer, vinylestere, vinylsyrer, styrenbaserte monomerer, monomerer inneholdende to eller flere steder for etylenisk umetning, etc, ved anvendelse av kjente kopolymeri-seringsreaksjoner og -forhold.

Selv om etylen-homopolymerer og -interpolymerer er kjent for sin styrke og prosesserbarhet, fortsettes det å utføre eksperimenter som utforsker de ytre grensene for deres egenskaper. Et resultat av denne granskningen var utviklingen av tilnærmet lineære etylenpolymerer (SLEP-er) som er mindre tilbøyelige for utvikling av smeltebrudd eller dannelse av ekstrudatdefekter under høyt trykk eller hurtig ekstrusjon enn konvensjonelle polyetylener. SLEP-ene innehar god prosesserbarhet og styrke uten at det er nødvendig med tilsetningsstoffer.

Termoplastiske elastomerer er kjente materialer som innehar både elastomeriske og termoplastiske egenskaper. Disse materialene blir mer og mer poulære for industrielle anvendelser på grunn av enkel fremstilling og generelt gode fysiske egenskaper. Termoplastiske elastomerer omfatter to hovedtyper, (1) blokk- og podekopolymerer inneholdende myke og harde polymerkjedesegmenter og (2) blandinger av visse elastomerer og termoplaster. Eksempler på den sistnevnte klasse omfatter blandinger av etylen/propylen-gummi (EDPM) med polyolefin termoplaster, så som polypropylen eller polyetylen.

Selv om de forskjellige typene av etylenpolymerer har funnet anvendelse i

et bredt spekter av miljøer, er det i visse av disse miljøene både mulig og ønskelig med forbedringer. For eksempel finnes det en rekke anvendelser som krever god ytelse ved forhøyede temperaturer (dvs., temperaturer over romtemperatur). Relevante egenskaper under disse forholdene omfatter mykningspunkt ved last, seighet, 100-prosents elastisitetsmodulus og kompresjonssetning. Forbedring av prosesserbarheten er også ønskelig. For eksempel krever visse etylenpolymerer lang avkjølingtid ved anvendelser som omfatter injeksjonsstøping. Behovet for termoplastiske elastomerer med forbedret ytelse ved høye temperaturer og som er enkle å prosessere er for eksempel underbygget i U.S.-patentet 5,371,143.

Polymerer eller blandinger derav med et høyt mykningspunkt under last, økt seighet, høyere 100-prosent elastisitetsmoduls, mindre kompresjonssetning og redusert syklustid er således ønskelig.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås disse og andre gunstige resultater med en polymerblanding som omfatter: (A) minst én homogent forgrenet etylenpolymer med en krystallinitet i intervallet fra 0 til 50 prosent og

(B) minst én etylenpolymer som har en krystallinitet opptil 80%,

hvor krystalliniteten til komponent (B) er større enn krystalliniteten til

komponent (A) og forskjellen i krystalliniteter for komponentene (A) og (B) er minst 7% og midlere molekylvekt til komponent (B) er større enn eller lik den midlere molekylvekten til polymer (A),

hvor polymerblandingen har en total krystallinitet i intervallet fra 6 til 50% og når komponent (B) ikke omfatter minst én interpolymer av etylen med minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av vinylestere av en mettet karboksylsyre hvor syregruppen har opptil 4 karbonatomer, umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, et salt av den umettede syren, estere av den umettede syren avledet fra en alkohol som har 1 til 8 karbonatomer og blandinger derav, og ingen av etylenpolymer-komponentene i polymerblandingen omfatter en etylenpolymer med ekstremt lav molekylvekt som har en krystallinitet fra 0 til 80%, en smelteviskositet ved 177°C som er opptil 8200 cp og en molekylvektsfordeling fra 1,5 til 2,5, har polymerblandingen en molekylvektsfordeling som ikke er større enn 3 når den totale krystalliniteten er større enn eller lik 21,5%, og hvor vektforholdet komponent (A) til komponent (B) ligger i intervallet fra 30:70 til omtrent 95:5.

Denne polymerblandingen kan videre omfatte:

(C) minst én homogent forgrenet etylenpolymer med en krystallinitet som ligger mellom krystallinitetene til komponentene (A) og (B) og som har en

krystallinitet som avviker fra krystallinitetene til komponent (A) og (B) med minst 7 prosent.

Nok et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse er anvendelse av en polymerblanding ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av en støpt artikkel som angitt i krav 17-20.

Figur 1 viser to plott av probegjennomtrengningen som funksjon av temperaturen, det ene med en konstant probekraft på 1 Newton (N) og det andre andre med en konstant probekraft på 0,1 N, for enkel, tilnærmet lineær etylen-1-okten kopolymer som er kommersielt tilgjengelig fra Dow Chemical Company under varemerket EG 8100 (SLEP 1) og en 80:20 blanding (blanding A) av tilnærmet lineær etylen-1-okten kopolymer med lav krystallinitet (9,2 prosent)

(SLEP 2) og tilnærmet lineær etylen-1-octen kopolymer med høyere krystallinitet (33,2 prosent) (SLEP 3), idet blanding A har samme krystallinitet (14,0 prosent) som den enkle polymeren, SLEP 1. Probegjennomtrengningen ble bestemt under like forhold for hver prøve, som omfatter anvendelse av en probe med flat tupp som er 1 mm i diameter, oppvarmning av den polymere prøven i en nitrogenatmosfære med en hastighet på 5°C /min (utgangspunkt fra romtemperatur) og måling av probegjennomtrengningen som funksjon av temperaturen.

Figur 2 viser plott av probegjennomtrengningen som funksjon av temperaturen og som er oppnådd med fremgangsmåten beskrevet ovenfor i forbindelse med figur 1 for fem tokomponentblandinger med tilnærmet lineære etylen-1-octen kopolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse (blandingene B-F), som hver som har den samme krystallinitet (17,8 prosent), og hvor forskjellen i krystallinitet mellom komponentene varierer fra 7,5 prosent til 36 prosent og for en enkel, tilnærmet lineær etylen-1-octen kopolymer med den samme krystalliniteten. Figur 3 viser mykningspunktet under last (SPUL) for SLEP 2, SLEP 3 og blanding A som definert i figur 1. Med mykningspunktet menes temperaturen hvor en TMA probe med en konstant kraft på 1 N trenger 1 mm inn i den polymere prøven ved anvendelse av fremgangsmåten for bestemmelse av probegjennomtrengning som funksjon av temperatur fra figur 1. Figur 4 viser data som beskriver Shore A-hardheten som funksjon av temperaturen for enkeltpolymeren SLEP 1 (definert ovenfor) og polymerblandingene A og G ifølge foreliggende oppfinnelse, som hver har den samme krystalliniteten. Blanding A er definert ovenfor og blanding G er en blanding av SLEP 2 (definert ovenfor) og en lineær etylenpolymer med lav molekylvekt (LLDPE1). Figur 5 viser plott av Shore A-hardheten som funksjon av temperaturen for en tilnærmet lineær etylen-1-octen kopolymer (SLEP 7), blanding H ifølge foreliggende oppfinnelse og sammenliknende blanding C-1. Blanding H er en 50:50 blanding av en tilnærmet lineær etylen-1 -octen kopolymer med lav krystallinitet (SLEP 9) og en tilnærmet lineær etylen-1 -octen kopolymer med høyere krystallinitet (38,2 prosent) (SLEP 6) idet den midlere molekylvekten(Mn) til SLEP 6 er større enn den til SLEP 9. Blanding C-1 er en 50:50 blanding av de tilnærmet lineære etylen-1-octen kopolymerer med lav krystallinitet (SLEP 1) og de med høyere krystallinitet (SLEP 10), som begge har den samme krystallinitet som de tilsvarende komponentene i blanding H, men Mn-verdiene til komponentene med lavere og høyere krystallinitet er reversert slik at Mn-verdien til komponenten med lavere krystallinitet er høyere enn Mn-verdien for komponenten med høyere krystallinitet. Blanding C-1 er kun for illustrasjon og skal ikke betraktes som gjentagelse av tidligere teknikk. Figur 6 viser kompresjonssetningen ved 70°C med hensyn til blandingsforhold og blandingstetthet for to par av polymerkomponenter med lav og høy krystallinitet ved fem blandingsforhold. Ett par, SLEP 9/SLEP 6, er en kombinasjon av en tilnærmet lineær etylen-1-octen kopolymer med lav krystallinitet og lav Mn-verdi og en etylen-1 -octen kopolymer med høyere krystallinitet og Mn-verdi og det andre paret, SLEP 1/SLEP 10, er en kombinasjon av tilnærmet lineær etylen-1-octen kopolymerer med lavere og høyere krystallinitet hvor, som angitt ovenfor i Figur 5 er Mn-verdiene til komponentene med lavere og høyere krystallinitet reversert i forhold til de til SLEP 9/SLEP 6, slik at Mn-verdien til komponenten med den lavere krystallinitet er høyere enn Mn-verdien til komponenten med høyere krystallinitet. Figur 7 illustrerer forbedringen av oljeinnholdet og effekten på Shore A hardheten for BLEND (merket i Figur 7) sammenlignet med ren Dow ENGAGE™ EG8003 (merket PURE i Figur 7) som har en smelteindeks på 1,0 g/10min. og en tetthet på 0,885 g/cc. BLEND bestod av en polyolefin elastomer, EG8100 med en smelteindeks på 1,0 g/10min. og en tetthet på 0,87g/cc, blandet med en polyolefin plastomer, AFFINITY™ PL1880 med en smelteindeks på 1,0 g/10min. og en tetthet på 0,902 g/cc, i et 53:47-forhold, hvilket ga en total smelteindeks på 1,0 g/1 Omin. og en tetthet på 0,885 g/cc. Figur 8 viser effektiv viskositet ved 130°C for en enkel harpiks og en tokomponentblanding, begge inneholdende talkum og olje. Preparatet inneholdt 66,67 prosent polymer, 16,67 prosent olje og 16,66 prosent talkum. Den enkle harpikspolymeren hadde en smelteindeks på 1,0 g/10 min. og en tetthet på 0,87 g/cc. Oljen som ble anvendt var en United States Pharmacopoein (USP) hvit mineralolje, Duoprime™ 200, levert av Lyondell Petrochemical. Tokomponentspolymeren (merket BLEND i Figur 8) inneholdt 80 prosent DEG 8180, som har en smelteindeks på 0,5 g/10 min og en tetthet på 0,863 g/cc og 20 prosent PF 1140, som har en smelteindeks på 1,6 g/10 min. og en tetthet på 0,895 g/cc, hvilket ga en total smelteindeks på 0,6 g/10 min. og en tetthet på 0,87 g/cc. Figur 9 viser spennings-tøyningsrelasjonen for den enkle harpiksen og tokomponentblandingen, som begge inneholdt talkum og olje. Preparatene var som beskrevet for Figur 8. Figur 10 viser Shore A som funksjon av temperaturen i en enkel harpiks og en tokomponentblanding, som begge inneholder talum og olje. Preparatene var som beskrevet for Figur 8. Figur 11 viser den dynamiske modulus som funksjon av temperaturen for en enkel harpiks og en tokomponentblanding, begge inneholdende talkum og olje. Preparatene var som beskrevet for Figur 8. Figur 12 viser en termomekanisk analyse (TMA) av 2- og 3-komponentblandinger. 2-komponentblandingen (merket i Figur 12) består av 50 prosent EG8200, 20 prosent PF1140 og 30 prosent Shellflex™ 371 olje og 3-komponentblandingen (merket i Figur 12) består av 30 prosent EG8150,14 prosent PF1140, 3 prosent IP-90, 23 prosent CaC03 og 30 prosent Shellflex™ 371 olje. Figur 13 viser spennings-tøyningsrelasjonen ved romtemperatur for blandinger fremstilt fra forskjellige komonomer-polymerer fra komponenten med lavere tetthet, begge inneholdende olje. Den ene blandingen bestod av Dow Chemical ENGAGE™ EG8100, som har en smelteindeks på 1,0 g/10 min. og en tetthet på 0,87 g/cc og Dow ChemicaPs AFFINITY™ PL1880 som har en smelteindeks på 1,0 g/10 min. og en tetthet på 0,902 g/cc. Den andre blandingen bestod av Mitsui PetrochemicaFs TAFMER™ PO480 som har en smelteindeks på 1,0 g/10 min. og en tetthet på 0,87 g/cc og Dow Chemical's AFFINITY™ PL1880 (beskrevet ovenfor). Hver blanding ble kombinert med 50 phr olje. Figur 14 viser spennings-tøyningsrelasjonen ved forhøyet temperatur (60C) for de samme blandingene fremstilt fra forskjellige komonomer-polymerer fra komponenten med den lavere tettheten som i Figur 13. Figur 15 viser den maksimale spenningen ved romtemperatur og forhøyet temperatur (60C) for blandingene fremstilt fra forskjellige komonomer-polymerer av komponenten med den lavere tettheten. Figur 16 viser hardheten som funksjon av temperaturen for to individuelle polymerer, et dobbelt reaktorpolymerpreparat uten olje og det samme preparatet med 30 prosent olje. EG8100 er den samme som ovenfor og CL8003 er en polymer som er tilgjengelig fra The Dow Chemical Company og som har en smelteindeks på 1,0 g/10min. og en tetthet på 0,885 g/cc.

1. Grunnleggende definisjoner

Dersom ikke annet er angitt er alle deler, prosenter og forhold på grunnlag av vekt. Uttrykket "opptil" når anvendt for å spesifisere et numerisk intervall omfatter enhver verdi som er mindre enn eller lik den numeriske verdien som etterfølger dette uttrykket. Uttrykket "cc" står for "kubikkcentimeter".

Betegnelsen "polymer" betyr en forbindelse fremstilt ved polymerisering av monomerer, enten av samme eller av forskjellig type. Den generiske betegnelsen polymer inkluderer således betegnelsen "homopolymer", som vanligvis betegner polymerer fremstilt fra kun én type monomerog betegnelsen "interpolymer", som definert nedenfor.

Betegnelsen "interpolymer" betyr polymerer fremstilt ved polymerisering av minst to forskjellige typer monomerer. Den generiske betegnelsen "interpolymer" omfatter således betegnelsen "kopolymerer", som vanligvis betegner polymerer fremstilt fra to forskjellige monomerer, i tillegg til polymerer fremstilt fra mer enn to forskjellige typer monomerer.

Betegnelsen "homogene" polymerer er etylen-interpolymerer hvor

enhver komonomer er tilfeldig fordelt innen et gitt interpolymermolekyl og omtrent alle interpolymermolekylene har det samme etylen/komonomer forhold innen den interpolymeren. Homogene polymerer er generelt karakterisert ved at de innehar en enkelt smeltetopp mellom -30°C og 150°C, som bestemmes ved differensialscanningskaliometri (DSC). Den enkle smeltetoppen kan være relativt bred, hvilket er tilfelle når det anvendes en etylenpolymer med en krystallinitet som er lavere enn 36

prosent. Den enkle smeltetoppen kan være skarp, hvilket er tilfelle når det anvendes en etylenpolymer med en krystallinitet som er minst 36 prosent.

Homogene polymerer vil også typisk ha en molekylvektfordeling, MJM„, som er mindre enn eller lik 3 (når tettheten til interpolymeren er mindre enn omtrent 0,960 g/cc) fortrinnsvis mindre enn eller lik 2,5.

I tillegg til eller alternativt kan homogeniteten til polymerene typisk beskrives av SCBDI (Short Chain Branch Distribution lndex)-verdien eller CDBI (Composition Distribution Branch lndex)-verdien og er definert som vektprosenten av polymermolekyler som har et innhold av komonomer innenfor 50 prosent av det midlere totale molarinnholdet av komonomer. SCBDI-verdien til en polymer kan enkelt beregnes fra data som er oppnådd fra teknikker som er kjent innen teknikken, som for eksempel temperaturøknings-elueringsfraksjonering (her forkortet "TREF") som for eksempel beskrevet i Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, s. 441 (1982), i U.S.-patentet 4,798,081 (Hazlitt et al.) eller i U.S.-patentet 5,089,321 (Chum et al.). SCBDI- eller CDBI-verdien for de homogene lineære og de tilnærmet lineære etylen/a-olefin polymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis større enn 50 prosent.

Heterogene polymerer er etylen/a-olefin interpolymerer karakterisert ved at de har en lineær stamme og en DSC-smeltekurve med en distinkt smeltetopp som er større enn 115°C som kan tilskrives en høy tetthetsfraksjon. Heterogene interpolymerer vil typisk ha en Mw/Mn-verdi som er større enn 3 (når interpolymerens tetthet er mindre enn omtrent 0,960 g/cc) og vil typisk ha en CDBI-verdi som er mindre enn eller lik 50, hvilket indikerer at slike interpolymerer er en blanding av molekyler med forskjellig innhold av komonomer og forskjellige mengder kortkjedet forgrening.

Krystalliniteten med hensyn på en etylenpolymer er en velkjent egenskap for etylenpolymerer. Det er utviklet forskjellige teknikker for å måle etylenpolymerers krystallinitet.

Når etylenpolymeren er avledet utelukkende fra hydrokarbon-monomerer (for eksempel ikke-funksjonalisert etylen-a-olefin interpolymerer), kan krystalliniteten bestemmes fra polymerens tetthet ved anvendelse av følgende likning :

hvor prosent C er etylenpolymerens krystallinitetsprosent, pa er tettheten til en etylenpolymer med 0 prosent krystallinitet (dvs., 100 prosent amorft) ved

romtemperatur (0,852 g/cc), pc representerer tettheten til en etylenpolymer med 100 prosent krystallinitet ved romtemperatur (1,000 g/cc.) og p representerer tettheten til polymeren hvor krystallinitetsprosenten skal bestemmes. Tettheten kan bestemmes i henhold til ASTM D792 hvor prøvene herdes ved omgivelsestemperatur i 24 timer før målingene.

En annen fremgangsmåte for å bestemme krystallinitetsprosenten til en etylenpolymer anvender differensialscanning-kaliometri (DSC). Krystallinitetsprosenten kan beregnes ved likningen :

hvor prosent C representerer krystallinitetsprosent og A representerer fusjonsvarmen fra etylenet i Joule pr. gram (J/g).

En annen fremgangsmåte for bestemmelse av krystallinitet er gjennom anvendelse av vidvinkel-røntgendiffraksjon (WAXD). Krystallinitetsprosenten kan beregnes ved likningen :

hvor prosent C igjen representerer krystallinitetsprosenten, Ac representerer det totale arealet under de krystalline toppene i WAXD-mønsteret og Aa + Ac representerer det totale arealet under WAXD-mønsteret og Aa representerer de amorfe toppene.

Når etylenpolymeren er en ikke-funksjonalisert etylenpolymer er fremgangsmåten for bestemmelse av krystallinitetsprosenten basert på polymerens tetthet foretrukket og for enhver annen etylenpolymer er fremgangsmåten basert på DSC foretrukket fremfor metoden basert på WAXD-verdien.

Betegnelsen "mykningspunkt under last" (SPUL) betyr temperaturen hvor det oppnås en probegjennomtrengning på 1 mm inn i polymeren ved anvendelse av en anordning som pålegger en konstant kraft på 1 N på en probe med flat tupp og som har en diameter på 1 mm mens polymerens temperatur økes fra 25°C med en hastighet på 5°C /minutt i en nitrogenatmosfære. En slik anordning er en termomekanisk analysator (TMA) så som modell TMA-7 laget av The Perkin-Elmer Instrument Company. Fremgangsmåten for utføring av denne testen er beskrevet mer i detalj i eksemplene nedenfor.

Mykningspunktet kan approksimeres ved måling av temperaturen hvor polymerens, eller polymerblandingens, Shore A-hardhet er omtrent 45.

2. Komponentene ( A). ( B) oa ( C)

Komponent (A) er minst én homogen etylenpolymer, fortrinnsvis minst én tilnærmet lineær etylenpolymer (SLEP), som har eh krystallinitet fra 0 prosent og opptil 50 prosent. Krystalliniteten til (A) er fortrinnsvis minst 2 prosent og fortrinnsvis opptil 30 prosent, mer foretrukket opptil 20 prosent og aller helst opptil 15 prosent. Komponent (A) er fortrinnsvis av en type som kan oppnås ved anvendelse av en metall<p>sen-katalysator.

Komponent (B) er minst én homogen eller heterogen etylenpolymer som har en krystallinitet som er minst 5 prosent, fortrinnsvis minst 10 prosent, mer foretrukket minst 21,5 prosent og fortrinnsvis opptil 80 prosent, mer foretrukket opptil 60 prosent og enda mer foretrukket opptil 50 prosent. Når komponent (A) har en krystallinitet som er større enn eller lik 21,5 prosent og en smelteindeks (Ml) < 10 dg/min., er imidlertid komponent (B) fortrinnsvis en homogen polymer. SLEP-er, lineære polyetylener med lav tetthet (LLDPE-er), polyetylener med lav tetthet (LDPE-er), polyetylener med høy tetthet (HDPE-er), etylen-terpolymerer og etylen-kopolymerer med karboksylsyrer, estere og salter, så som etylenvinylacetat (EVA), etylen-akrylsyre (EAA), etc, er blant etylenpolymerene som kan anvendes som komponent (B). SLEP-er er foretrukket.

Den eventuelle tilleggskomponenten (C) er minst én homogen etylenpolymer, fortrinnsvis minst én SLEP, som har en krystallinitet på minst 7 prosent, fortrinnsvis minst 14 prosent, og opp til 73 prosent.

Komponentene (A), (B) og (C) er fortrinnsvis tilstrekkelig kompatible til at de er blandbare i smeltet tilstand. Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis en enfaseblanding når den er i smeltet tilstand.

Homogene etylenpol<y>merer

De homogene polyetylenene som kan anvendes som komponent (A), (B) og (C) ifølge foreliggende oppfinnelse er fordelt i to hovedkategorier, lineære homogene polyetylener og tilnærmet lineære homogene polyetylener. Begge er kjent.

Homogene lineære etylenpolymerer har lenge vært kommersielt tilgjengelige. Som beskrevet i U.S.-patentet 3,645,992 til Elston, kan homogene, lineære etylenpolymerer fremstilles ved konvensjonelle polymeriseringsprosesser ved anvendelse av Ziegler-type katalysatorer som for eksempel zirkonium- og vanadium- katalysatorsystemer. U.S.-patentet 4,937,299 til Ewen et al. og U.S.-patentet 5,218,071 til Tsutsui et al. beskriver anvendelse av metallocen-katalysatorer, så som katalysatorsystemer basert på hafnium, for fremstilling av homogene, lineære etylenpolymerer. Homogene lineære etylenpolymerer er typisk karakterisert ved en molekylvektfordeling, Mw/Mn, som er omtrent 2. Kommersielt tilgjengelige eksempler på homogene lineære etylenpolymerer omfatter de som selges av Mitsui Petrochemical Industries som Tafmer™-harpikser og av Exxon Chemical Company som Exact™-harpikser.

De tilnærmet lineære etylenpolymerer (SLEP-er) er homogene polymerer med langkjedet forgrening. De er beskrevet i U.S.-patentene 5 272 236 og 5 278 272. SLEP-er er tilgjengelig fra The Dow Chemical Company som polymerer fremstilt av Insite™ -prosessen og Catalyst Technology så som Affinity™ polyolefine plastomerer (POP-er) og fra DuPont Dow Elastomers, L.L.C. som Engage™ polyolefine elastomerer (POE-er). Spesifikke eksempler omfatter polymerproduktene betegnet EG 8100, EG 8150, PF 1140, CL 8003, PL 1880, SM 1300 og SM 8400, som alle er kommersielt tilgjengelige fra The Dow Chemical Company. SLEP-er kan fremstilles via løsnings-, oppslemnings- eller gassfase-, fortrinnsvis løsningsfasepolymerisering av etylen og én eller flere eventuelle ekstra a-olefin-komonomerer i nærvær av constrained geometry katalysator, så som den beskrevet i den europeiske patentsøknad 416, 815-A. Constrained geometry katalysatorer beskrives i mer detalj senere.

Betegnelsen "tilnærmet lineær" betyr at i tillegg til de kortkjedede forgreningene på grunn av inkorporering av homogen komonomer, er etylenpolymeren videre karakterisert ved at den har langkjedede forgreninger i det at polymerens stamme er substituert med et middel med 0,01 til 3 langkjedede forgreninger/1000 karbonatomer. Foretrukne tilnærmet lineære polymerer for anvendelse i oppfinnelsen er substituert med fra 0,01 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer og mer foretrukket fra 0,05 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer.

"Langkjedet forgrening" (LCB) betyr en kjedelengde på minst 6 karbonatomer, som er den lengste kjede som kan gjenkjennes ved anvendelse av

<13>C atom-magnetisk resonansspektroskopi. Hver langkjedede forgrening har den samme komonomerfordeling som den polymere stammen og kan være så lang som den polymere stammen den er festet til.

Tilstedeværelsen av langkjedet forgrening kan i etylenpolymerer bestemmes ved anvendelse av <13>C atom-magnetisk resonans- (NMR) spektroskopi og kvantifiseres ved anvendelse av metoden beskrevet av Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, p. 285-297).

Som en praktisk opplysning kan dagens <13>C atom-magnetiske resonansspektroskopi ikke bestemme lengden til en langkjedet forgrening med mer enn seks karbonatomer. Det finnes imidlertid andre kjente teknikker for å bestemme tilstedeværelsen av langkjedede forgreninger i etylenpolymerer, omfattende etylen/1 -octen interpolymerer. To slike metoder er gelgjennomtrengningskromatografi sammen med en lav-vinkel laserlysspredningsdetektor (GPC-LALLS) og gelgjennomtrengningskromatografi sammen med en differensialviskometerdetektor (GPC-DV). Anvendelse av disse teknikker for detektering av langkjedede forgreninger og de underliggende teoriene er veldokumentert i litteraturen. Se for eksempel Zimm, G.H. og Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301 (1949) og Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization. John Wiley & Sons, New York (1991) s. 103-112.

A. Willem deGroot og P. Steve Chum, begge fra The Dow Chemical Company, presenterte 4. oktober 1994 ved conference of the Federation of Analytical Chemistry og Spectroscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri data som viser at GPC-DV er en nyttig teknikk for å kvantifisere tilstedeværelsen av langkjedede forgreninger i SLEP-er. Spesielt fant deGroot og Chum at nivået av langkjedede forgreninger i homogene SLEP-prøver målt ved anvendelse av Zimm-Stockmayer likningen ga god overensstemmelse med nivået av langkjedede forgreninger målt ved anvendelse av <13>C NMR.

Videre fant deGroot og Chum at tilstedeværelsen av octen ikke endrer det hydrodynamiske volumet til polyetylenprøvene i løsningen og, som sådan, kan en ta hensyn til økningen av molekylvekten på grunn av octen-kotrkjedede forgreninger ved kjennskap til molprosenten av octen i prøven. Ved å dekonvolvere bidraget til molekylvektsøkningen fra 1-octen kortkjedede forgreninger, viste deGroot og Chum at GPC-DV kan anvendes for å kvantifisere nivået av langkjedede forgreninger i tilnærmet lineær etylen/octen-kopolymerer.

DeGroot og Chum viste også at et plott av Log (I2, Smelteindeks) som funksjon av Log(GPC vektmidlet molekylvekt), bestemt ved GPC-DV, illustrerer at aspektene ved langkjedet forgrening (men ikke utbredelsen av lang forgrening) for SLEP-er er sammenliknbare med de for høytrykks-, sterkt forgrenet polyetylen med lav tetthet (LDPE) og er klart forskjellig fra etylenpolymerer fremstilt ved anvendelse av Ziegler-type katalysatorer så som titankomplekser og ordinære katalysatorer for fremstilling av homogene polymerer så som hafnium- og vanadiumkomplekser.

For etylen/a-olefin interpolymerer er den langkjedede forgreningen lenger enn den kortkjedede forgreningen som resulterer fra inkorporering av a-olefinet eller -olefinene i den polymere stammen. Den empiriske effekten av tilstedeværelsen av langkjedet forgrening i de tilnærmet lineære etylen/a-olefin interpolymerene anvendt i oppfinnelsen er manifestert som forbedrede reologiske egenskaper som er kvantifisert og uttrykt herved gassekstrusjonsreometri- (GER) resultater og/eller økning av smeltestrømmen , I10/I2.

I kontrast til betegnelsen "tilnærmet lineær", betyr betegnelsen "lineær" at polymeren ikke har målbare eller demonstrerbare langkjedede forgreninger, dvs., polymeren er substituert med et middel på mindre enn 0,01 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer.

SLEP-ene er videre karakterisert ved at de har:

(a) et smelteflytforhold , I10/I2 > 5,63,

(b) en molekylvektsfordeling, MJMn bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi og definert ved likningen:

(c) en gassekstrusjonreologi som er slik at den kritiske skjærraten ved begynnende smeltebrudd i overflaten til SLEP-en som er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærraten ved begynnende smeltebrudd i overflaten for en lineær etylenpolymer, idet SLEP-en og den lineære etylenpolymeren omfatter samme komonomer(er), den lineære etylenpolymeren har en l2-verdi, en Mw/Mn-verdi og en tetthet innenfor ti prosent av SLEP-ens og hvor de respektive kritiske skjærrater for SLEP-en og den lineære etylenpolymeren måles ved

samme smeltemassetemperatur ved anvendelse av et gassekstrusjonsreometer og

(d) en enkelt differensialscanningskaliometri (DSC) -smeltetopp mellom -30 og 150 °C.

Bestemmelse av den kritiske skjærraten og den kritiske skjærspenningen med hensyn til smeltebrudd så vel som andre reologiske egenskaper så som reologisk prosesseringsindeks (Pl), blir utført ved anvendelse av et gassekstrusjonsreometer (GER). Gassekstrusjonsreometeret er beskrevet av M. Shjda, R.N. Shroff og L.V. Cancio i Polymer Engineering Science. Vol. 17, No. 11, s. 770 (1977) og i "Rheometers for Molten Plastics" av John Dealy, publisert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på s. 97-99. GER-eksperimenter utføres ved en temperatur på 190 C, ved nitrogentrykk mellom 250 til 5500 psig ved anvendelse av et 0,0754 mm diameter, 20:1 L/D presstempel med en inngangsvinkel på 180°. For SLEP-ene beskrevet her er Pl den effektive viskositeten (i kpoise) til et materiale målt ved GER ved en effektiv skjærspenning på 2,15 x 10<6> dyne/cm<2>. SLEP-ene for anvendelse i oppfinnelsen omfatter etylen-interpolymerer og har en Pl-verdi i intervallet fra 0,01 kpoise til 50 kpoise, - fortrinnsvis 15 kpoise eller lavere. The SLEP-ene anvendt her har en Pl-verdi som er mindre enn eller lik 70 prosent av Pl-verdien til en lineær etylenpolymer (enten en Zieglerpolymerisert polymer eller en lineær, uniformt forgrenet polymer som beskrevet av Elston i US-patentet 3,645,992) med l2-verdi, Mw/Mn-verdi og tetthet som alle er innenfor ti prosent av SLEP-ene.

Den reologiske oppførselen til SLEP-ene kan også karakteriseres ved Dow Rheology Index (DRI), som uttrykker en polymer's "normalized relaxation time as the result of long chain branching." (Se, S. Lai og G.W. Knight ANTEC ' 93 Proceedinos. INSITE™ Technology Polyolefins (SLEP) - New Rules i Structure/Rheology Relationship of Etylen oc-Olefin Copolymerer, New Orleans, La., Kan 1993). DRI-verdiene ligger i intervallet fra 0 for polymerer som ikke innehar målbar langkjedet forgrening (for eksempel Tafmer™-produkter tilgjengelig fra Mitsui Petrochemical Industries og Exact™ produkter tilgjengelig fra Exxon Chemical Company) til omtrent 15 og er uavhengig av smelteindeksen. Vanligvis, for etylenpolymerer med fra lavt til middels trykk (spesielt ved lavere tettheter) frembringer DRI-verdien forbedrede korrelasjoner med smeltemassens elastisitet og flyt ved høyt skjær i forhold til korrelasjoner for det samme oppnådd med smeltestrømsforhold. For SLEP-ene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er DRI-verdien fortrinnsvis minst 0,1, spesielt minst 0,5 og helst minst 0,8. DRI-verdien kan beregnes fra likningen:

hvor xo er den karakteristiske relaksasjonstiden for materialet og T| er materialets viskositet ved null skjær. Både xQ og t\ o er den "beste tilnærmingen" til Cross'

likning, dvs,

hvor n er the materialets potenslovindeks og r| og y er hhv. den målte viskositeten og skjærraten. Baselinjebestemmelsen av viskositets- og skjærratedata oppnås ved anvendelse av reometrimekanisk spektrometer (RMS-800) med en dynamisk sveipemode fra 0,1 til 100 radianer/sekund ved 160°C og et gassekstrusjonsreometer (GER) ved ekstrusjonstrykk fra 6,89 til 34,5 MPa, hvilket svarer til skjærspenninger fra 0,086 til 0,43 MPa, ved anvendelse av et 0,0754 mm diameters, 20:1 L/D presstempel ved 190°C . Spesifikke materialbestemmelser kan utføres fra 140 til 190°C etter behov for tilpasning til variasjoner i smelteindeksen.

Et plott med effektiv skjærspenning mot effektiv skjærrate anvendes for å identifisere smeltebruddsfenomener og for å kvantifisere den kritiske skjærrate og skjærspenning for etylenpolymerer. Ifølge Ramamurthy i the Journal of Rheology, 30(2), 337-357,1986, kan en over en viss kritisk flytehastighet i hovedsak klassifisere de observerte irregularitetene i ekstrudatet i to kategorier: smeltebrudd i overflaten og smeltebrudd i hovedmassen.

Smeltebrudd i overflaten opptrer under tilsynelatende stasjonære strømforhold og varierer fra tap av filmens speilende blankhet til dengrovere form av "haiskinn". Her karakteriseres starten på smeltebrudd i overflaten (OSMF), som bestemt ved anvendelse av den ovenfor-beskrevne GER, med begynnende tap av ekstrudatets glans hvor overflateruheten til ekstrudatet må detekteres ved 40X forstørring. Den kritiske skjærraten ved begynnende smeltebrudd i overflaten for SLEP-ene er minst 50 prosent høyere enn den kritiske skjærraten ved begynnende smeltebrudd i overflaten for en lineær etylenpolymer som i det vesentlige har de samme l2- og Mvy/Mn-verdier.

Smeltebrudd i hovedmassen opptrer ved ikke-stasjonære strømforhold under ekstrusjonen og varierer i styrke fra regulære (alternerende ru og glatt, spiralformet, etc.) til tilfeldige forvrengninger. For å oppnå kommersiell aksept og maksimere ytelsesegenskapene til filmer, belegg og støpinger, bør overflatedefektene være minimale, om ikke fraværende. Den kritiske skjærspenning ved begynnende smeltebrudd i hovedmassen for SLEP-ene, spesielt de som har en tetthet >0,910 g/cc, som anvendes i oppfinnelsen er større enn 4 x 10<6> dynes/cm<2>, Den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten (OSMF) og begynnende smeltebrudd i hovedmassen (OGMF) anvendes her basert på endringene av overflateruheten og konfigurasjonene til ekstrudatene ekstrudert ved en GER. SLEP-en karakteriseres fortrinnsvis ved sin kritiske skjærrate når den anvendes som den første etylenpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse og ved sin kritiske skjærspenning når den anvendes som den andre etylenpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse.

SLEP-ene som anvendes i oppfinnelsen er også karakterisert ved en enkelt DSC-smeltetopp. Den ene smeltetoppen bestemmes ved anvendelse av et differensialscanningskaliometer standardisert med indium og deionisert vann. Metoden involverer prøver på 3-7 mg , en "første oppvarming" til omtrent 180°C som opprettholdes i 4 minutter, en nedkjøling på 10°C /min. til -30°C som opprettholdes i 3 minutter og oppvarming på 10°C /min. til 140°C for den "andre oppvarming". Den ene smeltetoppen hentes fra kurven omfattende varmestrøm som funksjon av temperatur ved den "andre oppvarmingen". Den totale fusjonsvarmen for polymeren beregnes fra arealet under kurven.

For polymerer med en tetthet på 0,875 g/cc til 0,910 g/cc kan den ene smeltetoppen vise, avhengig av utstyrets følsomhet, en "skulder eller en "pukkel" på lavsmeltingssiden som utgjør mindre enn 12 prosent, typisk mindre enn 9 prosent og mer typisk mindre enn 6 prosent av polymerens totale fusjonsvarme. En slik artifakt kan observeres for andre homogent forgrenede polymerer så som Exact™-harpikser og gjenkjennes ved at stigningen for den ene smeltetoppen varierer monotont gjennom artifaktens smelteregion. En slik artifakt inntreffer innenfor 34°C , typisk innenfor 27°C og mer typisk innenfor 20°C av smeltepunktet for smeltetoppen. Fusjonsvarmen som kan tilskrives en artifakt kan bestemmes separat ved spesifikk integration dens tilhørende areal under kurven som gir varmestrømmen som funksjon av temperaturen.

SLEP-ene analyseres ved gelgjennomtrengningskromatografi (GPC) på en Waters 150°C høytemperatur kromatografisk enhet utstyrt med differensial-refraktometer og tre kolonner med blandet porøsitet. Kolonnene er levert av Polymer Laboratories og er vanligvis pakket med porestørrelser på 10<3>,10<4>,10<5 >og 10<6>. Oppløsningsmidlet er 1,2,4-triklorbenzen, hvorfra det er fremstilt 0,3 vektprosent løsninger av prøvene for injeksjon. Volumstrømmen er 1,0 ml/min, enhetens operasjonstemperatur er 140°C og injeksjonsmengden er 100 mikroliter.

Bestemmelsen av molekylvekten relativt til den polymere stammen finnes ved anvendelse av standarder for polystyren med smal molekylvektfordeling (fra Polymer Laboratories) sammen med elueringsvolumene deres. De ekvivalente polyetylen-molekylvektene bestemmes ved anvendelse av passende Mark-Houwink koeffisienter for polyetylen og polystyren (som beskrevet av Williams og Ward i Journal of Polymer Science. Polymer Letters, Vol. 6, p. 621,1968), hvilket gir likningen

I denne likningen er a = 0,4316 og b = 1,0. Vektmidlet molekylvekt, Mw, er beregnet på den vanlige måten fra formelen

hvor Wj og Mj hhv. er vektfraksjonen og molekylvekten til den i<te> fraksjon under eluering fra GPC-kolonnen.

Slep-er er kjent for å inneha utmerket prosesserbarhet til tross for at de har en relativt smal molekylvektfordeling (dvs., forholdet MJMn er typisk mindre enn 3,5). I motsetning til homogent og heterogent forgrenede lineære etylenpolymerer, kan dessuten smeltestrømsforholdet (I10/I2) til Slep-ene varieres uavhengig av molekylvektfordelingen MJMn.

Den første etylenpolymeren, Komponent (A), i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen er således fortrinnsvis en SLEP.

Heterogene etylenpolymerer

De heterogene polyetylener som kan anvendes ved praktisering av foreliggende oppfinnelse faller i to hovedkategorier, de fremstilt med en fri-radikal igangsetter ved høye temperaturer og høyt trykk og de fremstilt med en koordinasjonskatalysator ved høy temperatur og relativt lavt trykk. Førstnevnte er generelt kjent som polyetylener med lav tetthet (LDPE) og er karakterisert ved forgrenede kjeder av polymeriserte monomere enheter nedhengende fra den polymere stammen. LDPE-polymerer har vanligvis en tetthet mellom omtrent 0,910 og 0,935 g/cc. Etylenpolymerer og kopolymerer fremstilt ved anvendelse av en koordinasjonskatalysator, så som en Ziegler eller Phillips katalysator, er generelt kjent som lineære polymerer på grunn av tilnærmet fravær av forgrenede kjeder av polymeriserte monomere enheter nedhengende fra stammen. Polyetylen med høy tetthet (HDPE), vanligvis med en tetthet på omtrent 0,941 til omtrent 0,965 g/cc, er typisk en homopolymer etylen og den inneholder relativt få forgrenede kjeder i forhold til de forskjellige lineære kopolymerer av etylen og en oc-olefin. HDPE er velkjent, kommersielt tilgjengelig i forskjellig kvalitet og kan anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Lineære kopolymerer av etylen og minst én a-olefin med 3 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis med 4 til 8 karbonatomer, er også velkjent og kommersielt tilgjengelig. Som er velkjent innen teknikken, avhenger tettheten til en lineær etylen/a-olefin kopolymer både av a-olefinets lengde og mengden av slik monomer i kopolymeren i forhold til mengden av etylen. Jo lengre a-olefin og større mengde a-olefin til stede, desto lavere tetthet for kopolymeren. Lineær polyetylen med lav tetthet (LLDPE) er typisk en kopolymer av etylen og en a-olefin med 3 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 8 karbonatomer (for eksempel 1 -buten, 1-octen, etc), som har tilstrekkelig innhold av a-olefin til å redusere kopolymerens tetthet til den for LDPE. Når kopolymeren inneholder enda mer a-olefin vil tettheten komme under omtrent 0,91 g/cc og disse kopolymerene er kjent som polyetylen med ekstremt iav tetthet (ULDPE) eller polyetylen med veldig lav tetthet (VLDPE). Tettheten til disse lineære polymerene ligger vanligvis i intervallet fra omtrent 0,87 til 0,91 g/cc.

Begge materialene som er fremstilt av de fri-radikale katalysatorene og av koordinasjonskatalysatorene er velkjent innen teknikken, i likhet med fremgangsmåter for fremstilling av disse. Heterogene lineære etylenpolymerer er tilgjengelig fra The Dow Chemical Company som Dowlex™ LLDPE og som Attan™ ULDPE harpikser. Heterogene lineære etylenpolymerer kan fremstilles via løsning-, oppslemning- eller gassfasepolymerisering av etylen og én eller flere eventuelle ekstra a-olefin-komonomerer i nærvær av en Ziegler Natta katalysator, og ved prosesser så som de beskrevet i U.S-patentet 4,076,698 til Anderson et al. Heterogene etylenpolymerer er fortrinnsvis typisk karakterisert ved molekylvektfordelinger, MJMn, i området fra 3,5 til 4,1. Relevante diskusjoner av begge disse klassene av materialer og deres fremgangsmåte for fremstilling finnes i U.S.-patentet 4 950 541 og patentene det henviser til.

Etylen- interpolvmerer

Etylenpolymerene som er nyttige som komponentene (A), (B) og (C) kan uavhengig være interpolymerer av etylen og minst én a-olefin. Egnede a-olefiner er representert ved følgende formel:

hvor R er a hydrokarbylradikal. Komonomerene som utgjør en del av komponent

(A) kan være de samme som eller være forskjellig fra komonomerene som utgjør deler av polymerene (B) og (C) i blandingen ifølge oppfinnelsen og

komonomerene som utgjør en del av komponent (B) kan være de samme eller være forskjellig fra komonomerene som utgjør deler av polymerene (A) og (C).

R har vanligvis fra én til tyve karbonatomer. Egnede a-olefiner for anvendelse som komonomerer i en løsnings-, gassfase- eller oppslemningspolymeriseringsprosess eller kombinasjoner derav omfatter 1-propylen, 1-buten, 1-isobutylen, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten og 1-octen, så vel som andre typer monomerer så som tetrafluoretylen, vinyl benzocyklobutan, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien og cykloalkeneer, for eksempel cyklopenten, cykloheksen, cykloocten, norbornen (NB) og etyliden norbornen (ENB)). Fortrinnsvis er a-olefinet 1 -buten, 1 -penten, 4-metyl-1 -penten, 1 -heksen, 1 -hepten, 1-octen, NB eller ENB eller blandinger derav. Mer foretrukne a-olefiner er 1-heksen, 1-hepten, 1-octen eller blandinger derav. Mest foretrukne a-olefiner er 1-octen.

Etylen/a-olefin/dien-terpolymerer kan også anvendes som elastomere polymerer i foreliggende oppfinnelse. Egnede a-olefiner omfatter de beskrevet ovenfor som egnet for fremstilling av etylen-a-olefin-kopolymerer. Dienene egnet som monomerer for fremstilling av slike terpolymerer er typisk ikke-konjugerte diener med fra 6 til 15 karbonatomer. Representative eksempler på egnede ikke-konjugerte diener som kan anvendes for å fremstille terpolymeren omfatter: a) Lineære asykliske diener så som 1,4-heksadien, 1,5-heptadien og 1,6-oktadien; b) forgrenede asykliske diener så som 5-metyl-1,4-heksadien, 3,7-dimetyH-6-oktadien og 3,7-dimetyH ,7-oktadien; c) én-rings alisykliske diener så som 4-vinylcykloheksen, 1 -allyl-4-isopropyliden cykloheksan, 3-allylcyklopenten, 4-allylcyk!oheksen og 1-isopropenyl-4-butenylcykloheksan; d) fler-rings alisykliske kondenserte og brodannende ring diener så som dicyklopentadien; alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl og cykloalkyliden-norbornener så som 5-metylen-2-norbornen, 5-metylen-6-metyl-2-norbornen, 5-metylen-6,6-dimetyl-2-norbornen, 5-propenyl-2-norbornen, 5-(3-cyklopentenyl)-2-norbomen, 5-etyliden-2-norbornen, 5-cykloheksyliden-2-norbornen, etc.

De foretrukne diener er valgt fra gruppen bestående av 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-etyliden-2-norbornen, 5-mety!en-2-norbornen, 7-metyl-1,6-oktadien, piperylen, 4-vinylcykloheksen, etc.

De foretrukne terpolymerer f or praktisering av foreliggende oppfinnelse er terpolymerer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien (EPDM). Slike terpolymerer er kommersielt tilgjengelig. Etylen/a-olefin/dien-terpolymerer er nyttige når det er ønskelig å fremstille elastomere polymerblandinger som kan vulkaniseres med den velkjente svovelforbindelse-vulkaniseringsprosessen.

Etylen<p>ol<y>merer med ekstremt lav molekylvekt

Etylenpolymerer med en ekstremt lav molekylvekt kan også anvendes som komponent (A), (B) og/eller (C) ifølge foreliggende oppfinnelse. I én utførelsesform tenker en at én eller flere av komponentene

(A), (B) eller (C) kan omfatte en etylenpolymer med ekstra lav molekylvekt karakterisert ved en Mn-verdi som er mindre enn 11 000 og en M«/Mn-verdi

på fra 1,5 til 2,5. Denne typen etylenpolymerer kan ha en høyere grad av krystallinitet enn tilsvarende materialer med høyere molekylvekt. I visse tilfeller er etylenpolymeren med en ekstremt lav molekylvekt og som er foretrukket som komponent (A), (B) og/eller (C) en semikrystallinsk etylen/a-olefin interpolymer med en tetthet som er mindre enn 0,900 g/cc og karakterisert ved en lamell som er lengre enn 40 nanometer målt ved anvendelse av elektronutsendingsmikroskop.

Disse etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt er enten homopolymerer eller interpolymerer av etylen med minst én etylenisk umettet monomer, konjugert eller ikke-konjugert dien, polyen, etc. Når disse etylenpolymerene er interpolymerer, omfatter foretrukne komonomerer C3-C20 a-olefinene, spesielt propen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og 1 -octen. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, halogen-

eller alkyl-substituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-heksadien og naftener (for eksempel cyklopenten, cykloheksen og cykloocten).

I noen tilfeller har etylenpolymerer med ekstremt lav molekylvekt og som er egnet for anvendelse i polymere blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse en Mnverdi som er mindre enn 10 000, og ved anvendelse av fremgangsmåten for fremstilling av etylenpolymerer med ekstremt lav molekylvekt som er beskrevet nedenfor kan det oppnås nyttige etylenpolymerer med en Mn-verdi som er mindre enn 5 000. Mn-verdien til disse polymerene vil imidlertid typisk være større enn 2 500.

Mn-verdien er relatert til viskositeten til etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt ved 177°C . Disse etylenpolymerene er karakterisert ved en smelteviskositet ved 177°C som er lavere enn omtrent 8200, i noen tilfeller lavere enn 6000, mens en smelteviskositet lavere enn omtrent 600 enkelt kan oppnås med den fremgangsmåten for fremstilling av disse polymerene som er beskrevet nedenfor.

Disse etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt er homogene

og har en smal molekylvektfordeling (Mw/Mn). For disse polymerene ligger Mw/Mn-verdien i intervallet fra omtrent 1,5 til omtrent 2,5, i noen tilfeller i intervallet fra 1,8 til 2,2. Polymerene med ekstremt lav molekylvekt har en polymer stamme som eventuelt er substituert med opptil 3 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer.

Videre er Mn-verdien til etylenpolymerene med ekstremt lav

molekylvekt relatert til smelteindeksen (l2). For etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke smelteindeksen målt, men er beregnet fra viskositetskorrelasjoner.

Etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt er karakterisert ved en beregnet smelteindeks (l2) ved 190°C som er større enn 1000 dg/min., i noen tilfeller større enn 1300 dg/min., mens slike polymerer med beregnede smelteindekser på minst 10,000 dg/ min. enkelt kari oppnås.

Etylenpolymerer med ekstremt lav molekylvekt vil typisk ha en tetthet på fra 0,850 til 0,970 g/cc. Den tettheten som velges avhenger av den forventede anvendelsen av produktet. Når polymeren skal anvendes som vokserstatning er for eksempel tettheter større enn 0,910, fortrinnsvis større enn 0,920 g/cc, passende. Dersom polymeren skal anvendes som en styrkeforbedrende komponent er imidlertid tettheter som er mindre enn 0,900, fortrinnsvis mindre enn 0,895, g/cc passende. Når polymeren med ekstremt lav molekylvekt er en interpolymer av etylen med en aromatisk komonomer, så som styren, vil tettheten være mindre enn 1,10 g/cc.

Etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert som ikke-støpbare. Det vil si at etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved et flytepunkt som er høyere enn -30°C bestemt ved ASTM D-97. Fortrinnsvis vil flytepunktet for etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt være høyere enn romtemperatur (25°C ), og mer foretrukket høyere enn 50°C .

Etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt har en krystallinitet fra 0 prosent til 80 prosent og kan således velges i henhold til de foretrukne tetthetsintervaller for komponentene (A), (B) og (C).

Homogene etylen/a-olefin interpolymerer med ekstremt lav molekylvekt kan være fordelaktige i visse anvendelser av foreliggende oppfinnelse da de fører til lav polymer- og preparatviskositet, men er karakterisert ved en maksimal krystalliseringstemperatur som er større enn den for tilsvarende materialer med høyere molekylvekt og samme tetthet.

Etylenpolymerene med ekstremt lav molekylvekt kan oppnås ved omsetning av etylen og minst én etylenisk umettet komonomer ved en reaksjonstemperatur på minst 80°C i nærvær av a constrained geometry katalysator. Reaktortemperaturen ligger typisk i intervallet fra 100°C til 250°C , fortrinnsvis fra 100°C til 150°C , idet temperaturer i den øvre enden av intervallet begunstiger dannelsen av polymerer med lavere molekylvekt.

Sammen med reaktortemperaturen påvirker molforholdet hydrogen:etylen polymerens molekylvekt, idet høyere hydrogen-nivåer fører til polymerer med lavere molekylvekt. Når den ønskede polymeren har en l2-verdi på 1 dg/min., vil molforholdet hydrogen:etylen molar ratio typisk ligge i intervallet fra 0,45:1 til 0,7:1. Den øvre grensen for molforholdet hydrogen:etylen er omtrent 2,2-2,5:1.

Vanligvis utføres polymeriseringsprosessen med et differensialtrykk av etylen på fra omtrent 70 til omtrent 7000 kPa, mest foretrukket fra omtrent 30 til omtrent 300 kPa. Polymerisering utføres vanligvis ved en temperatur på fra 100 til 250°C , fortrinnsvis fra 100 til 150°C og mest foretrukket fra over 110°C til 140°C

Vanligvis kan etylen/oc-olefinene med ekstremt lav molekylvekt og som er nyttige i polymere blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse polymeriseres under forholdene for Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn type polymeriseringsreaksjoner, dvs. reaktortrykk fra atmosfærisk til 355 MPa.

Suspensjons-, løsnings-, oppslemnings-, gassfase- eller fast pulver-polymerisering eller andre prosessforhold kan benyttes om ønsket ved anvendelse av katalysatorer så som constrained geometry katalysatorene beskrevet i U.S.-patentene 5,272,236 og 5,278,272 og ytterligere beskrevet nedenfor. En bærer, spesielt silisiumoksid, aluminiumoksid eller en polymer (spesielt poly(tetrafluoretylen) eller en polyolefin) kan anvendes og er foretrukket når katalysatorene blir anvendt i en gassfasepolymeriseringsprosess. Bæreren anvendes fortrinnsvis i en mengde som gir et vektforhold av katalysator (basert på metall):bærerfra 1:100 000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50 000 til 1:20 og mest foretrukket fra 1:10 000 til 1:30. I de fleste polymeriseringsreaksjoner er molforholdet katalysator:polymeriserbare forbindelser som anvendes fra 10"<12>:1 til 10"<1>:1, mer foretrukket f ra 10"<9>:1 til 10"<5>:1.

Polymeriseringsforholdene for løsninger anvender et oppløsningsmiddel for de respektive reaksjonskomponentene. Foretrukne oppløsningsmidler omfatter mineraloljer og de forskjellige hydrokarboner som er flytende ved reaksjostemperatur. Illustrative eksempler på nyttige oppløsningsmidler omfatter alkaner så som pentan, iso-pentan, heksan, heptan, oktan og nonan, så vel som blandinger av alkaner omfattende kerosen og Isopar E™, som er tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.; cykloalkaner så som cyklopentan og cykloheksan; og aromater så som benzen, toluen, xylener, etylbenzen og dietylbenzen.

Oppløsningsmidlet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre faseseparasjon i reaktoren. Siden oppløsningsmidlet absorberer varme, fører en lavere mengde oppløsningsmiddel til en mindre adiabatisk reaktor. Vektforholdet oppløsningsmiddehetylen ligger typisk i intervallet fra 2,5:1 til 12:1, hvilket er utenfor det punktet hvor katalysatoreffektiviteten svekkes. Det mest typiske vektforholdet oppløsningsmiddehetylen ligger i intervallet fra 5:1 til 10:1.

Tilnærmet lineære og homogene etylen/a-olefin interpolymerer med ekstremt lav molekylvekt som er nyttige i oppfinnelsen kan videre fremstilles i en oppslemningspolymeriseringsprosess, ved anvendelse av katalysatorene som beskrevet ovenfor støttet i en treg bærer, så som silika. En praktisk begrensning er at oppslemningspolymeriseringer skjer i flytende fortynningsmidler hvor det polymere produktet er nesten uløselig. Fortynningsmiddelet for oppslemningspolymerisering er fortrinnsvis én eller flere hydrokarboner med mindre enn 5 karbonatomer. Om ønskelig kan mettede hydrokarboner så som etan, propan eller butan eksklusivt eller delvis anvendes som fortynningsmiddel. Likeledes kan a-olefine monomerer eller en blanding av forskjellige a-olefine monomerer eksklusivt eller delvis anvendes som fortynningsmiddel. Det mest foretrukne fortynningsmiddel omfatter hovedsaklig den a-olefine monomeren eller monomerene som skal polymeriseres.

Polymeriseringen kan utføres som en posjonsvis eller en kontinuerlig polymeriseringsprosess, idet kontinuerlige polymeriseringsprosesser er nødvendig for fremstilling av Slep-er. I en kontinuerlig prosess tilføres reaksjonssonen etylen, kopolymer og eventuelt oppløsningsmiddel kontinuerlig og polymert produkt fjernes kontinuerlig derifra.

Etylenpolymeren med ekstremt lav molekylvekt kan fremstilles ved

løsnings-, oppslemnings- eller gassfasepolymerisering av etylen og hvilken som helst ønsket komonomer eller komonomerer, ved anvendelse av et constrained

geometry metallkompleks som katalysator. Constrained geometry katalysatoren beskrives i mer detalj senere.

Interpolymerer av etvlen/ emettet karboksvlsvre. salt og ester

Interpolymerer av etylen/umettet karboksylsyre -salt og -ester kan anvendes som komponent (A), (B) eller (C) i foreliggende oppfinnelse, spesielt som komponent (B). Disse er interpolymerer av etylen med minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av vinylestere av en mettet karboksylsyre hvor syregruppen har opptil 4 karbonatomer, umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, et salt av den umettede syren, estere av den umettede syren avledet fra en alkohol med 1 til 8 karbonatomer og blandinger derav. Terpolymerer av etylen og disse komonomerene er også egnet, lonomerer, som er helt eller delvis nøytraliserte kopolymerer av etylen og syrene beskrevet ovenfor, er diskutert i mer detalj i U.S.-patentet 3,264,272.1 tillegg kan terpolymerer of etylen/vinylacetat/karbonmonoksid eller etylen/metylakrylat/karbonmonoksid inneholdende opptil omtrent 15 vektprosent karbonmonoksid også anvendes.

Vektforholdet etylen til umettet karboksylsyrekomonomer er fortrinnsvis fra 95:5 til 40:60, mer foretrukket fra 90:10 til 45:50 og enda mer foretrukket fra 85:15 til 60:40.

Smelteindeksen til disse interpolymerene kan variere fra omtrent 0,1 til omtrent 150, fortrinnsvis fra omtrent 0,3 til omtrent 50 og mer foretrukket fra omtrent 0,7 til omtrent 10 dg/min. Fysiske egenskaper, hovedsaklig forlengelse, er kjent for å reduseres når etylenkopolymerens smelteindeks er over omtrent 30 dg/min.

Egnede interpolymerer av etylen/umettet karboksylsyre, -salt og -ester omfatter etylen/vinylacetat (EVA) omfattende, men ikke begrenset til, det stabiliserte EVA beskrevet i U. S.-patentet 5 096 955; etylen/akrylsyre (EEA) og dets ionomerer; etylen/methakrylsyre og dets ionomerer; etylen/metyl-akrylat; etylen/etyl-akrylat; etylen/isobutyl-akrylat; etylen/norma- butylakrylat; etylen/isobutyl-akrylat/methakrylsyre og dets ionomerer; etylen/normal-butylakrylat/methakrylsyre og dets ionomerer; etylen/isobutyl-akrylat/akrylisyre og dets ionomerer; etylen/normal-butylakrylat/akrylsyre og dets ionomerer; etylen/metyl-metakrylat; etylen/vinyl acetat/methakrylsyre og dets ionomerer; etylen/vinylacetat/akrylsyre og dets ionomerer; etylen/vinylacetat/karbonmonoksid; etylen/metakrylat/karbonmonoksid; etylen/normal-butylakrylat/karbonmonoksid; etylen/isobutyl akrylat/karbonmonoksid; etylen/vinylacetat/monoetyl-maleat og etylen/metylakrylat/monoetyl-maleat. Spesielt egnede kopolymerer er EVA; EEA; etylen/metylakrylat; etylen/isobutylakrylat; og etylen/metyl-metakrylat kopolymerer og blandinger derav. Visse egenskaper, så som strekkforlengelse, er vist at forbedres ved visse kombinasjoner av disse etyleninterpolymerene beskrevet i U. S.-patentet 4,379,190. Fremgangsmåtene for å fremstille disse etyleninterpolymerene er velkjent innen teknikken og mange er kommersielt tilgjengelig.

Constrained geometry katal<y>satorer

Constrained geometry metallkomplekser som er egnet for å fremstille tilnærmet lineære etylenpolymerer og polymerer med ekstremt lav molekylvekt og fremgangsmåter for fremstilling derav er beskrevet i U.S.-patentsøknaden 545 403 innlevert 3. July , 1990 (EP-A-416,815); U.S.-patentsøknaden 702 475, innlevert 20. mai 991 (EP-A-514,828); så vel som US-A-5,470,993, 5,374,696, 5,231,106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802 og 5,132,380. I U.S. 720 041, innlevert 24. juni 1991, (EP-A-514,828) er visse boranderivater av de ovennevnte constrained geometry katalysatorer beskrevet og en fremgangsmåte for fremstilling derav vist og krevet patent for. I US-A 5,453,410 er kombinasjoner av kationiske constrained geometry katalysatorer med en alumoksan beskrevet som egnede olefin polymeriseringskatalysatorer.

Eksempelvise constrained geometry metallkomplekser hvor titan er til stede

i +4 oksideringstilstand omfatter, men er ikke begrenset til, de følgende: (n-butylamido)dimetyl(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)dimetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (t-butylamido)dimetyl(ri 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido)dimetyl(T| <5->tetrametylcyklo-pentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ri c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (1 -adamantylamido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dimetyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (1 -adamantylamido)dimetyl(T|^-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dimetyl; (n-butylamido)diisopropoksy(Tj -tetrametylcyklo-pentadienyl)silantitan (IV)

dimetyl; (n-butylamido)diisopropoksy(Tj -tetrametylcyklopehtadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (cyklododecylamido)-diisopropoksy(ii -tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (IV) dimetyl; (cyklododecylamido)diisopropoksy(T| - tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl;

(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (cyklododecylamido)dimetoksy(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (cyklododecylamidoJdimetoksyOn. 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (l-adamantylamido)diiso-propoksy(r| -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (1-adamantylamido)diisopropoksy(-n -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (n-butylamido)dimetoksy(T) -tetrametylcyklo-pentadienyl)silantitan (IV)

dimetyl; (n-butylamido)dimetoksy(ri -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T| c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(r| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silan-titan (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimetoksy(T| 5-tetrametylcyklo-pentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (1-adamantylamido)dimetoksy(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (n-butylamido)-etoksymetyl(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)etoksymetyl(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido)etoksymetyl(T) c-tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (IV)

dimetyl; (cyklododecylamido)etoksymetyl(ri 5-tetrametyl-cyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl-(Ti c-

tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksy-metyl(ii -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silan-titan (IV) dimetyl;

(l-adamantylamido)etoksymetyl(ri -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV)

dimetyl; og (l-adamantylamido)etoksymetyl(T] -tetrametylcyklo-pentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl.

Eksempelvise constrained geometry metallkomplekser hvor titan er til stede

i +3 oksideringstilstand omfatter, men er ikke begrenset til, de følgende: (n-butylamido)dimetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimetyl(Ti - tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimetyl(T| -tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamido)diisopropoksy(T| c<->tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (cyklododecylamido)diisopropoksy(n <5> -tetrametylcyklopenta-dienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)-diisopropoksy(ri 5-2-metylin-denyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamidb)dimetoksy(Ti c-tetrametylcyklopenta-dienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimetoksy(

x\ -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimetoksy(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T| -tetrametylcyklopenta-dienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamido)etoksymetyl(Tj c-

tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl;

(cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; og (1-

adamantylamido)etoksymetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl.

Eksempelvise constrained geometry metallkomplekser hvor titan er til stede i +2 oksideringstilstand omfatter, men er ikke begrenset til, de følgende: (n-butylamido)dimetyl-(Ti 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (t-butylamido)dimetyl(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)silan-titan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (t-butylamido)dimetyl(ri c-tetrametyl-cyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)dimetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamido)dimetyl(ri c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti c-tetrametylcyklopentadien.yl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetyl-anilido)dimetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (1-adamantylamido)dimetyl(ri -tetrametylcyklopentadienyl)silan-titan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1 -adamantylamido)dimetyl(ri c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (t-butylamido)-dimetyl(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (t-butylamido)dimetyl(T| c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien;; (n-butylamido)diisopropoksy(ri c-tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)diisopropoksy(T) 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)-diisopropoksy(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklo-dodecylamido)diisopropoksy(ri 5-tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti c-2-metyl-indenyl)silantitan (II)

1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimetylanilido)-diisopropoksy(Ti<5->tetrametylcyklo-

pentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (l-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti c-tetrametyl-cyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimetoksy(T| 5-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II)

1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimetoksy(T|^-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)-dimetoksytø 5-tetrametylcyklopentadienyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamido)dimetoksy(Ti c-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T| -tetrametyl-

cyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimetylanilido)-dimetoksyCn -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (1-adamantyl-amido)dimetoksy(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-tetrametylcyklopenta-dienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)etoksymetyl(Ti^-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)etoksymetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien;

(cyklododecylamido)etoksymetyl(ri -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti^-tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)-etoksymetyl(T| -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;

(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti -tetrametylcyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (l-adamantylamido)etoksymetyl(Ti^-tetrametylcyklopentadienyl)-

silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; og (l-adamantylamido)etoksymetyl(Ti^-tetra-metylcyklopentadienyl)silantitån (II) 1,3-pentadien.

Kompleksene kan fremstilles ved anvendelse av velkjente synteseteknikker. Reaksjonene utføres i et egnet ikke-innblandende oppløsningsmiddel ved en temperatur fra -100 til 300°C , fortrinnsvis fra -78 til 100°C , mest foretrukket fra 0

til 50°C . Et reduksjonsmiddel kan anvendes for å redusere metallet M fra en høyere til en lavere oksideringstilstand. Eksempler på egnede reduksjonsmidler er alkalimetaller, jordalkalimetaller, aluminum og sink, legeringer av alkalimetaller eller jordalkalimetaller så som natrium/kvikksølvamalgam og

natrium/kaliumlegeringer, natrium-naftalenid, kaliumgrafitt, litiumalkyler, litium-eller kaliumalkadienyler og Grignardreagenser.

Egnede omsetningsmedier for dannelsen av kompleksene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, etere og cykliske etere, spesielt forgrenet-kjede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; aromatiske og hydrokarbyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen og xylen, C1-4 dialkyletere, C1-4 dialkyleterderivater av (poly)alkylenglykoler og tetrahydrofuran. Blandinger av de ovennevnte er også egnet.

Egnede aktiverende kokatalysatorer og aktiveringsteknikker er tidligere vist med hensyn til forskjellige metallkomplekser i følgende referanser: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalent med U.S. 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent med U.S. 07/876,268) og EP-A-520,732 (ekvivalent med U. S. 07/884,966 innlevert 1. mai 1992).

Egnede aktiverende kokatalysatorer for anvendelse her omfatter perfluorinerte tri(aryl)boronforbindelser og spesielt tris(pentafluor-fenyl)boran; ikke-polymere, kompatible, ikke-koordinerende, ionedannende forbindelser (omfattende anvendelse av slike forbindelser under oksideringsforhold), spesielt anvendelse av ammonium-, fosfonium-, oksonium-, karbonium-, silylium- eller sulfoniumsalter av kompatible, ikke-koordinerende anioner og ferroceniumsalter av kompatible, ikke-koordinerende anioner. Egnede aktiveringsteknikker omfatter anvendelse av bulk elektrolyse. En kombinasjon av de ovennevnte aktiverende kokatalysatorer og teknikker kan også anvendes.

Illustrative, men ikke begrensende, eksempler på boronforbindelser som kan anvendes som aktiverende kokatalysator ved fremstilling av de forbedrede katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er trisubstituerte ammoniumsalter så som trimetylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, trietylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, tripropylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat,tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, tri(sek-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-benzyltris(pentafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(4-(t-butyldimetylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-pentafluorfenoksytris(pentafluorfenyl)-borat, N,Ndietylanilinium-tetrakis(pentafluor-fenyl)-borat, N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, trimetylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, trietylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat, tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat, tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat, dimetyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat, N,N-dietylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat og N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-borat; disubstituerte ammoniumsalter så som di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat og dicykloheksylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat;

Trisubstituerte fosfoniumsalter så som trifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat og tri(2,6-dimetylfenyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat;

Disubstituerte oksoniumsalter så som difenyloksonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, di(o-tolyl)oksonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat og di(2,6-dimetyl-fenyl)oksonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat; disubstituert sulfonium salter så som difenylsulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat, di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat og bis(2,6-dimetylfenyl)sulfonium-tetrakis-(pentafluorfenyl)-borat.

En mest foretrukket aktiverende kokatalysator er trispentafluorfenylboran.

Alumoksaner, spesielt metylalumoksan eller triisobutylaluminum-modifisert metylalumoksan, er også egnede aktivatorer og kan anvendes for å aktivere disse metallkompleksene.

Det anvendte molforholdet metallkompleks : aktiverende kokatalysator ligger fortrinnsvis i intervallet fra 1:1000 til 2:1, mer foretrukket fra 1:5 til 1,5:1, mest foretrukket fra 1:2 til 1:1. I det foretrukne tilfellet hvor et metallkompleks aktiveres med trispentafluorfenylboran- og triisobutylaluminum-modifisert metylalumoksan, er molforholdet titan:boron:aluminum typisk fra 1:10:50 til 1 :,05:0,1, vanligst fra omtrent 1:3:5.

De individuelle bestanddelene så vel som de gjenvunnede katalysatorkomponentene må hele tiden beskyttes mot oksygen og fuktighet. Katalysatorkomponentene og katalysatorene må derfor fremstilles og gjenvinnes i en oksygen- og fuktfri atmosfære. Reaksjonene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en tørr, inert gass som for eksempel nitrogen.

Katalysatorene kan anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymeriseringskatalysator i separate reactorer som er koplet i serie eller parallell for å fremstille de polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse. Et eksempel på slik en fremgangsmåte er beskrevet i WO 94/00500, ekvivalent med U. S. 07/904,770, så vel som USSN 08/10958, innlevert 29. januar 1993.

Disse katalysatorpreparatene kan fremstilles som en homogen katalysator ved tilsetning av de nødvendige komponenter til et oppløsningsmiddel hvor polymeriseringen utføres ved løsningspolymerisering. Katalysatorsystemet kan også fremstilles og anvendes som en heterogen katalysator ved å adsorbere de nødvendige komponentene på et katalysatorbærermateriale så som silikagel, alumina eller andre egnede uorganiske bærermaterialer. Når fremstilt i heterogen eller båret form, er det foretrukket å anvende silika som bæremateriale. Ved oppslemningspolymerisering anvendes den heterogene utgaven av katalysatorsystemet. Én praktisk begrensning er at oppslemningspolymerisering utføres i flytende fortynningsmidler hvor det polymere produkt er tilnærmet uløselig. Fortynningsmiddelet for oppslemningspolymerisering er fortrinnsvis én eller flere hydrokarboner med mindre enn 5 karbonatomer. Om ønsket kan mettede hydrokarboner så som etan, propan eller butan anvendes eksklusivt eller delvis som fortynningsmiddel. Likeledes kan den a-olefine monomeren eller en blanding av forskjellige a-olefine monomerer anvendes eksklusivt eller som del av fortynningsmiddelet. Mest foretrukket er at fortynningsmiddelet omfatter minst hovedandelen av den a-olefine monomeren eller monomerene som skal polymeriseres.

Foretrukne intervaller

Polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse vil ha en krystallinitet på minst 6 prosent, mer foretrukket minst 15 prosent, opptil 50 prosent, mer foretrukket opptil 30 prosent, mer foretrukket opptil 21,5 prosent og enda mer foretrukket opptil 18 prosent.

For polymerblandingen ifølge oppfinnelsen er forskjellen mellom krystallinitetene i komponent (A) og komponent (B) minst 7 prosent, fortrinnsvis minst 14 prosent, mer foretrukket minst 18 prosent. Forskjellen mellom krystalliniteten til enhver komponent i (A), (B) og (C) og krystalliniteten til komponenten (A), (B) eller (C) som er nærmest i krystallinitet er fortrinnsvis ikke større enn 60 prosent, mer foretrukket ikke større enn 50 prosent, enda mer foretrukket ikke større enn 40 prosent, aller helst ikke større enn 30 prosent.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er den midlere molekylvekten til komponent (B), Mn2, større enn eller lik den midlere molekylvekten til komponent (A), Mni. I en spesielt foretrukket utførelsesform er Mn210 prosent større enn Mni, fortrinnsvis 20 prosent større og mer foretrukket 50 prosent større. Disse blandingene har generelt forbedrede egenskaper i forhold til polymere blandinger som ikke oppfyller dette ytterligere kravet, så som høyere mykningspunkt under last og mindre kompresjonssetning.

Vektforholdet komponent (A) til komponent (B) i polymerblandingen er minst 30:70, mer foretrukket større enn 60:40 og enda mer foretrukket minst 65:35 og opptil omtrent 95:5, mer foretrukket opptil omtrent 90:10. Den samlede vekten til komponent (A) og komponent (B) i polymerblandingen er fortrinnsvis minst 60 vektprosent, mer foretrukket minst 75 vektprosent, enda mer foretrukket minst 90 vektprosent og enda mer foretrukket minst 95 vektprosent, enten basert på den samlede vekten til polymerene i polymerblandingen eller i noen tilfeller basert på den polymere blandingens totale vekt (den "total vekt" omfatter andre komponenter så som ikke-polymere hjelpere og fortynningsmidler i motsetning til den "samlede vekten" som her kun omfatter polymere komponenter).

Komponent (C) kan eventuelt være til stede, fortrinnsvis med minst 5 vektprosent, mer foretrukket minst 10 vektprosent, opptil omtrent 40 vektprosent, fortrinnsvis opptil omtrent 25 vektprosent, enten basert på den totale vekten til polymerblandingen (A), (B) og (C) eller basert på den polymere blandingens totale vekt (den "totale vekt" omfatter andre komponenter så som ikke-polymere hjelpere og fortynningsmidler i motsetning til den "samlede vekt" som her omfatter kun polymere komponenter).

Komponent (A) og komponent (B) har fortrinnsvis hver uavhengig en Ml-verdi i intervallet fra 0,01, fortrinnsvis fra 0,05, opptil 5000 dg/ min. Komponent (C) har fortrinnsvis en Ml-verdi på minst omtrent 0,05 opptil 5000, mer foretrukket opptil 200, dg/min. Ml-verdien til komponent (A) er fortrinnsvis større énn eller lik Ml-verdien til komponent (B), helst større.

Ml-verdien til polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis minst 0,05, mer foretrukket 0,5, fortrinnsvis opptil 100 dg/min.

Komponent (A) har fortrinnsvis en MWD-verdi ( MJMn) på minst 1,6, mer foretrukket minst 1,8, opptil omtrent 3,2, mer foretrukket opptil omtrent 2,7 og enda mer foretrukket opptil omtrent 2,2 og komponentene (B) og (C) har MWD-verdier som er større enn eller lik 1,6, mer foretrukket minst 1,8, opptil omtrent 40, mer foretrukket opptil omtrent 32. MWD-verdien til den totale blandingen er ikke større enn 3 når den totale krystalliniteten er større enn eller lik 21,5 prosent.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse har vanligvis, men ikke alltid, minst to DSC-smeltetopper.

3. Fremgangsmåter for fremstilling og anvendelse

Et annet aspekt er en fremgangsmåte for fremstilling av polymerblandingen til en film, et filmsjikt, et belegg eller en støpt artikkel. Fremgangsmåten kan inkludere en laminerings- og koekstrusjonsteknikk eller kombinasjoner derav eller anvendelse av polymerblandingen alene og omfatter blåsefilm-, støpefilm-, ekstrusjonsbelegnings-, injeksjonsstøping-, blåsestøpings-, kompresjonsstøpings-, rotasjonsstøpings- eller injeksjonblåsestøpingsoperasjoner eller kombinasjoner av disse.

Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved enhver hensiktsmessig metode. Fremstilling av de foreliggende preparatene ved fysisk blanding omfatter tørrblanding, smelteblanding og løsningsblanding, dvs. løse opp én eller begge komponentene i et egnet oppløsningsmiddel, så som for eksempel et hydrokarbon, og deretter sette sammen komponentene etterfulgt av fjerning av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmidlene. Tørrblanding involverer blanding av de individuelle komponentene i faststoffparticulat og deretter smelteblanding i en mikser eller ved å blande komponentene direkte i en mikser (for eksempel en Banbury mikser, en Haake mikser, en Brabender intern mikser eller en enkel eller dobbel skruekstruder omfattende en blandingsekstruder og en sidearmsekstruder plassert direkte nedstrøms for en interpolymeriseringsprosess.)

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles in- situ via interpolymerisering av etylen og de ønskede a-olefiner ved anvendelse av en constrained geometry katalysator i minst én reaktor og en constrained geometry katalysator eller en Ziegler-type katalysator i minst én andre reaktor. Reaktorene kan opereres sekvensielt eller i parallell. En eksempelvis in- situ interpolymeriseringprosess er beskrevet i PCT-patentsøknad 94/01052, som her inkorporeres ved referanse.

De foreliggende preparatene fremstilles fortrinnsvis ved anvendelse av to reaktorer som opereres i serie eller i parallell eller ved i-reaktor blanding ved anvendelse av to eller flere katalysatorer i en enkelt reaktor eller kombinasjoner av flere katalysatorer og flere reaktorer. Det generelle prinsippet ved fremstilling av polymere blandinger ved i-reaktor blanding ved anvendelse av to eller flere katalysatorer i en enkelt reaktor eller kombinasjoner av flere katalysatorer og flere reaktorer er beskrevet i WO 93/13143, EP-A-619827 og USP 3,914,362. De foreliggende polyolefine preparatene kan fremstilles ved valg av passende katalysator og prosessforhold med tanke på det endelige preparatets egenskaper.

Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan videre fremstilles ved å isolere komponent (A) fra en heterogen etylenpolymer ved å fraksjonere denne i spesifikke polymerfraksjoner hvor hver fraksjon har en smal forgreningsfordeling, valg av passende fraksjoner for å imøtekomme begrensningene som er spesifisert for komponent (A) og blande den valgte fraksjonen i passende mengder med en komponent (B). Denne fremgangsmåten er åpenbart ikke så økonomisk som in- situ polymeriseringen beskrevet ovenfor, men kan likevel anvendes for å oppnå polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Additiver, så som antioksidasjonsmidler (for eksempel forsinkende fenoler, så som Irganox™ 1010 eller Irganox™ 1076 levert av Ciba Geigy og fosfater (for eksempel Irgafos™ 168 også levert av Ciba Geigy, Sandostab PEPQ™ levert av Sandoz)), fasthengende (eling) additiver (for eksempel PIB), bindemidler (tackifiers), plastifiseringsmidler, oljer, peroksider (så som de for ståltråd- og kabelbelegning), pigmenter, fargestoffer og fyllmidler kan også inkluderes i polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse eller i filmer fremstilt fra den samme. Selv om det vanligvis ikke er nødvendig, kan filmer, belegg og støpinger dannet fra polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse også inneholde additiver for å forbedre antiblokking, frigjøring fra støpeformen og friksjonsegenskaper omfattende, men ikke begrenset til, ubehandlet og behandlet silikondioksid, talkum, kalsiumkarbonat og leire, så vel som primære, sekundære og substituerte fettsyreamider, frigjøringsmidler, silikon-belegningsmidler, etc. Andre additiver, så som kvaternære ammoniumsforbindelser alene eller i kombinasjon med etylen-akrylsyre (EAA)-kopolymerer eller andre funksjonelle polymerer, kan også tilføres for å forbedre de antistatiske egenskapene til filmer, belegg og støpinger dannet fra polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse og således muliggjøre anvendelse av disse polymerblandingene ved for eksempel ekstra kraftig pakking av elektronisk følsomt gods.

I en foretrukket utførelsesform angår foreliggende oppfinnelse flerkomponentblandinger av følgende materialer: (1) polyolefine elastomerer, enkle metallocenbaserte polymerer, smal-komonomerpreparater og polymerer med smal molekylvekt, med (2) polyolefine plastomerer, styrene blokk-kopolymerer, konvensjonelle LLDPE, HDPE, LDPE og (3) petroleum-baserte oljer (naften- og paraffinoljer). De ferdige produktene utviser lavere hardhet, men gir likevel bedre ytelse ved forhøyede temperaturer sammenlignet med enkel harpiks pluss olje preparater med den samme smelteindeks og tetthet i den polymere fasen. Polymerblandingen pluss olje kan omfatte fyllmidler så som leire, kalsiumkarbonat og talkum, for eksempel for å senke kostnadene med å oppnå komposittblandingen og forbedre de mekaniske egenskapene uten tap av de observerte fordeler ved blandingene.

Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan videre omfatte resirkulerte materialer og skrapmaterialer og fortynnende polymerer (som begge omfattes av uttrykket "fortynnende materialer"), i en slik utstrekning at de ønskede ytelsesegenskapene beholdes. Eksempelvise fortynnende materialer omfatter for eksempel elastomerer, gummi og anhydridmodifiserte polyetylener (for eksempel polybutylen og maleinsyreanhydridpodet LLDPE og HDPE) så vel som med høytrykkspolyetylener som for eksempel polyetylen med lav tetthet (LDPE), EAA-interpolymerer, etylen/vinylacetat (EVA)-interpolymerer og etylen/metakrylat (EMA)-interpolymerer og kombinasjoner derav. I noen tilfeller er det foretrukket at polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder mindre enn 50 vektprosent, mer foretrukket mindre enn 30 vektprosent og enda mer foretrukket mindre enn 10 vektprosent, fortynnende materiale, spesielt når dette er en styren-kopolymer, mer spesielt når det er styren/butadien-gummi og enda mer spesielt når det er en styren/butadien/styren-blokkopolymer (SBS).

Fremgangsmåter for fremstilling av en støpeartikkel ved injeksjonsstøping omfatter: (A) oppvarming av en polymerblanding ifølge foreliggende oppfinnelse til en temperatur egnet for injeksjonsstøping; (B) injisering av polymerblandingen fra trinn (A) i en støpeform for å skape den støpte artikkelen; (C) avkjøling av polymerblandingen fra trinn (B); og (D) fjerning av den støpte artikkelen skapt i trinn (B) og (C) fra støpeformen. Denne prosessen kan eventuelt omfatte (E) kryssbinding av polymerblandingen.

Mange etylenpolymerer, omfattende de foretrukne Slep-er, krever

betydelige avkjølingsperioder før de kan fjernes fra støpeformen hvor de ble injisert ved forhøyet temperatur. Dette forårsaker en forsinkelse mellom injeksjonen i støpeformen og fjerning av den støpte artikkelen fra støpeformen for hver injeksjon. Dette resulterer i forlengede syklustider mellom injeksjonene, som overføres i lavere produktivitet for en gitt investering i injeksjonsstøpingsutstyr. Det er således et sterkt ønske innen polymerindustrien om redusere denne forsinkelsen i syklustid. En viktig og uventet fordel ved foreliggende oppfinnelse er at den reduserer avkjølingstiden og således syklustiden for en gitt krystallinitet og smelteindeks.

I en foretrukket utførelsesform av dette aspektet ved foreliggende oppfinnelse er avkjølingstiden, og således syklustiden, mindre enn, fortrinnsvis 20 prosent mindre, mer foretrukket 50 prosent mindre, enn avkjølingstiden målt på samme måte og under like forhold (dvs., samme utstyr, samme utgangs- og sluttemperaturer, samme avkjølinggrad etter injeksjon, etc.) for en enkel etylenpolymer laget av de samme monomerene som komponent (A), men som har samme krystallinitet og smelteindeks som den aktuelle polymerblandingen. Avkjølingstiden for polymerblandingen kan også være mindre enn, fortrinnsvis 20 prosent mindre, mer foretrukket 50 prosent mindre, enn avkjølingstiden som predikeres av blandingsregelen, hvilket gir en tilsvarende forbedring av syklustiden.

Polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan formes til sin endelige form og deretter kryssbindes med kjente kryssbindingsmidler for å danne vulkaniserte elastomere produkter. Når det anvendes her betyr uttrykket "vulkaniserte elastomere produkter" produkter som har kryssbindingstetthet på minst 5 prosent gel målt ved ASTM D2765, Procedure A, som inkorporeres her ved referanse. Kryssbindingsmidler omfatter peroksid, svovel, epoksy og andre kjente varmeaktive herdemidler og elektronstråling, gammastråling og andre kjente strålings-aktive herdesystemer. Dersom kryssbindingsmiddelet er en varmeaktiv substans, for eksempel et peroksid, svovel, etc, inkluderes da dette middelet i polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse før oppvarmingstrinnet (A) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom kryssbindingsmiddelet er en strålingskilde, for eksempel elektronstråle, er dette middelet åpenbart ikke til stede før etter dannelsen av den støpte artikkelen i henhold til trinn (B) ifølge foreliggende oppfinnelse. Svovel som kryssbindingsmiddel anvendes kun for olefine polymerer som kan kryssbindes med svovel, for eksempel de inneholdende dienfunksjonalitet, så som etylen/propylen/dien-terpolymer (EPDM). De forskjellige kryssbindemidlene kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre. En utførelsesform hvor mer enn ett herdemiddel kan anvendes er den hvor et peroksid inkluderes i polymerblandingen i trinn (A) som den fri-radikale igangsetter for å sette igang podingen av kryssbindingen til etylenpolymeren. I denne utførelsesformen kan overskytende eller gjenværende peroksid fra podingen anvendes for å sette i gang kryssbindingen sammen med et annet kjyssbindingsmiddel, for eksempel en epoksy, elektronstråle, etc.

Egnede varmeaktive kryssbindingsmidler omfatter fri-radikale i gangsettere, fortrinnsvis organiske peroksider, mer foretrukket de med en times halveringstid ved temperaturer større enn 120 °C. Eksempler på nyttige organiske peroksider omfatter 1,1-di-t-butyl-peroksy-3,3,5-trimetylcykloheksan, dicumylperoksid, 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksy)-heksan, t-butyl-cumyl-peroksid, di-t-butyl-peroksid og 2,5-dimetyl-2,5-di-(t-butylperoksy) heksyne. Dicumyl-peroksid er et foretrukket middel. Ytterligere informasjon om organiske peroksid kryssbindingsmidler er tilgjengelig i Handbook of Polymer Foams og Technology, pp. 198-204, Edited by D. Klempner og K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991).

Komidler, dvs. promotorer eller ko-igangsettere, omfatter flerfunksjonene vinylmonomers og -polymerer, triallyl-cyanurat og trimetylolpropan-trimetakrylat, divinyl-benzen, akrylater og metakrylater av polyoler, allylalkohol-derivater og polybutadien med lav molekylvekt.

4. Egenskaper og anvendelser for de fremstilte artiklene

Ved temperaturer over romtemperatur innehar artiklene som er fremstilt av de polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse forbedrede egenskaper både med hensyn til en enkel etylenpolymer med samme krystallinitet og tilnærmet den samme smelteindeksen 20 prosent) og forbedringer som er større enn en ville forvente for de polymerblandingene fra blandingsregelen. De forbedrede egenskapene omfatter høyere mykningspunkt under last og forbedret hardhet, seighet, 100 prosents elastisitetsmodul og kompresjonssetning, spesielt ved temperaturer større enn romtemperatur (dvs. 25°C ) så som temperaturer over 50 eller 60°C .

Disse forbedrede egenskapene oppnås uten at det er nødvendig med kryssbinding av disse polymerblandingene. Selv om disse polymerblandingene kan være kryssbundet, kan de anvendes og har visse fordeler uten kryssbinding. Fordeler ved de ikke-kryssbundede produkter omfatter prosesserbarhet, fleksibilitet ved fremgangsmåter for fremstilling og resirkulerbarhet av polymeren.

Det kan imidlertid oppnås ytterligere forbedringer av disse egenskaper gjennom kryssbinding av polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse utover gelpunktet. Som anvendt her omfatter "kryssbinding" og "kryssbundet" delvis kryssbinding (kryssbundet) så vel som fullstendig kryssbinding (kryssbundet), så lenge kryssbindingen resulterer i et gel som kan verifiseres ved ASTM D2765, Procedure A. I noen foretrukne utførelsesformer har disse polymerblandingene en kryssbindingstetthet på minst 20 prosent, mer foretrukket minst 50 prosent og enda mer foretrukket minst 80 prosent, målt ved ASTM D2765, Procedure A.

De foretrukne polymerblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse har et mykningspunkt under last (definert ovenfor) som er større enn det som skulle forventes basert på mykningspunktet under last for en liknende polymer med samme krystallinitet og tilnærmet samme Ml (± 20 prosent) eller, mer foretrukket, større enn mykningspunktet under last som predikeres av blandingsregelen basert på mykningspunktet under last for de indivielle polymere komponentene i blandingen vektmidlet basert på den relative vektprosenten for hver av komponentene i blandingen. Blandingene A til F ifølge foreliggende oppfinnelse er vist å oppfylle den første av disse foretrukne utførelsesformene i figurene 1 og 2 og blanding A er også vist å oppfylle den andre av disse foretrukne utførelsesf ormene i figur 3.

Polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en mykningstemperatur under last (1 N pålagt med en probe med flat tupp og med en diameter på 1 mm) som er minst 3°C , mer foretrukket 5°C , enda mer foretrukket minst 10°C , større enn mykningspunktet som predikeres av blandingsregelen. I én foretrukket utførelsesform har polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse et mykningspunkt under last som er minst 75°C , mer foretrukket minst 80°C . Figur 2 viser en polymerblanding ifølge foreliggende oppfinnelse som har et mykningspunkt under last som er mer enn 10°C høyere enn mykningspunktet som predikeres av blandingsregelen.

Ett mål på forbedret hardhet ved forhøyede temperaturer er en økning i temperaturen for en gitt Shore A-hardhet. Foretrukne polymerblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse har en Shore A-hardhet på 45 ved en temperatur som er høyere enn temperaturen hvor en liknende polymer med samme krystallinitet har en Shore A-hardhet på 45 og fortrinnsvis høyere enn temperaturen som predikeres av blandingsregelen. Mer foretrukket er at polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse har en temperatur ved en Shore A-hardhet på 45 som er minst 3°C , fortrinnsvis minst 5°C , enda mer foretrukket minst 10°C , større enn temperaturen ved en Shore A-hardhet på 45 for en liknende polymer med samme krystallinitet eller temperaturen som predikeres av blandingsregelen. Det førstnevnte er illustrert ved figurene 4 og 5, som viser at blandingene A, G og H ifølge foreliggende oppfinnelse har en Shore A-hardhet som er 45 ved en temperatur som er høyere enn den til en polymer med samme tetthet.

100 prosent-modulusen (spenning ved 100 prosent forlengelse) er også forbedret med blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt ved forhøyet temperaturer. Denne forbedringen kan også måles i forhold til en liknende polymer med den samme krystallinitet eller fortrinnsvis i forhold til 100 prosent-modulusen som predikeres av blandingsregelen. Når 100 prosent-modulusen for polymerblandingen som er produsert ifølge foreliggende oppfinnelse måles ved 60°C , oppnås det en målbar forbedring . Forbedringen er fortrinnsvis minst med en faktor 1,5, mer foretrukket minst en faktor 2, enda mer foretrukket minst en faktor 4, i forhold til en liknende polymer med samme krystallinitet, fortrinnsvis i forhold til 100 prosent-modulusen som predikeres ved blandingsregelen.

I en foretrukket utførelsesform er 100 prosent elastisitetsmodulusén ved 60°C minst 8,4 kg/cm<2>, mer foretrukket minst 9,8 kg/cm<2>.

Ved 60°C forbedres også seigheten, fortrinnsvis med de samme faktorer og mengder som for 100 prosent modulusen.

Kompresjonssetningen (ASTM D395-85, som inkorporeres her ved referanse) ved forhøyede temperaturer er også forbedret. Ved 70°C er kompresjonssetningen forbedret med fortrinnsvis minst 5 prosent, mer foretrukket med minst 10 prosent, i forhold til en liknende polymer med samme krystallinitet, fortrinnsvis i forhold til kompresjonssetningen som predikeres ved blandingsregelen.

I en foretrukket utførelsesform har polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse ved 70°C en kompresjonssetning som er mindre enn 90 prosent, mer foretrukket mindre enn 80 prosent. Ytterligere forbedring kan oppnås ved å velge en komponent (A) som har en lavere Mn-verdi enn den til komponent (B). Dette er illustrert i figur 6, som viser at en blanding av en tilnærmet lineær etylen-1 -octen-kopolymer (SLEP 9) med lav krystallinitet med tilnærmet lineær etylen-1 -octen-kopolymer med høyere krystallinitet (SLEP 6) og som har en lavere smelteindeks (dvs. høyere Mn-verdi), har en lavere kompresjonssetning enn en blanding av tilnærmet lineære etylen-1-octen-kopolymerer hvor Mn-forholdet i blandingen er reversert (SLEP 1/SLEP 10).

Mange nyttige artikler kan dra fordel av polymerblandingen beskrevet her. Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan finne anvendelse i en rekke applikasjoner omfattende, men ikke begrenset til, adhesiver, smeltede artikler, deler for fasongekstrusjon, skum, fibre, filmer, sportsartikler så som svømmeføtter, etc, elastiske bånd og elastiske fibre så som for å fremstille engangsbleier, etc, skosåler så som skosåler inneholdende skum, lateksfottøy, tetningslister, pakninger, etc. For eksempel kan støpeoperasjoner anvendes for å fremstille nyttige artikler eller deler fra preparatene beskrevet her, omfattende forskjellige injeksjonsstøpingsprosesser (for eksempel den beskrevet i Modern Plastics Encvclopedia/ 89. Mid October 1988 Issue, Volum 65, Number 11, s. 264-268, "Introduction to Injection Molding: ved H. Randall Parker og s. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" ved Michael W. Green) og blåsestøpingsprosesser (for eksempel de beskrevet i Modern Plastics Encvclopedia/ 89. Mid October 1988 Issue, Volum 65, Number 11, s. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" av°C hristopher Irwin), fasongekstrusjon, kalandrering og pultrusjon (for eksempel rør). Rotasjonsstøpte artikler kan også dra fordel av de nye sammensetningene beskrevet her. Rotasjonsstøpingsteknikker er velkjent for fagfolk på området og omfatter for eksempel de beskrevet i Modem Plastics Encvklopedia/ 89. Mid October 1988 Issue, Volum 65, Number 11, s. 296-301, "Rotational Molding" av R.L. Fair.

Fibre (for eksempel stapelfibre, smelteblåste fibre eller spinnbundede fibre) som for eksempel anvender systemene beskrevet i U.S.-patentet 4,340,563, U.S.-patentet 4,663,220, U.S.-patentet 4,668,566 eller U.S.-patentet 4,322,027 og gelspunnede fibre (for eksempel systemet beskrevet i U.S.-patentet 4,413,110), både vevede og ikke vevede artikler (for eksempel snørespunnede artikler beskrevet i U.S.-patentet 3,485,706) eller strukturer fremstilt f ra slike fibre (omfattende for eksempel blandinger av disse fibrene med andre fibre, for eksempel PET eller bomull)) kan også fremstilles fra preparatene beskrevet her.

Film og filmstrukturer drar spesielt fordel av de nye preparatene beskrevet her og kan fremstilles ved anvendelse av konvensjonelle varmeblåsingsfilm-fremstillingsteknikker eller andre biaksial orienteringsprosesser så som strekkramme- eller dobbeltbobleprosesser. Konvensjonelle varmeblåsings-filmprosesser er for eksempel beskrevet i The Enc<y>clo<p>edia of Chemical Technology. Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol.

16, s. 416-417 og Vol. 18, s. 191-192. Framstillingsprosesser for biaksialt orienterte filmer, så som beskrevet i en "double bubble" prosess som i U.S.-patentet 3,456,044 (Pahlke) og prosessene beskrevet i U.S.-patentet 4,352,849 (Mueller), U.S.-patentet 4,597,920 (Golike), U.S.-patentet 4,820,557 (Warren), U.S.-patentet 4,837,084 (Warren), U.S.-patentet 4,865,902 (Golike et al.), U.S.-patentet 4,927,708 (Herran et al.), U.S.-patentet 4,952,451 (Mueller), U.S.-patentet 4,963,419 (Lustig et al.) og U.S.-patentet 5,059,481 (Lustig et al.), kan også anvendes for å fremstille filmstrukturer fra de nye sammensetningene beskrevet her. Filmstrukturene kan også fremstilles som beskrevet i en strekkrammeteknikk, så som den anvendt for orientert polypropylen.

Andre flersjiktsfilm-fremstillingsteknikker for anvendelse for innpakking av mat er beskrevet i Packaqinq Foods With Plastics. ved Wilmer A. Jenkins og James P. Harrington (1991), s. 19-27 og i "Coexfrusion Basics" ved Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process. Materials. Properties s. 31-80 (publisert av TAPPI Press (1992)).

Filmene kan omfatte ett eller flere sjikt. Filmene som er fremstilt fra de nye preparatene kan også koekstruderes med andre sjikt eller de kan lamineres på andre sjikt i en sekundær operasjon, så som den beskrevet i Packa<q>in<q> Foods With Plastics. ved Wilmer A. Jenkins og James P. Harrington (1991) eller den beskrevet i "Coextrusion For Barrier Packaging" ved W.J. Schrenk og CR. Finch, Society of Plastics Enqineers RETEC Proceedinqs. 15-17 Juni (1981), s. 211 -229. Dersom en enlags film er produsert via rundfilm (dvs. blåsefilmteknikker) eller flatt presstempel (dvs. støpefilm) som beskrevet av K.R. Osbom og W.A. Jenkins i "Plastic Films, Tehcnology og Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992), må filmen deretter gjennomgå et ytterligere post-ekstrusjonstrinn med adhesjons- eller ekstrusjonslaminering til andre sjikt av pakkematerialer for å danne en flerlags struktur. Dersom filmen er en koekstrusjon av to eller flere lag (også beskrevet av Osbom og Jenkins), kan den fortsatt lamineres til ytterligere sjikt av pakkematerialer, avhengig av de andre fysiske kravene til den endelige filmen. "Laminations vs. Coextrusion" by D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992) diskuterer også laminering versus koekstrusion. Enlags og koekstruderte filmer kan også gjennomgå andre post-ekstrusjonsteknikker, så som en biaksial orienteringsprosess.

Ekstrusjonsbelegning er enda en annen teknikk for fremstilling av flerlags f ilmstrukturer ved anvendelse av de nye preparatene beskrevet her. De nye preparatene omfatter minst ett sjikt av filmstrukturen. I likhet med støpefilm er ekstrusjonsbelegning en teknikk med flatt presstempel. Et tetningsmiddel kan ekstrusjonsbelegges på et substrat enten i form av et enlags eller et koekstrudert ekstrudat.

I en flerlags filmstruktur omfatter de nye sammensetningene beskrevet her vanligvis minst ett lag av den totale flerlags filmstrukturen. Andre sjikt i flersjiktsstrukturen omfatter, men er ikke begrenset til, beskyttelsessjikt, og/eller båhdsjikt og/eller strukturelle sjikt. Forskjellige materialer kan anvendes for disse sjiktene, idet noen av dem anvendes som mer enn ett sjikt i samme filmstruktur. Noen av disse materialene omfatter: folie, nylon, etylen/vinyl-alkohol-(EVOH)-kopolymerer, polyvinylidenklorid (PVDC), polyetylen-tereftalat (PET), orientert polypropylen (OPP), etylen/vinylacetat (EVA) -kopolymerer, etylen/akrylsyre (EAA) -kopolymerer, etylen/methakrylsyre (EMAA) -kopolymerer, LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, podeadhesive polymerer (for eksempel maleinsyreanhydrid og podet polyetylen) og papir. Vanligvis omfatter flerlags filmstrukturene fra 2 til 7 sjikt.

De følgende eksempler er illustrative for visse spesifikke utførelsesf ormer ifølge foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPLER

Materialer

Polymerene i Tabell I nedenfor ble fremstilt ved en løsningprosess ved anvendelse av den passende katalysator. Tabell I beskriver egenskapene til de forskjellige polymerene som ble anvendt. Tabell II beskriver sammensetningen og tettheten for blandingene A-H og den sammenliknende blandingen. Dataene for disse blandingene er presentert i figurene 1 -6.

Alle er etylen-1-octen-kopolymerer.

Utstyr oa fremgangsmåter

Polymerblandingene ble fremstilt i et Haake Torque Rheometer ved anvendelse av en blandebolle med en total kapasitet på enten 40 gram eller 200 gram. Blandingen ble utført ved 190°C ved 60 opm i omtrent 6 minutter.

Beregning av mykningspunktet under last ble gjort ved anvendelse av en ThermoMechanical Analyzer fremstilt ved Perkin-Elmer, model TMA-7, med en flat probe diameter på 1,0 mm. Prøvene ble smeltepresset ved 190°C i 3 minutter og deretter luftkjølt til romtemperatur. Prøvene hadde tykkelser på omtrent 3 mm. En liten sirkel med diameter på omtrent 8 mm ble kuttet og plassert på prøveholderen i TMA-en. Prøvene ble oppvarmet med en hastighet på 5°C /min fra 25°C og oppover med en konstant probekraft på 1 N. Probegjennomtrengningen ble målt som funksjon av temperaturen. Temperaturen hvor probegjennomtrengningen ble 1 mm ble betraktet som mykningspunktet under last for materialene.

SLEP/SLEP- og SLEP/LLDPE-blandinger hadde høyere mykningspunkt under last og lavere kompresjonssetning ved 70°C sammenliknet med en-komponents SLEP-harpikser med samme tetthet. Figur 1 viser at en SLEP 2/SLEP 3-blanding ifølge foreliggende oppfinnelse har et høyere mykningspunkt under last enn en enkelt SLEP med samme tetthet, SLEP 1 (o,«). Forskjellene i motstand mot probegjennomtrengning er enda større ved en tiendedels konstant probekraft som vist i 1cN-plottene. Figur 2 viser at motstanden mot probegjennomtrengning ved forhøyet temperatur er forbedret i forhold til en enkel polymer med samme tetthet (SLEP 8) for et bredt spekter av tetthetsforskjeller og vektforhold mellom komponent (A) komponent (B). I denne illustrasjonen er den optimale forskjellen i krystallinitet 18,5 prosent gel illustrert ved blanding D ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 3 viser at mykningspunktet under last for SLEP 2/SLEP 3-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse () er høyere enn mykningspunktet under last ved blandingsregelen representert ved den lineære korrelasjonen mellom mykningspunktet for SLEP 2 (60°C med 0 vektprosent SLEP 3) og mykningspunktet for SLEP 3 (95°C med 100 vektprosent SLEP 3).

Shore A-hardhet vs temperatur fremgangsmåten er en videreføring av ASTM 2240 Shore A fremgangsmåten ved romtemperatur. Følgende fremgangsmåte ble anvendt for å oppnå data om Shore A-hardhet vs temperatur: En blanding oppnådd ved anvendelse av den ovennevnte blandingsprosedyren ble smeltepresset ved 190°C og holdt ved 190°C i 3 minutter. Prøven ble fjernet og umiddelbart plassert mellom to presseplater avkjølt ved anvendelse av vann ved romtemperatur. Prøvene hadde en tykkelse på omtrent 125 mm. Et prøvestykke på omtrent 5 cm X 3,8 cm ble oppnådd fra platen og hardheten ved romtemperatur ble målt. Det samme prøvestykket ble deretter plassert på en metallplate i en trykkluftsovn. Prøvenes hardhet ble målt ved høyere temperaturer med 5°C mellomrom fra 40°C og oppover. Temperaturen med en Shore A-hardhet på 45 ble anvendt som approksimasjon til mykningspunktet under last for disse prøvene. Hver måling av Shore A-hardheten er basert på den maksimale Shore A-hardhet ifølge et bærbart durometer når durometeret første gang ble presset mot prøven. Figur 4 viser at blandingene (A) og (G) ifølge foreliggende oppfinnelse har en Shore A-hardhet på 45 ved en høyere temperatur enn den enkle polymeren med samme tetthet, SLEP 1. Den viser også at blanding (A), som er en blanding av to homopolymerer, har en Shore A-hardhet på 45 ved en høyere temperatur enn blanding (G), som er en blanding av en homogen og en heterogen polymer (LLDPE1). Figur 5 viser at blanding (H) ifølge foreliggende oppfinnelse hadde en Shore A-hardhet på 45 ved en temperatur som er omtrent 10°C høyere enn SLEP 1 som har samme tetthet og ved en temperatur som er omtrent 3°C høyere enn den sammenliknende blanding C-1 hvor Mn-verdien er reversert for polymerene med høy og lav tetthet i en 50:50 blanding.

Testing av kompresjonssetningen ble utført i henhold til ASTM D395-85. Prøven som skulle testes ble støpt i plater med 120 og 60 mm tykkelse og deretter stanset ut i skiver med nødvendig tykkelse (1,2 ± 0,05 cm) og diameter (2,90 0,02 cm). Skivene ble stablet og den originale tykkelsen, t0, ble målt. Stabelen ble deretter plassert på mylar i en kompresjonsanordning med en 1 cm (tn) avstandsring og komprimert i 22 timer ved 70°C ved å plassere anordningen i en varmluftsovn. Prøvene ble deretter fjernet fra kompresjonsanordningen og avkjølt i 30 minutter. Den endelige tykkelsen, ti, ble deretter målt.

Kompresjonssetningen ble beregnet fra likningen:

hvor Cb er kompresjonssetningen uttrykt i prosent av det originale avviket.

Figur 6 viser data angående kompresjonssetningen ved 70°C for fem forhold mellom polymerer med lav og høy tetthet for to par av polymere komponenter. Kombinasjonen av polymeren med lav tetthet og lav Mn-verdi og den med høyere tetthet og høyere Mn-verdi (SLEP 9/SLEP 6) har en lavere kompresjonssetning ved 70°C ved alle blandingsforhold enn den kombinasjonen hvor Mn-verdien var større for polymeren med lav tetthet. Lavere kompresjonssetning gir bedre elastisk gjenvinning.

Blandinger som består av de listede polymere komponentene med samme eller forskjellig smelteindeks (molekylvekter) og en tetthet på minst 0,01 g/cc er fremstilt for å se om et høyere innhold av prosesserings/utvidelsesolje kan inkorporeres i blandingen uten matting (tap av olje overtid). Kompositten blanding pluss olje er sammenlignet med ren polymer pluss olje-kompositter med samme endelige smelteindeks og tetthet i den polymere fasen.

Blandingskomposittene er fremstilt i en liten intern mikser (Haake System 90) og kan fremstilles med enhver intern eller kontinuerlig prosess som tillater tilsetning av multiple bestanddeler, så som Banbury™ type miksere, enkle eller doble skruekstrudere, etc. Blandingene kan også fremstilles i flerreaktor-konfigurasjoner.

Blandingenes ytelse ved forhøyet temperatur kan forbedres ved å inkorporere kopolymerer fremstilt med høyere alfa-olefiner (så som octen) i forhold til kopolymer-blandinger som inneholder propylen som en komonomer. Det spesifikke eksempelet nedenfor viser at blandinger av polymerer med olje har høyere strekkfasthet ved omgivelsestemperatur (23°C) og ved forhøyet temperatur (60°C), sammenlignet med blandinger av propylen- og octenkopolymerer, og har samme endelige smelteindeks, tetthet og oljeinnhold.

Anvendelsesområdet for de mykere polymerene omfatter ekstrusjons- og injeksjonsartikler, FDA-strekkfortøyningsomhylling, ståltråd- og kabelisolasjon, automotivapplikasjon og fottøy.

Eksempel A

En polyolefin elastomer, EG8100, som har en smelteindeks på 1,0 g/10min og en tetthet på 0,87 g/cc ble blandet med en polyolefin plastomer, AFFINITY™ PL1880, som har en smelteindeks på 1,0 g/10min og en tetthet på 0,902 g/cc i et 53:47 forhold, hvilket ga en samlet smelteindeks på 1,0 g/10min og en tetthet på 0,885 g/cc. BLEND (merket i Figur 7) ble sammenliknet med en ren ENGAGE™ EG8003 (merket REN i Figur 7) som har en smelteindeks på 1,0 g/10min og en tetthet på 0,885 g/cc.

Oljen som ble anvendt er en United States Pharmacopoein (USP) hvit mineral olje, Duoprime™ 200, levert av Lyondell Petrochemical.

Forbindelsen ble blandet i et Haake Torque Rheometer System 90 med et Rheomix 3000 miksehode og valse-type blader. Temperaturen ble holdt ved 100°C. Polymeren ble tilført mikseren og kjørt ved 30 OPM i 5 minutter. Hastigheten ble økt til 50 OPM for tilføring av oljen. Oljen ble tilsatt langsomt for å unngå å miste dreiemomentet under blandingen. Etter at all oljen var tilført ble mikserhastigheten redusert til 30 OPM og blanding ble utført i 5 minutter.

Etter fjerning av forbindelsen fra mikseren ble en andel av prøven kompresjonsstøpt inn i en 125 mil (0,32) plate ved 100°C ved anvendelse av en kraft på 133 kN på en prøve med størrelse 7,6 cm x 17,8 cm. Prøven ble presset i 1 minutt uten trykk for forhåndsvarming og deretter i 2 minutter med den spesifiserte kraften. Prøvene avkjøles med den samme kraften i avkjølingsdelen av pressen ved 23°C i 2 minutter.

Oljemattingen ble bestemt ved å dele de kompresjonstøpte prøvene i 2 plater, hver på 3,8 cm X 8 cm og veie et sigarettpapir (med en nøyaktighet på 0,0001 g) før det ble plassert mellom platene. Papiret som ble anvendt er Bugler Premium No. 1 size, importert av Brown and Williamson Tobacco Corp., Louisville, Kentucky 40232.

Papiret er veldig tynt, slik at overskytende olje som siver ut til overflaten absorberes av papiret og det vil observeres en vektendring av dette. Plate og papir "smørbrødet" fikk hvile i 24 timer ved standard laboratorieforhold (22°C og 50 prosent relativ fuktighet).

Papiret ble veiet etter de første 24 timene for å sjekke om det hadde absorbert olje. En økning av papirets vekt på 2 prosent eller mer betyr et tap av olje ved utskilling. Figur 7 illustrerer forbedringen i oljeinnhold og effekten på Shore A-hardheten.

Eksempel B

Dette eksemplet angår fylte systemer som omfatter polymerblanding, olje og talkum. Forbindelsene ble fremstilt i en Banbury™ "BR" intern mikser. Mikserens kapasitet var 1573 cm<3> og innholdet holdt seg konstant og fylte 75 prosent av kapasiteten med alle bestanddelene inkludert. Tabell III viser sammensetningen til de testede forbindelsene.

Den reologiske karakteriseringen ble gjort i et Rheometric Dynamic Mechanical Spectrometer RMS-800. Testene ble utført ved 130°C over frevenser fra 0,1 til 100 Hertz. Frekvensen er ekvivalent med den effektive skjærraten ved anvendelse av Cox-Mertz-regelen. Figur 8 viser at Blend-forbindelsen har en høyere viskositet på grunn av blandingens lavere l2-verdi (Beregnet l2-verdi for Blend er l2=0,6 g/10 min sammenliknet med l2 = 1 g/10 min i den enkle harpiksforbindelsen).

Spennings-tøyningsoppførselen ved romtemperatur for enkel harpiks-systemet sammenliknet med blandingen er vist i Figur 9. Forbindelsene ble målt ved anvendelse av en Instron Model 1123 universaltester. Hastigheten var 5 cm pr. minutt og prøvens geometri var tilsvarende ASTM D-1708 med en kortere (0,63 cm) målelengde

Figur 10 viser effekten av blandingen på Shore A-hardheten til forbindelsen som funksjon av temperaturen. Den blandede forbindelsen beholder hardheten ved høyere temperaturer sammenliknet med enkel harpiks systemet. Dette er et eksempel på forbedring av temperaturen for mykning under last (ULST) i en polymerblanding med olje omfattende fyllstoffer for kostnadsbesparelse.

Den dynamiske modulusen som funksjon av temperaturen er vist i Figur 11. Blandingen viser en økning av temperaturen hvor modulusen faller betydelig.

Dataene i Tabell IV nedenfor viser at det nivået av olje som kan inkorporeres i blandingen avhenger av smelteindeksen for de polymere komponentene (Polymer A og Polymer B) i blandingen. Prøve 51319-26-3 utviser oljematting mens blandingen med samme smelteindeks og beregnet total tetthet (51319-30-6), og med samme nivå av Shellflex™ 371 olje ikke utviser oljematting. Denne effekten merkes ikke før en høyere andel olje (70 phr eller mer) tilsettes blandingene.

Motstanden mot inntrengning ved forhøyet temperatur ble målt ved termomekanisk analyse (TMA). Effekten av en ytterligere komponent i blandingen forbedrer forbindelsens ytelse ved forhøyet temperatur. Tilsetningen av fyllstoffet hadde ingen effekt på TMA-resultatene. Figur 12 viser TMA-verdien til de polymere blandingsforbindelsene bestående av to eller tre komponenter. Figur 13 viser spennings-tøyningsoppførselen til blandingene som er fremstilt med den forskjellige komonomer i komponenten med den lavere tetthet (med olje), utført ved romtemperatur. Figur 14 viser spennings-tøyningsrelasjonen for de samme blandingene (med olje) utført ved 60°C. Ved begge temperaturer viste blandingen som inneholdt octen-kopolymeren forbedrede strekkegenskaper. Figur 15 viser den maksimale spenningen fra spennings-tøyningsanalyse ved omliggende og forhøyet temperatur.

Effekten av å blande polymerer med forskjellig tetthet (krystallinitetsinnhold) for å få den samme Ml-verdi og tetthet som en lineær harpiks viser også en fordel i blandingens kapabilitet til å holde på oljen til lavere temperaturer før utblødning ble observert ved fremgangsmåten med vektøkning for sigarettpapiret. Tabell V nedenfor viser prøvene, ønsket Ml-verdi og tetthet for polymeren og blandingene og observasjonene gjort under eksperimenene. Prøvene ble gitt tid til å innstille likevekt ved temperaturen listet i tabellen og sigarettpapirets vektøkning ble observert. En "Y" i tabellen betyr at papiret opplever en vektøkning på mer enn 2 prosent og overskytende olje lekker ut av prøven.

Resultatene viser at blandingene når lavere temperaturer før oljen lekker ut sammenliknet med enkle polymerforbindelser med samme Ml-verdi og tetthet.

Figur 16 viser at ved temperaturer beholder i-reaktor polymerblandingen Shore A-hardheten betydelig bedre enn de individuelle polymerkomponentene. Denne egenskapen vises selv når 30 prosent olje tilsettes blandingen. Dette viser at mykheten kan økes slik at en kan redusere bruken av polymer ved tilsetning av olje i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse og likevel oppnå tilstrekkelig hardhet ved forhøyet temperatur.

Illustrative eksempler på fremstilling av etylenpolymerer med ekstremt lav molekylvekt er gitt nedenfor.

Katalvsatorfremstillina

( DMEV^

Apparaturen (betegnet R-1) ble satt opp i avtrekksskapet og renset med nitrogen; den bestod av en 10 L glasskolbe med innmontert bunnventil, 5-halset hode, teflonpakning, klemme og omrørerkomponenter (opplager, skaft og skovl). Halsene var utstyrt som følger: omrørerkomponentene ble festet på den midtre halsen og de ytre halsene hadde en tilbakeløpskjøler med gassinngang/utgang i toppen, en inngang for oppløsningsmiddel, et termoelement og en propp. Tørr, deoksygenert dimetoksyetan (DME) ble tilsatt kolben (ca. 5,2 L). I tørrboksen ble 300 g TiCl3 veiet inn i en trakt for tilsetning av utjevningspulver; trakten ble dekket, fjernet fra tørrboksen og montert på reaksjonskolben i stedet for korken. TiCl3-et ble tilført over omtrent 10 minutter med omrøring. Etter tilsetningen ble det anvendt ytterligere DME for å skylle resten av TiCl3-et inn i kolben. Denne prosessen ble deretter gjentatt med 325 g ytterligere TiCl3, hvilket ga totalt 625 g. Tilsetningstrakten ble erstattet med en propp og blandingen oppvarmet til tilbakeløp. Fargen endret seg fra blårødt til lys blå. Blandingen ble oppvarmet i omtrent 5 timer, avkjølt til romtemperatur, det faste stoffet fikk sette seg og det som fløt oppå ble dekantert fra det faste stoffet. TiCl3(DME)i ,5-et ble værende i R-1 som et lyseblått fast stoff.

Del 2: Fremstilling av r( Me4C^ SiMegN- t- Bu1fMgCllg

Apparaturen (betegnet R-2) ble satt opp som beskrevet for R-1, bortsett fra at kolbestørrelsen var 30 L. Toppen ble utstyrt med syv halser; omrører i den midtre halsen og de ytre halsene inneholdende kjøler med nitrogeninngang/utgang i toppen, vakuumadapter, reagenstilsetningsrør, termoelement og propper. Kolben ble fylt med 7 L toluen, 3,09 kg 2,17 M i-PrMgCI i Et20, 250 ml THF og 1,03 kg (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu. Blandingen ble deretter oppvarmet og eteren fikk avkoke inn i en vannlås avkjølt til -78 °C. Etter tre timer hadde blandingens temperatur nådd 80 °C og det var dannet et hvitt precipitat. Temperaturen ble deretter økt til 90 °C over 30 minutter og holdt ved denne temperaturen i 2 timer. På slutten av denne tiden ble oppvarmeren skrudd av og 2 L DME ble tilsatt den varme om rørte løsningen, hvilket resulterte i at det ble dannet et ytterligere precipitat. Løsningen fikk kjøle seg til romtemperatur, materialet fikk sette seg og det overflytende ble dekantert fra det faste stoffet. Det ble utført en ytterligere utvasking ved tilsetning av toluen, omrøring i flere minutter, setting av de faste stoffene og dekantering av toluenløsningen. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCI]2 ble værende i R-2 som et gråhvitt fast stoff.

Del 3: Fremstilling av [ fTi5- MedC^ SiMepN- t- Bu1Tim4- 1, 3- pentadien^

Materialene i R-1 og R-2 ble oppslemmet i DME (de totale volumene til

blandingene var ca. 5 L i R-1 og 12 L i R-2). Innholdet i R-1 ble overført til R-2 ved anvendelse av et overføringsrør forbundet til bunnventilen i 10 L-kolben og én av åpningene i toppen av 30 L-kolben. Det resterende materialet i R-1 ble vasket over ved anvendelse av ytterligere DME. Blandingen ble raskt mørkere og fikk en dyp rødbrun farge. Etter 15 minutter ble 1050 ml 1,3-pentadien og 2,60 kg 2,03 M n-BuMgCI i THF tilsatt samtidig. Den maksimale temperaturen i kolben under denne tilsetningen var 53 °C. Blandingen ble omrørt i 2 timer, og deretter ble ca. 11 L oppløsningsmiddel fjernet under vakuum. Heksan ble deretter tilsatt kolben til et totalt volum på 22 L. Materialet fikk sette seg og det flytende laget (12 L) ble dekantert inn i en annen 30 L glasskolbe (R-3). Ytterligere 15 liter produktløsning ble oppsamlet ved tilsetning av heksan i R-2, omrøring i 50 minutter, igjen setting av materialet og dekantering. Dette materialet ble kombinert med det første ekstraktet i R-3. Oppløsningsmidlet i R-3 ble fjernet under vakuum, hvilket etterlot et rød/sort fast stoff, som deretter ble ekstrahert med toluen. Dette materialet ble overført til en lagringssylinder. Analyser indikerte at løsningen (11,75 L) var 0,255 M i titan; dette er lik 3,0 mol [(Tj5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(Ti4-1,3-pentadien) eller 1095 g. Dette er et utbytte på 74 prosent i forhold til det titanet som ble tilført som TiCla.

Syntese av pol<y>meren med ekstremt lav molekylvekt

De polymere produktene i eksemplene 1 og 2 ble fremstilt i en løsnings-polymeriseringsprosess ved anvendelse av en velblandet sirkulasjonsreaktor. De ble stabilisert med 2000 ppm IRGANOX 1076 forsinkende polyfenolstabilisator (tilgjengelig fra Ciba-Geigy Corporation) og 35 ppm deionisert vann (som et katalysatorfjerningsmiddel).

Etylenet og hydrogenet, i tillegg til etylen og hydrogen som er resirkulert fra separatoren, samles i én strøm før de tilsettes fortynningsmiddelblandingen, en blanding av Cg-C-io mettede hydrokarboner, for eksempel ISOPAR E (tilgjengelig fra Exxon Chemical Company) og komonomeren 1-octen.

Metallkompleksene og kokatalysatorene samles i en enkelt strøm og blir også kontinuerlig injisert i reaktoren. Katalysatoren er fremstilt som i katalysatorbeskrivelsen ovenfor, den primære kokatalysatoren er tri(pentafluor-fenyl)boran, tilgjengelig fra Boulder Scientific som en 3 vektprosent løsning i ISOPAR-E blandet hydrokarbon og den sekundære kokatalysatoren er triisobutyl aluminum-modifisert metylalumoksan (MMAO Type 3A), tilgjengelig fra Akzo Nobel Chemical Inc. som en løsning i heptan med 2 vektprosent aluminum.

Det ble gitt tilstrekkelig residenstid til at metallkomplekset og kokatalysatoren fikk reagere før tilsetning i polymeriseringsreaktoren. Reaktortrykket ble holdt konstant ved omtrent 33 kg/cm<2>. Etter polymerisering føres reaktorutgangen til en separator hvor den smeltede polymeren blir separert fra blandingsstrømmen av den eller de ureagerte komonomerene, ureagert etylen, ureagert hydrogen og fortynningsmiddel, som deretter resirkuleres for kombinasjon med ny komonomer, etylen, hydrogen og fortynningsmiddel for tilføring i reaktoren. Den smeltede polymeren blir deretter båndkappet eller pelletisert og, etter å ha blitt avkjølt i et vannbad eller pelletisator blir de faste pelletsene samlet opp. Tabell III beskriver polymeriseringsforholdene og den resulterende polymerens egenskaper.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet i detalj gjennom de foregående spesifikke utførelsesformer, må det forstås at disse utførelsesformer kun er ment for illustrasjon.

Claims

1. Polymerblanding, karakterisert ved at den omfatter: (A) minst én homogent forgrenet etylenpolymer som har en krystallinitet i intervallet fra 0 tii 50% og (B) minst én etylenpolymer som har en krystallinitet opptil 80%, hvor krystalliniteten til komponent (B) er større enn krystalliniteten til komponent (A) og forskjellen i krystalliniteter for komponentene (A) og (B) er minst 7% og midlere molekylvekt til komponent (B) er større enn eller lik den midlere molekylvekten til polymer (A), hvor polymerblandingen har en total krystallinitet i intervallet fra 6 til 50% og når komponent (B) ikke omfatter minst én interpolymer av etylen med minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av vinylestere av en mettet karboksylsyre hvor syregruppen har opptil 4 karbonatomer, umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, et salt av den umettede syren, estere av den umettede syren avledet fra en alkohol som har 1 til 8 karbonatomer og blandinger derav, og ingen av etylenpolymer-komponentene i polymerblandingen omfatter en etylenpolymer med ekstremt lav molekylvekt som har en krystallinitet fra 0 til 80%, en smelteviskositet ved 177°C som er opptil 8200 cp og en molekylvektsfordeling fra 1,5 til 2,5, har polymerblandingen en molekylvektsfordeling som ikke er større enn 3 når den totale krystalliniteten er større enn eller lik 21,5%, og hvor vektforholdet komponent (A) til komponent (B) ligger i intervallet fra 30:70 til omtrent 95:5.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at krystalliniteten til komponent (B) er minst 10%.

3. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter: (C) minst én homogent forgrenet etylenpolymer som har en krystallinitet som ligger mellom krystallinitetene til komponentene (A) og (B) og som har en krystallinitet som avviker fra krystallinitetene til komponentene (A) og (B) med minst 7%.

4. Polymerblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at krystalliniteten til komponent (B) er minst 30% større enn krystalliniteten til komponent (A).

5. Polymerblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponent (A) er minst én tilnærmet lineær etylenpolymer ("SLEP"), som har i. et smelteflytforhold, l10/l2 >5,63, ii. en molekylvektsfordeling, Mw/Mn, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi og definert ved likningen : iii. en gassekstrusjonsreologi som er slik at den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for SLEP-en er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for en lineær etylenpolymer, hvor SLEP-en og den lineære etylenpolymeren omfatter samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymeren har l2-, Mw</M>n<->og tetthetsverdier innenfor ti prosent av SLEP-en og hvor de respektive kritiske skjærrater for SLEP-en og den lineære etylenpolymeren er målt ved samme smeltetemperatur ved anvendelse av et gassekstrusjonsreometer og iv. en enkelt differensialscanningskaliometri (DSC) -smeltetopp mellom -30og150°C.

6. Polymerblanding ifølge krav 5, karakterisert ved at komponent (B) er minst én SLEP som har i. et smelteflytforhold, \ J\ Z >5,63, ii. en molekylvektsfordeling, Mw/Mn, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi og definert ved likningen : iii. en gassekstrusjonsreologi som er slik at den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for SLEP-en er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for en lineær etylenpolymer, hvor SLEP-en og den lineære etylenpolymeren omfatter samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymeren har l2-, M^M^og tetthetsverdier innenfor ti prosent av SLEP-en og hvor de respektive kritiske skjærrater for SLEP-en og den lineære etylenpolymeren er målt ved samme smeltetemperatur ved anvendelse av et gassekstrusjonsreometer og iv. en enkelt differensialscanningskaliometri (DSC) -smeltetopp mellom -30 og150°C.

7. Polymerblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at komponent (A) og komponent (C) er hver minst én tilnærmet lineær etylenpolymer ("SLEP") som har i. et smelteflytforhold, \ J\2 >5,63, ii. en molekylvektsfordeling, Mw/Mn, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi og definert ved likningen : iii. en gassekstrusjonsreologi som er slik at den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for SLEP-en er minst 50 prosent større enn den kritiske skjærrate ved begynnende smeltebrudd i overflaten for en lineær etylenpolymer, hvor SLEP-en og den lineære etylenpolymeren omfatter samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymeren har l2-, MyMn-og tetthetsverdier innenfor ti prosent av SLEP-en og hvor de respektive kritiske skjærrater for SLEP-en og den lineære etylenpolymeren er målt ved samme smeltetemperatur ved anvendelse av et gassekstrusjonsreometer og iv. en enkelt differensialscanningskaliometri (DSC) -smeltetopp mellom -30 og150°C.

8. Polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at SLEP-en har 0,01 til 3 langkjedede forgreninger/1000 karbonatomer.

9. Polymerblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at SLEP-en har opptil 1 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer.

10. Polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 -4, karakterisert ved at komponent (A) har mindre enn 0,01 langkjedet forgrening/1000 karbonatomer.

11. Polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 -10, karakterisert ved at minst én av komponent (A) eller komponent (B) er en interpolymer av etylen og minst én a-olefin valgt fra gruppen bestående av 1-propylen, 1-buten, 1-isobutylen, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-penten, 1-hepten og 1 -octen.

12. Polymerblanding ifølge krav 11, karakterisert ved at minst én av komponent (A) eller komponent (B) er en kopolymer av etylen og 1-octen.

13. Polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at minst én av komponent (A) eller komponent (B) er en terpolymer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien.

14. Polymerblanding ifølge krav 13, karakterisert ved at det ikke-konjugerte dien er valgt fra gruppen bestående av 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-etyliden-2-norbornen, 5-metylen-2-norbornen, 7-metyl-1,6-oktadien, piperylen og 4-vinylcykloheksen.

15. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den samlede vekten av komponentene (A) og (B) er minst 60 vektprosent av den samlede vekten til polymerene i polymerblandingen.

16. Polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at den videre omfatter en olje.

17. Anvendelse av en polymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 16 for fremstilling av en støpt artikkel ved å bringe polymerblandingen til ønsket form og gjøre at denne polymerblandingen beholder denne formen permanent.

18. Anvendelse ifølge krav 17, hvor den formede polymerblandingen har minst to differensialscanningskaliometri-smeltetopper og ikke har differensialscanningskaliometritopp over 115°C.

19. Anvendelse ifølge krav 17 eller 18, hvor den formede polymerblandingen har et mykningspunkt under last som er minst omtrent 80°C, en 100% elastisitetsmoduls på minst 9,8 kg/cm<2>, en kompresjonssetning som er mindre enn 80% ved 70°C , en total krystallinitet som er mindre enn 21,5% og en kryssbindingstetthet som er mindre enn 20% gel.

20. Anvendelse ifølge krav 17 eller 18, hvor den formede polymerblandingen har en kryssbindingstetthet på minst 50% gel.