CZ230898A3 - Polyolefinové elastomerní směsi projevující zlepšené vlastnosti, způsob přípravy tvarovaných výrobků a tvarované výrobky takto získané - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká ethylenových polymerních kompozic, neboli polyolefinových elastomerních směsí, způsobu přípravy těchto kompozic a tvarovaných výrobků připravených z těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Ethylenové homopolymery a interpolymery představují známou skupinu termoplastických polymerů, přičemž každá z těchto skupin zahrnuje velké množství jednotlivých látek. Tyto látky se připravují homopolymerací ethylenu nebo interpolymerací (například kopolymerací) ethylenu s jedním nebo více komonomery na bázi vinylových nebo dienových částí, jako jsou například α-olefiny obsahující 3 až asi 20 atomů uhlíku, vinylestery, vinylkyseliny, monomery na bázi styrenu, monomery obsahující dvě nebo více míst s ethylenickými nenasycenými skupinami, atd., přičemž se při těchto postupech použije běžně známých kopolymeračních reakcí a podmínek.

I když jsou ethylenové homopolymery a interpolymery známé svojí pevností a zpracovatelností, výzkum v této oblasti pokračuje, přičemž cílem je nalézt nové látky, které by překonaly až dosud dosažené limity těchto vlastností. Jedním z výsledků těchto experimentálních prací byl vývoj v podstatě lineárních ethylenových polymerů (SLEP polymery),

které jsou méně citlivé na lom taveniny nebo na vytváření defektů v extrudátu během vysokotlakého a vysokorychlostního extrudování, než je tomu u běžně známých polyethylenů. Tyto ethylenové polymery SLEP projevují vysokou zpracovatelnost a pevnost bez použití požadovaných aditiv.

Termoplastické elastomery představují běžně známé materiály, které mají jak elastomerní tak termoplastické charakteristiky. Tyto materiály se stávají stále více populárnější v průmyslové aplikaci, nebof je možno je snadno vyrobit a obvykle mají dobré fyzikální vlastnosti. Tyto termoplastické elastomery jsou dvou hlavních typů:

(1) blokové a roubované kopolymery obsahující měkké a tvrdé segmenty polymerních řetězců, a (2) směsi určitých elastomerů a termoplastických látek.

Jako příklad těchto látek ze druhé skupiny je možno uvést směsi ethylen/propylenových kaučuků (EPDM) s polyolefinovými termoplastickými látkami, jako je například polypropylen nebo polyethylen.

Rovněž různé typy ethylenových polymerů nalezly možnost využití v celé řadě prostředí, přičemž v určitých případech je zlepšování vlastností těchto látek jak možné tak žádoucí. Například se hojně vyskytují případy aplikací těchto látek v prostředí, kdy je vyžadována jejich dobré fungování při zvýšených teplotách (to znamená při teplotách ležících nad teplotou místnosti). Za těchto podmínek je nutné, aby tyto látky vykazovaly odpovídající vlastnosti, mezi které patří teplota měknutí při zatížení, houževnost,

100 procentní modul pružnosti a ustrnutí v tlaku. Rovněž je požadováno zlepšení zpracovatelnosti těchto látek, například určité typy ethylenových polymerů vyžaduj i dlouhý časový interval pro chladící cyklus při tvarování vstřikováním.

Potřeba vyvinout termoplastické elastomery se zlepšenými aplikačními vlastnostmi při vysokých teplotách, které by se zároveň dobře zpracovávaly, byla zformulována v patentu Spojených států amerických č. 5 371 143. Z popisu tohoto dosavadního stavu techniky je tedy patrné, že v tomto oboru vyvstala potřeba nalézt další a lepší polymery nebo polymerní směsi, které by měly vyšší teplotu měknutí při zatížení, větší houževnatost, vyšší 100 procentní modul pružnosti a nižší ustrnutí v tlaku, přičemž by byla zmenšena doba trvání cyklu tvarování.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byla vyvinuta polymerní směs, která splňuje výše uvedené požadavky, přičemž podstata této polymerní směsi spočívá v tom, že obsahuje :

(A) přinejmenším jeden homogenně rozvětvený ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozmezí od 0 do 50 procent, (B) a přinejmenším jeden ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozmezí od 5 do 80 procent, přičemž tato hodnoty krystalinity je přinejmenším o 7 procent větší než krystalinita složky (A), s tou podmínkou, že :

(1) (a) v případě, že složka (A) má hodnotu krystalinity větší nebo rovnou 21,5 procenta a index toku taveniny je menší než 10 dg/minutu nebo rovný této hodnotě, potom složka (B) je homogenní polymer, (b) v případě, že hodnota krystalinity složky (B) je větší než 21,5 procenta, potom složka (B) je přítomna v množství menším než 40 % hmotnostních, (2) číselný průměr molekulové hmotnosti složky (B) je větší než číselný průměr molekulové hmotnosti polymeru (A) • · · · · · · • · · ·· • ♦ · · · * • · · · · ♦ · » ·

9 ··· ···

nebo je rovný této hodnotě, (3) složka (B) obsahuje přinejmenším jeden interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem, vybraným ze skupiny zahrnuj ící vinylové estery nasycených karboxylových kyselin, ve kterých kyselinová část obsahuje až 4 atomy uhlíku, nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, soli těchto nenasycených kyselin, estery těchto nenasycených kyselin s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku, a směsi těchto látek, (4) nebo přinejmenším jedna z ethylenových polymerních složek této polymerní směsi obsahuje ethylenový polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, jehož hodnota krystalinity se pohybuje v rozmezí od 0 do 80 procent, viskozita taveniny při teplotě 176,6 °C (350 °F) je až 8,2 Pa.s (8200 cp) a rozdělení molekulové hmotnosti je v rozmezí od 1,5 do 2,5, přičemž tato polymerní směs má celkovou krystalinitu v rozmezí od 6 do 50 procent, a v případě, že složka (B) neobsahuje interpolymer (B)(3) a žádná z ethylenových polymerních složek této polymerní směsi neobsahuje ethylenový polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, potom tato polymerní směs má rozdělení molekulových hmotností maximálně 3 v případě, že celková krystalinita je větší než 21,5 procenta nebo rovná této hodnotě.

Tato polymerní směs může dále obsahovat :

(C) přinejmenším jeden homogenně rozvětvený ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozsahu hodnot krystalinity složek (A) a (Β), přičemž hodnota krystalinity této složky se odlišuje od hodnot krystalinity složek (A) a (B) přinejmenším o 7 procent.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je postup • · 99 · 9

9 9

9 9 99

9 9 · • 99 99 9 9

9 9 9 ·· ·· ·« vstřikovacího tvarování polyolefinů, která má zmenšenou dobu cyklu, který zahrnuje :

(A) zahřívání polymerní směsi podle předmětného vynálezu, která je definována výše, na teplotu vhodnou pro tvarování vstřikováním, (B) vstřikování této polymerní směsi získané ve stupni (A) do formy k vyformování tvarovaného výrobku, a (C) vyjmutí tvarovaného výrobku získaného ve stupni (B) z formy.

Tento postup může případně rovněž zahrnovat :

(Bl) chlazení vytvarovaného výrobku získaného ve stupni (Β), a/nebo (B2) zesítění vytvarovaného výrobku získaného ve stupni (B).

Dalším aspektem předmětného vynálezu je tvarovaný výrobek získaný tvarováním polymerní směsi podle předmětného vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněna grafická závislost penetrace sondy na teplotě pro dva páry materiálů, přičemž jeden pár byl vystaven konstantní síle sondy 1 Newton (N) a druhý pár byl vystaven konstantní síle sondy 0,1 N, kde bylo použito samotného v podstatě lineárního kopolymeru ethylenu a 1-oktenu, což je materiál běžně obchodně dostupný od firmy Dow Chemical Company pod obchodním označením EG 8100 (SLEP 1) a směs v poměru 80 : 20 (Blend A) v podstatě lineárního kopolymeru ethylenu a l-oktenu (SLEP 2) o nízké krystalinitě (9,2 procenta) a v podstatě lineárního kopolymeru ethylenu a l-oktenu (SLEP 3) s vysokou

krystalinitou (33,2 procenta), přičemž směs A (Blend A) měla stejnou krystalinitu (14,0 procent) jako uvedený samotný polymer, SLEP 1. Penetrace sondy byly zjišťována za použití stejných podmínek pro každý vzorek, přičemž tyto podmínky zahrnovaly použití sondy s plochým hrotem o průměru hrotu 1 milimetr, zahřívání vzorku polymeru pod atmosférou dusíku o rychlosti 5 °C/mínutu (zahájení zahřívání bylo provedeno při teplotě místnosti), a měření penetrace sondy vztažené na určitou teplotu.

Na obr. 2 je znázorněn graf závislosti penetrace sondy proti teplotě, který byl získán stejným postupem, který je uveden v souvislosti s obr. 1, pro pět dvousložkových směsi v podstatě lineárních ethylen/l-oktenových kopolymerů podle předmětného vynálezu (směsi B-F, neboli Blends B-F), přičemž každá z těchto směsí měla stejnou krystalinitu (17,8 procenta) a rozdíl krystalinity mezi jednotlivými složkami se pohyboval v rozmezí od 7,5 procenta do 36 procent, a samotný použitý v podstatě lineární ethylen/l-oktenový kopolymer měl stejnou krystalinitu.

Na obr. 3 je znázorněna graficky závislost teploty měknutí při zatížení (ŠPUL) pro SLEP 2, SLEP 3 a pro směs A, které byly definovány v souvislosti s obr. 1. Teplota měknutí znamená teplotu, při které TMA sonda při konstantní síle 1 N pronikne do hloubky 1 milimetr do vzorku polymeru, přičemž se použije použije metody pro stanovení závislosti vnikání sondy na teplotě podle obr. 1.

Na obr. 4 je znázorněna grafická závislost hodnoty tvrdosti Shore na teplotě pro samotný polymer SLEP 1 (definovaný výše) a pro polymerní směsi A a G podle předmětného vynálezu, které měly stejnou krystalinitu. Směs « · · « • ·

A je definována výše a směs G představuje směs SLEP 2 (definována výše) a lineárního nízkohustotního ethylenového polymeru (LLDPE-1),

Na obr. 5 je znázorněna grafická závislost hodnoty tvrdosti podle Shora na teplotě pro v podstatě lineární kopolymer ethylenu a 1-oktenu (SLEP 7), pro směs H podle předmětného vynálezu a pro porovnávací směs C-l. Tato směs H představovala směs v podstatě lineárního kopolymeru ethylenu a l-oktenu (SLEP 9) s nízkou krystalinitou a v podstatě lineárního kopolymeru ethylenu a l-oktenu (SLEP 6) s vysokou krystalinitou (38,2 procenta) v poměru 50 : 50, ve které číselný průměr molekulové hmotnosti (M_n) SLEP 6 je vyšší než tato hodnota pro SLEP 9. Směs C-l představovala směs v podstatě lineárních ethylen/l-oktenových kopolymerů o nízké krystalinitě (SLEP 1) a o vysoké krystalinitě (SLEP 10), ve které měl každý kopolymer stejnou krystalinitu jako odpovídající komomerní komponenty směsi H, ovšem hodnoty M_n pro složky s nízkou krystalinitou a s vysokou krystalinitou byly obrácené, to znamená, že hodnota M_n pro složku s nízkou krystalinitou byla vyšší než hodnota M_n pro složku s vyšší krystalinitou. Směs C-l je zde uvedena pouze z ilustrativních důvodů, přičemž není míněna jako provedení podle dosavadního stavu techniky.

Na obr. 6 je graficky znázorněna závislost hodnot ustrnutí v tlaku při teplotě 70 °C na poměru složek ve směsi a na hustotě směsi pro dva páry polymerních komponent s nízkou a s vysokou krystalinitou při pěti poměrech složek v této směsi. Jeden pár, SLEP 9/SLEP 6 je kombinací v podstatě lineárního ethylen/l-oktenového kopolymeru s nízkou krystalinitou a nízkou hodnotou M_n s ethylen/l-oktenovým kopolymerem s vysokou krystalinitou • · · ·

9

9 9 9

9 9 a s vysokou hodnotou M_n, přičemž druhý pár, SLEP 1/SLEP 10 je kombinací v podstatě lineárních ethylen/l-oktenových kopolymerů s nižší a vyšší krystalinitou, u které, stejně jako je to zmiňováno v případě obr. 5, hodnoty M_n pro složky s nižší a vyšší krystalinitou jsou obráceny, než jak je tomu u kombinace SLEP 9/SLEP 6, takže hodnota M_n pro složku s nižší krystalinitou je vyšší než hodnota M_n pro složku s vyšší krystalinitou.

Na obr. 7 je ilustrována grafická závislost charakterizující zlepšení dávkování oleje v souvislosti s účinkem na tvrdost A podle Shora pro směs (viz BLEND na obr. 7) v porovnání s čistým produktem Dow ENGAGE™ EG8003 (tento produkt označen PURE na obr. 7), jehož index toku a taveniny je 1,0 gram/10 minut a hustota 0,885 g/cm . Tato směs (BLEND) sestávala z polyolefinového elastomeru,

EG8100, jehož index toku taveniny byl 1,0 gram/10 minut a hustota 0,87 g/cm , který byl smíchán s polyolefinovým TM plastomerem, AFFINITY PL1880, jehož index toku taveniny a byl 1,0 gram/10 minut a hustota 0,902 g/cm v poměru : 47, přičemž celkový index toku taveniny byl

1,0 gram/10 minut a hustota 0,885 g/cm^.

Na obr. 8 je znázorněn graficky průběh hodnot viskozity při 130 °C pro samotný polymer a pro binární směs, přičemž oba tyto materiály obsahovaly mastek a olej.

Formulace obsahovala 66,67 procenta polymeru, 16,67 procenta oleje a 16,66 procenta mastku. Samotný polymer měl index toku taveniny 1,0 gram/10 minut a hustotu 0,87 g/cm^.

Použitým olejem byl produkt United States Pharmacopoein (USP) bílý minerální olej, Duoprime ™ 200, dodávaný firmou Lyondell Petrochemical. Binární polymerní směs (označovaná BLEND na obr. 8) obsahovala 80 procent DEG 8180, který měl « · · • · · · ·

index toku taveniny 0,5 gramu/10 minut a hustotu

0,863 g/cm³, a 20 procent PF 1140, který měl index toku a taveniny 1,6 gramu/10 minut a hustotu 0,87 g/cm .

Na obr. 9 je graficky znázorněna závislost napětí/deformace pro samotný polymer a pro binární směs, přičemž oba tyto materiály obsahovaly mastek a olej. Použité formulace jsou popsány u obr. 8.

Na obr. 10 je graficky znázorněna závislost hodnoty tvrdosti A podle Shora na teplotě pro samotný polymer a pro binární směs, přičemž oba tyto materiály obsahovaly mastek a olej. Použité formulace jsou popsány u obr. 8.

Na obr. 11 je graficky znázorněna závislost hodnoty dynamického modulu na teplotě pro samotný polymer a pro binární směs, přičemž oba tyto materiály obsahovaly mastek a olej. Použité formulace jsou popsány u obr. 8.

Na obr. 12 jsou znázorněny výsledky termomechanických analýz (TMA) pro dvousložkové a třísložkové směsi. Tato dvousložková směs (označená na obr. 12) sestávala z 50 procent EG8200, 20 procent PF140 a 30 procent oleje TM

Shellflex 371, přičemž uvedená třísložková směs (označená na obr. 12) sestávala ze 30 procent EG8150, 14 procent PF1140, 3 procent IP-90, 23 procent uhličitanu vápenatého CaCOg a 30 procent oleje Shellflex^ 371.

Na obr. 13 je graficky znázorněna závislost napětí/deformace při teplotě místnosti pro směsi připravené z různých komonomerních polymerů se složkami o nízké hustotě, přičemž obě směsi obsahovala olej. První směs obsahovala produkt Dow Chemical ENGAGE^ EG8100 s indexem • · · • · · · · • · · · • · ·· <

α toku taveniny 1,0 gram/10 minut a o hustotě 0,87 g/cm a produkt Dow Chemical AFFINITY™ PL1880 s indexem toku a taveniny 1,0 gram/10 minut a o hustotě 0,902 g/cm . Druhá směs obsahovala produkt Mitsui Petrochemical TAFMER^ ΡΘ480 o indexu toku taveniny 1,0 gram/10 minut a o hustotě 0,87 g/cm^ a produkt Dow Chemical AFFINITY^ PL1880 (popsaný výše). Každá tato směs byla zkombinována s 50 phr oleje.

Na obr. 14 je graficky znázorněna závislost napětí/deformace při zvýšené teplotě (60 °C) pro stejné směsi připravené z různých komonomerních polymerů se složkami o nízké hustotě, stejně jako na obr. 13.

Na obr. 15 jsou graficky znázorněny hodnoty špičkového napětí při okolní teplotě a při zvýšené teplotě (60 °C) pro směsi připravené z různých komonomerních polymerů se složkami o nízké hustotě.

Na obr. 16 je graficky znázorněna závislost tvrdosti na teplotě pro dva jednotlivé polymery, pro polymerní kompozici ze dvou reaktorů neobsahující olej a pro stejnou polymerní kompozici ze dvou reaktorů obsahující 30 procent oleje. Produkt EG8100 je stejný jako produkt uvedený výše a CL8003 je polymer, který je k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, přičemž má index toku taveniny

1,0 gram/10 minut a hustotu 0,885 g/cm .

Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly, procenta a poměry jsou v popisu předmětného vynálezu míněny jako hmotnostní. Termín až do nebo maximálně, kdekoliv použité v tomto textu v souvislosti se specifikováním číselného rozmezí znamená všechny hodnoty menší nebo hodnotu rovnou uvedené číselné hodnotě, která • · · ·

následuje po tomto termínu. Termín cc znamená krychlový centimetr.

Termínem polymer se míní sloučenina připravená polymeraci monomerů, ať již stejného nebo odlišného typu. Tento obecný termín takto zahrnuje i termín homopolymer, obvykle používaný k označení polymerů připravených pouze z jednoho typu monomeru, a termín interpolymer, který bude definován dále.

Termín interpolymer se vztahuje na polymery připravené polymeraci přinejmenším dvou rozdílných typů monomerů. Tento obecný termín interpolymer takto zahrnuje termín kopolymer, který se obvykle používá k označení polymerů připravených ze dvou rozdílných monomerů, a rovněž tak polymerů připravených z více než dvou různých typů monomerů.

Termín homogenní polymery se vztahuje na ethylenové interpolymery, ve kterých je každý komomer statisticky distribuován v dané interpolymerní molekule, přičemž v podstatě všechny interpolymerní molekuly mají stejný poměr ethylen/komonomer v tomto interpolymeru. Tyto homogenní polymery jsou obvykle charakterizovány tak, že mají jediný pík teploty tavení mezi -30 °C a 150 °C, což se stanoví diferenční skanovací kalorimetrií (metoda DSC). Tento jediný pík teploty tavení může být relativní široký, jako je tomu například v případě použití ethylenového polymeru, který má krystalinitu menší než 36 procent. Tento jeden pík teploty tavení může být rovněž ostrý, jako je tomu v případě použití ethylenového polymeru, jehož krystalinita je přinejmenším 36 procent.

Homogenní polymery j sou rovněž typické čím, že maj í hodnotu rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n menší než 3 nebo rovnou této hodnotě (jestliže hodnoty hustoty tohoto -a interpolymeru je menší než asi 0,960 g/cm ), výhodně je tato hodnota rovná 2,5.

Kromě toho nebo alternativně je možno homogenitu polymerů charakterizovat obvykle používaným parametrem SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index neboli indexem distribuce větví s krátkými řetězci) nebo parametrem CDBI (Composition Distribution Branch Index neboli index distribuce větví ve směsi), přičemž tyto hodnoty jsou definovány jako hmotnostní procento polymerních molekul, které maj í obsah komonomeru do 50 procent celkového průměrného molárního obsahu komonomeru. Hodnotu CDBI polymeru je možno snadno vypočítat z hodnot získaných běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě, neboli s teplotním gradientem (používaná zkratka pro tuto metodu je TREF), která je popisována například v publikaci : Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), nebo v patentu Spojených států amerických č. 4 798 081 (autor Hazlitt a kol.) nebo v patentu Spojených států amerických č.

089 321 (autor Chum a kol.), které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Hodnoty SCBDI nebo CDBI jsou v případě lineárních a v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových polymerů použitých podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení větší než 50 procent.

Heterogenní polymery jsou ethylen/a-olefinové interpolymery charakterizované tím, že mají lineární kostru, přičemž průběh křivky tavení metodou DSC vykazuje zřetelný pík teplota tavení větší než 115 °C, který se přisuzuje frakci s vysokou hustotou. Tyto heterogenní interpolymery mají hodnotu M_w/M_n větší než 3 (v případě, že hustota tohoto

O interpolymeru je menší než asi 0,960 g/cm ), přičemž hodnota CDBI je menší než 50 nebo je rovná této hodnotě, což naznačuje, že tyto interpolymery jsou směsí molekul s rozdílnými obsahy komonomerů a s rozdílnými množstvími větší s krátkými řetězci.

Krystalinita, pokud se týče ethylenových polymerů, představuje běžně známou vlastnost ethylenových polymerů.

Pro měření krystalinity ethylenových polymerů byly vyvinuty různé metody.

V případě, že je ethylenový polymer odvozen výhradně od uhlovodíkových monomerů (například ne-funkcionalizované ethylen/a-olefinové interpolymery), potom je možno krystalinitu určit z hustoty polymeru za použití následující rovnice :

procento C = (p - p_&)/p (p_c - p_a) x 100 ve které :

procento C představuje procentuální krystalinitu ethylenového polymeru, p_a je hustota ethylenového polymeru, která má 0 procent krystalinity (to znamená, že je ze 100 procent amorfní), při teplotě místnosti (0,852 g/cm^), p_c znamená hustotu ethylenového polymeru při 100 procentní krystalinitě při teplotě místnosti (1,000 g/cm^), a p znamená hustotu polymeru, pro kterou je procentuální krystalinita stanovována.

• · · ·

Hustotu je možno stanovit metodou podle normy ASTM D792, podle které se vzorky se vzorky před provedením samotného měření žíhají při teplotě okolí po dobu 24 hodin.

Další metoda pro stanovení procentuální krystalinity ethylenových polymerů spočívá v provedení měření podle diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). V tomto případě je procentuální krystalinita vyhodnocena podle rovnice :

procento C = (A/292 J/g) x 100 ve které :

procento C představuje procentuální krystalinitu, a

A znamená skupenské teplo tání ethylenu v Joulech na gram (J/g).

Další metoda, kterou je možno stanovit krystalinitu, spočívá v použití metody širokoúhlové rentgenové difrakce (VAXD). Procentuální krystalinita může být podle této metody vypočítána podle následující rovnice :

procento C = (A_c/(A_a + Αθ)) x 100 ve kterém :

procento C znamená stejně jako výše procentuální krystalinitu,

A_c představuje celkovou plochu pod píky krystalizace u VAXD obrazce, a

A_a + A_c představují celkovou plochu pod VAXD obrazcem, přičemž

A_a představuje amorfní píky.

V případě, že ethylenovým polymerem je ethylenový

44 4444 4

4 4 4 4

44 44 polymer, který je ne-funkcionalizován, potom se s výhodou použije metoda stanovení procentuální krystalinity založená na hustotě polymeru, přičemž pro libovolný ethylenový polymer se přednostně používá pro stanovení krystalinity metoda založená na DSC před metodou založenou na VAXD.

Termínem bod měknutí při zatížení (ŠPUL) se míní teplota, při které se dosáhne penetrace sondy 1 milimetr do polymeru za použití přístroje schopného aplikování konstantní síly 1 N na plochý hrot sondy, jejíž průměr je 1 milimetr při zvyšování teploty polymeru z 25 °C rychlostí zvyšování teploty 5 °C/minutu pod atmosférou dusíku. Jedním z těchto přístrojů je ThermoMechanical Analyzer (TMA), jako je například Model TMA-7, vyráběný firmou Perkin-Elmer Instrument Company. Postup provádění této testovací metody je detailněji popsán v příkladové části, která je uvedena dále.

Bod měknutí může být aproximován měřením teploty, při které tvrdost A podle Shora daného polymeru nebo polymerní směsi je asi 45.

Složky (A), (B) a (C)

Složkou (A) je přinejmenším jeden homogenní ethylenový polymer, ve výhodném provedení přinejmenším jeden lineární ethylenový polymer (SLEP) , který má krystalinitu 0 procenta až 50 procent. Tato krystalinita složky (A) je ve výhodném provedení přinejmenším 2 procenta a rovněž výhodně je až 30 procent, podle ještě výhodnějšího provedení až 20 procent a podle nejvýhodnějšího provedení až 15 procent. Touto složkou (A) je ve výhodném provedení podle vynálezu složka získatelná za použití metalocenového katalyzátoru.

• · ··»

« · · · · · · ·· · · · · · · • · · · · ·· ·· ·· ···· · • · · · · · ··· ·· ·· ··

Složkou (B) je přinejmenším jeden jeden homogenní nebo heterogenní ethylenový polymer, jehož krystalinita je přinejmenším 5procent, ve výhodném provedení přinejmenším 10 procent, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 21,5 procenta, přičemž tato krystalinita je výhodně až 80 procent, podle ještě výhodnějšího provedení až 60 procent a podle nejvýhodnějšího provedení až 50 procent. Ovšem v případě, že složka (A) má krystalinitu větší než 21,5 procenta nebo rovnou této hodnotě a index toku taveniny (MI) je < 10 dg/minutu, potom složkou (B) je ve výhodném provedení homogenní polymer. Mezi ethylenové polymery, které je možno použít jako složky (B) patří látky SLEP, lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE), nízkohustotní polyethyleny (LDPE), vysokohustotní polyethyleny (HDPE), ethylenové terpolymery a ethylenové kopolymery s karboxylovými kyselinami, estery a solemi, jako je například ethylenvinylacetát (EVA), ethylenakrylová kyselina (EAA), atd., přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používají látky SLEP.

Případnou složkou (C) je přinejmenším jeden homogenní ethylenový polymer, ve výhodném provedení přinejmenším jeden SLEP, jehož krystalinita je přinejmenším 7 procent, ve výhodném provedení 14 procent, až 73 procent.

Tyto složky (A), (B) a (C) jsou výhodně navzájem dostatečně kompatibilní, to znamená, že jsou navzájem mísitelné v roztavené formě. Tato polymerní směs podle předmětného vynálezu je výhodně směs s jedinou fází, jestliže je v roztavené formě.

·· w®·· • · · • · ·♦· • · · · • · · ·· ·*

·· ·· • ♦ 9 ® • · ·♦

9 · ·

9 9

99

Homogenní ethylenové polymery

Tyto homogenní polyethyleny, které je možno použít jako složky (A), (B) a (C) podle předmětného vynálezu, spadají do dvou velikých kategorií, a sice podle jedné kategorie se jedná o lineární homogenní polyethyleny a podle druhé kategorie o v podstatě lineární homogenní polyethyleny. Obě tyto skupiny materiálů jsou dostatečně dobře známé.

Homogenní lineární ethylenové polymery jsou již dlouhou dobu běžně obchodně dostupné. Jako příklad je možno uvést produkty podle patentu Spojených států amerických č.

645 992 (Autor Elston), přičemž tyto homogenní lineární ethylenové polymery je možno připravit běžným polymerizačním postupem za použití katalyzátorů Zieglerova typu, jako jsou například katalytické systémy obsahující zirkonium a vanad.

V patentech Spojených států amerických č. 4 937 299 (Ewan a kol.) a 5 218 071 (autor Tsutsui a kol.) se uvádí použití metalocenových katalyzátorů, jako jsou například katalytické systémy na bázi hafnia, pro přípravu homogenních lineárních ethylenových polymeru. Tyto homogenní lineární ethylenové polymery jsou obvykle charakterizovány tím, že jejich rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n je asi 2. Jako příklad komerčně dostupných homogenních lineárních ethylenových polymerů je možno uvést produkty firmy Mitsui Petrochemical Industries pod označením Tafmer¹¹ a polymery firmy Exxon Chemical Company, které jsou k dispozici pod označením Exact™.

V podstatě lineární ethylenové polymery (SLEP) jsou homogenní polymery, které mají větve s dlouhým řetězcem.

Tyto látky jsou podrobně ji popisovány v patentech Spojených • · · · • « států amerických č. 5 272 236 a 5 278 272, které zde slouží jako odkazové materiály. Polymery SLEP jsou k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, přičemž tyto polymery se . TM ΤΛ připravuji procesem Insite Process and Catalyst Technology, a mezi tyto látky patří Affinity^ polyolefinové plastomery (POP) a Engage™ polyolefinové elastomery (POE). Mezi specifické příklady těchto polymerů patří polymery označované EG 8100, EG 8150, PF 1140, CL 8003, PL 1880,

SM 1300 a SM 8400, přičemž všechny tyto produkty jsou běžně k dispozici od firmy The Dow Chemical Company Corporation. Tyto polymery SLEP je možno připravit polymerací v roztoku, suspenzní polymerací nebo polymerací v plynné fázi, ve výhodném provedení se připravují polymerací ethylenu a jednoho nebo více případných α-olefinových komonomerů v roztoku, v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií, jako jsou například katalyzátory popisované v evropské patentové přihlášce A-416 815, která je zde uvedena jako odkazový materiál. Tyto katalyzátory s omezenou geometrií budou detailněji popsány v dalším textu.

Termínem v podstatě lineární se textu předmětného vynálezu míní to, že kromě větví s krátkým řetězcem, které jsou charakteristickým znakem inkorporování homogenního komonomerů, je tento ethylenový polymer dále charakterizován tím, že má větve s dlouhým řetězcem, to znamená, že tento polymerní základní řetězec je substituován průměrně 0,01 až 3 větvemi s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů. Ve výhodném provedení jsou tyto v podstatě lineární polymery používané podle předmětného vynálezu substituovány 0,01 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů až 1 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů a podle ještě výhodnějšího provedení 0,05 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atom až 1 větší s dlouhým řetězcem na 1000

uhlíkových atomů.

Tímto termínem větve s dlouhým řetězcem (LCB) se míní délka řetězce obsahujícího přinejmenším 6 atomů uhlíku, přičemž nad touto hranicí nemůže být délka rozpoznána

-I o metodou nukleární magnetické rezonanční spektroskopie.

Každá větev s dlouhým řetězcem má stejné rozdělení komonomeru jako základní řetězec polymeru (kostra polymeru), přičemž tato délka může být dokonce tak velká jako je tomu u základního řetězce polymeru, ke kterému je tato větev připoj ena.

Přítomnost větví s dlouhým řetězcem může být u ethylenových polymerů určena za použití C nukleární magnetické rezonanční spektroskopie (NMR), přičemž kvantifikaci je možno provést za použití metody popsané v publikaci : Randall Rev. Macronol. Chem. Phys., C.29, V.2&3, str. 285-297, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

a

V praktických podmínkách ovšem současná C nukleární magnetická rezonanční spektroskopie nedokáže určit délku větví s dlouhým řetězcem, které mají více než šest atomů uhlíku. Ovšem existují jiné známé metody, které jsou vhodné ke stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/l-oktenových interpolymerů. Dvě z těchto metod jsou gelová permeační chromatografie spřažená s úzkopásmovým laserovým rozptylovým detektorem (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spřažená s diferenčním viskometr/detektorem (GPC-DV).

Použití těchto metod pro stanovení větší s dlouhým řetězcem a s tím souvisící teoretické zpracování je dobře dokumentováno v literatuře podle dosavadního stavu techniky, • 4

4 • · 4 viz. například Zimm, G.H. a Stockmayer, W.H. , J. Chem.

Phys., 17, 1301 (1949) a Rudin A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) , str. 103-112, přičemž obě tyto publikace jsou zde uvedeny jako odkazový materiál.

Na konferenci Federation of Analytical Chemistry and Spectroskopy Society (FACSS) v St. Louis, Missouri,

4.října 1994, byla A. Villemem deGrotem a P. Steve Chumem, oba pracovníci The Dow Chemical Company, prezentována data demonstrující skutečnost, že GPC-DV metoda je vhodnou metodou pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u polymerů SLEP. Konkrétně je možno uvést, že deGroot a Chum zjistili, že úroveň větví s dlouhým řetězcem v homogenních SLEP vzorcích, zjištěná podle

Zimm-Stockmayerovy rovnice, dobře souhlasí s úrovní větví s dlouhým řetězcem zjištěná C NMR metodou.

Dále deGroot a Chem zjistili, že přítomnost oktenu nezpůsobuje změnu hydrodynamického objemu polyethylenových vzorků v roztoku, a takto je tedy možno vypočítat zvýšení molekulové hmotnosti způsobené oktenovými větvemi s krátkým řetězcem na základě znalosti molového procenta oktenu v tomto vzorku. Na základě rozřešení tohoto vztahu, že příspěvek ke zvýšení molekulové hmotnosti je možno přisoudit 1-oktenovým větvím s krátkým řetězcem, deGroot a Chum prokázali, že je možno metodu GPC-DV použít ke kvantifikování úrovně větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerech.

Rovněž bylo deGrootem a Chumem potvrzeno, že diagram závislosti Log (I₂, index toku taveniny) jako funkce Log (GPC - hmotnostní průměr molekulové hmotnosti) stanovený • · · • · · metodou GPC-DV ilustruje to, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (ovšem nikoliv rozsahu větví s dlouhým řetězcem) souvisí s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE) a tyto aspekty jsou zcela odlišné než u ethylenových polymerů vyrobených za použití katalyzátorů Zieglerova typu, jako jsou například komplexy titanu a běžné katalyzátory pro přípravu homogenních polymerů, jako jsou například komplexy na bázi hafnia a vanadu.

V případě ethylen/a-olefinových interpolymerů jsou větve s dlouhými řetězci delší než u větví s krátkým řetězcem, což je výsledkem inkorporování α-olefinu nebo aolefinů do polymerního základního řetězce (neboli kostry). Empirický účinek, který se týká přítomnosti větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerech, použitých podle předmětného vynálezu, se projeví ve zlepšených reologických vlastnostech, které jsou kvantifikovány a vyjádřeny pomocí výsledků plynové extruzní reometrie (GER) a/nebo vzrůstem indexu toku taveniny, ^Ι1θ/^Ι2·

Na rozdíl od termínu v podstatě lineární se termínem lineární míní to, že daný polymer postrádá zjistitelné nebo dokazatelné větve s dlouhým řetězcem, to znamená, že tento polymer je substituován průměrně méně než 0,01 větvemi s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku.

Polymery SLEP jsou dále charakterizovány tím, že mají následující charakteristiky :

(a) poměr indexů toku taveniny I^q/^ ~ 5,63, (b) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gélové permeační chromatografie je

definováno vztahem :

(M_w/M_n) (I₁₀/I₂) - 4,63, (c) kritické smykové namáhání na počátku tvorby hrubého lomu taveniny, stanoveno metodou plynové extruzní zr O reometrie, je větší než 4 x 10° dynů/cm , nebo jsou výsledky plynové extruzní reologie takové, že kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě polymerů SLEP je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárních ethylenových polymerů, přičemž tento polymer SLEP a lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo komonomery, a lineární ethylenový polymer má hodnotu I₃, M_w/M_n ^a hustotu v rozsahu deseti procent hodnoty SLEP, a dále odpovídající kritické střihové rychlosti polymeru SLEP a lineárního ethylenového polymery jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále (d) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C.

Stanovení kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání ve vztahu k lomu taveniny a rovněž tak další reologické vlastnosti, jako je například reologický index zpracovávání (Pl), se provádí za pomoci plynového extruzního reometru (GER). Metoda a zařízení plynové extruzní reometrie jsou popsány v publikaci : M. Shida,

R.N. Shroff a L.V. Cancio : Polymer Engineering Science,

Vol. 17, No. 11, str. 770 (1977), a v publikaci :

Rheometers for Molten Plastics, John Dealy, publikace Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99, přičemž obě publikace jsou zde uvedeny jako odkazový materiál celým svým • · · · · • · · • · · * ·· φ>· ··· *·

obsahem. Postup měření metodou GER se provádí při teplotě 190 °C a při tlaku dusíku v rozmezí od 1723,7 kPa do 37922,5 kPa (to znamená od 250 psig do 5500 psig), za použití trysky o průměru 0,0754 milimetru, s poměrem L/D 20 : 1 a se vstupním úhlem 180°. Pro SLEP polymery uváděné v předmětném vynálezu, PI znamená zdánlivou viskozitu (v kpoise) materiálu měřenou metodou GER při zdánlivém střihovém namáhání 2,15 x 10° dynů/cm . Mezi SLEP polymery, které se používají v předmětném vynálezu patří ethylenové interpolymery, které mají PI hodnotu v rozmezí od 1 Pa.s do 5000 Pa.s (0,01 kpoise do 50 kpoise), ve výhodném provedení hodnotu 1500 Pa.s (15 kpoise) nebo menší. Dále mají SLEP polymery, použité v předmětném vynálezu, hodnotu PI menší nebo rovnou 70 procentům hodnoty PI lineárního ethylenového polymeru (to znamená buďto polymeru získaného polymeraci podle Zieglera nebo lineárních stejnoměrně rozvětvených polymerů, popisovaných například v patentu Spojených států amerických č. 3 645 992, autor Elston),, které mají hodnoty I₃, M_w/M_n a hustotu všechny v rozsahu deseti procent hodnot pro SLEP polymer.

Reologické chování polymeru SLEP je možno rovněž charakterizovat reologickým indexem Dow neboli Dow Rheology Index (DRI), který vyjadřuje normalizovaný relaxační interval jako výsledek přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u polymeru (viz. například publikace ; 5. Lai a G.W. Knight Antec ’ 93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene a-Olefin Copolymers, New Orleans, La. , květen 1993, přičemž tyto publikace zde slouží jako odkazový materiál). Hodnoty DRI se pohybují od hodnoty 0 pro polymery, které nemají měřitelnou přítomnost větší s dlouhým řetězcem (například produkty Tafmer™, které jsou k dispozici od ·· · · firmy Mitsui Petrochemical Industries a produkty Exact^, které jsou k dispozici od firmy Exxon Chemical Company), až do hodnoty asi 15, přičemž tyto hodnoty nejsou závisle na indexu toku taveniny. Obecně je možno uvést, že v případě nízkotlakých až střednětlakých ethylenových polymerů (zejména se to týká produktů s nižšími hustotami) hodnoty DRI poskytují lepší vzájemné souvislosti s elasticitou taveniny a vysokou střihovou tekutostí v porovnání se vztahem se stejnými charakteristikami o který se pokouší index toku taveniny. V případě polymeru SLEP, používaných podle předmětného vynálezu, je hodnota DRI ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 0,1 a zejména je přinejmenším 0,5, přičemž nejvýhodněji je tato hodnota přinejmenším 0,8. Tuto hodnotu DRI je možno vypočítat podle vztahu :

DRI = (3652879 * τθ¹ ’ °°⁶⁴⁹/^o ’ ^-)/¹⁰ ve kterém :

τθ charakteristická relaxační doba daného materiálu, a Kq je nulová střihová viskozita tohoto materiálu.

Obě hodnoty τθ a «θ představují nejlépe se hodící hodnoty do Crossovy rovnice, která je následující :

7j/*7o = ¹/(^{1 +} Ύ * ^το)^1_η) ve které :

n je index silového zákona materiálu, a rf a y¹ jsou hodnoty naměřené viskozity a střihové rychlosti.

Stanovení hodnot viskozity a střihové rychlosti vztažené na základní hodnoty je možno provést za použití spektrometru Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800, s dynamickým

modem od 0,1 do 100 radiánů/sekundu při teplotě 160 °C, a za použití plynového extruzního reometru (GER, Gas Extrusion Rheometer), při vytlačovacím tlaku v rozmezí od 6,89 MPa do 34,5 MPa (neboli od 1000 psi do 5000 psi), které odpovídají střihovému namáhání v rozmezí od 0,086 do 0,43 MPa, přičemž se použije trysky o průměru 0,0754 milimetru s hodnotou 1/D 20 : 1, při teplotě 190 °C. Konkrétní měření je možno provést při teplotě v rozmezí od 140 do 190 C, což závisí na požadavku přizpůsobení se změnám hodnot indexu toku taveniny.

K identifikaci závislosti zdánlivého střihového namáhání a zdánlivé střihové rychlosti a ke kvantifikaci kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání se používá jevu lomu taveniny ethylenových polymerů. Podle Ramamurthyho, viz publikace Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, která je zde uvedena jako odkazový materiál, nad určitou kritickou hodnotou průtokové rychlosti je možno pozorované nepravidelnosti extrudátu zhruba klasifikovat na dva hlavní typy : povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

Povrchový lom taveniny se objevuje při zdánlivě stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od ztráty zrcadlového lesku filmu až k intenzivnější formě podobající se žraločí kůži (sharkskin). V popisu předmětného vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny (OSMF), jak je možno určit výše popisovanou metodou GER, charakterizován počáteční ztrátou lesku taveniny, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny v případě polymeru SLEP je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová • · • · · · • · ·· • a β « • · · • · rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylenového polymeru, který má v podstatě stejnou hodnotu ^T2 ^{a M}v/^Mn·

Hrubý lom taveniny se objevuje při nestabilních extruzních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se v detailech projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace) až po nahodilé deformace. Z hlediska komerční přijatelnosti a při snaze v maximální míře využít funkční vlastnosti fólií, povlaků a tvarovaných hmot, by měly být povrchové defekty minimalizováno nebo dokonce úplně odstraněny. Hodnota kritického střihového namáhání na počátku hrubého lomu taveniny v případě polymerů SLEP, zejména u polymerů, které a mají hustotu > 0,910 g/cm , použitých podle předmětného vynálezu je větší než 4 x 10° dynů/cm . Kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a na počátku hrubého lomu taveniny (OGMF), tak jak je použita v textu předmětného vynálezu, je založena na změnách povrchové hrubosti a konfigurace extrudátů vytlačovaných metodou GER. Ve výhodném provedení je tento polymer SLEP charakterizován svojí kritickou střihovou rychlostí, jestliže je použit jako první ethylenový polymer podle předmětného vynálezu a svým kritickým střihovým namáháním, jestliže je použit jako druhý ethylenový polymer podle předmětného vynálezu.

Polymery SLEP, použité podle předmětného vynálezu jsou rovněž charakterizovány jedním DSC pikem tavení. Tento jediný pík tavení je se stanoví za použití diferenční skanovací kalorimetrické metody standartizované indiem a deionizovanou vodou. Při této metodě se použijí vzorky o hmotností 3 až 7 miligramů, provede se první zahřátí na ·· ·· ·· • · ♦ · · · • · · · · · teplotu asi 180 °C, přičemž tato teplota se udržuje po dobu 4 minut, načež se provede ochlazení rychlostí 10 °C/minutu na teplotu -30 °C, při které se udržuje vzorek po dobu 3 minuty, a potom se zahřívá rychlostí zahřívání 10 °C/minutu na teplotu 140 °C, čímž se uskuteční druhé zahřátí. Jediný pik tavení se zjistí z průběhu druhého zahřátí z křivky závislosti přívodu tepla proti teplotě.

V případě polymerů, které mají hustotu v rozmezí od 0,875 g/cm^ do 0,910 g/cm^, tento jediný pík tavení vykazuje, v závislosti na citlivosti použitého přístrojového vybavení, výstupek nebo hrholek na spodní straně tavení, který představuje méně než než 12 procent celkového skupenského tepla tání polymeru, obvykle méně než 9 procent tohoto skupenského tepla tání a nej častěji méně než 6 procent celkového skupenského tepla tání polymeru. Tuto skutečnost je možno pozorovat v případě dalších homogenních rozvětvených polymerů, jako jsou například polymery Exact¹ , a tento jev je rozpoznatelný ze sklonu tohoto jediného píku tavení, který probíhá monotónně oblastí tavení. Tento jev se objevuje v intervalu 34 °C, obvykle v intervalu 27 °C a nej obvykleji v intervalu 20 °C teploty tavení tohoto jediného píku tavení. Skupenské teplo tání, které odpovídá tomuto jevu, je možno odděleně stanovit specifickou integrací jeho spojené plochy pod křivkou znázorňující závislost tepelného toku na teplotě.

Tyto polymery SLEP je možno analyzovat metodou gelové permeační chromatografíe (GPC) na vysokoteplotní chromatografické jednotce Vaters 150 C vybavené diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami s náplní o směsné porozitě. Tyto kolony vyrábí firma Polymer Laboratories, přičemž obvykle se v nich používá náplň • · o velikosti pórů ΙΟ³, ΙΟ⁴, 10⁵ a 10⁶. Použitým rozpouštědlem je 1,2,4-trichlorbenzen, přičemž pro nastřikování se připraví vzorky roztoků o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního. Průtokové množství odpovídá 1,0 mililitru/minutu, provozní teploty této jednotky je 140 °C a nastřikované množství je 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti, pokud se týče polymerního základního řetězce (kostry polymeru) se odvodí od polystyrénových standardů s úzkým (pravidelným) rozdělením molekulové hmotnosti (tyto standardy jsou k dispozici od firmy Polymer Laboratories) v kombinaci s jejich elučními objemy. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenů se stanoví za použití vhodných

Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (v tomto směru je možno poukázat článek Villiamse a Varda v publikaci Journal of Polymer Science, Polymer Letters,

Vol. 6, str. 621, 1968), na základě rovníce :

polyethylen (M polystyren' ve které :

a je 0,4316, a b je 1,0.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_w se vypočítá obvyklým způsobem podle rovnice :

M_w = Σ (_Wi x M_±) ve které ;

a M^ znamenaj í hmotnostní frakci a molekulovou hmotnost i-té frakce eluující se z GPC kolony.

·· ·· • · · · • · · ·

Polymery SLEP jsou známy tím, že mají vynikající zpracovatelnost, i přesto, že mají relativně úzké (neboli pravidelné) rozložení molekulové hmotnosti (to znamená, že hodnota M_w/M_n je obvykle menší než 3,5). Kromě toho je třeba uvést, že na rozdíl od homogenně a heterogenně rozvětvených lineárních ethylenových polymerů se hodnota poměru indexů toku taveniny (I10/I2) polymerů SLEP může měnit nezávisle na rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n.

Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem je prvním ethylenovým polymerem, to znamená složkou (A), ve směsi podle předmětného vynálezu ve výhodném provedení polymer SLEP.

Heterogenní ethylenové polymery

Heterogenní polyethyleny, které je možno v praktickém měřítku použít podle předmětného vynálezu, spadají do dvou velkých skupin, to znamená heterogenní polyethyleny připravené za pomoci volného radikálového iniciátoru při vysoké teplotě a vysokém tlaku a heterogenní polyethyleny připravené za pomoci koordinačního katalyzátoru při vysoké teplotě a relativně nízkém tlaku. Tyto první uvedené heterogenní polyethyleny j sou známy běžně pod označením nízkohustotní polyethyleny (LDPE), přičemž jsou charakterizovány rozvětvenými řetězci polymerizovaných monomerních jednotek připojenými na polymerní základní řetězec (na polymerní kostru). Tyto LDPE polymery mají obecně hustotu v rozmezí od asi 0,910 do 0,935 g/cm³. Ethylenové polymery a kopolymery, které jsou se připraví za použití koordinačních katalyzátorů, jako jsou například katalyzátory Ziegler nebo Phillips, jsou všeobecně známy • · · · ·· 4 «

· • · · ·· · · ·

jako lineární polymery, neboť v podstatě neobsahují rozvětvené řetězce polymerizovaných monomerních jednotek připojených na základní řetězec (kostru) polymeru.

Vysokohustotní polyethylen (HDPE) má obvykle hustotu α pohybující se v rozmezí od asi 0,941 g/cm do asi 0,965 β

g/cm , přičemž se nej častěji jedná o homopolymer ethylenu, a tento polymer obsahuje relativně málo rozvětvených řetězců relativně v porovnání s různými lineárními kopolymery ethylenu a α-olefinu. Tyto HDPE polymery jsou všeobecně dobře známé látky, přičemž jsou komerčně běžně na trhu k dispozici v různé kvalitě a jakostních třídách, přičemž tyto látky je možno použít v předmětném vynálezu.

Lineární kopolymery ethylenu a přinejmenším jednoho α-olefinu obsahujícího 3 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 8 atomů uhlíku, jsou rovněž běžně známými látkami, které jsou běžně komerčně dostupné. Z dosavadního stavu techniky v tomto oboru je známo, že hustota lineárních ethylen/a-olefinových kopolymerů je funkcí jak délky α-olefinového řetězce tak i množství tohoto monomeru v kopolymeru v poměru k množství ethylenu, přičemž čímž větší je délka tohoto α-olefinového řetězce a čím je větší množství přítomného α-olefinu, tím menší je hustota tohoto kopolymeru. Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) je obvykle kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahujícího 3 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 8 atomů uhlíku (například může být tímto α-olefinem 1-buten, l-okten, atd.), který má dostatečný obsah α-olefinu ke snížení hustoty tohoto kopolymeru na úroveň LDPE. Jestliže tento kopolymer obsahuje ještě více α-olefinu, potom hustota klesne pod asi 0,91 g/cm a tyto kopolymery jsou známy pod označením ultra-nízkohustotní polyethyleny (ULDPE) neboli polyethyleny s velmi nízkou hustotou (VLDPE). Hustota těchto ·· · · · · · · • · · · · · · • · · · ···· · • · · · · · ··· ·· ·· ·· • ·· « • · • ··· lineárních polymerů se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,87 do asi 0,91 g/cm^.

Oba tyto druhy polymerních materiálu, získané za použití volných radikálových katalyzátorů a za pomoci koordinačních katalyzátorů, jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru běžně známé, přičemž běžně známé jsou rovněž postupy jejich přípravy. Heterogenní lineární ethylenové polymery jsou k dispozici od firmy The Dow Chemical Company pod označením Dowlex™ LLDPE a pod označením Attane™ ULDPE polymery. Heterogenní lineární ethylenové polymery je možno připravit polymerací v roztoku, polymerací v suspenzi nebo polymerací v plynné fázi, přičemž se v těchto případech polymerizuje ethylen a jeden nebo více případných a-olefinových komonomerů v přítomnosti Ziegler Natta katalyzátoru, a použitým postupem je například postup popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4 076 698 (autor Anderson a kol.), který je zde uveden jako odkazový materiál. Tyto heterogenní ethylenové polymery obvykle charakterizovány tak, že výhodně mají hodnotu rozdělení molekulové hmotnosti, to znamená ^Mw/^Mn- v rozmezí od 3,5 do 4,1. Odpovídající diskuzi týkající se obou těchto skupin materiálů a jejich metod přípravy je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 950 541 a v patentech, které jsou zde uvedeny jako odkazy, přičemž všechny tyto patenty představují odkazové materiály.

Ethylenové interpolymery

Uvedené ethylenové polymery použitelné jako složky (A) , (B) a (C) mohou být navzájem na sobě nezávisle interpolymery ethylenu a přinejmenším jednoho a-olefinu.

Vhodné α-olefiny je možno charakterizovat následujícím obecným vzorcem :

CH₂ = CHR ve kterém R znamená hydrokarbylový zbytek.

Komonomery, které tvoří část složky (A) mohou představovat stejné nebo odlišné komonomery než jako tvoří části polymerních složek (B) a (C) ve směsi podle předmětného vynálezu, přičemž komonomer, který tvoří část složky (B) může být stejný nebo odlišný od komonomerů, které tvoří části polymerních složek (A) a (C) .

Uvedený hydrokarbylový zbytek R může obsahovat jeden až dvacet uhlíkových atomů. Mezi vhodné α-olefiny, které jsou použitelné jako komonomery pro polymeřační postup v roztoku, v plynové fázi nebo pro polymeřační postup prováděný v suspenzi nebo pro kombinované uvedené postupy, patří 1-propylen, l-buten, l-isobutylen, l-penten, 1-hexen,

4-methyl-1-penten, l-hepten a 1-okten, a rovněž tak i další monomerní typy, jako je například tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan,, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien a cykloalkeny, jako je například cyklopenten, cyklohexen, cyklookten, norbornen (NB) a ethylidennorbornen (ENB). Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto α-olefinem l-buten, l-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l-hepten, 1-okten, NB nebo ENB nebo směsí těchto látek. Podle nej výhodnějšího provedení je použitým a-olefinem 1-okten.

Podle předmětného vynálezu je možno použít jako elastomerní polymery rovněž ethylen/a-olefin/dienové terpolymery. mezi vhodné a-olefiny v tomto případě patří • · · · • · • · ·· α-olefiny, které byly uvedeny výše a které jsou vhodné pro výrobu ethylen/a-olefinových kopolymerů. Uvedenými dieny, které jsou vhodné jako monomery pro přípravu uvedených terpolymerů, jsou obvykle ne-konjugováné dieny obsahující č až 15 atomů uhlíku. Jako reprezentativní příklad těchto vhodných ne-konjugovaných dienů, které je možno použít k přípravě uvedených terpolymerů, je možno uvést :

(a) acyklické dieny s přímým řetězcem, jako je například 1,4-hexadien, 1,5-heptadien a 1,6-oktadien, (b) acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například 5-methyl-l,4-hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien a 3,7-dimethyl-1,7-oktadien, (c) alicyklické dieny s jedním kruhem, jako je například 4-vinylcyklohexen, l-allyl-4-isopropylidencyklohexan, 3-allylcyklopenten,

4- allylcyklohexen a l-isopropenyl-4-butenylcyklohexan, (d) alicyklické dieny s více kruhy, kondenzované a můstkové dieny, jako je například dicyklopentadien, alkenylalkyliden, cykloalkenyl- a cykloalkylidennorborneny jako je například 5-methylen-2-norbornen,

5- methylen-6-methyl-2-norbornen,

5-methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen,

5-propenyl-2-norbornen, 5-(3-cyklopentenyl)-2-norbornen,

5-ethyliden-2-norbornen, 5-cyklohexyliden-2-norbornen, a další podobné látky.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se používaj i dieny, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující

1,4-hexadien, dicyklopentadien, 5-ethyliden-2-norbornen,

5-methylen-2-norbornen, 7-methyl-l,6-oktadien, piperylen, 4-vinylcyklohexan, atd.

Výhodnými terpolymery jsou při praktické aplikaci ···· předmětného vynálezu terpolymery ethylenu, propylenu a ne-konjugovaného dienu (EPDM). Tyto terpolymery jsou běžně obchodně dostupné látky. Ethylen/a-olefin(dienové terpolymery jsou vhodné v případech, kdy je požadována příprava elastomerních polymerních směsi vulkanizovatelných běžně známými vulkanizačními procesy za použití sloučenin síry.

Ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností

Ethylenové polymery, které mají ultra-nízkou molekulovou hmotnost je možno rovněž použít jako složky (A), /B) a/nebo (C) podle předmětného vynálezu. Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu se uvažuje, že jedna nebo více složek (A), (B) nebo (C) může obsahovat ethylenový polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, který je charakterizován tím, že má hodnotu M_n menší než 11 000 a poměr M_w/M_n se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 2,5. Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností mohou mít větší stupeň krystalinity než odpovídající látky s vyšší molekulovou hmotností. V určitých případech je tímto ethylenovým polymerem s ultra-nízkou molekulovou hmotností, který se výhodně používá v případě složky (A), (B) a/nebo (C) , semikrystalický ethylen/a-olefinový interpolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotnosti, který má hustotu menší než 0,900 g/cm a který je dále charakterizován tím, že má lamely větší než 40 nanometrů, pokud se týče jejich délky, při pozorování elektronovým transmisním mikroskopem.

Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností jsou buďto homopolymery nebo interpolymeru ethylenu s přinejmenším jedním ethylenicky nenasyceným monomerem, konjugovaným nebo nekonjugovaným dienem, ·· ··· polyenem, atd. V případě, že jsou tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností interpolymery, potom mezi výhodné komonomery je možno zařadit a-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, zejména propen, isobutylen l-buten, í-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styreny substituované halogeny nebo alkylovými skupinami, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien a naftenické látky (jako je například cyklopenten, cyklohexen a cyklookten).

V některých případech mají tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností, které jsou vhodné pro použití v polymerních směsích podle předmětného vynálezu, hodnotu M_R menší než 10 000, a při použití postupu výroby těchto ethylenových polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností, který je podrobně popsán dále, je možno získat vhodné ethylenové polymery o hodnotě M_n menší než 5 000. Ovšem obvykle je hodnota M_n těchto ethylenových polymerů větší než 2 500.

Hodnota M_n souvisí s viskozitou při teplotě 176,65 °C (350 F) těchto ethylenových polymeru s ultra-nízkou molekulovou hmotností. Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností jsou charakterizovány tím, že jejich viskozita taveniny při 176,65 °C (350 F) je menší než asi 8200, v některých případech menší než 6000, přičemž hodnoty viskozity taveniny menší než asi 600 je možno snadno dosáhnout při použití postupu výroby těchto polymerů, který je uveden dále.

Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností jsou homogenní polymery, které mají úzké rozdělení >· ·· ·· • · · · · · • · · · · · • ·· ···· · • · · · · ·· ·· *· molekulové hmotnosti (hodnota M_w/M_n). V případě těchto polymeru se hodnota M_w/M_n pohybuje v rozmezí od asi 1,54 do asi 2,5, přičemž v některých případech se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 1,8 do 2,2. Tyto polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností mají polymerní základní řetězec (neboli kostru) případně substituovanou až 3 větvemi s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.

Dále je třeba uvést, že hodnota M_n těchto ethylenových polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností souvisí s indexem toku taveniny (I2)· V případě těchto ethylenových polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností podle předmětného vynálezu se index toku taveniny neměří, ale vypočítává se ze vztahů pro viskozitu. Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností jsou charakteristické tím, že vypočítaný index toku taveniny I2) při teplotě 190 °C je větší než 1000 dg/minutu, v některých případech větší než 1300 dg/minutu, přičemž jsou v případě těchto látek snadno dosažitelné vypočtené hodnoty indexu toku taveniny přinejmenším 10 000 dg/minutu.

Tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností mají obvykle hodnotu hustoty pohybující se

O v rozmezí od 0,850 do 0,970 g/cm . Použitá hustota těchto polymerů závisí na uvažovaném konečném použití těchto látek. Například je možno uvést, že v případě, kdy jsou tyto polymery uvažovány jako náhrada vosku, potom jsou vhodné a

hustoty větší než 0,910 g/cm , ve výhodném provedení větší v 3 než 0,920 g/cm . Naopak, v případech, kdy se uvažuje o použití těchto polymerů jako složek dodávajících pevnost ve výsledném produktu, potom jsou vhodné hustoty pohybující se pod hranicí 0,900 g/cm , ve výhodném provedení je tato

-O hodnota nižší než 0,895 g/cm . V případě, že je tento ·· ·· • · · · • · · · • · · • · »· polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností interpolymer ethylenu s aromatickým komonomerem, jako je například styren, potom je jeho hustota menší než 1,10 g/cm .

Dále je třeba uvést, že tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností podle předmětného vynálezu jsou charakteristické tím, že jsou ne-slévatelné. To znamená že tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností podle předmětného vynálezu jsou charakterizovány teplotou tečení (neboli teplotou tuhnutí) větší než -30 °C, stanoveno metodou ASTM D-97. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tato teplotu tečení těchto ethylenových polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností vyšší než je teplota místnosti (to znamená přibližně 25 °C), a podle ještě výhodnějšího provedení je tato teplota vyšší než 50 °C.

Dále maj í tyto ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností krystalinitu v rozmezí od 0 do 80 procent, takže z tohoto důvodu je možno je zvolit podle výhodných rozmezí hustot ze skupiny zahrnující složky (A), (B) a (C).

Při určitých aplikacích spadajících do rámce předmětného vynálezu mohou být výhodné homogenní ethylen/a-olefinové interpolymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností, neboř jejich použití vede k nízké viskozitě polymeru a nízké viskozitě formulací, ve kterých se tyto látky aplikují, ovšem současně jsou tyto látky charakterizovány pikem krystalizační teploty, který je vyšší než u odpovídajících materiálů s vyšší molekulovou hmotností se stejnou hustotou.

• · ·· • · · · • · ·· ··· · · • · · ·· *· ·· ···· • · ··· « · · · • · · «· »·· ·»·

Tyto výše uváděné ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností je možno získat reakcí ethylenu s přinejmenším jedním ethylenicky nenasyceným komonomerem při reakční teplotě přinejmenším 80 °C v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií. Při tomto postupu se teplota v reaktoru obvykle pohybuje v rozmezí od 100 °C do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 °C do 150 °C, přičemž vyšší teploty v tomto rozmezí jsou příznivější pro vznik polymerů s nižší molekulovou hmotností.

V souvislosti s teplotou v reaktoru je třeba uvést, že molekulovou hmotnost polymeru ovlivňuje rovněž molární poměr vodíku k ethylenu, přičemž použití vyšších množství vodíku vede k výrobě polymerů s nižší molekulovou hmotností.

V případech, kdy požadovaný polymer má hodnotu indexu toku taveniny I₂ 1 dg/minutu, potom molární poměr vodíku k ethylenu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,45 : 1 do 0,7 : 1. Horní limit molárního poměru vodíku k ethylenu je asi 2,2 až 2,5 : 1.

Obecně je možno uvést, že se tento polymerizační postup provádí za použití parciálního tlaku ethylenu v rozmezí od asi 70 kPa do asi 7000 kPa (asi 10 až asi 1000 psi), přičemž nejvýhodnější tlak je v rozmezí od asi 30 kPa do asi 300 kPa (asi 40 až asi 400 psi). Tato polymerizace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 100 °C do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 °C do 150 °C a nejvýhodněji při teplotě v rozmezí od 110 °C do 140 °C.

Dále je možno uvést, že obvykle se tyto ethylen/a-olefinové polymery s ultra-nízkou molekulovou • ·

« · · • · «

« • o hmotností, které jsou vhodné do polymerních směsí podle předmětného vynálezu, připravují polymerací za podmínek polymeračních reakcí typu Ziegler-Natta nebo reakcí typu Kaminsky-Sinn, to znamená, že se tlak v reaktoru pohybuje v rozmezí od atmosférického tlaku do asi 350 MPa (neboli 3500 atmosfér).

Při provádění těchto postupů je možno použít podmínek metody polymerace v suspenzi, polymerace v roztoku, polymerace v plynové fázi, metody polymerace s pevným práškem nebo jiných polymeračních podmínek, přičemž popřípadě je možno použít katalyzátorů, jako jsou například katalyzátory s omezenou geometrií popisované v patentech Spojených států amerických č. 5 272 236 a 5278 272 a dalších katalyzátorů popisovaných dále. Rovněž je možno v této souvislosti použít nosičových materiálů, jako jsou zejména oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (zejména póly(tetrafluorethylen) nebo polyolefin), přičemž nejvhodnější je použití těchto látek v případech, kdy jsou tyto katalyzátory použity v polymeračním procesu probíhajícím v plynové fázi. Tento nosičový materiál se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu používá v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztažené na množství kovu) k nosiěovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 až 1 : 10, přičemž výhodnější je poměr v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a nejvýhodnější je poměr v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30. Podle nejvýhodnějšího provedení se tato polymerační reakce provádí při molárním poměru katalyzátoru a polymerizovaných sloučenin v rozmezí od 10 : 1 do 10” : 1, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10”^ : 1 do 10^ : 1.

Podmínky provádění polymerace v roztoku zahrnují použití rozpouštědla pro jednotlivé složky uváděné do reakce. Mezi výhodná rozpouštědla patří například minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné při teplotě probíhající reakce. Jako ilustrativní příklad těchto vhodných rozpouštědel je možno uvést alkany, jako je například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan, přičemž rovněž jsou výhodné směsi těchto alkanů, včetně kerosinu a Isoparu E^, což je produkt, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.; dále to mohou být cykloalkany, jako je například cyklopentan a cyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

Toto rozpouštědlo je obsaženo v množství, které je dostatečné k zabránění fázového rozdělení látek v reaktoru. Vzhledem k tomu, že toto rozpouštědlo funguje jako látka absorbující teplo, vede menší množství použitého rozpouštědla k méně adiabatickému průběhu reakce. Hmotnostní poměr rozpouštědla a ethylenu se obvykle pohybuje obvykle v rozmezí od 2,5 : 1 do 12 : 1, přičemž nad touto hranicí dochází k negativnímu dopadu na účinnost katalyzátoru. Podle nejobvyklejšího provedení se používá hmotnostní poměr rozpouštědla a ethylenu v rozmezí od asi 5 : 1 do asi 10 : 1.

V podstatě lineární a homogenní ethylen/a-olefinové interpolymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, mohou být kromě toho připraveny polymerizačním procesem prováděným v suspenzi, přičemž se používá katalyzátorů, které byly uvedeny výše, ve formě nanesené na inertním nosičovém materiálu, jako je například oxid křemičitý (silika). Při praktickém provádění tohoto postupu zde existuje omezení, • · · · • ·· a sice v tom, že se tato polymerace v suspenzi provádí v kapalných ředidlech, ve kterých je tento polymerní produkt v podstatě nerozpustný. Ve výhodném provedení je možno jako ředidla pro tento polymerační postup v suspenzi použít jedno nebo více uhlovodíkových ředidel, které obsahují méně než 5 atomů uhlíku. V případě potřeby je tedy možno použít nasycených uhlovodíků, jako je například ethan, propan nebo butan, jako částečná ředidla nebo ředidla pro celý proces. Podobným způsobem je možno použít α-olefinový monomer nebo směs různých a-olefinových monomerů jako částečná ředidla nebo ředidla pro celý proces. Podle nej výhodnějšího provedení toto ředidlo obsahuje přinejmenším jako hlavní podíl α-olefinový monomer nebo monomery, které jsou určeny k polymeraci.

Tato polymerace může být provedena vsázkovým způsobem nebo jako kontinuální polymerační proces, přičemž pro přípravu SLEP polymerů je požadován kontinuální polymerační postup. Při provádění tohoto kontinuálního postupu se do reakční zóny kontinuálním způsobem zavádí ethylen, kopolymer a případně rozpouštědlo, přičemž se z polymerační zóny kontinuálně odvádí polymerní produkt.

Výše uvedené ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotnostní je možno připravit polymeračním postupem prováděným v roztoku, v suspenzi nebo v plynové fázi, přičemž se do polymerační reakce uvádí ethylen a libovolný požadovaný komonomer (nebo komonomery) a dále se při této polymerační reakci používá kovový komplex s omezenou geometrií jako katalyzátor. Tyto katalyzátory s omezenou geometrií jsou podrobněji popisovány v dalším popisu.

β · • · · ·

«? ·

Interpolymery ethylenu a nenasycených karboxylových kyselin, solí a esterů.

Interpolymery ethylenu a nenasycených karboxylových kyselin a esterů je možno použít jako složky (A), (B) a (C) podle předmětného vynálezu, zejména je možno je použít jako složku (B). Tyto látky představují interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem, vybraným ze skupiny zahrnující vinylestery nasycených karboxylových kyselin, ve kterých kyselinová část obsahují až 4 atomy uhlíku, nenasycených mono- nebo di-karboxylových kyselin obsahujících 3 až 5 atomů uhlíku, soli těchto nenasycených kyselin, estery těchto nenasycených kyselin s alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a směsi těchto látek. Rovněž jsou vhodné terpolymery ethylenu a těchto komonomerů. Ionomery, které představují úplně nebo částečně neutralizované kopolymery ethylenu a kyselin popisovaných výše, jsou diskutovány detailněji v patentu Spojených států amerických č. 3 264 272, který je zde uveden jako odkazový materiál. Kromě toho je třeba uvést, že je možno rovněž použít terpolymery ethylenu, vinylacetátu a oxidu uhelnatého nebo terpolymery ethylenu, methylakrylátu a oxidu uhelnatého, které obsahují až asi 15 procent hmotnostních oxidu uhelnatého.

Hmotnostní poměr ethylenu k nenasycenému karboxylickému monomeru se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 95 : 5 do 40 : 60, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 90 : 10 do 45 : 50 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 85 : 15 do 60 : 40.

Index toku taveniny se v případě těchto interpolymerů

Φ Φ φ φ« φ φ · • ·· může pohybovat v rozmezí od asi 0,1 dg/minutu do asi

150 dg/minutu, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,3 dg/minutu do asi 50 dg/minutu a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,7 dg/minutu do asi 10 dg/minutu. Všeobecně je známo, že fyzikální vlastnosti, zejména prodloužení, klesá k nižším hodnotám v případech, kdy tyto ethylenové kopolymery mají index toku taveniny nad asi 30 dg/minutu.

Mezi vhodné interpolymery ethylenu a nenasycených karboxylových kyselin, solí a esterů patří například ethylen/vinylacetátové (EVA) interpolymery, včetně stabilizovaných EVA polymerů, které jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č. 5 096 955, který je zde uveden jako odkazový materiál, dále interpolymery ethylenu a kyseliny akrylové (EEA) a jejich ionomery, interpolymery ethylenu a methakrylové kyseliny a jejich ionomery, interpolymery ethylenu a methylakrylátu, interpolymery ethylenu a ethylakrylátu, interpolymery ethylenu a isobutylakrylátu, interpolymery ethylenu a normálního butylakrylátu, interpolymery ethylenu, isobutylakrylátu a methakrylové kyseliny a jejich ionomery, interpolymery ethylenu, normálního butylakrylátu a kyseliny methakrylové a jejich ionomery, interpolymery ethylenu, isobutylakrylátu, kyseliny akrylové a jejich ionomery, interpolymery ethylenu, normálního butylakrylátu a kyseliny akrylové a jejich ionomery, interpolymery ethylenu a methylmethakrylátu, interpolymery ethylenu, vinylacetátu a kyseliny methakrylové a jejich ionomery, interpolymery ethylenu, vinylacetátu a kyseliny akrylové a jejich ionomery, interpolymery ethylenu, vinylacetátu a oxidu uhelnatého, interpolymery ethylenu, methakrylátu a oxidu uhelnatého, interpolymery ethylenu, normálního butylakrylátu • · • · ···« • · · • 9 ·· ·· · 9 · · · · · * · * .

a oxidu uhelnatého, interpolymery ethylenu, isobutylakrylátu a oxidu uhelnatého, interpolymery ethylenu, vinylacetátu a monoethylmaleátu a interpolymery ethylenu, methylakrylátu a monoethylmaleátu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných látek nijak omezen. Zejména vhodné jsou v tomto směru kopolymery EVA, EEA, kopolymery ethylenu a methylakrylátu, kopolymery ethylenu a isobutylakrylátu a kopolymery ethylenu a methylmethakrylátu a jejich směsi. Předpokládá se, že určité vlastnosti, jako je například tažnost, je možno zlepšit použitím určitých kombinací těchto ethylenových interpolymerů, jak je to například popisováno v patentu Spojených tátů amerických č. 4 379 190, který je zde uveden jako odkazový materiál. Postup výroby takovýchto ethylenových interpolymerů je z dosavadního stavu techniky běžně známý, přičemž mnoho z těchto produktů je běžně dostupných.

Katalyzátory s omezenou geometrií.

Kovové komplexy s omezenou geometrií, které jsou vhodné k přípravě v podstatě lineárních ethylenových polymerů a polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností, a postupy jejich přípravy jsou známy z patentové přihlášky Spojených států amerických č. 545,403 (podaná 3.července 1990, EP-A-416,815); z patentové přihlášky Spojených států amerických č. 702,475 (podané 20.května 1991, EP-A-514,828), a rovněž tak z patentů Spojených států amerických č.

US-A-5,470,993 ; 5,374,696; 5,231,106; 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 064,802 a 5,132,380; V patentové přihlášce Spojených států amerických č. 720,041 (podané 24,června 1991; EP-A-514,828) se popisují určité boranové deriváty výše uvedených katalyzátorů s omezenou geometrií a postupy jejich přípravy. V patentu Spojených států amerických č.

• ·· · • ·

US-A-5,453,410 se popisují kombinace kationtových katalyzátorů s omezenou geometrií s aluminoxanem, přičemž tyto látky představuj í vhodné katalyzátory pro polymeraci olefinů. Z hlediska předmětného vynálezu a jeho bližšího objasnění představují výše uvedené patentové přihlášky Spojených států amerických, které jsou v současné době v řízení, udělené patenty Spojených států amerických a publikované evropské patentové přihlášky svým celým obsahem odkazové materiály.

Jako příklad těchto kovových komplexů s omezenou geometrií je možno uvést následující látky, ve kterých je titan přítomen v oxidačním stavu +4, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných látek nijak omezen :

(n-butylamido) dimethyl (?/³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethyl (7/³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (ΐ-butylamido) dimethyl (7|³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, cyklododecylamido)dimethyl(^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (-^³-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido) dimethyl (-/)³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (τ;³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (7/³-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, • · «

<

·· (1-adamantylamido) dimethyl (^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-buty lam i do) diisopropoxy (if - tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) diisopropoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) - diisopropoxy (-j^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^$-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethoxy (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido) diisopropoxy (if-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) diisopropoxy (f/^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) dimethoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy (if-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵-tetramethylcyklopenta• ·

• · • · « • · · • · · · • · dienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(-z;^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, a (l-adamantylamido)ethoxymethyl(^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl.

Jako příklad kovových komplexů s omezenou geometrií, ve kterých je titan přítomen v oxidačním stavu +3 je možno uvést následující látky, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných látek nijak omezen :

(n-butylamido) dimethyl (-T/^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido) dimethyl (τ/^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) dimethyl (r/⁵-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (íj^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, • ·· ·

I · · » · · · · • · · · (l-adamantylamido) dimethyl (tj^-tetramethy lcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido) dimethyl (^-tetramethy lcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) diisopropoxy (^-tetramethy lcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)-diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (-y^-tetramethy lcyklopetadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxytetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido) dimethoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (/)^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamid) ethoxymethyl (•íj^-tetramethy lcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, a (l-adamantylamido) ethoxymethyl (*/$_ tetramethy lcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl.

Jako příklad kovových komplexů s omezenou geometrií, ve kterých je titan přítomen v oxidačním stavu +2 je možno uvést následující látky, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných látek nijak omezen :

• · • ··

(n-butylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(·η$ -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(np -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (rf’-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (-^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido) -dimethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) -dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido) diisopropoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) - diisopropoxy (fj$ -tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) - diisopropoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy (^-tetramethylcyklo- 50

pentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) diisopropoxy (-^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) diisopropoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) dimethoxy ('7/^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido) dimethoxy (-rj^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) dimethoxy (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(-?/^-tetramethy lcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) dimethoxy (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (-^^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (7/³-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (T/^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, • ·♦

·· ·· (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantítanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, a (1-adamantylamido) ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien.

Tyto komplexy je možno připravit za použití běžně známých syntetických metod. Reakce, při kterých se připravují tyto komplexy, se provádí ve vhodném rozpouštědle, které neovlivňuje nepříznivým způsobem reakci, a při teplotě pohybující se v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od -78 °C do 100 °C, a nejvýhodněji při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 do 50 °C. K redukování kovu M z vyššího oxidačního stavu na nižší oxidační stav je možno použít redukčního činidla. Jako příklad vhodných redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, slitiny alkalických kovů nebo alkalických zemin, jako je například amalgám sodíku a rtuti a slitina draslíku a sodíku, naftalenid sodný, grafit draselný, lithiumalkylové sloučeniny, lithiové nebo draselné alkadienylové sloučeniny, a Grignardova činidla.

Mezi vhodná reakční média, která se používají při přípravě těchto komplexů, je možno zařadit alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, zejména uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako jsou například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované φφ φ···

- 52 hydrokarbylovými skupinami, jako jsou například benzen, toluen a xylen, dále dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyletherové deriváty s (póly)alkylenglykoly obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné směsi těchto výše uvedených látek.

Vhodné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody jsou běžně známy z dosavadního stavu techniky, přičemž tyto kokatalyzátory a metody byly popsány v souvislosti s různými použitými kovovými komplexy v následuj ících patentech : v evropském patentu EP-A-277,03, v patentech Spojených států amerických US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, v evropských patentech EP-A-468,651 (ekvivalentní patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalentní patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/876,268), a EP-A-520,732 (ekvivalentní patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/884,966, podané 1.května 1992),

Jako příklad vhodných aktivačních kokatalyzátorů, které jsou vhodné pro použití v předmětném vynálezu, je možno uvést perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny, přičemž zejména výhodné jsou tris(pentafluor-fenyl)boranové sloučeniny, dále nepolymerní kompatibilní nekoordinační iontotvorné sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), zejména použití amoniových, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů a feroceniové soli kompatibilních nekoordinačních aniontů. Mezi tyto vhodné aktivační techniky je možno zařadit použití objemové elektrolýzy. Rovněž je možno použít kombinaci výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod.

·« ···· • · ·

Jako ilustrativní příklad sloučenin boru, kterých je možno použít jako aktivačních kokatalyzátorů při přípravě výše uvedených katalyzátorů podle předmětného vynálezu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných sloučenin nijak omezen, je možno uvést tri-substituované amoniové soli, jako například :

trimethylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

Ν, N-dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

Ν, N-dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)boritan,

Ν , N-dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan,

Ν,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,

Ν,N-dimethylanilinium-tetrakis(4-(triisopropylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,

Ν,N-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl) boritan,

Ν, N-diethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

Ν,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan,

• · ·· ···

N,N-dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylani1inium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylani1inium-tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan, dále disubstituované amoniové soli, jako jsou například : di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například : trifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované oxoniové soli, jako jsou například : difenyloxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)oxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované sulfoniové soli, jako jsou například : difenyIsulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Nejvýhodnějším aktivačním kokatalyzátorem je trispentafluorfenylboritan.

Mezi vhodné aktivátory rovněž patří rovně aluminoxany, zejména je výhodné použití methylaluminoxanu nebo methylaluminoxanu modifikovaného triisobutylhliníkem, které je možno použít k aktivování výše uvedených kovových komplexů.

• · ·

Molární poměr kovového komplexu k použitému aktivačnímu kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 1000 do 2:1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5 do 1,5 : 1, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 2 do 1:1. Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu, kdy je kovový komplex aktivován trispentafluorfenylboritanem a methylaluminoxanem modifikovaným triisobutylhliníkem, se molární poměr titan : bor : hliník obvykle pohybuje v rozmezí od : 10 : 50 to 1 : 5 : 0,1, přičemž nejobvykleji je tento poměr asi 1:3:5.

V každém případě je ale třeba zajistit, aby jednotlivé složky, a stejně tak získaný katalyzátor nebo katalytické složky byly chráněny před působením kyslíku a vlhkosti. Vzhledem k výše uvedenému je nutné, aby katalyzátor nebo katalytické složky byly připravovány a oddělovány v atmosféře neobsahující kyslík a vlhkost. Ve výhodném provedení je tedy nutné, aby tyto reakce probíhaly v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například dusík.

Tyto výše uvedené katalyzátory je možno použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v oddělených reaktorech, které jsou vzájemně spojeny sériově nebo paralelně a ve kterých se připraví polymerní směsi podle předmětného vynálezu. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metodu uvedenou v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/00500, která je ekvivalentní patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/904,770, a rovněž

• · tak v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 08/10958, podané 29.ledna 1993, jejichž obsah je zde uveden jako odkazový materiál.

Tyto katalytické kompozice je možno připravit jako homogenní katalyzátory přídavkem požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém se potom provede polymerizace metodou polymerace v roztoku. Tento katalytický systém je možno rovněž připravit a použít jako heterogenní katalytický systém, který se získá tak, že se požadované katalytické složky absorbují na katalytickém nosičovém materiálu, jako je například silikagel, oxid hlinitý nebo jiné vhodné anorganické nosičové materiály. Tato heterogenní forma katalytického systému se používá při suspenzní polymeraci.

V praktických podmínkách je omezení této metody dáno tím, že suspenzní polymerace probíhá v kapalném ředidle, ve kterém je polymerní produkt v podstatě nerozpustný. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jako ředidlo vhodné k provedení této suspenzní polymerace používá jeden nebo více uhlovodíkových ředidel obsahujících méně než 5 atomů uhlíku. V případě potřeby je možno použít nasycené uhlovodíky, jako je například ethan, propan nebo butan, buďto jako jediná použitá ředidla nebo jako součást použitých ředidel. Podobně je možno použít α-olefinový monomer nebo směs různých α-olefinových monomerů, buďto jako jediná použitá ředidla nebo jako součást použitých ředidel. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu toto ředidlo obsahuje přinejmenším hlavní podíl uvedeného α-olefinového monomeru nebo monomerů, které jsou určeny k polymerizaci.

Uvedené polymerní směsi podle předmětného vynálezu mají ve výhodném provedení krystalinitu přinejmenším 6 procent, podle výhodného provedení přinejmenším 15 procent, • · • · · · • · · · • Β · · ·

Β · · · · • Β · · · · · a výhodně je tato krystalinita až 50 procent, podle ještě výhodnějšího provedení až 30 procent, ještě výhodněji až 21,5 procenta a ještě výhodněji až 18 procent.

V případě polymerních směsí podle předmětného vynálezu je rozdíl mezi krystalinitou složky (A) a krystalinitou složky (B) obecně přinejmenším 7 procent, ve výhodném provedení podle vynálezu alespoň 14 procent, a podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 18 procent. Rozdíl mezi krystalinitou libovolné složky vybrané ze skupiny složek (A) , (B) a (C) a krystalinitou složky (A), (B) nebo (C), která je nej bližší pokud se týče této krystalinity, je ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně 60 procent, podle ještě výhodnějšího provedení je maximálně 50 procent a podle ještě výhodnějšího provedení je maximálně 40 procent, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je maximálně 30 procent.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je číselný průměr molekulové hmotnosti složky (Β), to znamená hodnoty M_n2, větší než je číselný průměr molekulové hmotnosti složky (A), to znamená hodnota M_n^, nebo se rovná této hodnotě. Podle zejména výhodného provedení podle předmětného vynálezu tato hodnota M_n2 převyšuje hodnotu M_n| o 10 procent, podle ještě výhodnějšího provedení tato hodnota M_n2 převyšuje hodnotu Μ_η^ o 20 procent, a podle ještě výhodnějšího provedení tato hodnota M_n2 převyšuje hodnotu M_n-^ o 50 procent. Takto získané směsi obecně mají lepší vlastnosti v porovnání s polymerními směsmi, které nesplňují tyto výše uvedené požadavky, přičemž mezi tyto vlastnosti patří například vyšší teplotu měknutí při zatížení a nižší ustrnutí v tlaku.

• · · · · • · ··· ·

Hmotnostní poměr složky (A) ke složce (B) v této polymerní směsi podle předmětného vynálezu je výhodně alespoň 30 : 70, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr vyšší než 60 : 40 a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr alespoň 65 : 35, a tento výše uvedený hmotnostní poměr složky (A) ke složce (B) dosahuje hodnoty výhodně až asi 95 : 5, podle ještě výhodnějšího provedení hodnoty až asi 90 : 10. Součet hmotností složky (A) a složky (B) v této polymerní směsi podle předmětného vynálezu je výhodně přinejmenším 60 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 75 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 90 hmotnostních procent a podle nejvýhodnějšího provedení alespoň 95 hmotnostních procent, přičemž tato hmotnost je vztažena buďto na kombinovanou hmotnost všech polymerních složek v této polymerní směsi nebo v některých případech na celkovou hmotnost celé polymerní směsi (tímto termínem celá hmotnost se v tomto případě míní všechny složky ve směsi, jako jsou například ne-polymerní pomocná činidla a ředidla, na rozdíl od termínu kombinovaná hmotnost, kterou se míní hmotnost pouze polymerních složek).

Uvedená složka (C) může být případně přítomna v množství větším než je nulový obsah, ve výhodném provedení v množství přinejmenším 5 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 10 procent hmotnostních, a tato hmotnost složky (C) může dosahovat až asi 40 procent hmotnostních, ve výhodném provedení až asi 25 procent hmotnostní, přičemž tento obsah je vztažen buďto na kombinovanou hmotnost směsi zahrnující polymerní složky (A), (B) a (C) nebo na celkovou hmotnost polymerní směsi (tímto termínem celková hmotnost se míní to, že zahrnuje i ostatní složky, jako jsou například ne-polymerní pomocné ·· · ·

I · · <

> · · · • · · · 4 • · 4 ·· *· • · · · složky a ředidla, na rozdíl od termínu kombinovaná hmotnost, který zahrnuje pouze polymerní složky).

Jak složka (A) tak i složka (B) mají každá ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu hodnotu indexu toku taveniny MI v rozmezí od 0,01 dg/minutu, podle ještě výhodnějšího provedení od 0,05 dg/minutu to až 5000 dg/minutu. Složka (C) má výhodně hodnotu indexu toku taveniny MI přinejmenším asi 0,05 dg/minutu a tato hodnota může být až asi 5000, podle ještě výhodnějšího provedení až asi 200 dg/minutu. Tato hodnota indexu toku taveniny MI složky (A) je ve výhodném provedení větší než hodnota indexu toku taveniny MI u složky (B) nebo jsou tyto hodnoty stejné, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota indexu toku taveniny MI u složky (A) větší než index toku taveniny u složky (B).

V případě polymerní směsi podle předmětného vynálezu je tato hodnota MI ve výhodném provedení přinejmenším 0,05 dg/minutu, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota alespoň 0,5 dg/minutu, přičemž tato hodnota může být až asi 100 dg/minutu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu má složka (A) hodnotu MVD (to znamená poměr M_w/M_n) přinejmenším 1,6, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1,8, přičemž tato hodnota se může pohybovat až do asi 3,2, podle ještě výhodnějšího provedení až do asi 2,7 a podle ještě výhodnějšího provedení může být tato hodnota až asi 2,2, a složky (B) a (C) mají hodnotu MVD větší než 1,6 nebo rovnou této hodnotě, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 1,8 až asi 40, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota » · · · · • · • · · · • » až asi 32. Hodnota MVD celé směsi je maximálně asi 3 v případě, že celková krystalinita je větší než 21,5 procenta nebo rovná této hodnotě.

Tyto směsi podle předmětného vynálezu mají obvykle, ovšem nikoliv vždy, přinejmenším dva DSC píky tavení.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je postup přípravy polymerní směsi podle předmětného vynálezu a výrobky ve formě fólie, filmové vrstvy, povlaku nebo tvarovaného výrobku. Tento postup může zahrnovat metodu laminování a současného vytlačování nebo kombinaci těchto metod, nebo je možno použít této polymerní směsi jako takové samotné pro postup vyfukování fólie, vytlačování ploché fólie, tvarování vstřikováním, tvarování vyfukováním, tvarování pod tlakem, rotační tvarování nebo tvarování vstřikovacím vyfukováním nebo je možno použít kombinace těchto metod.

Polymerní směs podle předmětného vynálezu může být tvarována libovolným běžně používaným způsobem. Postup přípravy této kompozice podle předmětného vynálezu fyzikálním smícháváním zahrnuje smíchávání za sucha, smíchávání taveniny a smíchávání v roztoku, to znamená rozpouštění jedné nebo obou složek ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo, a kombinování těchto dvou složek, načež potom následuje odstranění použitého rozpouštědla nebo rozpouštědel. Míchání za sucha zahrnuje smíchávání jednotlivých složek v pevné částečkovité formě a následné míchání taveniny v míchacím zařízení nebo společné smíchávání složek přímo v míchacím zařízení (jako je například Banburyho mísící zařízení Haakovo míchací zařízení, Brabenderovo vnitřní míchací zařízení nebo • · · ·

jednošroubový nebo dvoušroubový extrudér, včetně sdruženého extrudéru a extrudéru s bočním ramenem, které se používají bezprostředně za touto míchací fází interpolymerizačního postupu).

Směsi podle předmětného vynálezu mohou být dále kromě toho formovány in šitu při interpolymeraci ethylenu a požadovaného α-olefinu, při kterém se používá katalyzátoru s omezenou geometrií, v přinejmenším jednom reaktoru, přičemž tento katalyzátor s omezenou geometrií nebo katalyzátor typu Ziegler se použije v přinejmenším jednom jiném dalším reaktoru. Tyto reaktory mohou být provozovány tak, že jsou zařazeny v sérii nebo paralelně. Jako příklad interpolymerizačního postupu prováděného in šitu je možno uvést proces popsaný v mezinárodní patentové přihlášce PCT 94/01052, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Ve výhodném provedení se kompozice podle předmětného vynálezu připravují ve dvou reaktorech, které jsou provozovány v sérii nebo paralelně, nebo přímým smícháváním v jednom reaktoru za použití dvou nebo více katalyzátorů v jediném reaktoru nebo za použití kombinací více katalyzátorů a více reaktorů. Obecný princip přípravy polymerních směsí přímým smícháváním v jednom reaktoru za použití dvou nebo více katalyzátorů nebo kombinováním více katalyzátorů a více reaktorů je popsán v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 93/13143, v evropském patentu EP-A-619827 a v patentu Spojených států amerických č. 3 914 362, které zde slouží všechny jako odkazové materiály. Polyolefinové kompozice podle předmětného vynálezu mohou být připraveny postupem, při kterém se vyberou vhodné katalyzátory a vhodné provozní podmínky s ohledem na konečné charakteristiky připravované finální » ·

kompozice .

Polymerní směs podle předmětného vynálezu může být dále připravena tak, že se složka (A) isoluje od heterogenního ethylenového polymeru frakcionací tohoto heterogenního ethylenového polymeru na specifické polymerní frakce, kde všechny frakce mají úzké rozdělení větví, vyberou se vhodné frakce, které splňují omezení specifikovaná pro tuto složku (A), a tyto vybrané frakce se smíchají ve vhodném množství se složkou (B). Ze shora uvedeného je zřejmé, že tato metoda ovšem není tak ekonomická jako in šitu polymerace, která je popisována výše, ale nicméně může být samozřejmě použita k získání polymerní směsi podle předmětného vynálezu.

Do polymerní směsi podle předmětného vynálezu nebo do vyformované fólie, zhotovené z této polymerní kompozice, je možno přimíchat různá aditiva, jako jsou například antioxidanty (například stericky bráněné fenolické látky, '-p-vf ’Τ'Ιύί jako je například Irganox¹ 1010 nebo Irganox¹ 1076, dodávané firmou Ciba Geigy, a fosforečnany (jako jsou například výrobky Irgafos™ 168, dodávaný firmou Ciba Geigy, ’Τ’Τϋί

Sandostab PEPQ¹ dodávaný dodávaný firmou Sandoz), aditiva zvyšující přilnavost (jako je například PIB), adheziva, plastifikátory, oleje, peroxidy (jako například v případech aplikování kompozic na dráty nebo na kabelové povlaky), pigmenty, barviva a plniva. I když to všeobecně podle předmětného vynálezu není výslovně požadováno, mohou fólie, povlaky a tvarované výrobky, připravené z těchto polymerních kompozic podle předmětného vynálezu, rovněž obsahovat aditiva ke zlepšení antiblokačních vlastností, ke snadnějšímu vyjímání z formy a k ovlivnění koeficientu tření, přičemž mezi tato aditiva je možno zařadit například zpracovaný nebo nezpracovaný oxid křemičitý, mastek, uhličitan vápenatý a hlinky, a rovněž tak primární, sekundární a substituované amidy mastných kyselin, uvolňovací činidla, silikonové povlaky, atd., přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých látek nijak omezen. Do těchto polymerních kompozic je možno přidávat i další aditiva, jako jsou například kvarterní amonné sloučeniny samotné nebo v kombinaci s kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny (EAA), nebo s jinými dalšími funkčními polymery, přičemž tyto látky se přidávají ke zlepšení antistatických charakteristik fólií, povlaků a tvarovaných výrobků vyrobených z těchto polymerních směsí podle předmětného vynálezu a umožňují použití těchto polymerních směsí například při balení těžkých druhů elektronicky citlivého zboží.

Ve výhodném provedení se předmětný vynález týká vícesložkových směsí obsahujících následující materiály :

(1) polyolefinové elastomery, jednotlivé polymery na bázi metalocenů, úzké komonomerní kompozice a polymery s úzkou molekulovou hmotností, a (2) polyolefinové plastomery, styrenické blokové kopolymery, běžně LLDPE, HDPE, LDPE, a (3) oleje na bázi ropy (naftenické a parafinické oleje) .

Konečný produkt projevuje menší tvrdost, přičemž si ale zachovává svoje vlastnosti při zvýšených teplotách v porovnání s kompozicemi obsahujícími jediný polymer plus olej o stejném indexu toku taveniny a hustotě polymerní fáze. Tato polymerní směs plus olej může obsahovat plniva, jako je například hlinka, uhličitan vápenatý a mastek, například za účelem snížení nákladů na celkovou kompozici a zvýšení mechanických vlastností bez ztráty zjevných výhod • · • ·

• ·

těchto směsí.

Tato polymerní směs podle předmětného vynálezu může dále obsahovat recyklované nebo odpadové materiály a ředící polymery (oba tyto druhy materiálů jsou zahrnuty pod termín

pouze takový, aby byly zachovány dosahované vlastnosti těchto směsí. Jako příklad těchto ředících materiálů je možno uvést například elastomery, polyethyleny modifikované kaučukem a anhydridem (jako jsou například LLDPE a HDPE roubované polybutylenem a anhydridem kyseliny maleinové), a rovněž tak vysokotlaké polyethyleny, jako je například nízkohustotní polyethylen (LDPE), EAA interpolymery, ethylen/vinylacetátové (EVA) interpolymery a ethylen/methakrylátoré (EMA) interpolymery a kombinace těchto látek. V některých případech je v případě polymerních směsí podle předmětného vynálezu výhodné, jestliže obsahují méně než 50 procent hmotnostních ředícího materiálu, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 30 procent hmotnostních ředícího materiálu a podle ještě výhodnějšího provedení méně než 10 procent hmotnostních ředícího materiálu, zejména v případech, kdy je tímto ředícím materiálem styrenový kopolymer, konkrétně jestliže je tímto ředícím materiálem styren/butadienový kaučuk a ještě specifičtěji uvedeno, jestliže je tímto ředícím materiálem styren/butadien/styrenový blokový kopolymer (SBS).

Postup výroby tvarovaných výrobků vstřikovacím tvarováním zahrnuje :

(i) zahřívání polymerní směsi podle předmětného vynálezu na teplotu vhodnou pro vstřikovací tvarování, (ii) vstřikování polymerní směsi získané ve stupni (i) do formy k vyformování tvarovaného výrobku, ·· ···· • · · • · · · ·

·· ·· • · · ·

9 99

9 9 9

9 · (iii) ochlazení polymerní směsi získané ve stupni (ϋ) , a (iv) vyjmutí tvarovaného výrobku vyformovaného ve stupních (ii) a (iii) z formy.

Tento postup může případně zahrnovat i stupeň (v), a sice zesítění polymerní směsi.

Mnoho z těchto ethylenových polymerů, včetně polymerů SLEP, vyžaduje velice intenzivní chladící periodu ještě před vyjmutím těchto tvarovaných výrobků z formy, do které byly vstříknuty při zvýšené teplotě. Tento požadavek způsobuje zpoždění mezi vstřikováním směsi do formy a vyjmutím tvarovaného výrobku z formy v případě každého jednotlivého vstřikování. Tento fakt znamená prodloužení doby cyklu mezi jednotlivými fázemi vstřikování, což se přenáší do snížení produktivity při daných investicích na zařízení pro vstřikovací tvarování. Z tohoto důvodu zde v tomto oboru zpracování polymerů existuje silná potřeba zmenšit toto zdržení mezi jednotlivými cykly. Velice důležitou a zcela neočekávatelnou skutečností a výhodou předmětného vynálezu je to, že se podařilo zmenšit dobu chlazení a tím snížit dobu mezi jednotlivými cykly při dané krystalinitě a indexu toku taveniny polymeru.

Ve výhodném provedení tohoto aspektu předmětného vynálezu se doba chlazení a tím i doby cyklu zmenšila oproti době chlazení zjištěné stejným způsobem za stejných podmínek (to znamená na stejném zařízení, za stejných výchozích a konečných teplot a se stejným stupněm ochlazení po vstřikování, atd.) v případě použití pouze ethylenového polymeru vyrobeného ze stejného monomeru jako je získána složka (A), ovšem mající stejnou krystalinitu a index toku taveniny jako je tomu u předmětné polymerní směsi podle • · • · • * · · • · • · · ·

vynálezu, ve výhodném provedení se dosáhne zmenšení doby chlazení a tím í zmenšení doby cyklu o 20 procent, a podle ještě výhodnějšího provedení o 50 procent. Doba chlazení této polymerní směsi může být rovněž snížena, ve výhodném provedení může být snížena o 20 procent, a podle ještě výhodnějšího provedení může být snížena o 50 procent, v porovnáním s dobou chlazení předem určenou charakterem těchto směsi, což se projeví v odpovídajícím zlepšení doby cyklu.

Tato polymerní směs podle předmětného vynálezu může být tvarována do konečného tvaru a potom zesítěna známými zesilovacími činidly a tím je možno vyrobit vulkanizované elastomerní produkty. Tímto termínem vulkanizovaný elastomerní produkt, který je použit v tomto textu, se míní produkty, které mají zesilovací hustotu odpovídající přinejmenším 5 procentům gelu, měřeno metodou podle ASTM D2765, Postup A, přičemž tato norma zde slouží jako odkazový materiál. Mezi zesilovací činidla patří například peroxid, síra, epoxy-sloučeniny a ostatní běžně známý tepelně-aktivovaná vytvrzovací činidla, a dále elektronový paprsek, gama-záření a další jiné radiačně-aktivované vytvrzovací systémy. V případech, kdy je toto zesilovací činidlo teplem aktivovaná látka, jako je například peroxid, síra, atd., potom je toto činidlo obsaženo v polymerní směsi podle předmětného vynálezu před provedením výše uvedeného tepelného stupně (i) postupu podle předmětného vynálezu.

V případech, kdy je tímto zesilovacím činidlem zdroj záření, jako je například elektronový paprsek, potom samozřejmě toto činidlo není přítomno není přítomno po vyformování a získání tohoto tvarovaného výrobku podle výše uvedeného stupně (ii) postupu podle vynálezu. Síra se jako zesilovací činidlo používá pouze v případech, kdy tyto olefinické polymery jsou

• · ·· • ·· · · · například v případech, funkční skupinu, jako schopné zesítění účinkem síry, jako kdy tyto polymery obsahují dřeňovou jsou například ethylen/propylen/dienové terpolymery (EPDM). Tato různá zesífovací činidla mohou být použita buďto jako samostatná nebo ve vzájemné kombinaci s dalšími zesilovacími činidly. Jedním z případů, kdy je možno použít více než jedno vytvrzovací činidlo, je situace, kdy je peroxid přidán do polymerní směsi ve stupni (i) výše uvedeného procesu jako volný radikálový iniciátor k vyvolání naroubování zesilovacího činidla na ethylenový polymer. Podle tohoto provedení je možno přebytkový podíl tohoto peroxidu z fáze naroubování použít k iniciování zesítění společně s dalším zesífovacím činidlem, jako je například epoxy-sloučenina, elektronový paprsek, atd.

Mezi vhodná tepelně-aktivovaná zesífovací činidla patří volné radikálové iniciátory, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jedná o organické peroxidy, podle výhodného provedení se jedná o takové látky, které mají poločas rozpadu (neboli účinku) jedna hodina při teplotách větších než 120 °C. Jako příklad vhodných organických peroxidů je možno uvést

1, l-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyklohexin, dikumylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-butyl-kumylperoxid, di-t-butylperoxid a 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin. Ve výhodném provedení je tímto činidlem dikumylperoxid. Další informace týkající se organických peroxidových zesífovacích činidel je možno nalézt v publikaci Handbook of Polymer Foams and Technology, str. 198-204, adice D. Klempner a K.C. Frisch, Nahser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991), přičemž tato publikace zde slouží jako odkazový materiál.

• · • ·

Mezi současně působící činidla, které slouží jako promotory nebo jako současně účinkující iniciátory, je možno zařadit multifunkční vinylové monomery a polymery, triallylkyanurát a trimethylolpropantrimethakrylát, divinylbenzen, akryláty a methakryláty polyolů, allylalkoholové deriváty a polybutadien o malé molekulové hmotnosti.

Při teplotách nad teplotou místnosti projevují výrobky vyrobené z polymerních směsí podle předmětného vynálezu zlepšené vlastnosti, jak pokud se týče v porovnání s pouze ethylenovým polymerem o stejné krystalinitě a v podstatě stejném indexu toku taveniny (± 20 procent), tak i zlepšení větší než by se mohlo očekávat v případě polymerních směsí odpovídajících zákonitostem platícím pro směs. Mezi tyto zlepšené vlastnosti patří vyšší teplota měknutí při zatížení a zlepšená tvrdost, houževnatost (rázová), 100 procentní modul pružnosti a ustrnutí v tlaku, zejména při teplotách větších než je teplota místnosti (to znamená asi 25 °C), jako je například teplota vyšší než 50 °C nebo 60 °C.

Tyto zlepšené vlastnosti se dosáhnou i bez aplikace zesítění u těchto polymerních směsí. I když je možno tyto polymerní směsi podrobit zesítění, jsou využitelnost i bez zesítění, přičemž vykazují i určité výhody. Mezi tyto výhody ne-zesítěných produktů je možno zahrnout snadnou zpracovatelnost, flexibilitu použitých zpracovatelských metod a recyklovatelnost polymeru.

Ovšem prostřednictvím zesítění těchto polymerních směsí podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout dalších zlepšení výše uvedených vlastností, které se projeví nad • · · · · · • · · • · ···

• ·

bodem gelovatění. V textu předmětného vynálezu je použit termín zesítění a zesítěný, přičemž tímto termínem se míní jak částečné zesítění (nebo zesítěný produkt) tak i celé zesítění (zcela zesítěný produkt) pokud výsledkem tohoto zesítění je gel, což je možno potvrdit metodou podle normy ASTM D2765, Postup A. Podle některých výhodných provedení mají tyto polymerní směsi podle předmětného vynálezu hustotu zesítění přinejmenším 20 procent, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 50 procent a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 80 procent, měřeno metodou podle normy ASTM D2765, postup A.

Tyto výhodné polymerní směsi podle předmětného vynálezu mají teplotu měknutí při zatížení (viz definováno výše) větší než je tato hodnota teploty měknutí při zatížení, kterou by bylo možno předem očekávat u podobného polymeru se stejnou krystalinitou a v podstatě stejnou hodnotou indexu toku taveniny MI (± 20 procent), nebo podle ještě výhodnějšího provedení hodnotu teploty měknutí při zatížení větší než je teplota měknutí při zatížení, kterou by bylo možno očekávat podle pravidel platících pro směsi, zjištěné na základě teplot měknutí při zatížení pro jednotlivé polymerní komponenty směsi odvozené na základě celkové hmotnosti směsi zprůměrováním hodnot vztahujících se ke hmotnostnímu podílu každé ze složek v této směsi.

Z přiložených obrázků 1 a 2 je zřejmé, že směsi A až F podle předmětného vynálezu splňují první výše definovaný výhodný znak a směs A dále rovněž splňuje druhý výhodný znak směsi podle předmětného vynálezu, což je znázorněno na přiloženém obr. 3.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu maj í tyto polymerní směsi teplotu měknutí při zatížení (síla 1 N • · ·· ··· · • « • ·Φ· *

• · · · • · · • Φ ·· · • ·«· ·· · · • · · • · · • · · ··· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · « ·· »· aplikovaná na sondu s plochým hrotem o průměru 1 milimetr) přinejmenším o 3 °C, podle ještě výhodnějšího provedení o 5 °C a podle nejvýhodnějšího provedení přinejmenším o 10 °C větší než je teplota měknutí, kterou by bylo možno předem určit na základě pravidel platících pro směsi. Podle jednoho z výhodných provedení mají tyto polymerní směsi podle předmětného vynálezu teplotu měknutí při zatížení přinejmenším 75 °C, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 80 °C. Na přiloženém obr. 2 jsou znázorněny polymerní směsi podle předmětného vynálezu, které mají teplotu měknutí při zatížení o více než 10 °C vyšší než je teplota měknutí, kterou by bylo možno předem stanovit na základě pravidel platících pro směsi.

Jedním z měřítek zlepšení tvrdosti při zvýšené teplotě je zvýšení teploty pro danou hodnotu tvrdosti A podle Shora. Výhodné polymerní směsi podle předmětného vynálezu mají hodnotu tvrdosti A podle Shora 45 při teplotě vyšší než je teplota pro podobný polymer, který má stejnou krystalinitu při tvrdosti A podle Shora 45, a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě vyšší než je teplota, kterou by bylo možno předem určit na základě pravidel platících pro směsi. Podle ještě výhodnějšího provedení mají polymerní směsi podle předmětného vynálezu teplotu při tvrdosti A podle Shora 45 o přinejmenším 3 °C vyšší, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším o 5 °C vyšší a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším o 10 °C vyšší než je teplota při tvrdosti A podle shora 45 pro podobný polymer, který má stejnou krystalinitu nebo, kterou by bylo možno předem určit při aplikaci pravidel platících pro směs. Tento první případ je ilustrován na přiložených obrázcích 4 a 5, které ukazují, že směsi A, G a H podle předmětného vynálezu vykazují hodnotu tvrdosti A podle shora 45 při teplotě vyšší než je hodnota teploty v případě polymeru se stejnou hustotou.

Hodnota 100-procentního modulu (napětí při 100-procentním prodloužení) je rovněž u směsí podle předmětného vynálezu lepší, zejména při vyšších teplotách. Toto zlepšení je možno rovněž potvrdit porovnáním s podobným polymerem o stejné krystalinitě nebo výhodně porovnáním se 100-procentním modulem předem předpokládatelným na základě pravidel platících pro směsi. V případě, že je tento 100-procentní modul pro polymerní směs vyrobenou podle předmětného vynálezu měřen při teplotě 60 °C, dosáhne se měřitelného zlepšení. Toto zlepšení je ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu odpovídá přinejmenším faktoru 1,5, podle ještě výhodnějšího provedení faktoru přinejmenším 2 a podle ještě výhodnějšího provedení faktoru přinejmenším 4, v porovnání s podobným polymerem, který má stejnou krystalinitu, a výhodně v porovnání se 100-procentním modulem předem stanoveným na základě pravidel platících pro směsi.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento 100-procentní modul pružnosti při teplotě 60 °C v případě směsí podle předmětného vynálezu alespoň 827 kPa (120 psi), podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 965 kPa (140 psi).

Hodnota houževnatosti při teplotě 60 °C je v případě polymerních směsí podle předmětného vynálezu rovněž zlepšena, ve výhodném provedení podle stejného faktoru a hodnot jako je tomu u 100-procentního modulu.

Hodnota ustrnutí v tlaku (měřená podle normy ASTM • ·

ΦΦΦΦ ’

Φ Φ 4 « 9 Φ · φφφ · φ φ · *70 · · ♦ · · φ φ

- ! £ - φ 9 ύ Φ » φ

9· ΦΦΦ ··· **

D395-85, která je zde uvedena jako odkazový materiál) je v případě polymerních směsí podle předmětného vynálezu rovněž zlepšena při zvýšených teplotách. Při teplotě 70 °C je tato hodnota ustrnutí v tlaku zlepšena ve výhodném provedení o přinejmenším 5 procent, podle ještě výhodnějšího provedení o přinejmenším 10 procent, v porovnání s podobným polymerem, který má stejnou krystalinitu, a výhodně v porovnání s hodnotami ustrnutí v tlaku předem zjištěnými na základě pravidel platících pro směsi.

Ve výhodném provedení má polymerní směs podle předmětného vynálezu hodnotu ustrnutí v tlaku při teplotě 70 °C menší než 90 procent, podle ještě výhodnějšího provedení menší než 80 procent. Dalšího zlepšení je možno dosáhnout vhodným výběrem složky (A), která má nižší hodnotu M_n než je hodnota M_n složky (B) . Tato skutečnosti je ilustrována na obr. 6, na kterém je znázorněno, že směs obsahující v podstatě lineární kopolymer ethylenu a 1-oktenu (SLEP 9) s nízkou krystalinitou a v podstatě lineární kopolymer ethylenu a l-oktenu s vyšší krystalinitou (SLEP 6), která má nižší index toku taveniny (to znamená vyšší hodnotu M_n), má nižší hodnotu ustrnutí v tlaku, než směs obsahující v podstatě lineární kopolymery ethylenu a l-oktenu, ve které je vzájemný vztah těchto hodnot M_n ve směsi obrácený (SLEP 1/SLEP 10).

Vlastnosti těchto polymerních směsí podle předmětného vynálezu je možno využít pro mnoho tvarovaných výrobků. Tyto polymerní směsi podle předmětného vynálezu je možno využít při mnoha různých aplikacích, jako například adheziv, odlévaných výrobků, profilových částí získaných vytlačováním, pro výrobu pěnových materiálů, vláken, fólií, filmů, sportovních potřeb, jako jsou například plovací • · · • · · · · ploutve, atd., dále pro výrobu elastických bandáží a elastických vláken, jako jsou například produkty pro výrobu plenek na jedno použití, atd. dále pro výrobu podpatků bot, jako jsou například pěnové podpatky bot, pro výrobu latexové obuvi, pro výrobu těsnících pásek (do oken, oděvů, a podobně), pro zhotovení košů, atd., přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možného využití těchto materiálů nijak omezen. Například je možno uvést, že je možno tyto polymerní směsi popisované v tomto textu je možno použít v odlévacích postupech pro výrobu vhodných sériově vyráběných výrobků nebo částí, včetně například různých vstřikovacích tvarovacích postupů (jako jsou například metody popisované v publikaci : Modem Plastics Encyclopedia/89, říjen 1988 Issue, Volume 65, Number 11, str. 264-268, Introduction to Injection Molding, autor J. Randall Parker, a na str. 270-271 Injection Moldíng Thermplastics, autor Michael W. Green), a postupy vyfukovacího tvarování (jako jsou například postupy popisované v publikaci : Modern Plastics Encyclopedia/89, říjen 1988 Issue, Volume 65, Number 11, str. 217-218, Extrusion-Blow Molding, autor Christopher Irwin), dále postupy extrudování profilů, kalandrování a pultruze (například trubek). Tyto nové polymerní směsi podle předmětného vynálezu, popisované podrobně výše, je možno rovněž s výhodou použít pro zhotovení výrobků odstředivým litím. Toto odstředivé lití (neboli rotační tvarování) je z dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž je dostatečně popisováno například v publikaci : Modern Plastics Encyclopedia/89, říjen 1988 Issue, Volume 65, Number 11, str. 296-301, Rotational Molding, autor R.L. Fair.

Tyto nové polymerní směsi podle předmětného vynálezu, které jsou podrobně popisovány výše, je možno rovněž s výhodou použít k výrobě vláken (jako jsou například staplová vlákna, netkaná vlákna z procesu melt blown nebo netkaná vlákna z procesu ”spinbonding), přičemž je možno použít například systémů popisovaných v patentech Spojených států amerických č. 4 340 563, 4 663 220, 4 668 566 nebo 4 322 027 a vlákna získaná zvlákňováním gelu (jako je například systém popisovaný v patentu Spojených států amerických č. 4 413 110), dále pro výrobu tkaných a netkaných vláken (jako je například proces popisovaný v patentu Spojených států amerických č. 3 485 706) nebo struktur vyrobených z těchto vláken (jako jsou například směsi těchto vláken s jinými vlákny, jako například PET vlákna nebo bavlna).

Zejména je možno výhod těchto nových polymerních směsí podle předmětného vynálezu využít u fólií a filmových struktur, přičemž tyto produkty je možno vyrábět běžnými postupy známými z dosavadního stavu techniky, jako je například vyfukováním fólie za horka nebo jiné procesy s biaxiální orientací, například procesy s mechanickou orientací s upínacími čelistmi nebo zdvojený rozfukovací proces. Běžné procesy vyfukováním fólie za horka jsou popisovány například v publikaci : The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, str. 416/417, a Vol., 18, str. 191/192. Procesy výroby fólií s biaxiální orientací jako jsou například procesy s dvojitým rozfukováním (viz například proces popisovaný v patentu Spojených států amerických č. 3 456 044 (autor Pahlke), a procesy popisované v patentech Spojených států amerických č. 4 352 849 (autor Mueller), č. 4 597 920 (autor Golike), č. 4 820 557 (autor Varren), č. 4 837 084 (autor Varren), č. 4 865 902 (autor

4 4 4

Golike a kol.), č. 4 927 708 (autor Herran a kol.), č.

952 451 (autor Mueller), č. 4 963 419 (autor Lustig a kol., ač. 5 059 481 (autor Lustig a kol.), je možno rovněž s výhodou použít pro výrobu filmových struktur za použití těchto nových polymerních směsí podle předmětného vynálezu. Tyto filmové struktury je možno rovněž vyrobit za pomoci metody s mechanickou orientací v upínacích čelistech, jako jsou například metody používané pro výrobu orientovaného polypropylenu.

Další metody pro výrobu vícevrstvových fólií, které se používají pro balení potravin, jsou popsány v publikaci : Packaging Foods With Plastics, autor Wilmer A. Jenkins a James P. Harrington (1991), str. 19-27, a publikace : Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual : Process,

Materials, Properties, str. 31-80 (publikováno Tappi Press, (1992).

Takto vyrobené fólie mohou být jednovrstvové fólie nebo vícevrstvové fólie. Tyto fólie, které jsou zhotoveny z nových polymerních kompozic podle předmětného vynálezu, mohou být rovněž podrobeny současnému vytlačování s jinou vrstvou (nebo vrstvami) nebo je možno tuto fólii laminovat na jinou vrstvu nebo vrstvy v sekundárně prováděné operaci, jako je například postup popisovaný v publikaci : Packaging Foods With Plastics, autor Wilmer A. Jenkins a James P. Harrington (1991), nebo je možno použít postupu, který je popisován v publikaci Coextrusion For Barrier Packaging, W.J. Schrenk a C.R. Fionch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, červen 15-17 (1981), str. 211-229.

V případech, kdy je jednovrstvová fólie vyráběna za použití trubkové trysky (to znamená metoda vyfukování fólie) nebo ploché trysky (metoda odlévání fólie), jak je to popisováno

v publikaci : K.R. Osborn a W.A. Jenkins Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., Inc. (1992), která je zde uvedena jako odkazový materiál, musí být tento film podroben ještě dalšímu zpracování po vytlačování, a sice stupni nanášení adheziva nebo extruzní laminace, přičemž se aplikují další vrstvy, které jsou vhodné jako balící materiály a vzniká tak vícevrstvová struktura. V případech, kdy je fólie současně vytlačovaná a vznikají dvě nebo více vrstev (jak je to například podrobněji popisováno v publikaci Osborna a Jenkinse), potom i v těchto případech je možno tuto fólii dále laminovat dalšími přídavnými vrstvami, které jsou vhodné jako balící materiály, což závisí na dalších fyzikálních požadavcích konečné fólie (resp. filmové struktury). Problematika týkající se laminace versus současného vytlačování je podrobně diskutována v publikaci Laminations vs. Coextrusion, autor D. Dumbleton (Converting Magazíne, září 1992). Tyto jednovrstvové a současně vytlačované fólie mohou být rovněž podrobeny dalšímu zpracování po vytlačování, jako například zpracování procesem s biaxiální orientací.

Extruzní nanášení představuje další metodu výroby vícevrstvových fólií (nebo filmových struktur), při které je možno využít nových polymerních kompozic podle předmětného vynálezu. Tyto nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu potom tvoří přinejmenším jednu vrstvu této vícevrstvové struktury. Podobně jako je tomu u vytlačované fólie, rovněž i extruzní nanášení představuje metodu, při které se používá plochá hubice (tryska). Na substrát, který je buďto ve formě vícevrstvového produktu nebo současně vytlačovaného extrudátu, je možno potom aplikovat extruzním nanášením těsnící materiál.

Λ · • · · ·

ΊΊ • · • · · · • * ·

Λ · • · ·

Všeobecně je možno uvést, že v případě vícevrstvové filmové struktury tvoří nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu přinejmenším jednu vrstvu. Dalšími vrstvami v této vícevrstvové struktuře mohou být bariérové vrstvy a/nebo spojovací vrstvy a/nebo strukturální vrstvy, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých vrstev nijak omezen, Pro výrobu těchto vrstev je možno použít nej různější materiály, přičemž některé z nich je možno použít pro zhotovení více než jedné vrstvy ve stejné filmové struktuře. Jako některé z těchto materiálů je možno uvést alobal,, nylon, ethylen/vinylalkoholové kopolymery (EVOH), polyvinylidenchlorid (PVDC), polyethylentereftalát (PET), orientovaný polypropylen (OPP), ethylen/vinylacetátové kopolymery (EVA), kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny (EAA), kopolymery ethylenu a methakrylové kyseliny (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, roubované adhezivní polymery (například polyethylen s naroubovaným anhydridem kyseliny maleinové), papír a další materiály. Obvykle tyto vícevrstvové struktury obsahují 2 až 7 vrstev.

Příklady provedení vynálezu

Polymerní směsi, postup jejich přípravy a použití budou v dalším podrobněji vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. Provedení podle těchto příkladů rovněž souvisí s přiloženými obrázky, které zde budou rovněž podrobněji popsány.

• ·

» · ·

Β · ·· · · • · ··

Materiály

Polymerní materiály, které jsou uvedeny v následující tabulce č. 1 byly vyrobena polymeračním procesem v roztoku, přičemž bylo použito vhodných katalyzátorů. V této tabulce č. 1 jsou popsány vlastnosti různých použitých polymerů.

V následující tabulce č. 2 jsou popsány polymerní kompozice A až H a jejich hustoty a porovnávací směs. Data týkající se těchto směsí jsou uvedeny na přiložených obrázcích 1 až 6.

• · ···· * ·

TABULKA 1

Charakteristiky polymerů

Označení polymeru	Typ polymeru	Index toku taveniny (g/10 minut)	KryStalinita (procenta)
SLEP 1	homog./POE	1,0	14,0
SLEP 2	homog./POE	0,5	8,6
SLEP 3	homog./POP	1,6	32,5
SLEP 4	homog./POE	1,0	21,5
SLEP 5	homog./POE	1,0	25,2
SLEP 6	homog./POP	1,0	38,2
SLEP 7	homog./POP	1,0	49,9
SLEP 8	homog./POE	3,0	17,8
SLEP 9	homog./POE	30	14,0
SLEP 10	homog./POP	30	38,2
LLDPE1	heterogen. PE		35,3
* POE znamená	polyolefinový	elastomer, POP	znamená

polyolefinový plastomer

Ve všech případech se jedná o kopolymery ethylenu a 1-oktenu.

• * · · » · · 4 » · · · ·· · · ι

TABULKA 2

Složení směsí

Složka	A	Hmotnostní procento složky ve směsi	C-l
B	C	D	E	F	G	H
SLEP 1		50	67	78	83	90			50
SLEP 2	80						82
SLEP 3	20			22
SLEP 4	50
SLEP 5	33
SLEP 6					17			50
SLEP 7	10
SLEP 8
SLEP 9	50
SLEP 10	50
LLDPE 1	18
Krysta- linita směsi	14,0	17,8	17,8	17,8	17,	8 17,8	17,8	25,2	25,2

Zařízení a použité postupy

Uvedené polymerní směsi byly připraveny v zařízení

Haake Torque Rheometer za použití míchacího zařízení o celkové kapacitě buďto 40 gramů nebo 200 gramů. Míchání bylo prováděno při teplotě 190 °C při 60 otáčkách za minutu po dobu 6 minut.

Teplota měknutí při zatížení byla stanovena za použití zařízení ThermoMechanical Analyzer, výrobce Perkin-Elmer, model TMA-7, s plochou sondou o průměru 1,0 milimetr. Jednotlivé vzorky byly podrobeny stlačování v roztaveném stavu při teplotě 190 °C po dobu 3 minut a potom byly chlazeny při teplotě místnosti. Tyto vzorky měly tlouštku asi 3 milimetry. Z těchto vzorků byl vyříznut malý kroužek o průměru asi 8 milimetrů, přičemž tento kroužek byl potom umístěn na držák vzorků v uvedeném zařízení TMA. Tyto vzorky byly potom zahřívány rychlostí 5 °C/minutu z počáteční teploty 25 °C při konstantní síle sondy 1 N. Při tomto testu byla zjišťována závislost vnikání sondy jako funkce teploty. Teplota, při které penetrace sondy byla 1 milimetr byla vzata jako teplota měknutí daného materiálu při zatížení.

SLEP/SLEP směsi a SLEP/LLDPE směsi projevovaly vyšší teplotu měknutí při zatížení a nižší ustrnutí v tlaku při teplotě 70 °C v porovnání s jednotlivou komponentou SLEP polymeru při stejné hustotě.

Na přiloženém obr. 1 je znázorněno, že směsi SLEP 2/SLEP 3 podle předmětného vynálezu vykazovaly vyšší teplotu měknutí při zatížení než jednotlivá SLEP komponenta, která měla stejnou hustotu, SLEP 1 (o,*). Rozdílnost v rezistenci vůči penetraci sondy je ještě větší

při jedné desetině konstantní síly sondy, jak je to znázorněno na lcN grafu.

Na obr. 2 je znázorněna skutečnost, že rezistence vůči penetraci sondy se zlepší při zvýšené teplotě v porovnání s jednotlivým polymerem o stejné hustotě (SLEP 8) v širokém rozmezí hmotnostních poměrů složky (A) ke složce (B) a při hustotních rozdílech. Podle tohoto obrázku je optimální rozdíl krystalinity 18,5 procenta gelu, ilustrováno jako směs D podle předmětného vynálezu.

Na obr. 3 je znázorněna teplota měknutí při zatížení u SLEP 2/SLEP 3 směsi podle předmětného vynálezu, která je vyšší než teplota měknutí při zatížení při platnosti pravidel pro směsi, což je reprezentováno korigovanou rovnou čárou od teploty měknutí SLEP 2 (teplota 60 °C při 0 procentu hmotnostním SLEP 3) k teplotě měknutí SLEP 3 (teplota 95 °C při 100 hmotnostních procentech SLEP 3).

Metoda závislosti tvrdosti A podle Shora versus teplota je rozšířením ASTM 2240 Shore A metody prováděné při teplotě místnosti. Pro zjištění hodnot, resp. závislosti tvrdosti A podle shora na teplotě byla použita následující metoda. Směs, která byla získána za použití výše uvedeného míchacího postupu, byla podrobena stlačování v roztaveném stavu při teplotě 190 °C a udržována při této teplotě 190 °C po dobu 3 minut. Získaný vzorek byl potom vyjmut a okamžitě umístěn mezi dvě desky chlazené vodou na teplotu místnosti. Tyto vzorky měly tlouštku asi 125 milimetrů. Z tohoto plaku byl zhotoven vzorek o rozměrech asi 5 centimetrů x 3,8 centimetru, načež byla změřena jeho tvrdost při teplotě místnosti. Tento stejný vzorek byl potom umístěn na kovovou desku v peci s nuceným prouděním vzduchu. Na tomto vzorku • · · · · • · · · · • · ·· · · · • · · · byla potom měřena tvrdost při zvyšujících se teplotách o 5 °C, přičemž začátek byl na 40 °C. Teplota při tvrdosti A podle Shora o hodnotě 45 se přibližovala teplotě měknutí při zatížení u těchto vzorků. Každé měření tvrdosti A podle Shora bylo založeno na maximální tvrdosti A podle Shora měřené na ručním tvrdoměru, přičemž tento tvrdoměr byl nejprve natlačen na vzorek.

Na obr. 4 je znázorněno, že směsi (A) a (G) podle předmětného vynálezu vykazují tvrdost A podle Shora o hodnotě 45 při vyšší teplotě než jednotlivý polymer o stejné hustotě, SLEP 1. Rovněž je na tomto obrázku dokumentováno, že směs (A) , což je směs dvou homopolymerů, projevuje tvrdost A podle Shora o hodnotě 45 při vyšší teplotě než je tomu u směsi (G), což je směs homogenního polymeru s heterogenním polymerem (LLDPE1).

Na obr. 5 je ukázáno, že směs (H) podle předmětného vynálezu vykazuje tvrdost A podle shora o hodnotě 45 při teplotě asi o 10 °C vyšší než je tomu u polymeru SLEP 1, který má stejnou hustotu a při teplotě asi o 3 °C vyšší než je tomu o porovnávací směsi C-l, ve které je obrácený poměr hodnot v případě vysokohustotního a nízkohustotního polymeru ve směsi 50 : 50.

Testování hodnot ustrnutí v tlaku bylo prováděno podle metody ASTM D395-85. Vzorek určený k testování byl roztaven na destičky o tlouštce 120 milimetrů a 60 milimetrů a potom z něj byl vytvořen vyražením disk o požadované tlouštce 1,2 ± 0,05 centimetru a průměru (2,9 ± 0,02 centimetru. Tyto disky byly navrstveny, přičemž byla zaznamenána původní tlouštka, t . Takto navrstvené disky byly potom umístěny na mylar v lisovacím zařízení, kde bylo použito rozpěrného • ·

členu (1 centimetr, t_n) a tento vzorek byl potom podroben stlačování po dobu 22 hodin při teplotě 70 °C, přičemž toto zařízení bylo umístěno do pece s cirkulujícím vzduchem.

Potom byly vzorky vyjmuty z tohoto lisovacího zařízení, načež byly ponechány ochlazovat po dobu 30 minut. Potom byla změřena konečná tlouštka t^.

Hodnota ustrnutí v tlaku byla vypočítána podle následujícího vztahu :

^CB ^{= [}(^χο ^ti)/(^to ^{x 100} ve kterém : Cg znamená ustrnutí v tlaku vyjádřené jako procento původního průhybu.

Na obr. 6 jsou znázorněny hodnoty pro ustrnutí v tlaku při teplotě 70 °C pro pět podílů nízkohustotního polymeru k vysokohustotnímu polymeru pro dva páry polymerních složek. Kombinace nízkohustotního polymeru s nízkou hodnotou M_n s vysokohustotním polymerem s vysokou hodnotou M_n (SLEP 9/SLEP 6) má nižší hodnotu ustrnutí v tlaku při teplotě 70 °C při všech poměrech směsi než kombinace, ve které byla hodnota M_n vyšší pro nízkohustotní polymer. Tato nižší hodnota ustrnutí v tlaku znamená lepší elastickou regeneraci.

Dál byly připraveny směsi, které sestávaly z uvedených polymerních komponent, které měly stejné nebo rozdílné indexy toku taveniny (molekulové hmotnosti) a hustotu a přinejmenším 0,01 g/cm , přičemž tyto směsi byly připraveny za účelem stanovení toho, zda-li je možno je možno polymerní směs zatěžovat vyšším podílem zpracovávacího/plnivového oleje, aniž by nastalo tak zvané vykvétání (to znamená

·· ·· ·· • · · · · · • · · · · · • ·· ···· · ztráta tohoto oleje s časem). Tyto kombinované směsi obsahující olej byly porovnávány s čistým polymerem obsahujícím různé podíly olejové složky, který má stejný výsledný index toku taveniny a hustotu polymerní fáze.

Tyto směsné kombinované polymerní směsi byly připraveny v malokapacitním vnitřním míchacím zařízení (Haake System 90), přičemž tyto směsi je možno rovněž připravit libovolným vnitřním nebo kontinuálním procesem, který umožňuje přidávání více složek, jako jsou například rpvf míchací zařízení typu Banbury , jednošroubové nebo dvoušroubové extrudéry, atd. Tyto směsi je možno rovněž připravit za pomoci systémů s více reaktory.

Vlastnosti těchto polymerních směsi podle předmětného vynálezu je možno zlepšit inkorporováním kopolymerů vyrobených z vyšších alfa-olefinů (jako je například okten) na rozdíl od kopolymerních směsí, které obsahují propylen jako komonomer. Specifický příklad, která je uveden dále, ukazuje, že směsi polymerů obsahujících olej mají vyšší pevnost v tahu při teplotě okolí (to znamená asi 23 °C) a při zvýšené teplotě (to znamená asi 60 °C) v porovnání se směsmi propylenových a oktenových kopolymerů, přičemž mají stejný výsledný index toku taveniny, hustotu a obsah oleje.

Tyto měkčí polymery je možno použít pro výrobu výrobků vytlačováním a vstřikováním, FDA-poddajné balících materiálů, pro izolace drátů a kabelů, pro aplikace v automobilech a pro materiál bot.

• · · · • ·· • ·

Příklad A

Podle tohoto příkladu byl polyolefinový elastomer, EG8100, který měl index toku taveniny 1,0 gramu/10 minut a hustotu 0,87 gramu/cm , smíchán s polyolefinovým plastomerem AFFINITY™ PL1880, který měl index toku taveniny 1,0 gram/10 minut a hustotu 0,902 gramu/cm^-2, v poměru 53 : 47, přičemž byla získána směs, která měla celkový index toku taveniny 1,0 gram/10 minut a hustotu 0,885 gramu/cm . Tato směs (viz obrázek 7, polymer označen jako směs) byla porovnávána s čistým polymerem ENGAGE^M EG8003 (označený na tomto obrázku 7 jako čistý polymer), který měl index toku taveniny 1,0 gram/10 minut a hustotu 0,885 gramu/cm .

Použitým olejem byl bílý minerální olej United States Pharmacopoein (USP, Duoprime ™ 200, dodávaný firmou Lyondell Petrochemical.

Tato látka byla získána smícháním v zařízení Haake Torque Rheometer System 90 s mísící hlavou Rheomix 3000 a s válečkovým typem lopatek. Polymer byl přidáván do tohoto míchacího zařízení, které bylo uvedeno do provozu s rychlostí míchání 30 otáček za minutu a míchání bylo prováděno po dobu 5 minut. Rychlost míchání byla zvýšena na 50 otáček za minutu, a sice z tohoto důvodu aby mohl být přidán olej. Tento olej byl přidáván pomalu aby bylo zabráněno ztrátě točícího momentu během míchání. Po přidání veškerého podílu oleje byla rychlost míchacího zařízení snížena na 30 otáček za minutu, přičemž se v míchání pokračovalo po dobu 5 minut.

Po vyjmutí takto získané látky z míchacího zařízení byla část vzorku tvarována lisováním, přičemž byla získána ··· · ·

destička o tlouštce 0,32 centimetru (125 mil) při teplotě 100 “C za použití síly 133 kN, a tímto způsobem byl získán vzorek o rozměru 7,6 centimetru x 17,8 centimetru. Tento vzorek byl stlačován po dobu 1 minuty, přičemž k předběžnému zahřívání nebyl použit žádný tlak, a potom po dobu 2 minut při specifické síle. Tyto vzorky byly potom chlazeny při zachování síly stlačení v chladící sekci lisu při teplotě 23 °C po dobu 2 minut.

Tak zvané vykvétání oleje, neboli vypuzování oleje z polymeru bylo stanoveno rozřezáním těchto vzorků získaných vytvarováním lisováním, každý na 2 kusy o rozměru

3,8 centimetru x 8 centimetrů a současně byl předběžně zvážen cigaretový papír (s přesností na 0,0001 gramu) předtím, než byl tento cigaretový papír umístěn mezi tyto destičky. Použitým cigaretovým papírem byl typ Bugler Prémium velikost No. 1, importovaný firmou Brown and Villiamson Tobacco Corp., Louisville, Kentucky 40232.

Tento papír je velice tenký, takže veškerý přebytkový olej, který je vytlačen na povrch se absorbuje tímto papírem, přičemž se zaznamenává změna hmotnosti tohoto papíru. Tato destička a papír v sandwichovém uspořádání se ponechají po dobu 24 hodin k dosažení rovnovážného stavu při standardních laboratorních podmínkách (což je asi 23 °C a 50 procentní relativní vlhkost).

Potom byl tento papír zvážen, přičemž bylo zjištěno, jestliže obsahuje nějaký absorbovaný olej. Zvýšení hmotnosti tohoto cigaretového papíru o 2 procenta nebo více znamená, že nastala ztráta oleje v tomto polymerním vzorku vypuzováním. Na přiloženém obr. 7 je zobrazeno zlepšení dosažené při dávkování oleje a účinek tvrdosti A podle

Shora.

Příklad B

Tento příklad se týká systémů s plnícími materiály, které obsahují polymerní směs, olej a mastek. Tyto látky byly připraveny ve vnitřním míchacím zařízení typu Banbury^iri BR. Kapacita tohoto míchacího zařízení byla 1573 cm , přičemž dávkování zůstalo konstantní na 75 procentech obsahu, včetně všech složek. V následující tabulce č. 3 jsou uvedeny směsi látek, které byly testovány.

• · · · · · • · ·

TABULKA	3
Banbury	Materiál	PhR	SP.GR	Ob j em
1 51319-32-7	polymer	100	0,87	114,94
2 ÍM, 0,87 g/cm3	olej	25	0,852	29,34
3	mastek	25	2,7	9,26
4		150		153,54

pokračování

	obj emové procento	Gramy	Hmotnostní procento
1	74,9	768,34	66,7	S.Gr.	0,98
2	19,1	192,09	16,7	vt *[g]	1152,52
3	6,0	192,09	16,7	faktor nadávkování	7,08
4				komora = 75 % plná	75 procent

• ·*·· • 4

TABULKA (pokračování) • · · · • <··· • · · 9 • · · ·· ··· · ·· ·· • * · « * · • · · · ·· • ·· ·« · · · • · · · · »· ·· *·

Banbury	Materiál	PhR	SP.GR	Obj em
1	51319-32-7	PF1140	20	0,895	23,35
2	0,6M, 0,87 g/cm3	DEG8180	80	0,86	93,02
3		olej	25	0,852	29,34
4	směs	mastek	25	27	9,26

150 163,7 pokračování

	obj emové procento	Gramy	Hmotnostní procento
1	14,6	163,24	13,3	S.Gr.	0,97
2	60,4	612,97	53,3	vt*[g]	1149,32
3	19,1	191,55	16,7	faktor nadávkování	7,66
4	0,0	191,55	16,7
5				komora = 75 % plná	75 procení

- 91 Reologická charakteristika materiálů byla získána na přístroji Rheometric Dynamic Mechanical Spectrometer RMS-800. Tyto reometrické testy byly provedeny při teplotě 130 °C v intervalu frekvencí 0,1 až 100 Hertzů. Tato frekvence je ekvivalentní střihové rychlosti při použití Cox-Mertzova pravidla. Na přiloženém obr. 8 je ukázáno, že směs látek (na obrázku označeno směs) má vyšší viskozitu vzhledem k nižší hodnotě I₂ této směsi (vypočtená hodnota pro směs I₂ = 0,6 gramu/10 minut v porovnání s hodnotou I₂ = 1 gram/10 minut pro samotnou polymerní složku).

Charakteristika napětí/deformace při teplotě okolí pro samotný polymerní systém v porovnání se směsí je znázorněna na přiloženém obr. 9. Parametry látek byly měřeny za použití univerzálního testovacího přístroje Instron Model 1123. Rychlost byla 5 centimetrů za minutu, přičemž geometrický tvar vzorků byl podobný jako u ASTM D-1708, přičemž bylo použito kratší délky vzorku (0,63 centimetru).

Na obr. 10 je znázorněn vliv smíchávání na tvrdost A podle Shora u těchto látek jako funkce teploty. Smíchané látky si zachovaly svoji tvrdost při vyšších teplotách v porovnání se samotným polymerním systémem. Toto je příklad možnosti dosažení zlepšení teploty měknutí při zatížení (ULST) polymerní směsi s náplní obsahující olej pokud se týče úspor na celkové ceně.

Průběh hodnot dynamického modulu jako funkce teploty je znázorněn na přiloženém obrázku 11. Tato směs vykazovala zvýšení teploty, při které modul významně klesá.

V následující tabulce č. 4 jsou uvedeny hladiny oleje, který je možno přidávat do polymerní směsi v závislosti na • · « · » · · ·

I · ·· indexu toku taveniny polymerních složek (viz Polymer A a Polymer B) přítomných v této směsi. Vzorek 51319-26-3 vykazoval vykvétání oleje (neboli vypuzování oleje z polymerního produktu), zatímco směs se stejným indexem toku taveniny a vypočítanou celkovou hustotou směsi (51319-30-6) se stejnou úrovní oleje Shellflex^ 371 nevykazovala vypuzování oleje. Tento efekt není patrný tehdy dokud není přidáno vyšší množství oleje (70 phr nebo větší) do těchto směsí).

TABULKA 4

Efekt přidání oleje a molekulové hmotnosti jednotlivých komponent směsi

	51319- 26-1	51319- 23-1	51319- 23-2	51319- 26-2
Polymer	1MI	1MI	1MI	1MI	1MI
A	0,885	0,885	0,87	0,87	0,87
Polymer B	-	1MI 0,902	-	1MI 0,902	1MI 0,902
Kompo-	1MI	1MI	1MI	1MI	1MI
žitní materiál	0,885	0,885	0,885	0,885	0,885
Olej (Phr)	0	0	50	50	70
Míchání TRQ	2500	2494	490	790	584
Teplota	115	100	110	106	103

TABULKA 4 (pokračování)

	51319- 26-1	51319- 23-1	51319- 23-2	51319- 26-2
Vypuzová- ní oleje	ne	ne	nadměrné	ne	mírné
Pevnost	4278,3	3844	-	2039	1552
Prodlouž.	1985,5	1720	-	2921	2884
100	616	628	-	311	239
200	719	712	-	384	290
300	790	798	-	412	319
Houžev- natost	38733	30636	-	29807	22422
Tvrdost	87	88,3		69,9	62,1

TABULKA 4 (pokračování)

	51319- 23-3	51319- 26-3	51319- 26-5	51319- 30-6
Polymer A	30MI	30MI	IMI	IMI
	0,87	0,87	0,87	0,87
Polymer B	IMI	IMI	30MI	30MI
	0,902	0,902	0,902	0,902
Kompozitní	6MI	6MI	5MI	5MI
materiál	0,885	0,885	0,885	0,885
Olej (Phr)	50	70	50	70
Míchání	310	95	270	226
TRQ
Teplota	100	102	105	99

TABULKA 4 (pokračování)

	51319- 23-3	51319- 26-3	51319- 26-5	51319- 30-6
Vypuzování olej e	ne	mírné	ne	ne
Pevnost	869	635	1338	998
Prodloužení	2230	2113	2830	2871
100	164	214	266	214
200	186	255	320	241
300	197	271	343	262
Houževnatost	7240	8704	20600	15833
Tvrdost	65,6	56,9	66,1	58,5

Odolnost k penetraci při zvýšené teplotě byla měřena termomechanickou analýzou (TMA). Účinek přidávané složky do polymerní směsi se projevuje ve zlepšení vlastností při zvýšené teplotě této směsi. Přídavek plniva nemá na výsledky TMA žádný vliv. Na přiloženém obrázku 12 jsou znázorněny výsledky TMA binární a ternární polymerní směsi.

Na přiloženém obr. 13 je znázorněn graficky průběh závislosti napětí-deformace směsí vyrobených z různých komonomerů se složkou o nízké hustotě (s olejem), přičemž tyto testy byly provedeny při teplotě okolí. Na přiloženém obrázku 14 je znázorněn graficky průběh závislosti napětí-deformace stejné směsi (s olejem), přičemž tyto testy byly provedeny při teplotě 60 °C. Při obou teplotách vykazovaly směsi, které obsahovaly oktenový kopolymer zlepšení vlastnosti pokud se týče pevnosti. Na přiloženém obrázku 15 je znázorněn pík napětí při teplotě okolí a při zvýšené teplotě z analýzy napětí-deformace.

Účinek smíchávání polymerů o různé hustotě (obsah krystalinity) za účelem dosažení stejné hodnoty indexu toku taveniny I a hustoty jako u samotného polymeru rovněž ukazuje na výhodu těchto směsí a sice v tom smyslu, že si zachovávají schopnost zadržovat olej i při nižších teplotách než značně vypuzování oleje, jak to bylo pozorováno v případě testu se hmotnostním přírůstkem cigaretového papíru. V následující tabulce č. 5 je uveden přehled vzorků, cílových hodnot MI a hustot polymeru a polymerních směsí a výsledky pozorované při těchto experimentech. Vzorky byly uvedeny do rovnovážného stavu při teplotě uvedené v této tabulce a potom byl zaznamenán hmotnostní přírůstek cigaretového papíru. Symbol Y, uvedený v této tabulce, znamená, že byl zaznamenán přírůstek hmotnosti o více než • · • · • · procenta hmotnostní a nadměrné vypuzování oleje ze vzorku.

TABULKA	5
Výsledky experimentů týkajících se ztráty oleje při nízkých
teplotách
Popis Cílový index toku taveniny (MI) a hustota
53215-26-16	a 1MI, 0,895 g/cm , samotný polymer + 15 procent oleje
53215-26-18	1MI, 0,895 g/cm , směs + 15 procent oleje
53215-26-11	a 1MI, 0,885 g/cm , samotný polymer + 30 procent oleje
53215-26-14	-3 1MI, 0,885 g/cm , směs + 30 procent oleje
53215-26-4	a 1MI, 0,87 g/cm , samotný polymer + 50 procent oleje
53215-26-8	a 1MI, 0,87 g/cm , směs č. 1+50 procent oleje
53215-26-19	1MI, 0,87 g/cm3, směs č. 2+50 procent olej e
53215-26-3	a 1MI, 0,87 g/cm , samotný polymer + 30 procent olej e

53215-26-17 1MI, 0,87 g/cm³, směs č. 1 + 30 procent oleje

TABULKA 5 (pokračování)

	23	Teplota	(°C)
5	0	-12	-23
53215-26-16	Y
53215-26-18	N	N	Y
53215-26-11	Y
53215-26-14	N	Y
53215-26-4	N	Y
53215-26-8	N	N	N	N	Y
53215-26-19	N	N	N	N	Y
53215-26-3	N	N	N	N	Y
53215-26-17	N	N	N	N	N

-	.··.:··· .: .·*· .’·· - íoo - : : ···.. : : · · *··; ··
Τ A B U L K	A 6
Složky směsi	uvedené v tabulce č. 3
Vzorek	Komponenty směsi
53215-26-18	1MI, 0,885 g/cm3 + 1MI, 0,915 g/cm3
53215-26-14	1MI, 0,87 g/cm3 + 1,6MI, 0,895 g/cm3
53215-26-8	0,5MI, 0,863 g/cm3 + 1,6MI, 0,895 g/cm3
53215-26-19	0,5MI, 0,858 g/cm3 + 1MI, 0,915 g/cm3
53215-26-17	0,5MI, 0,863 g/cm3 + 1,6MI, 0,89 g/cm3

101

• ·

··· · · • · · *· ··

Z uvedených výsledků je patrné, že směsi podle předmětného vynálezu jsou schopné jít na nižší teplotu předtím, než začne vypuzování oleje v porovnání se stejným polymerem se stejným indexem toku taveniny MI a hustotou.

Na přiloženém obr. 16 je graficky znázorněno, že polymerní směs získaná v reaktoru si zachovává tvrdost A podle Shora se zvyšující se teplotou podstatně lépe než je tomu u samotné polymerní složky. Tato vlastnost se projevuje i v případech, kdy je do směsi přidáno 30 procent oleje.

Tato skutečnost ukazuje, že měknutí u těchto polymerních směsí může být zvýšeno a spotřeba polymeru může být současně snížena tím, že se přidá do směsi podle předmětného vynálezu olej, přičemž se i přesto dosáhne dostatečné tvrdosti při zvýšené teplotě.

V následujícím textu jsou uvedeny příklady postupů přípravy ethylenových polymerů s ultra-nízkou molekulovou hmotností.

Postup přípravy katalyzátoru

Postup 1 : příprava TiCl^CDME)Zařízení k přípravě katalyzátoru (označované R-l) bylo umístěno do digestoře a vyčištěno dusíkem, přičemž zařízení použité při tomto postupu bylo tvořeno desetilitrovou skleněnou nádobou s vypouštěcím ventilem umístěným u dna, pětihrdlovou hlavou, teflonovým těsněním, upínacím prvkem a míchací jednotkou (tvořené hřídelí, ložiskem a míchadly). Jednotlivá hrdla byla vybavena následujícími prvky : míchací jednotka byla umístěna do centrálního hrdla a na vnější hrdla byl uchycen zpětný chladič (chladič s refluxem)

- 102 • ♦ · · · · · · * « · • ·· · · · · · s výstupem a vstupem plynu, přívod pro rozpouštědlo, termočlánek a uzávěr. Do nádoby byl vložen suchý, odkysličený dimethoxyethan (DME) v množství přibližně 5,2 litru. V sušícím boxu bylo odváženo 300 gramů chloridu titanitého TiCl₃ a tento podíl byl potom přemístěn do přidávací nálevky pro prášek a zde byl uveden do rovnovážného stavu, přičemž tato nálevka byla opatřena víčkem, potom byla vyjmuta ze sušícího boxu a umístěna na reakční nádobu na místo uzávěru. Tento chlorid titanitý TiCl₃ byl potom přidáván po dobu asi 10 minut za současného míchání. Po dokončení tohoto přídavku byl použit další podíl DME ke spláchnutí zbytku chloridu titanitého do nádoby.

Tento postup byl potom opakován se 325 gramy dalšího podílu chloridu titanitého TiCl₃, takže celkové množství použitého chloridu titanitého bylo 625 gramů. Tato přídavná nálevka byla potom vyměněna za uzávěr a směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem. Zabarvení produktu se přitom změnilo z purpurové na světle modrou. Takto získaná směs byla potom zahřívána po dobu asi 5 hodin, načež byla ochlazena na teplotu místnosti, pevný podíl byl potom ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantováním oddělena od pevné látky. Tento TiCl₃(DME)-£ byl ponechán v R-l ve formě světle modré pevné látky.

Postup 2 : příprava [(Me^C^)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2·

Při tomto postupu byla použita aparatura (označovaná jako R-2), která byla vybavena stejným způsobem jako R-l, s tím rozdílem, že nádoba měla objem 30 litrů. Hlava byla opatřena sedmi hrdly, míchadlo v centrálním hrdle, přičemž ve vnějších hrdlech byly umístěny chladič zakončený přívodem a odvodem dusíku, vakuový adaptér, trubice pro přívod reakční složky, termočlánek a uzávěr. Nádoba byla naplněny 7 • 9

- 103

·· · · • · • · 4 litry toluenu, 3,09 kilogramu 2,17 M i-PrMgCl v ΕΪ2Ο, 250 mililitry THF a 1,03 kilogramu (Me^CgH)SiMe2NH-t-Bu. Tato reakční směs byla potom zahřívána a ether byl ponechán odpařit, přičemž tento ether byl odveden do zachycovače chlazeného na teplotu -78 °C. Po třech hodinách dosáhla teplota této směsi 80 °C, přičemž v tomto okamžiku se vytvořila bílá sraženina. Potom byla teplota zvýšena na 90 °C během intervalu 30 minut a tato teplota byla udržována po dobu 2 hodin. Na konci tohoto intervalu bylo zastaveno zahřívání, načež byly do tohoto horkého promíchávaného roztoku přidány 2 litry DME, což mělo za následek vznik další sraženiny. Tento roztok byl potom ponechán ochladit při teplotě místnosti, přičemž získaný produkt byl ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla odstraněna od pevného podílu dekantováním. Další promytí bylo provedeno přídavkem toluenu, přičemž tato směs byla promíchávána po dobu několika minut, potom byla ponechána pevná látka usadit a potom následovalo odstranění toluenového roztoku dekantováním. Takto získaný produkt [(Me^Cg)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 byl ponechán v R-2 ve formě šedavé bílé pevné látky.

Postup 3 : příprava [ (r/^-Me^Cg) SiMe2N-t-Bu]Ti (h4-l, 3pentadienu)

Podle tohoto postupu byly látky připravené v R-l a R-2 byly suspendovány v DME (celkové objemy směsí byly přibližně 5 litrů R-l a 12 litrů R-2). Obsah R-l byl převeden do R-2 přičemž bylo použito převodní trubice napojené na ventil ve dnu této 10-ti litrové nádoby a na otvor v hlavě 30-ti litrové nádoby. Zbývající materiál v R-l byl spláchnut za použití dalšího podílu DME. Takto získaná směs rychle ztmavla na temně červeno/hnědé • · · ·

104

zabarvení. Po 15 minutách bylo současně přidáno 1050 mililitrů 1,3-pentadienu a 2,60 kilogramu 2,03 M roztoku n-BuMgCl v THF. Maximální dosažená teplota v této nádobě během tohoto přídavku byla 53 °C. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež bylo potom odstraněno asi 11 litrů použitého rozpouštědla za použití vakua. Potom byl do této nádoby přidán hexan až do celkového objemu 22 litrů. Tento materiál byl potom ponechán usadit a vrstva kapaliny (v celkovém množství 12 litrů) byla odstraněna dekantováním do další 30-ti litrové skleněné nádoby (R-3). Další podíl 15 litrů roztoku produktu bylo získáno tak, že do R-2 bylo přidáno dostatečné množství hexanu, tato směs byla promíchávána po dobu 50 minut, znovu byla ponechána usadit a opět byla dekantována. Tento materiál byl spojen s prvním extraktem v R-3. Použité rozpouštědlo v R-3 bylo potom odstraněno za použití vakua, přičemž byla získána červeno/černá pevná látka, která byla potom extrahována toluenem. Tento materiál byl potom převeden do zásobní nádrže. Analýzou bylo zjištěno, že tento roztok (11,75 litru) odpovídal 0,255 M roztoku titanu, což odpovídalo 3,0 molům [ (^-Me^C^) SiMe2N-t-Bu]Ti (τ/4-1,3-pentadienu) neboli 1095 gramům. Tímto bylo dosaženo výtěžku 74 % vzhledem k titanu přidávanému jako TiCl^.

Syntetický postup přípravy polymeru s ultra-nízkou molekulovou hmotností.

Polymerní produkty v příkladech 1 a 2 byly vyrobeny polymeračním procesem probíhajícím v roztoku, přičemž bylo použito dobře promíchávaného reaktoru s recirkulací. Tyto oba materiály byly stabilizovány přídavkem 2000 ppm Irganoxu 1076, což je stericky bráněný polyfenolový stabilizátor • · • · • 4 » · ·

- 105 (dostupný od firmy Ciba-Geigy Corporation) a 35 ppm deionizované vody (jako katalytického jedu).

Ethylen a vodík (a rovněž veškerý ethylen a vodík, které recyklovaly ze separátoru) byly spojeny do jednoho proudu a tento proud byl potom zaveden do ředidlové směsi, což byla směs obsahující nasycené uhlovodíky obsahující 8 až 10 atomů uhlíku, jako je například Isopar E (produkt dostupný od firmy Exxon Chemical Company), přičemž použitým komonomerem byl 1-okten.

Kovový komplex a kokatalyzátor byly spojeny do jednoho proudu a tento proud byl kontinuálně zaváděn nastřikováním do reaktoru. Použitým katalyzátorem byl katalyzátor získaný v části postup přípravy katalyzátoru, viz výše, přičemž jako primární kokatalyzátor byl použit tri(pentafluorfenyl)boritan, který je dostupný od firmy Boulder Scientific ve formě roztoku v Isoparu-E (což je směs uhlovodíků) o koncentraci 3 procenta hmotnostní, a sekundárním kokatalyzátorem byl methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem (MMAO typ 3A), který je dostupný od firmy Akzo Nobel Chemical Inc. ve formě roztoku v heptanu obsahující 2 procenta hmotnostní hliníku.

Před zavedením do polymerizačního reaktoru byly kovový komplex a kokatalyzátor spojeny, přičemž byly ponechány po dostatečnou dobu ke kontaktování. Tlak v reaktoru byl udržován konstantní na asi 3275 kPa. Po proběhnutí polymerací byl proud odvedený z reaktoru zaveden do separátoru, kde byla oddělena tavenina polymeru od nezreagovaných komonomerů (případně komonomeru), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu ředidlové směsi, které byly znovu recyklovány po spojení

- 106

• · · * · s čerstvým komonomerem, ethylenem, vodíkem a ředidlem na přívod do reaktoru. Roztavený polymer byl potom v následující fázi rozřezán na proužky nebo byl peletizován a po ochlazení na vodná lázni nebo v peletizéru byly tyto pevné pelety shromážděny.

V následující tabulce č. 7 je uveden popis polymeračních podmínek a vlastnosti takto získaného polymeru.

107

TABULKA Ί

	Příklad 1	Příklad
Nastřikované množství čerstvého ethylenu (lbs/hr)	140	140
Celkové nastřikované množství ethylenu (lbs/hr)	146,17	146,5
Nastřikované množství čerstvého oktenu (lbs/hr)	49,5	12,67
Celkové nastřikované množství oktenu	112	32,9
Celková koncentrace oktenu (hmotnostní procento)	11,4	3,36
Nastřikované množství čerstvého vodíku (standardní cm /minutu)	5350	16100
Nastřikované množství rozpouštědla a oktenu (lbs/hr)	839,4	840
Rychlost konverze ethylenu (hmotnostní procento)	90,3	88,26
Teplota v reaktoru (°C)	119,8	134,3
Teplota nástřiku (°C)	15	15,3
Koncentrace katalyzátoru (ppm	70	70
Průtočné množství katalyzátoru (lbs/hr)	1,265	4,6
Koncentrace primárního kokatalyzátoru (ppm)	2031	1998
Průtočné množství primárního kokatalyzátoru (lbs/hr)	1,635	5,86

108 • 4 • · · · • · • ·

TABULKA (pokračování)

	Příklad 1	Příklad 2
Molární poměr primárního kokatalyzátoru ke katalyzátoru	3,48	2,897
Koncentrace sekundárního katalyzátoru (ppm	198	198
Průtočné množství sekundárního katalyzátoru (lbs/hr)	1,258	3,7
Molární poměr sekundárního kokatalyzátoru ke katalyzátoru	4,986	4,037
a Hustota produktu (g/cm )	0,8925	0,9369
Viskozita taveniny produktu při 350°F (centipoise)	4,000	400
Index toku taveniny polymeru (I2 při 190 °C)	1,900*	14 000'
Hodnota Mn polymeru	8,900*	4,700*

• · · «· · · ·

- 109 -

I když byl předmětný vynález popsán ve shora uvedeném textu s pomocí konkrétních detailních provedení a hodnot a s pomocí konkrétních specifických příkladů, je zřejmé, že tento popis a konkrétní provedení slouží pouze k ilustrativním účelům a nijak nemohou omezovat rozsah předmětného vynálezu. V rámci předmětného vynálezu je možno provádět různé úpravy a modifikace, které jsou patrné každému odborníkovi pracujícímu v daném oboru aniž by se tato modifikovaná řešení a varianty odchýlili od předmětu vynálezu a jeho základních znaků.

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje (A) přinejmenším jeden homogenně rozvětvený ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozmezí od 0 do 50 procent, (B) a přinejmenším jeden ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozmezí od 5 do 80 procent, přičemž tato hodnoty krystalinity je přinejmenším o 7 procent větší než krystalinita složky (A), s tou podmínkou, že :

   (1) (a) v případě, že složka (A) má hodnotu krystalinity větší nebo rovnou 21,5 procenta a index toku taveniny je menší než 10 dg/minutu nebo rovný této hodnotě, potom složka (B) je homogenní polymer, (b) a v případě, že hodnota krystalinity složky (B) je větší než 21,5 procenta, potom složka (B) je přítomna v množství menším než 40 % hmotnostních, (2) číselný průměr molekulové hmotnosti složky (B) je větší než číselný průměr molekulové hmotnosti polymeru (A) nebo je rovný této hodnotě, (3) složka (B) obsahuje přinejmenším jeden interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem, vybraným ze skupiny zahrnuj ící vinylové estery nasycených karboxylových kyselin, ve kterých kyselinová část obsahuje až 4 atomy uhlíku, nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, soli těchto nenasycených kyselin, estery těchto nenasycených kyselin s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku, a směsi těchto látek, (4) nebo přinejmenším jedna z ethylenových polymerních složek této polymerní směsi obsahuje ethylenový polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, jehož hodnota

   111 krystalinity se pohybuje v rozmezí od 0 do 80 procent, viskozita taveniny při teplotě 176,6 °C (350 °F) je až 8,2 Pa.s (8200 cp) a rozdělení molekulové hmotnosti je v rozmezí od 1,5 do 2,5, přičemž tato polymerní směs má celkovou krystalinitu v rozmezí od 6 do 50 procent, a v případě, že složka (B) neobsahuje interpolymer (B)(3) a žádná z ethylenových polymerních složek této polymerní směsi neobsahuje ethylenový polymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, potom tato polymerní směs má rozdělení molekulových hmotností maximálně 3 v případě, že celková krystalinita je větší než 21,5 procenta nebo rovná této hodnotě.
2. 2. Polymerní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje (C) přinejmenším jeden homogenně rozvětvený ethylenový polymer, který má krystalinitu v rozsahu hodnot krystalinity složek (A) a (Β), přičemž hodnota krystalinity této složky se odlišuje od hodnot krystalinity složek (A) a (B) přinejmenším o 7 procent.
3. 3. Polymerní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že krystalinita složky (B) je přinejmenším o 30 procent větší než krystalinita složky (A).
4. 4. Polymerní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou (A) je přinejmenším jeden polymer SLEP, přičemž tento SLEP má :

   (i) poměr indexů toku taveniny ^Ι1θ/^Ι2 ~ ⁵’⁶³’ (ii) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gelové permeační chromatografie, je definováno vztahem :

   - 112 (M_w/M_n) < (I₁₀/I₂) - 4,63, (iii) kritická střihová rychlost na počátku tvorby hrubého lomu taveniny pro SLEP, stanoveno metodou plynové extruzní reologie, je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárních ethylenových polymerů, přičemž tento polymer SLEP a lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo komonomery, a lineární ethylenový polymer má hodnotu I2, M_w/M_n a hustotu v rozsahu deseti procent hodnot SLEP, a dále odpovídající kritické střihové rychlosti polymeru SLEP a lineární ethylenový polymer jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále (iv) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C.
5. 5. Polymerní směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že složkou (B) je přinejmenším jeden polymer SLEP, přičemž tento SLEP má :

   (i) poměr indexů toku taveniny - 5,63, (ii) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gelové permeační chromátografie, je definováno vztahem :

   (M_w/M_n) < (I₁₀/I₂) - 4,63, (iii) kritická střihová rychlost na počátku tvorby hrubého lomu taveniny pro SLEP, stanoveno metodou plynové extruzní reologie, je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárních ethylenových polymerů, přičemž tento polymer SLEP a lineární ethylenový polymer obsahují • φ

   - 113 stejný komonomer nebo komonomery, a lineární ethylenový polymer má hodnotu I₂, M_w/M_n a hustotu v rozsahu deseti procent hodnot SLEP, a dále odpovídající kritické střihové rychlosti polymeru SLEP a lineární ethylenový polymer jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále (iv) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C.
6. 6. Polymerní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že složkou (A) a složkou (C) je přinejmenším jeden polymer SLEP, přičemž tento SLEP má :

   (i) poměr indexů toku taveniny I^q/I₂ — 5,63, (li) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gélové permeační chromatografie, je definováno vztahem :

   (M_w/M_n) < (I₁₀/I₂) - 4,63, (iii) kritická střihová rychlost na počátku tvorby hrubého lomu taveniny pro SLEP, stanoveno metodou plynové extruzní reologie, je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárních ethylenových polymerů, přičemž tento polymer SLEP a lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo komonomery, a lineární ethylenový polymer má hodnotu I₂, M_w/M_n a hustotu v rozsahu deseti procent hodnot SLEP, a dále odpovídající kritické střihové rychlosti polymeru SLEP a lineární ethylenový polymer jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále (iv) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C.

   - 114

   Φ · · • · · ··
7. 7. Polymerní směs podle některého z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že tento polymer SLEP má 0,01 až 3 větve s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.
8. 8. Polymerní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že tento polymer SLEP má až 1 větev s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.
9. 9. Polymerní směs podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že složka (A) má méně než 0,01 větev s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.
10. 10. Polymerní směs podle některého z nároků 2 až 3, vyznačující se tím, že složka (C) má méně než 0,01 větev s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.
11. 11. Polymerní směs podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna složka (A) nebo složka (B) je interpolymer ethylenu a přinejmenším jednoho α-olefinu vybraného ze skupiny zahrnující 1-propylen, l-buten, l-isobutylen, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, l-penten, l-hepten a 1-okten.
12. 12. Polymerní směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna složka (A) nebo složka (B) je kopolymer ethylenu a l-oktenu.
13. 13. Polymerní směs podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna složka (A) nebo složka (B) je terpolymer ethylenu, propylenu a ne-konjugováného dienu.

    - 115
14. 14. Polymerní směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený ne-konjugovaný dien je vybrán ze skupiny zahrnující 1,4-hexadien, dicyklopentadien,

    4-ethyliden-2-norbornen, 5-methylen-2-norbornen,

    7-methyl-l,6-oktadien, piperylen a 4-vinylcyklohexen.
15. 15. Polymerní směs podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že číselný průměr molekulové hmotnosti složky(B) je větší nebo rovný než číselný průměr molekulové hmotnosti složky (A).
16. 16. Polymerní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou (A) je ethylenpropen nebo ethylenbuten nebo ethylenhexen a složkou (B) je ethylenokten.
17. 17. Polymerní směs podle některého z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že dále obsahuje olej .
18. 18. Způsob výroby tvarovaného výrobku, vyznačující se tím, že zahrnuje :

    (A) zahřívání polymerní směsi podle některého z nároků 1 až 17 na teplotu vhodnou ke vstřikovacímu tvarování, (B) vstřikování polymerní směsi získané ve stupni (A) do formy k získání tvarovaného výrobku, a (C) vyjmutí tvarovaného výrobku vytvořeného ve stupni (B) z formy.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že dále zahrnuj e stupeň :

    (Bl) ochlazení polymerní směsi ve stupni (Β), přičemž tato perioda chlazení ve stupni (Bl) je přinejmenším o 20 procent menší než je chladící perioda ve stupni (Bl) provedená za stejných podmínek se samotným ethylenovým

    116 • ··· « ·· ·· ·· ··· · · · · · • · · · » ·· • · · · ·· ·· ·« · · « • · · ··· · · · ·· ··· ·*· ·· ·· ·· polymerem vyrobeným ze stejných monomerních složek jako složka (A), který má stejnou krystalinitu a index toku taveniny jako tato polymerní směs.
20. 20. Způsob podle nároku 18 nebo 19, vyznačující se tím, že složka (A) této polymerní směsi je v podstatě lineární ethylenový polymer.
21. 21. Způsob podle některého z nároků 18 až 20, vyznačující se tím, že složka (A) je vyrobena v první reakční nádobě, složka (B) je vyrobena ve druhé reakční nádobě provozované současně s první reakční nádobou, přičemž tyto nádoby jsou vzájemně propojené, takže složka (A) je kontinuálně smíchávána se složkou (B) současně s tím jako jsou složky (A) a (B) získávány.
22. 22. Tvarovaný výrobek získaný tvarováním polymerní směsi získané podle některého z nároků 1 až 17 ve formě vytvarováním polymerní směsi se zafixovaným tvarem.
23. 23. Tvarovaný výrobek podle nároku 22, kde tato vytvarovaná polymerní směs má přinejmenším dva píky tavení zjištěné diferenciální skanovací kalorimetrickou metodou a postrádá pík nad 115 °C zjištěný diferenciální skanovací kalorimetrií.
24. 24. Tvarovaný výrobek podle nároku 22 nebo 23, kde vytvarovaná polymerní směs má teplotu měknutí při zatížení přinejmenším asi 80 °C, 100 procentní modul pružnosti je přinejmenším 965 kPa, hodnota ustrnutí v tlaku je menší než 80 procent při teplotě 70 °C, celková krystalinita je menší než 21,5 procenta a hustota zesítění je menší než 20 procent gelu.

    - 117 • · · · · 4 • · · • · ···
25. 25. Tvarovaný výrobek podle nároku 22 nebo 23, kde vytvarovaná polymerní směs má hustotu zesítění přinejmenším 50 procent gelu.