NO312519B1 - Antifrysesammensetning, vandig varmeoverföringsfluid, og anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem - Google Patents
Antifrysesammensetning, vandig varmeoverföringsfluid, og anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem Download PDFInfo
- Publication number
- NO312519B1 NO312519B1 NO19961650A NO961650A NO312519B1 NO 312519 B1 NO312519 B1 NO 312519B1 NO 19961650 A NO19961650 A NO 19961650A NO 961650 A NO961650 A NO 961650A NO 312519 B1 NO312519 B1 NO 312519B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- composition according
- acid
- dicarboxylic acids
- composition
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 title claims description 10
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 title 1
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 9
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 8
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N muconic acid Chemical compound OC(=O)C=CC=CC(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- TXXHDPDFNKHHGW-CCAGOZQPSA-N Muconic acid Natural products OC(=O)\C=C/C=C\C(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 2
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRLSNIDPVGTYOL-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenenonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(=C)C(O)=O NRLSNIDPVGTYOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004000 hexols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/12—Oxygen-containing compounds
- C23F11/124—Carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Building Environments (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en vannoppløselig antifrysesammensetning som inneholder et korrosjonsinhibitorsystem, et vandig varmeoverføringsfluid som inneholder sammensetningen, samt anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem for behandling av et vandig varmeoverføringsfluid for å redusere korrosjonen av metallene eller legeringene som er i kontakt med nevnte fluid.
Det velkjent å benytte vandige varmeoverføringsfluider i varmevekslere slik som sentralvarmekretser eller kjølekretser for forbrenningsmotorer. Varmeoverførings-fluidet kommer vanligvis i kontakt med forskjellige metaller eller legeringer som utgjør de forskjellige delene av disse kretsene, f.eks. slik som kobber, messing, stål, støpejern, magnesium, aluminium og legeringer av tinn og bly som danner loddemetall. Problemene med korrosjon blir således spesielt vanskelige og komplekse, ikke bare pga. behovet for å beskytte hvert av metallene eller legeringene mot korrosjon individuelt, men også pga. galvaniske korrosjonsfenomener som kan forekomme mellom de forskjellige tilstedeværende metaller eller legeringer.
I tilfelle for visse varmevekslerkretser slik som de for avkjøling av forbrenningsmotorer, spesielt de som brukes i motorkjøretøyer, involverer problemene med beskyttelse overfor korrosjon spesielt vandige varmeoverføirngsfluider som inneholder antifrysesammensetninger. Antifrysesammensetningene omfatter i det vesentlige en vannopp-løselig organisk forbindelse som nedsetter varmeoverføirngsfluidets frysepunkt, spesielt en flytende alkohol slik som en glykol, f.eks. monoetylenglykol eller monopropylenglykol. Korrosjonsinhibitorer blir vanligvis tilsatt til disse sammensetningene i en liten andel. Den således oppnådde antifrysesammensetningen benyttes deretter som en blanding med vann for å gjøre det vandige varmeoverføirngsfluidet ferdig til bruk. Vektforholdet av mengden av antifrysesammensetning til den for vann bestemmes utfra fluidets ønskede frysepunkt.
EP-0,564,721-A beskriver en antifrysesammensetning som inneholder et korrosjonsinhibitor system omfattende (1) en C5-C16alifatisk monokarboksylsyre eller et alkalimetall-, ammonium- eller aminsalt av nevnte syre, (2) en hydrokarbon forbindelse av triazol og (3) imidazol. Til tross for å ha en tilfredsstillende bufferkraft og reserve alkalinitet, ble det observert at sammensetningen ikke hadde en tilstrekkelig resistens overfor harde termiske påkjenninger over lengre tidsperioder.
Forbrenningsmotorer, spesielt de i motorkjøretøy, drives således generelt ved meget høye temperaturer slik at de vandige varmeoverføirngsfluidene som sirkulerer i kjøle- kretsene er i kontakt med metall deler i motoren med overflatesjikttemperaturer som når 180°C eller høyere. Temperaturen til de vandige varmeoverføringsfluidene kan således lokalt nå 150°C eller høyere. Pga. disse sterke termiske påkjenningene har antifrysesammensetningen og korrosjonsinhibitor systemene som er tilstede i disse væskene en tilbøyelighet til å nedbrytes. Denne nedbrytningen reflekteres generelt i en gradvis endring i pH-verdien til de vandige væskene over tid. pH-verdien kan f.eks. øke mot verdier i området 9-11 og derved lede til betydelige problemer med korrosjon av aluminium eller av déts legeringer. pH-verdien kan på den annen side avta mot verdier som er meget lavere enn 7, hvilket derved indikerer tap av effektivitet hos korrosjonsinhibitor systemet i sammensetningen. Antifrysesammensetningene og korrosjonsinhibitor systemene som er tilstede i disse fluidene kan således få nedsatt holdbarhet og hurtigere tape deres antikorrosive egenskaper.
GB-1,004,259-A beskriver en korrosjonsinhibitor sammensetning som omfatter en blanding av benzotriazol og/eller metylbenzotriazol og et alkaliemetall-, ammonium-amin- eller alkanolaminsalt av en C6-C30mettet dikarboksylsyre. Det ble imidlertid observert at for å tilveiebringe en antifrysesammensetning med en tilfredsstillende bufferkapasitet med en reserve alkalinitet lik eller høyere enn 10, så må dikarboksyl-syren være tilstede i antifrysesammensetningen i en relativt stor mengde. En slik dikarboksylsyre som benyttes ved en relativt høy konsentrasjon kan generelt gi oppløselighets vanskeligheter i en blanding av vann med vannoppløselig, flytende alkohol, og kan utfelles eller krystallisere i noen deler av varmeoverføringskretsene slik som vannpumper.
EP-0,348 303-A beskriver en antifrysesammensetning som inneholder et korrosjonsinhibitor system omfattende en mettet alifatisk dikarboksylsyre, f.eks. ravsyre, natrium-benzoat og benzo- eller tolyltriazol.
US-5,242,621-A beskriver en varmeoverføringsfluid-korrosjonsinhibitorsammen-setning omfattende kombinasjonen av alkansyre eller -salt, hydrokarbyldikarboksylsyre eller -salt, og karbocyklisk-substituert alkansyre eller -salt. Det angis spesielt at korrosjonsinhibitor sammensetningen har blitt funnet å gi forbedret korrosjonsbeskyttelse i fravær av andre korrosjonsinhibitorer, slik som triazoler.
Et av formålene med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en antifrysesammensetning som inneholder et korrosjonsinhibitor system som gjør det mulig å sikre varme-stabiliteten og motstandsevnen overfor nedbrytning til de vandige varmeoverførings- fluidene som inneholder nevnte sammensetning og å unngå utfelling eller krystallisering. Mer spesielt muliggjør foreliggende oppfinnelse en meget vesentlig forlengelse av holdbarheten til de vandige varmeoverføirngsfluidene ved bruk i kjølekretsene i en forbrenningsmotor, og løsning av de ovenfor omtalte problemer. Det har spesielt blitt funnet at stabiliteten til pH og bestandigheten overfor termiske sjokk hos vandige væsker som inneholder foreliggende antifrysesammensetning blir sterkt forøket, spesielt ved driftstemperaturer over 150°C, slik at de antikorrosive egenskapene til sammensetningen og til de vandige væskene som inneholder denne opprettholdes ved et høyt nivå i en særlig lang tid.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en antifrysesammensetning innbefattende en vannoppløselig flytende alkohol som nedsetter frysepunktet, og et korrosjonsinhibitorsystem, kjennetegnet ved at korrosjonsinhibitorsystem innbefatter: (a) 0,1-10 vekt-% av en blanding av minst to aromatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer, eller av minst to alkaliemetall-, ammonium- eller aminsalter av nevnte syrer, (b) 0,01 - 2 vekt-% av minst én 1,3-diazol valgt fra imidiazol, benzimidazol,
imidazolin og hydrokarbonderivatene derav, og
(c) 0,01-1 vekt-% av minst én triazolforbindelse.
Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne sammensetningen fremgår fra de medfølgende krav 2-16.
Ifølge oppfinnelsen omfatter sammensetningene en blanding av minst to, f.eks. tre aromatiske eller alifatiske dikaboksylsyrer som spesielt inneholder fra 3 til 16 og fortrinnsvis 4 til 12 karbonatomer, eller de tilsvarende alkaliemetall-ammomum- eller aminsaltene. C3-C16fortrinnsvis C3-C12»alifatiske dikarboksylsyrer blir fortrinnsvis benyttet, spesielt de som inneholder en umettet karbonkjede, slik som itakonsyre eller mukonsyre, eller de som inneholder en mettet karbonkjede, eller de tilsvarende alkaliemetall-, ammonium- eller aminsaltene. C3-C16. fortrinnsvis C3-C42alifatiske dikarboksylsyrer inneholdene en mettet karbonkjede er mest spesielt foretrukket, og særlig de valgt fra gruppen bestående av malonsyre, asparaginsyre, glutaminsyre, glutansyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre og sebacinsyre, eller de tilsvarende alkaliemetall-ammonium- eller aminsaltene.
Hver av nevnte minst to syrer kan fortrinnsvis velges fra to forskjellige grupper. Den første gruppen består av C3-C6alifatiske dikarboksylsyrer slik som malonsyre, ravsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre, asparaginsyre, mukonsyre, adipinsyre, glutarsyre, glutaminsyre og glutansyre. Den andre gruppen består av C7-C46aromatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer slik som azelainsyre, sebacinsyre, metylenazelainsyre, ftal-syre og naftalendikarboksylsyrer. Den andre gruppen består fortrinnsvis av C7-C46, spesielt C7-C12alifatiske dikarboksylsyrer.
Hver av syrene eller av saltene derav kan være tilstede i blandingen av syrer eller salter i vektforhold på minst 10% og høyst 90%, fortrinnsvis minst 20% og høyst 80%, hvor disse mengdeforholdene er basert på blandingen av syrer eller salter benyttet i sammensetningen og viss sum er lik 100%.
Sammensetningen inneholder fra 0,1 til 10%, fortrinnsvis 0,5 til 7%, spesielt fra 1 til 5 vekt-% av blandingen av dikarboksylsyrer eller av salter derav. Disse vektprosent-andelene og de som er gitt senere er basert på antifrysesammesetningen, idet det skal forstås at sammensetningen dessuten inneholder eller kan inneholde andre additiver.
Det har blitt observert at foreliggende sammensetning med fordel kan være fri for monokarboksylsyre eller av et alkaliemetall-, ammonium- eller aminsalt av en monokarboksylsyre, eller fortrinnsvis være fri for alifatisk monokarboksylsyre eller salt derav.
Sammensetningen omfatter dessuten minst en 1,3-diazol valgt fra imidazol, benzimidazol, imidazolin og hydrokarbonderivatene derav. Den inneholder fra 0,01 til 2% og fortrinnsvis fra 0,02 til 1 vekt-% av minst en 1,3-diazol.
Mer spesielt kan nevnte 1,3-diazol velges fra:
- Imidazol eller N- og/eller C-substituerte alkyl-, aryl- eller aralkylderivatene av imidazol som spesielt tilsvarer formelen:
hvor R.<1>, r<2>og R^, som er like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom eller et lineært eller forgrenet alkylradikal, spesielt et C\- C( > og fortrinnsvis et (4-C4alkylradikal slik som metyl- eller etylradikale, eller et arylradikal, spesielt et C6-C12og fortrinnsvis et C6-C10arylradikal slik som fenyl- eller naftylradikale, eller et arakyl-radikal, spesielt et C7-14og fortrinnsvis et C7-C11aralkylradikal slik som benzyl-radikale, og R^ representerer fortrinnsvis et hydrogenatom, eller et hydrokarbonradikal, f.eks. et alkyl-, aryl- eller aralkylradikal, spesielt et C1-C44alkyl-, aryl- eller aralkylradikal, slik som metyl-, etyl-, fenyl- eller benzylradikalene og som spesielt kan inneholde minst en amin funksjon, fortrinnsvis en tertiær amin funksjon, og/eller eventuelt minst en alkohol funksjon, f.eks. en etoksylert imidazole, - benzimidazol eller N- og/eller C-substituert alkyl-, aryl- eller aralkylderivatene av benzimidazol som spesielt tilsvarer formelen:
hvor R<3>og R<4>har de ovenfor angitte betydninger, R^ representerer dessuten -SH radikale eller et -S (CH2-CH2-0)X-H radikal hvor x er et tall fra 1 til 100, fortrinnsvis fra 1 til 10 eller fra 1 til 5 (f.eks. en C-substituert etoksylert merkapto-2-benzimidazol), R<4>representerer dessuten et -(CH2-CH2-0)y-H radikal hvor y er et tall fra 1 til 100, fortrinnsvis fra 1 til 10 eller fra 1 til 5, og R^, r<6>, r<7>0g r<8>, som er like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom eller et lineært forgrenet alkylradikal, spesielt et C^-C^ og fortrinnsvis et C^-C^ alkylradikal slik som metyl- eller etylradikale, f.eks. en etoksylert benzimidazol, og -imidazolin eller N- og/eller C-substituert alkyl-, aryl- eller aralkylderivatene av imidazolin spesielt tilsvarende formelen:
hvor Ri, R<2>, r<3>og R^ har de ovenfor angitte betydninger i formel (E) og R^ ogRlO, som er like eller forskjellige, har de samme betydninger som de for R* og R^. ;Benzimidazol eller et av hydrokarbonderivatene av benzimidazol eller imidazol blir fortrinnsvis benyttet. Mer spesielt er det foretrukket å benytte imidazol eller et av hydrokarbonderivatene av imidazol. ;Sammensetningen omfatter også minst en triazol forbindelse som er tilstede i et mengdeforhold fra 0,01 til 1% og fortrinnsvis 0,05 til 0,6 vekt-%. Triazol forbindelsen er fortrinnsvis en hydrokarbon forbindelse av triazol, spesielt et N- og/eller C-substituert derivat av triazol. En araomatisk triazol forbindelse foretrekkes, slik som benzotriazol eller tolytriazol, eller alternativt et N-substituert benzotriazol- eller -tolyltriazolderivat slik som det som selges av Ciba Geigy under referansen "Irgamet 42"<®>, spesielt av formelen: ;
hvor n = 1 eller 2 og R* 1 representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal, spesielt et C4-C4alkylradikal slik som metylradikalet. I en blanding av minst to aromatiske triazol forbindelser, spesielt av benzotriazol eller tolyltriazol, foretrekkes og gir i foreliggende sammensetning en bemerkelsesverdig synergi effekt på forbedringen av aluminium- og kobberbeskyttelsene. I blandingen kan vektforholdet, f.eks. av tolyltriazol til benzotriazol, være fra 1:10 til 10:1, f.eks. 4:1.
Sammensetningen kan dessuten med fordel innbefatte minst en C5-C12polyol inneholdende fra 5 til 12 alkohol funksjoner og uten noen reduktiv kraft. En polyol valgt fra pentoler, heksoler og sukkere uten noen reduktiv kraft kan spesielt benyttes. Sorbitol, xylitol, mannitol eller sukrose blir fortrinnsvis benyttet.
Sammensetningen kan også innbefatte en uorganisk base, slik som natrium hydroksyd eller kalium hydroksyd, som har til hensikt og nøytralisere de karboksylsyrene som er tilstede i sammensetningen, og å danne de tilsvarende salter, i støkiometriske mengder.
Sammensetningen kan også omfatte antiskummidler f.eks. silikoner eller (poly) siloksaner, antibegronings- eller antiinkrustasjonsmidler, eller stabilisatorer eller midler for sekvestrering av jordalkaliemetaller eller andre metall ioner, spesielt toverdige ioner, som kan være tilstede i vannet benyttet for tilberedning av de vandige varmeover-føringsfluidene. Sammensetningen kan videre omfatte minst en silan, og/eller minst et imid, og/eller minst en tetrazol, og/eller minst et fosfonat, og/eller spesifikke inhibitorer f.eks. "REOCOR 190"<®>eller "REOCOR 152"<®>solgt av Ciba-Geigy, og/eller minst en aromatisk karboksylsyre eller salt derav f.eks. natrium benzoat.
Det har blitt funnet at kombinasjonen av en blanding av minst to dikarboksylsyrer eller saltene derav slik som de som er nevnt ovenfor, med minst en 1,3-diazol og minst en triazol forbindelse har en overraskende synergi effekt, slik at det oppnåes en sikring av pH-stabiliteten og en forbedring av varmebestandigheten til de vandige varmeover-føringsfluidene som inneholder foreliggende sammensetning, spesielt når fluidene utsettes for høye temperaturer, f.eks. temperaturer over 150°C og likeledes slik at det oppnås en forlengelse av den mulige bruksvarigheten til disse fluidene. Det fore-kommer dessuten ingen utfelling eller krystallisering i de vandige varmeoverførings-fluidene som inneholder foreliggende sammensetning.
Det har dessuten blitt observert at det oppnås utmerkede resultater med hensyn til termisk stabilitet for de vandige væskene, spesielt når sammensetningen er vesentlig fri for silikat, fosfat, molybdat og/eller borat av et alkaliemetall, og/eller for nitritt eller nitrat av et alkaliemetall eller jordalkaliemetall. Sammensetningen kan spesielt være vesentlig fri for noe uorganisk salt, unntatt salter av de tre hovedbestand delene i sammensetningen.
Antifrysesammensetningen inneholder som vesentlig komponent eller hovedkomponent beregnet på vekt, en vannoppløselig flytende alkohol som gjør det mulig å nedsette frysepunktet. Den flytende alkoholen er generelt en glykol eller en glykoleter. Glykolen eller glykoleteren som kan benyttes inkluderer en glykol slik som monoetylenglykol, dietylenglykol, monopropylenglykol eller dipropylenglykol, eller en glykoleter slik som metyl-, etyl-, propyl- eller butyleteren av monoetylenglykol, av dietylenglykol, av monopropylenglykol eller av dipropylenglykol. Monoetylenglykol eller monopropylenglykol er spesielt foretrukket.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et vandig varmeoverføringsfluid som har et nedsatt frysepunkt, og er kjennetegnet ved at det inneholder vann og fra 10 til 90%, fortrinnsvis fra 25 til 65%, beregnet på vekt, av antifrysesammensetningen som beskrevet i det ovenstående å spesielt inneholdende kombinasjonen av korrosjonsinhibitorsystemet, hvor vektprosent-andelene er basert på det vandige varmeoverførings-fluidet.
Videre tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem som innbefatter: (a) en blanding av minst to aromatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer, eller
av minst to alkaliemetall-, ammonium- eller aminsalter av nevnte syrer,
(b) minst én 1,3-diazol valgt fra imidiazol, benzimidazol, imidazolin og
hydrokarbonderivatene derav, og
(c) minst én triazolforbindelse,
for behandling av et vandig fluid inneholdende en vannoppløselig flytende alkohol som nedsetter frysepunktet, for å redusere korrosjon av metaller i kontakt med fluidet.
Korrosjonsinhibitor systemet benyttet i behandlingen av en vandig fluid kan dessuten med fordel omfatte andre additiver og kan også være fritt for uorganiske salter, slik som de som er nevnt ovenfor.
Foreliggende oppfinnelse illustreres av følgende antifrysesammensetninger:
Foreliggende oppfinnelse illustreres også av følgende eksempler.
Eksempel 1
En antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol fremstilles, og sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Ved bruk av denne antifrysesammensetningen fremstilles vandige fluider på hvilket det tas forskjellige målinger og forskjellige tester utføres. Følgende blir således målt: pH-verdien ifølge metode ASTM-D-1287 (ved en konsentrasjon på 33 volum-% i vandig oppløsning): pH = 8,3
reserve alkalinitet (R.A.) ifølge metode ASTM-D-1121:
RA =12,6 mlN/lOHCl
de antikorrosive egenskapene ifølge glasstøykorrosjonstesten ifølge metode NF R 15-602-7:
testen for korrosjon ved varmeoverføring på aluminiumlegering ifølge metode NF R 15-602-8:
Korrosjonshastighet (mg/cm^/uke): -0,02
Termisk stabilitetstest i nærvær av en aluminiumlegering ved høy temperatur (160°C), ifølge metode PSA-D 55 5345 (april 1991) i 500 timer isteden for 240 timer:
Eksempel 2 (sammenligning)
En antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol tilberedes, og sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Ved bruk av denne antifrysesammensetningen blir det tilberedt vandige fluider med hvilke forskjellige målinger tas og forskjellige tester utføres. Følgende blir således målt: - pH-verdien ifølge metode ASTM-D-1287 (ved en konsentrasjon på 33 volum-% i vandig oppløsning): pH = 8,1
- reservealkaliniteten (R.A.) ifølge metode ASTM-D-1121: RA = 10,2 ml N/10 HC1
- antikorrosive egenskaper ifølge glasstøukorrosjonstesten ifølge metode NF R15-602-7: - test for korrosjon ved varmeoverføring på alumimumlegering ifølge metode NF R 15-602-8:
Korrosjonshastighet (mg/cm^/uke): -0,22
Korrosjonstesten ved varmeoverføring på aluminiumlegering viser at antifrysesammensetningen i eksempel 1 utviser en mye bedre beskyttelse for aluminium ved høy temperatur (150°C) enn antifrysesammensetningen i eksempel 2 (sammenligning). Glasstøyskorrosjonstesten viser også en mye høyere beskyttelse for loddemetall og aluminium i eksempel lenn i eksempel 2 (sammenligning).
Eksempel 3
Det tilberedes en antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol, og denne sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Følgende test benyttes for å identifisere problemer som angår utfelling eller krystallisering.
Et volum på 1 ml av ovennevnte antifrysesammensetning isoleres og oppvarmes i 2 timer ved 80°C opptil en fullstendig fordampning. Ved slutten av denne perioden er det dannet en avsetning i form av en gel og ingen krystaller observeres.
Eksempel 4 (sammenligning)
Det tilberedes en antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol, og denne sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Denne antifrysesammensetningen viser en reservealkalinitet som er identisk med den til antifrysesammensetningen i eksempel 3. Testen identisk med den benyttet i eksempel 3 for å identifisere problem med utfelling eller krystallisering foretas med foreliggende sammensetning og viser en faststoffavsetning i form av store krystaller.
Eksempel 5
Det tilberedes en antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol, og denne sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Ved bruk av denne antifrysesammensetningen fremstilles det et vandig fluid med hvilket følgende måling tas:
De antikorrosive egenskapene ifølge glasstøykorrosjonstesten ifølge metode NF R 15-602-7:
Eksempel 6 (sammenligning)
Det tilberedes en antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol, og denne sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Det fremstilles et vandig fluid nøyaktig som i eksempel 5, bortsett fra bruk av foreliggende sammensetning, som har en reservealkalinitet identisk med den til sammensetningen i eksempel 5. Antikorrosjons egenskapene til det vandige fluidet ifølge glass-tøykorrosjonstesten ifølge metode NF R 15-602-7 måles:
Antifrysesammensetningen i eksempel 5 viser en mye bedre korrosjonsbeskyttelse, spesielt for loddemetall og aluminium, enn sammensetningen i eksempel 6 (sammenligning) for en identisk innledende reservealkalinitet.
Eksempel 7 (sammenligning)
Det tilberedes en antifrysesammensetning basert på monoetylenglykol, og denne sammensetningen inneholder beregnet på vekt:
Ved bruk av denne antifrysesammensetningen fremstilles det vandige fluider med hvilke forskjellige målinger tas og forskjellige tester utføres. Følgende blir således målt: - pH-verdien ifølge metode ASTM-D-1287 (ved en konsentrasjon på 33 volum-% i vandig oppløsning): pH = 8,1
- reservealkaliniteten (R.A.) ifølge metode ASTM-D-1121: RA = 10,2 ml N/10 HC1
- antikorrosive egenskaper ifølge glasstøykorrosjonstesten ifølge metode NF RI5-602-7: - korrosjonstesten ved varmeoverføring på aluminiumlegering ifølge metode NF R 15-602-8:
Korrosjonshastighet (mg/cm^/uke): -0,52
Korrosjonstesten ved varmeoverføring på aluminiumlegering viser at antifrysesammensetningen i eksempel 1 har en mye bedre beskyttelse for aluminium ved høy temperatur (150°C) enn antifrysesammensetningen i eksempel 7 (sammenligning) som har en lignende reservealkalinitet.
Glassvarekorrosjonstesten viser også en mye høyere beskyttelse for loddemetall og aluminium i eksempel 1 enn i eksempel 7 (sammenligning).
Claims (18)
1.
Antifrysesammensetning innbefattende en vannoppløselig flytende alkohol som nedsetter frysepunktet, og et korrosjonsinhibitorsystem,karakterisert vedat korrosjonsinhibitorsystemet innbefatter: (d) 0,1-10 vekt-% av en blanding av minst to aromatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer, eller av minst to alkaliemetall-, ammonium- eller aminsalter av nevnte syrer, (e) 0,01 - 2 vekt-% av minst én 1,3-diazol valgt fra imidiazol, benzimidazol, imidazolin og hydrokarbonderivatene derav, og (f) 0,01-1 vekt-% av minst én triazolforbindelse.
2.
Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat dikarboksylsyrene inneholder 3-16 karbonatomer.
3.
Sammensetning ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat dikarboksylsyrene er valgt fra gruppen bestående av malonsyre, asparaginsyre, glutaminsyre, glutansyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre og serbacinsyre.
4.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat hver av nevnte minst to dikarboksylsyrer er valgt fra to forskjellige grupper, hvor den første gruppen består av C3-C6alifatiske dikarboksyl-syrer, og den andre gruppen består av Cj- C\^ aromatiske eller alifatiske dikarboksyl-syrer.
5.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat korrosjonsinhibitor systemet omfatter en blanding av minst to C3-C16alifatiske dikarboksylsyrer.
6.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat korrosjonsinhibitor systemet omfatter en blanding av minst to C3-C16alifatiske dikarboksylsyrer inneholdende en mettet karbonkjede.
7.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den inneholder 0,5 - 7 vekt-%, spesielt 1 - 5 vekt-% av blandingen av dikarboksyl-syrer eller salter derav.
8.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat 1,3-diazol forbindelsen er benzimidazol eller et hydrokarbon-derivat av benzimidazol.
9.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat 1,3-diazol forbindelsen er imidazol eller et hydrokarbon-derivat av imidazol.
10.
Sarnmensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-9,karakterisert vedat den inneholder 0,02 - 1 vekt-% av minst én 1,3-diazol.
11.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-10,karakterisert vedat triazol forbindelsen er en aromatisk triazol forbindelse.
12.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-11,karakterisert vedat triazol forbindelsen er benzotriazol eller tolyltriazol.
13.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-12,karakterisert vedat korrosjonsinhibitor systemet omfatter en blanding av benzotriazol og tolyltriazol.
14.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-13,karakterisert vedat triazol forbindelsen er et N-substituert benzotriazol- eller -tolyltriazolderivat.
15.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-14,karakterisert vedat den inneholder 0,05 - 0,6 vekt-% av minst én triazolforbindelse.
16.
Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-15,karakterisert vedat den er vesentlig fri for silikat, fosfat, molybdat og/eller borat av en alkaliemetall, og/eller for nitritt eller nitrat av et alkaliemetall eller jordalkaliemetall.
17.
Vandig varmeoverføringsfluid som har et nedsatt frysepunkt,karakterisert vedat det inneholder vann og fra 10 til 90 vekt-% av antifrysesammensetningen som definert i hvilket som helst av kravene 1-16.
18.
Anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem som innbefatter: (a) en blanding av minst to aromatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer, eller av minst to alkaliemetall-, ammonium- eller aminsalter av nevnte syrer, (b) minst én 1,3-diazol valgt fra imidiazol, benzimidazol, imidazolin og hydrokarbonderivatene derav, og (c) minst én triazolforbindelse,
for behandling av et vandig fluid inneholdende en vannoppløselig flytende alkohol som nedsetter frysepunktet, for å redusere korrosjon av metaller i kontakt med fluidet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9505438A FR2733509B1 (fr) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO961650D0 NO961650D0 (no) | 1996-04-25 |
| NO961650L NO961650L (no) | 1996-10-29 |
| NO312519B1 true NO312519B1 (no) | 2002-05-21 |
Family
ID=9478773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19961650A NO312519B1 (no) | 1995-04-28 | 1996-04-25 | Antifrysesammensetning, vandig varmeoverföringsfluid, og anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723061A (no) |
| EP (1) | EP0739965B1 (no) |
| JP (1) | JPH08311670A (no) |
| KR (1) | KR960037798A (no) |
| AT (1) | ATE226619T1 (no) |
| BR (1) | BR9602080A (no) |
| CA (1) | CA2175027A1 (no) |
| CZ (1) | CZ117296A3 (no) |
| DE (1) | DE69624402D1 (no) |
| FR (1) | FR2733509B1 (no) |
| HU (1) | HUP9601107A3 (no) |
| NO (1) | NO312519B1 (no) |
| PL (1) | PL314000A1 (no) |
| SK (1) | SK54996A3 (no) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19546472A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Henkel Kgaa | Gefrierschutzmittel |
| DE19747895A1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-05-06 | Henkel Kgaa | Metallbehandlungsflüssigkeit für den neutralen pH-Bereich |
| GB2336378A (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-20 | Ibm | Protective treatment of a zinc or zinc alloy surface with an alcoholic solution of an azole |
| DE69828205T2 (de) * | 1998-05-06 | 2005-12-15 | Shishiai-K.K., Seki | Verdünntes kühlmittel |
| US6074992A (en) * | 1999-02-02 | 2000-06-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Functional fluid compositions |
| ES2235974T3 (es) * | 1999-10-29 | 2005-07-16 | Basf Aktiengesellschaft | Concentrados anticongelantes a base de acidos dicarboxilicos, molibdato y triazoles o tiazoles, y composiciones refrigerantes que contienen los mismos. |
| US6287480B1 (en) * | 2000-01-11 | 2001-09-11 | Applied Carbochemicals, Inc. | Deicing compositions and methods of use |
| US6965655B1 (en) * | 2000-06-20 | 2005-11-15 | Texas Instruments Incorporated | Apparatus for and method of optimizing the performance of a radio frequency receiver in the presence of interference |
| US6733687B1 (en) | 2000-07-06 | 2004-05-11 | Fleetguard, Inc. | Hybrid supplemental coolant additive |
| US6953534B1 (en) * | 2000-07-06 | 2005-10-11 | Fleetguard, Inc. | Engine antifreeze composition |
| DE10036031A1 (de) * | 2000-07-24 | 2002-02-07 | Basf Ag | Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Amiden und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen zum Schutz von Magnesium und Magnesiumlegierungen |
| DE10064737A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basf Ag | Wäßrige Kühlmittel für die Motoreneinlaufphase enthaltend Dampfraumkorrosionsinhibitoren |
| DE10117647A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Basf Ag | Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz |
| DE10123210C1 (de) * | 2001-05-12 | 2002-10-02 | Clariant Gmbh | Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter Mercaptobenzthiazole |
| US7015159B2 (en) * | 2001-07-24 | 2006-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonwoven material for low friction bearing surfaces |
| US20050109979A1 (en) * | 2002-05-02 | 2005-05-26 | Shishiai-Kabushikigaisha | Coolant composition for fuel cell |
| US20040075077A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-22 | Jean-Pierre Maes | Method for cooling high temperature engines |
| AU2002344457A1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-06-07 | Shishiai-Kabushikigaisha | Fuel cell coolant |
| WO2005006476A1 (ja) * | 2003-07-11 | 2005-01-20 | Shishiai-Kabushikigaisha | 燃料電池用冷却液組成物 |
| CN100584919C (zh) | 2003-10-01 | 2010-01-27 | Cci株式会社 | 冷却液组合物 |
| AU2003296104A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-05-05 | Shishiai-Kabushikigaisha | Cooling fluid composition |
| JP4737585B2 (ja) | 2003-12-04 | 2011-08-03 | 本田技研工業株式会社 | 不凍液 |
| JP4759387B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2011-08-31 | シーシーアイ株式会社 | 冷却液組成物 |
| JPWO2005091413A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2007-08-30 | シーシーアイ株式会社 | 燃料電池用冷却液組成物 |
| JP4492873B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2010-06-30 | 本田技研工業株式会社 | 不凍液 |
| KR100748779B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2007-08-13 | 현대자동차주식회사 | 부동액 조성물 |
| US9096812B2 (en) | 2008-07-15 | 2015-08-04 | Macdermid Offshore Solutions, Llc | Environmental subsea control hydraulic fluid compositions |
| US8759265B2 (en) * | 2008-07-15 | 2014-06-24 | Ian D. Smith | Thermally stable subsea control hydraulic fluid compositions |
| US8633141B2 (en) * | 2008-07-15 | 2014-01-21 | Ian D. Smith | Thermally stable subsea control hydraulic fluid compositions |
| US8575077B2 (en) * | 2008-07-15 | 2013-11-05 | Ian D. Smith | Environmental subsea control hydraulic fluid compositions |
| US8722592B2 (en) * | 2008-07-25 | 2014-05-13 | Wincom, Inc. | Use of triazoles in reducing cobalt leaching from cobalt-containing metal working tools |
| EP2241591A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-20 | Research & Technology Petrochemical Company | Hybrid organic-inorganic corrosion inhibitors for chromate-free corrosion resistant coatings |
| US8236205B1 (en) | 2011-03-11 | 2012-08-07 | Wincom, Inc. | Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles and other triazoles and methods for using same |
| US8236204B1 (en) | 2011-03-11 | 2012-08-07 | Wincom, Inc. | Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles solubilized in activating solvents and methods for using same |
| RU2641148C2 (ru) | 2013-05-02 | 2018-01-16 | Институт Нефти И Газа - Панствови Институт Бадавчи | Ингибитор коррозии для защиты оборудования для добычи сырой нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, а также способ его получения |
| EP2992066A1 (en) | 2013-05-02 | 2016-03-09 | Instytut Nafty i Gazu Panstwowy Instytut Badawczy | Water-soluble corrosion inhibitor for protection of lifting casings and natural gas pipelines as well as the method of its production. |
| DE202016000330U1 (de) * | 2016-01-19 | 2016-02-02 | Aqua-Concept Gesellschaft Für Wasserbehandlung Mbh | Korrosionsschutzmittel |
| JP7017612B1 (ja) * | 2020-08-13 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 冷却液組成物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL124784C (no) * | 1963-02-06 | |||
| DE2235093C2 (de) * | 1972-07-18 | 1974-07-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Korrosionsschutzmittel |
| AT378786B (de) * | 1981-10-12 | 1985-09-25 | Lang Chem Tech Prod | Gefrierschutz- und eisloesemittel |
| US4450088A (en) * | 1983-05-19 | 1984-05-22 | Basf Wyandotte Corporation | Corrosion inhibited alcohol compositions |
| US4588513A (en) * | 1984-11-19 | 1986-05-13 | Texaco, Inc. | Non-borate, non-phosphate antifreeze formulations containing dibasic acid salts as corrosion inhibitors |
| US4584119A (en) * | 1985-04-19 | 1986-04-22 | Texaco, Inc. | Naphthalene dicarboxylic acid salts as corrosion inhibitors |
| US4592853A (en) * | 1985-05-08 | 1986-06-03 | Texaco Inc. | Dicyclopentadiene dicarboxylic acid salts as corrosion inhibitors |
| US4631139A (en) * | 1985-08-08 | 1986-12-23 | Texaco Inc. | Corrosion inhibiting metal working fluid |
| US4647392A (en) * | 1985-12-27 | 1987-03-03 | Texaco Inc. | Monobasic-dibasic acid/salt antifreeze corrosion inhibitor |
| FR2633306A1 (fr) * | 1988-06-24 | 1989-12-29 | Plassin Bernard | Additif notamment pour produit antigel |
| US4946616A (en) * | 1988-11-14 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Heat transfer fluids containing dicarboxylic acid mixtures as corrosion inhibitors |
| US5085793A (en) * | 1990-11-19 | 1992-02-04 | Texaco Chemical Company | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition |
| ES2103888T3 (es) * | 1992-04-06 | 1997-10-01 | Texaco Services Europ Ltd | Formulaciones anticongelantes inhibidoras de la corrosion. |
| US5242621A (en) * | 1992-06-03 | 1993-09-07 | Texaco Chemical Co. | Combinations of alkanoic hydrocarbyl dicarboxylic and carbocyclic alkanoic acids or salts useful as heat transfer fluid corrosion inhibitors |
-
1995
- 1995-04-28 FR FR9505438A patent/FR2733509B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-18 EP EP96302731A patent/EP0739965B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 DE DE69624402T patent/DE69624402D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AT AT96302731T patent/ATE226619T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-23 CZ CZ961172A patent/CZ117296A3/cs unknown
- 1996-04-23 US US08/621,005 patent/US5723061A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-25 NO NO19961650A patent/NO312519B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-25 CA CA002175027A patent/CA2175027A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-25 KR KR1019960012961A patent/KR960037798A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-04-26 BR BR9602080A patent/BR9602080A/pt active Search and Examination
- 1996-04-26 JP JP8108275A patent/JPH08311670A/ja active Pending
- 1996-04-26 HU HU9601107A patent/HUP9601107A3/hu unknown
- 1996-04-26 PL PL96314000A patent/PL314000A1/xx unknown
- 1996-04-29 SK SK549-96A patent/SK54996A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960037798A (ko) | 1996-11-19 |
| DE69624402D1 (de) | 2002-11-28 |
| CZ117296A3 (en) | 1996-11-13 |
| HUP9601107A3 (en) | 1998-08-28 |
| PL314000A1 (en) | 1996-11-12 |
| JPH08311670A (ja) | 1996-11-26 |
| CA2175027A1 (en) | 1996-10-29 |
| US5723061A (en) | 1998-03-03 |
| FR2733509A1 (fr) | 1996-10-31 |
| HU9601107D0 (en) | 1996-06-28 |
| EP0739965B1 (en) | 2002-10-23 |
| EP0739965A1 (en) | 1996-10-30 |
| BR9602080A (pt) | 1998-10-06 |
| NO961650L (no) | 1996-10-29 |
| SK54996A3 (en) | 1997-06-04 |
| NO961650D0 (no) | 1996-04-25 |
| FR2733509B1 (fr) | 1997-07-04 |
| ATE226619T1 (de) | 2002-11-15 |
| HUP9601107A2 (en) | 1997-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO312519B1 (no) | Antifrysesammensetning, vandig varmeoverföringsfluid, og anvendelse av et korrosjonsinhibitorsystem | |
| US6802988B1 (en) | Antifreeze concentrates based on dicarboxylic acids, molybdate and triazoles or thiazoles, and coolant compositions comprising them | |
| US4587028A (en) | Non-silicate antifreeze formulations | |
| US4851145A (en) | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition | |
| US4946616A (en) | Heat transfer fluids containing dicarboxylic acid mixtures as corrosion inhibitors | |
| CA1258162A (en) | Monobasic-dibasic acid/salt antifreeze corrosion inhibitor | |
| KR19990077315A (ko) | 4급화된 이미다졸의 비철 금속 부식 억제제로서의 용도, 이억제제를 함유한 농축 부동액 및 냉각액 조성물 | |
| US5085791A (en) | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition containing cyclohexane acid(s) | |
| CN108350345B (zh) | 含硅酸盐的冷却剂浓缩物 | |
| AU2010254443B2 (en) | Hot test fluid containing vapor phase inhibition | |
| EP1029017B1 (en) | Monocarboxylic acid based antifreeze composition | |
| FI82950C (fi) | Korrosionsfoerhindrande vaermeoeverfoeringskomposition. | |
| JP2958690B2 (ja) | 冷却不凍液組成物 | |
| CZ20014588A3 (cs) | Korozně -inhibiční kompozice pro teplonosné kapaliny | |
| EP0739966A1 (en) | Antifreeze composition and aqueous fluid containing said composition | |
| US7641813B2 (en) | Antifreeze compositions | |
| US4584119A (en) | Naphthalene dicarboxylic acid salts as corrosion inhibitors | |
| US4592853A (en) | Dicyclopentadiene dicarboxylic acid salts as corrosion inhibitors | |
| EP0189833A1 (en) | Use of methylene azelaic acid as a corrosion inhibitor | |
| EP0769573B1 (en) | Process for reducing aluminium corrosion and use of a corrosion inhibitor in antifreeze compositions | |
| US7435359B2 (en) | Corrosion inhibiting heat transfer materials | |
| US20050040362A1 (en) | Aqueous coolant for the running-in period of an engine containing ammonium salts of monophthalimides | |
| KR100571660B1 (ko) | 부동액 조성물 | |
| US20120286197A1 (en) | Hot test fluid containing vapor phase inhibition | |
| CZ293199B6 (cs) | Kapalina pro přenos energie, zejména tepla a tlaku |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2003 |