CN108350345B - 含硅酸盐的冷却剂浓缩物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含硅酸盐的冷却剂浓缩物，包含至少一种降低凝固点的液体，至少一种至少两种饱和的脂族二元羧酸的混合物，至少一种饱和脂族或含羟基的芳族一元羧酸，至少一种唑类，至少一种稳定的硅酸盐，至少一种膦酰基羧酸，至少一种来自元素周期表的第IIIA族至VIA族元素的杂多配合物阴离子。

Description

含硅酸盐的冷却剂浓缩物

技术领域

本发明涉及一种含硅酸盐的冷却剂浓缩物(coolant concentrate，又可译作冷却液添加剂)及其应用。

背景技术

用于内燃机冷却循环的冷却剂浓缩物，例如在机动车里，主要由降低凝固点的液体组成，特别是由乙二醇或丙二醇组成。在使用之前，这些液体通常按1:1v/v-％混入水以便降低凝固点。由于醇水混合物具有腐蚀性，需要在混合物中加入各种腐蚀抑制剂。

冷却剂的组成成分从DE 10128530A1、DE 19625692A1、DE 69905072T2、EP0863960B1、US 2014/0224193A1以及US 6413445B1中得知。

如今，腐蚀抑制剂必须满足各种各样的要求。必须在低浓度时就有效，并且不能造成任何有毒或危害环境的影响。即使在高热应力下，在冷却循环中的所有物质，例如铁、铜、黄铜、硬焊料、铝和铝合金，以及诸如弹性体的非金属部件必须得到可靠保护，以免受不同形式的腐蚀。冷却循环中采用多个金属导致潜在的腐蚀问题，特别是如果金属之间相互导电接触。在这些地方，可能发生选择性腐蚀、接触腐蚀、缝隙腐蚀，表面腐蚀、点腐蚀或汽蚀现象。

在冷却循环中，腐蚀产物的存在会阻碍从发动机到冷却液的热传递，这必然造成发动机过热和部件失效。

如今，由于不断增加的峰值温度、巨大的温度改变、更高的流速加上冷却剂体积的减少，对冷却剂的热稳定性提出了更高的要求。

为了使乘用车和卡车可以符合减低污染物排放的法律环境法规，同时降低耗油量，汽车制造商制造了多种轻金属(例如铝或铝合金)的冷却循环部件。

热交换器中的典型部件例如导管、冷却剂流经导管、热交换发生在导管或导管之间的薄片上，用于将热量散发到周围环境中。

由铝或铝合金制成的汽车热交换器主要根据受控气氛钎焊(CAB)方法制造。与其他焊接方法相比，这些方法提供了不产生氧化铝的优势，这特别具有成本效益并同时生产出高质量产品。典型地，这些部件通过焊料以冶金结合方式装配起来，焊料熔点低于材料本身的熔点。

为了将工艺中天然的氧化铝保护层去除，焊剂施加到金属表面以便焊料可以自由流动。典型地，使用含化学式为K_1-3AlF_4-6的氟铝酸钾的混合物作为焊剂，其已知的商标名为

然而，在操作过程中，当冷却剂通过部件流动，焊剂残留物会从部件上脱落，并进入冷却系统。虽然含氟焊剂的认为对铝没有腐蚀，但每隔一段时间还是容易出现腐蚀问题。

碱金属硅酸盐已证实是对铝部件特别有效的腐蚀抑制剂，其本身加入至冷却剂中。假设硅酸盐在金属表面形成连续的、单分子的腐蚀抑制保护层。但是存在焊剂残留物时，硅酸盐容易失效，并在聚合反应中形成不可逆转的凝胶状沉淀物。这些沉淀物导致冷却器薄片堵塞，因为从冷却系统中的材料到载热流体的热传递受阻，因此发动机过热，水泵受损或其他发动机发生损坏。

特别是当在冷却系统中硅酸盐含量显著下降至30ppm以下时，可以观察到这些影。随着近几年冷却循环中铝部件数量的不断增加，在汽车产业中对耐焊剂的稳定的、含硅酸盐的、有机冷却剂技术(即所谓的Si-OAT(OAT：有机冷却剂技术))的需求正在增加。

因此，需要提供以Si-OAT为基础的冷却剂，该冷却剂对焊剂残留物具有高耐力，并且即使在高热应力下、有焊剂存在时，其中硅酸盐含量也几乎保持不变。

发明内容

本发明的目标在于提供一种以Si-OAT为基础的冷却剂，其即使在高热应力下也具有对焊剂残留物的高耐力，因此减少或阻止Al-O-Si化合物和难溶物Al(OH)₃的形成。

本发明的目标通过含硅酸盐的冷却剂浓缩物来实现，包括

-至少一种降低凝固点的液体，

-至少两种饱和的脂族二元羧酸的至少一种混合物，

-至少一种饱和脂族或含羟基的芳族一元羧酸，

-至少一种唑类，

-至少一种稳定的硅酸盐，

-至少一种膦酰基羧酸，以及

-至少一种来自元素周期表的第IIIA族至VIA族元素的杂多配合物阴离子，例如硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲。

冷却剂浓缩物的pH值在7到9.5之间，其根据Karl Fischer的水值低于3％，并且硅含量大约在200ppm到300ppm。该冷却剂不限于使用在乘用车和卡车的闭合式冷却循环中，还可用于诸如中央暖气系统等的开放式冷却循环中。

含硅酸盐的冷却剂浓缩物具有多个优势：具有良好的流动性、高稳定性，特别是良好的温度稳定性，如在机动车具有高马力的情况下所要求的，因为发动机会变得很热，其特别适合有色金属(例如铜)的腐蚀抑制，并且其提供商品铝的腐蚀保护，因为硅酸盐有助于保护铝，此处的硅酸盐是稳定的，否则会出现沉淀物从而堵塞冷却系统。

降低凝固点的液体用于降低(冷却剂)液体的凝固点。

在下文中，描述了一种含硅酸盐冷却剂(分别为载热流体)的成分，其组分包含特别高的焊剂相容性。

在由降低凝固点的成分、两种不同的饱和脂族二元羧酸、一种一元羧酸、一种唑类以及市场可购买的稳定的硅酸盐组成的冷却剂或载热流体中，通过使用杂多配合物阴离子与膦酰基羧酸相结合实现铝和铝合金的较高焊剂相容性。

使用改进的ASTM D4340腐蚀试验，使用含焊剂的水在150℃下测试保持168小时，随后以mg/cm²/周为单位测量腐蚀速率并以ppm为单位测量硅含量。

含硅酸盐的冷却剂浓缩物含重量百分比为0.1～2％的具有6～12碳原子(C6至C12)的饱和的、脂族或芳族一元羧酸。饱和脂族一元羧酸类的典型成员是戊酸、己酸、2-乙基己酸、正庚酸、辛酸、壬酸、异氰酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸。

一元羧酸起到防锈作用，因为一元羧酸具有羧化作用并附着在金属表面，所以电解液不会到达金属表面(冷却器或冷却系统的金属表面)。

含羟基的芳族羧酸涉及由苯甲酸衍生的羧酸。它们包含一个或两个羟基。合适的含羟基的芳族一元羧酸为2-或3-羟基苯甲酸，特别是4-羟基苯甲酸或2-、3-或4-(羟甲基)苯甲酸。

浓缩物含至少一种作为添加剂的唑类。典型实例为甲苯基三唑、水合甲苯基三唑、甲基苯并三唑、丁基苯并三唑、1氢-1,2,4-三唑、苯并三唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、取代的噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲唑、四唑、(2-苯并噻唑硫基)-乙酸。在冷却剂浓缩物中，包含相对唑类浓缩物的总量的重量百分比为0.01％～0.5％。也可使用上述化合物的两种或多种的组合，也可以由术语唑类组成。

适当地，相对于浓缩物的总量，冷却剂浓缩物含0.01～0.06％重量百分比的稳定的硅酸盐。硅酸盐通过通常的量的硅酸盐稳定剂稳定。

合适硅酸盐为(MO)_mSiO_(4n/2)(OH)_p类型的硅酸盐，其中M来自锂、钠、钾、铷或四有机铵中的一价阳离子，m为1～4，n为1～4，并且p为0～3，且m+p＝n。其实例包括偏硅酸钾、原硅酸钠、二硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸锂、原硅酸锂、二硅酸铷、四硅酸铷、混合盐、四甲基硅酸铵、四乙基硅酸铵、硅酸铵、四羟乙基硅酸铵。Si(OR)₄类的有机硅酸盐酯类同样适用，其中R可以来自C1与C36之间的烷基、芳基和羟烷基。然而，还可以适当地使用碱金属硅酸盐。

诸如

Y-5560或Silan AF-1的有机硅烷、诸如

Q1-6083的(三羟基甲硅烷基)丙基膦酸钠、碱金属氨基膦酸盐、如US 4629602中所述的(O_1,5Si-C₃H₆)-P(O)(O^-Na⁺)(OC₂H₅)类型的有机磷硅氧烷、聚丙烯酸、甲基纤维素或硼酸盐可用作硅酸盐稳定剂。

降低凝固点的液体优选为包括亚烷基二醇、亚烷基二醇醚、乙二醇醚、甘油类的化合物或这些化合物中的两种或多种的混合物。作为这类的成员，使用单乙二醇、单丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。单乙二醇是特别合适的。

二元羧酸优选具有4至12个碳原子之间的链长(C4至C12)，因为具有超过12个碳原子的链长的羧酸是不可溶的。

适当地，使用两种不同的具有4至12个碳原子(C4至C12)的饱和脂族二元羧酸的混合物。二元羧酸的典型成员包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(C₈H₁₄O₄)、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、对苯二甲酸、二环戊二烯二羧酸。用己二酸和癸二酸的混合物可获得特别好的效果。

优选地，二元羧酸和/或一元羧酸以其碱金属或碱土金属盐的形式存在。钠盐和钾盐特别适合。如果己二酸和癸二酸的混合物用作二元羧酸，要么两者均以二钾盐形式使用，或癸二酸以二钠盐形式和己二酸以二钾盐的形式使用。

至少一种膦酰基羧酸或其混合物作为其他添加剂使用。术语膦酰基羧酸包括游离的羧酸和羧酸盐二者。其实例包括膦酰基琥珀酸、1,2,3,4,5,6-六羧基己烷(1,2,3,4,5,6-六膦酰基羧基己烷)、1-羟基-1,1-二膦酸(1-羟基-1,1-二膦酰基羧酸)、1-膦酰基-1,2,3,4-四膦酸(1-膦酰基-1,2,3,4-四膦酸)、氨基三甲基膦酸、膦酸(膦酰基羧酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-膦酰基-1-羟基乙酸、羟甲基膦酸等。相对于浓缩物的总量，其重量百分比为0.01～0.5％。

冷却剂浓缩物含有相对于浓缩物总量0.01～1％重量百分比的至少一种来自元素周期表的IIIA族至VIA族元素的杂多配合物阴离子作为添加剂。

在本发明的一个优选实施例中，杂多配合物阴离子是钼酸盐阴离子。

特别优选地，杂多配合物阴离子是来自磷钼酸盐、硅钼酸盐、锰钼酸盐、硅钨酸盐、碲钼酸盐、砷钼酸盐或这些化合物中的两种或多种的混合物的阴离子。优选地，杂多配合物阴离子是化学式为(PMo₁₂O₄₀)^3-的磷钼酸盐。

膦酰基羧酸优选为2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。

本发明的优选实施例中，冷却剂浓缩物含有pH调节成分。pH调节成分用于调节冷却剂的pH值。合适的pH调节成分为诸如苛性钾、苛性钠或磷酸钠的化合物。

含硅酸盐、耐焊剂的冷却剂浓缩物的pH值优选在6～10范围，并且特别优选在7.5～8.5范围。在此，理想pH值可通过在(冷却剂浓缩物)配方中添加碱金属氢氧化物来调节。适当地，脂族羧酸以其碱金属盐形式使用，使得配方的pH值可自行达到理想范围。然而，作为一种选择，也可以使用游离酸(羧酸)，与碱金属氢氧化物中和。最合适的是氢氧化钠或氢氧化钾或含水苛性钾或苛性钠。

最后，相对于浓缩物的总量可以存在高达0.5％重量百分比的一种或多种硬水稳定剂，硬水稳定剂是基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不饱和羧酸和烯烃的共聚物。但是，优选使用诸如2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的低分子物质。

而且，冷却剂浓缩物(或载热流体)可包含腐蚀抑制剂，例如pH缓冲剂、直链的、支链的或芳族的一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、钼酸盐、硼酸盐、氮化物、胺、磷酸盐或硅氧烷。

通常重量百分比为0.001％和0.02％间的少量消泡剂，一种或多种着色剂以及作为抗吞咽措施的盐卤可以作为其他添加剂被注入冷却剂浓缩物中。作为盐卤的一个实例是苯甲地那铵，其可以以为

商标名在市场上购得。

本发明的优选实施例中，冷却剂浓缩物包含：

-相对于浓缩物的总量，至少一种降低凝固点的液体的重量百分比超过90％，

-相对于浓缩物的总量，至少两种饱和的脂族二元羧酸的至少一种混合物的重量百分比为1.5～5％，

-相对于浓缩物的总量，至少一种饱和脂族或含羟基的芳族一元羧酸的重量百分比为0.1～1％，

-相对于浓缩物的总量，至少一种唑类的重量百分比为0.05～0.5％，

-相对于浓缩物的总量，至少一种稳定的硅酸盐的重量百分比为0.01～0.06％，

-相对于浓缩物的总量，至少一种膦酰基羧酸的重量百分比为0.01～1％，以及

-相对于浓缩物的总量，至少一种来自元素周期表的IIIA族至VIA族元素的杂多配合物阴离子的重量百分比为0.01～1％。

并且，本发明的目的通过使用冷却剂浓缩物作为载热流体来冷却内燃机、太阳能装置或冰箱来实现。

由于冷却剂浓缩物的耐熔剂性，特别适合用于内燃机的冷却器或冷却系统，例如机动车。

通过使用诸如丙二醇的无毒的、凝固点降低液，含硅酸盐的冷却剂浓缩物还可用于食品工业。

具体实施方式

通过实例，下文中描述得更加详细。

基于羧酸、唑类、膦酰基羧酸和至少一种来自元素周期表的IIIA到VIA族元素的杂多配合物阴离子、亚烷基二醇或其衍生物的混合物，在此描述了用于内燃机的含硅的、氮化物、硝酸盐、硼酸盐和无胺的冷却剂浓缩物。

含硅酸盐的冷却剂浓缩物的其他可能成分有起到铜抑制剂作用的萨比特(Sabit)和/或硫代丙酸。

硅酸盐提供了极好的防腐保护，特别是铝和铝合金。因此，在含硅酸盐冷却剂，要避免出现硅酸盐或硅含量的减少，否则会影响防腐保护。

冷却剂浓缩物具有增强的热稳定性和增强的对焊剂残留物的相容性。

对比试验：

用各种含硅酸盐的冷却剂进行改进的ASTM D4340腐蚀试验。在每种情况下，250ml冷却剂在每种情况下混入250ml的

水(2000mg/l)，初始硅含量通过AAS(原子吸收光谱法)确定，并且随后，冷却剂在测试装置中加热至150℃保持8个小时，由此模拟内燃机中铝制气缸盖的热表面。一旦冷却剂再次达到室温状态，5ml的每种冷却剂经0.45μl过滤器过滤，然后再次确定硅含量。以下表格示出了冷却剂组合物的各个实例，以及在8小时的测试期后硅酸盐含量的减少百分比。

所有在表格中的冷却剂含相同量的以碱金属硅酸盐形式存在的硅，即重量百分比为0.16％。冷却剂1和4为根据本发明的含硅酸盐的冷却剂浓缩物。

从表格中可看出在冷却剂中硅含量减少量(ΔSi[％])，其中冷却剂1和冷却剂4中的硅含量的减少量明显比不含杂多配合物阴离子的冷却剂2和冷却剂3小。

Claims (7)

1.含硅酸盐的冷却剂浓缩物，包含

-相对于浓缩物的总量，重量百分比超过90%的至少一种降低凝固点的液体，其中所述降低凝固点的液体为亚烷基二醇、亚烷基二醇醚、甘油中的一种或多种；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为1.5~5%的具有4至12个碳原子之间的链长的至少两种饱和的脂族二元羧酸的至少一种混合物；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为0.1~1%的具有6至12个碳原子之间的链长的至少一种饱和脂族一元羧酸或含羟基的芳族一元羧酸；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为0.05~0.5%的至少一种唑类；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为0.01~0.06%的至少一种稳定的硅酸盐，其中所述硅酸盐是(MO)_mSiO_(4n/2)(OH)_p类型的硅酸盐，其中M来自锂、钠、钾或铷中的一价阳离子，m为1~4，n为1~4，并且p为0~3,且m+p=n；和/或Si(OR)₄类型的有机硅酸盐类，其中R选自C1和C36之间的芳基或羟烷基；和/或四甲基硅酸铵、四乙基硅酸铵、硅酸铵或四羟乙基硅酸铵；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为3.40~4.62%的苛性碱；

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为0.01~1%的至少一种膦酰基羧酸；以及

-相对于浓缩物的总量，重量百分比为0.01~1%的至少一种来自元素周期表的第IIIA族至VIA族元素的杂多配合物阴离子，其中所述杂多配合物阴离子是化学式为(PMo₁₂O₄₀)^3-的磷钼酸盐。

2.根据权利要求1所述的冷却剂浓缩物，其特征在于，所述亚烷基二醇醚是乙二醇醚。

3.根据权利要求1或2所述的冷却剂浓缩物，其特征在于，所述二元羧酸和/或所述一元羧酸以其碱金属或碱土金属盐的形式存在。

4.根据权利要求1或2所述的冷却剂浓缩物，其特征在于，所述膦酰基羧酸是2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。

5.根据权利要求1或2所述的冷却剂浓缩物，其特征在于，包含pH调节成分。

6.根据权利要求1或2所述的冷却剂浓缩物，其特征在于，所述浓缩物的pH值在6~10范围内。

7.根据权利要求1~6任一项所述的冷却剂浓缩物在用于冷却内燃机、太阳能装置或冰箱中的用途。