NO311580B1 - Modifisert harpiks, dens fremstilling og anvendelse samt dispersjonsadhesiv inneholdende harpiksen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en harpiks med redusert krystalliseringsevne.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av en slik harpiks samt harpiksens anvendelse som kle-briggjører i adhesiver.

Til slutt angår oppfinnelsen et dispersjonsadhesiv på basis av vinylpolymerer inneholdende en harpiks ifølge oppfinnelsen.

Til et antall adhesiver på basis av polymerer settes det, for å modifisere og for å forbedre adhesivegenskapene, såkalte klebriggjørende harpikser. Disse skal øke klebrigheten eller vedheftingsevnen for adhesivene.

Ved formuleringen av blandingen av polymer og klebriggjørende harpiks innstiller man til slutt adhesiv-egenskapene. De i handelen tilgjengelige harpikser kan inndeles i to hoved-grupper: de som er basert på naturlige harpiks-syrer samt hydrokarbonharpiksene.

Harpiks-syren kan anvendes i ren form eller efter modifisering via for eksempel disproporsjonering, tilsetning av maleinsyreanhydrid eller forestring med polyfunksjonelle alkoholer som glycerol, trimetylolpropan eller pentaerytrit.

De rene harpiks-syrer har en lang rekke mangler, for eksempel er stabiliteten mot auto-oksydasjon utilstrekkelig. Videre har de en tendens til å krystallisere ut efter lengre tids lagring i oppløst tilstand. Harpiks-syrer som er fremstilt fra tallolje har en lite behagelig lukt på grunn av svovel-innholdet i råproduktet.

Fenomenet med harpikskrystallisering diskuteres inngående i en monografi av W. Sandermann: "Naturharze, Terpentinol, Tallol, Chemie und Technologie", s.175-185, Springer, Berlin, 1960. Der beskrives også metoder som fører til en reduksjon av krystalliseringstendensen, for eksempel en termisk fremgangsmåte der harpiksene oppvarmes til temperaturer over 200 til 300°C. Den derved inntredende isomerisering fører til en reduksjon av krystalliseringstendensen. Som ytterligere metode nevnes disproporsjonering av harpiksene ved hjelp av elementærjod eller svovel og adhesjon av formaldehyd.

I EP-A2 0 520 541 beskrives det en fremgangsmåte der harpiks-syrene oppvarmes i nærvær av fosforsyre og derefter dis-proporsjoneres ved tilsetning av jod. Ved denne metode kan man redusere mykningspunktet for harpiks-syrene og også deres krystalliseringstendens.

For å redusere lukten av tallharpiksen kan man anvende vanlige luktfjerningsmetoder som damping, gjennomføring av nitrogen gjennom smeiten eller destillasjon.

De i henhold til den kjente teknikk gjennomførte metoder har forskjellige mangler. En termisk behandling alene kan ikke redusere krystalliseringstendensen for harpiksene i til-strekkelig grad. Disproporsjonering med hjelp av jod, eventuelt i kombinasjon med fosforsyre, er meget mere virksom men ved tilsetning av jod til ennu tilstedeværende dobbeltbindinger dannes halogenerte hydrokarboner som er uønsket på grunn av sitt toksikologiske potensiale.

Luktfjerningen fra tallharpiks med de vanlige metoder forløper lite tilfredsstillende, muligens på grunn av at en del av de ansvarlige svovelforbindelser er tungt flyktige.

Omsetningen av harpikssyrer med glycidyletere er også kjent, se for eksempel R.N. Wheeler i "Paint Technology", 19, 159

(1955) eller L. Korfhage i "Deutsche Farbenzeitschrift", 9, 463 (1955). I disse publikasjoner beskrives omsetningen av diglycidyletere av bisfenol A eller et autokondensasjons-produkt derav med harpikssyrer eller fettsyrer. Forbindelsene anvendes som råstoffer for lakker.

Vandige dispersjonsadhesiver for de forskjelligste formål, for eksempel vedheftingsadhesiver, kompakt-adhesiver eller gulvadhesiver, har også vært kjent i lang tid. Disse består i det vesentlige av en polymer-dispersjon som for modifisering eller innstilling av adhesivegenskapene kan være tilsatt klebriggjørende harpikser.

Da de kjente klebriggjørende harpikser ikke kan settes til dispersjonene i fast form tilsettes de i form av en oppløs-ning, eventuelt ved høyere temperatur. Et særlig godt egnet oppløsningsmiddel for dette formål er toluen da toluen allerede ved meget små tilsetningsmengder er i stand til å forhindre utkrystalliseringen av harpiksen. Av toksikologiske og arbeidshygieniske grunner blir imidlertid anvendelsen av aromatiske oppløsninger mer og mer begrenset. Ved den for eksempel i den tyske søknad P 42 33 734.8 beskrevne reduksjon og substitusjon av aromatiske oppløsningsmidler med for eksempel alifatiske oppløsningsmidler trer problemet med harpikskrystalliseringen i tiltagende grad i bakgrunnen da disse oppløsningsmidler oppviser en mindre god oppløsnings-evne for harpiksen. Utkrystalliseringen av harpiksene i adhesivet, for eksempel efter lengre tids lagring ved lave temperaturer fra 5 til 15°C, gjør adhesivet ubrukbart. I tillegg til dette er det et stort behov for harpikser med redusert krystalliseringstendens, særlig for dispersjonsadhesiver.

Til slutt skal det henvises til US 3.632.855 som beskriver en blanding oppnådd ved omsetning av et mol kolofonium-syre med et mol fetolefinepoksyd for å oppnå en hydroksyester, brukbar som klebriggjører i SBR-gummi.

Oppgave for foreliggende oppfinnelse er å utvikle klebrig-gjørende harpikser som ikke oppviser de ovenfor beskrevne mangler. For dette formål foreslås det ifølge oppfinnelsen å modifisere harpiks-syrer ved en kjemisk reaksjon på en slik måte at krystalliseringstendensen og/eller den derfra utgående luktbelastning reduseres. Samtidig skal de på denne måte modifiserte harpiks-syrer lett kunne innarbeides i adhesiver og som klebriggjørende harpikser bevirke en forbedring av adhesivegenskapene. En viktig betingelse er derved at det ikke må foreligge noen toksikologisk risiko på grunn av de modifiserte harpiks-syrer.

En ytterligere oppgave for oppfinnelsen er å tilveiebringe adhesjonsklebestoffer som oppviser en høy klebeevne, som er lagringsstabile og som har en mild lukt.

Gjenstand for oppfinnelsen er i henhold til dette en harpiks med redusert krystalliseringstendens, og denne harpiks karakteriseres ved at den er oppnådd ved at man: a) omsetter epoksyderte estere av umettede fettsyrer med alifatiske alkoholer med harpiks-syrer, som er polycykliske karboksylsyrer med 20 karbonatomer, ved forhøyet temperatur, b) eventuelt underkaster harpiks-syrer en termisk behandling før eller efter denne reaksjon, c) eventuelt omsetter med cykliske dikarboksylsyreanhydrider og/eller dikarboksylsyrer inneholdende olefiniske dobbelt

bindinger, i tilknytning til epoksydaddisjon,

d) eventuelt gjennomfører en forestring av overskytende karboksylsyregrupper med de ved tilsetning av epoksyd- på

karboksylgrupper dannede OH-grupper, i tilknytning til epoksydaddi sj onen.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av slike harpikser med redusert krystalliseringstendens, og denne fremgangsmåten karakterisers ved at harpiks-syrer, som er polycykliske karboksylsyrer med 20 karbonatomer, oppvarmes i 2 til 6 timer til temperaturer fra 200°C til 300°C, derefter tilsettes epoksyderte estere av umettede fettsyrer med alifatiske alkoholer ved temperatur fra 100 til 150°C, hvorved ekvivalentforholdet epoksyd-grupperrkarboksylgrupper ligger i området 0,95:1 til 0,01:1, og til slutt forestres overskytende karboksylgrupper med dannede hydroksylgrupper i 2 til 4 timer i temperaturer fra 200 til 250°C, eventuelt under ytterligere tilsetning av en forestringskatalysator.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også om anvendelsen av harpiksen som beskrevet i følge oppfinnelsen som klebriggjører i adhesiver.

Til slutt angår oppfinnelsen som nevnt innledningsvis et dispersjonsadhesiv på basis av vinylpolymerer, og dette adhesiv karakteriseres ved at det inneholder harpikser som beskrevet ovenfor som klebriggjørere, hvorved vektforholdet vinylpolymer:harpiks i adhesivet ligger mellom 20:1 og 0,3:1.

Naturlige harpiks-syrer oppnås fra tre og da enten som balsamharpiks som inneholder ennu flyktige terpener, ved harpiksifisering av det levende tre, idet barken kuttes opp og harpiksen fanges opp eller som treharpiks ved oppløsnings-middelekstraksjon av harpiksen fra aldrede trestammer eller fra denne tallolje som oppstår ved sulfatprosessen for cellulosefremstilling.

De naturlige harpiks-syrer inneholder ca. 90 vekt-% karbo-ksylgruppebærende forbindelser, resten på ca. 10 % betår av nøytrale, ikke-forsepbare forbindelser som for eksempel hydrokarboner eller alkoholer.

Harpiks-syrene er polycykliske karboksylsyrer med 20 karbonatomer, ofte inneholdende dobbeltbindinger. Eksempler på harpiks-syrer er levopimar-, neoapietin-, palustrin-, abietin-, dehydroapietin-, tetrahydroapietin-, pimar- og i sopimarsyre.

Den ved sulfatprosessen dannede tallolje består i det vesentlige av fettsyrer, harpiks-syrer og ikke-forsepbare stoffer. Isoleringen av harpiks-syren kan skje ved destillasjon.

Det anvendes epoksyderte fettstoffer som lett er tilgjengelig ved epoksydering av fettstoffer inneholdende olefiniske dobbeltbindinger. Omsetningsprodukter av harpiks-syrer med epoksyderte fettstoffer er ennu ikke kjent.

Den anvendte gruppe av disse fettstoffer er esterene av umettede fettsyrer med alifatiske alkoholer. De olefiniske dobbeltbindinger befinner seg i fettsyredelen av disse fettsyreestere. De umettede fettsyrer inneholder generelt 10 til 24 C-atomer og 1 til 5 olefiniske dobbeltbindinger. Eksempler på umettede fettsyrer er olje-, elaidin-, linol-, linolen-, myristolein-, palmitolein-, gadolein-, eruca-, ricinol- og arachidonsyre.

De alifatiske alkoholer kan være monofunksjonelle, rette eller forgrenede alkoholer med 1 til 18 C-atomer, for eksempel metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-butanol, 1-heksanol, 2-etylheksanol, 1-oktanol og 1-dodecanol. Også polyfunksjonelle alkoholer som for eksempel etandiol, propandiol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytrit eller polyglycerol, kan forestres med umettede fettsyrer og utgjør fettstoffer innenfor oppfinnelsens ramme.

Særlig foretrukket er det å anvende epoksyderte fettstoffer som avledes fra triglycerider eller metylestere av umettede fettsyrer.

Som eksempler skal nevnes epoksydert soyaolje, eposydert linolje, epoksydert hveteolje og epoksystearinsyremetylester.

Også epoksyderte fettalkoholer utgjør egnede forbindelser innenfor oppfinnelsens ramme.

Modifiseringen av harpikssyrene skjer ved reaksjon av deres karboksylgrupper med epoksydgruppen. Reaksjonen kan hensiktsmessig gjennomføres ved forhøyet temperatur i vanlige reaksjonsbeholdere. Det kan være gunstig å gjennomføre reaksjonen i nærvær av en i og for seg kjent katalysator, for eksempel et tertiært amin som dimetylbenzylamin, trimetyl-amin, dimetylaminopyridin eller dimetyloktadecylamin, et kvaternært ammoniumsalt som trimetylbenzylammoniumhydroksyd eller en litiumforbindelse som litiumhydroksyd eller -karbonat eller en litiumsepe. De nevnte katalysatorer kan anvendes i mengder fra 0,001 til 1 vekt-#, beregnet på den totale reaksjonssats.

Det kan være hensiktsmessig, før eller efter modifiseringen med epoksydforbindelsen, å gjennomføre en termisk behandling av harpiks-syren idet harpiks-syren oppvarmes til 200 til 300"C i et tidsrom på 2 til 6 timer.

Fortrinnsvis gjennomføres oppfinnelsens fremgangsmåte for fremstilling av de modifiserte harpikssyrer på en slik måte at harpikssyren først smeltes i en reaksjonsbeholder under inert gass. Under omøring oppvarmes den så i 2 til 6 timer til en temperatur fra 200 til 300°C. Derefter tilsettes epoksydforbindelsen, fortrinnsvis efter avkjøling av smeiten til ca. 150° C. Hvis ønskelig kan også katalysatoren tilsettes. Ved en temperatur fra 150 til 250°C omrører man så i ytterligere 2 til 4 timer.

I en særlig foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen skjer det derved en forestringsreaksjon mellom de ved tilsetning av karboksylgruppen til epoksydringen dannede hydroksylgrupper med i reaksjonsblandingen ennu tilstedeværende karboksylsyrer under avspalting av vann. Hvis ønskelig kan man for å aksellerere forestringsreaksjonen tilsette en i og for seg kjent forestringskatalysator, fortrinnsvis på basis av tinnforbindelser, i vanlige mengder på 0,001 til 0,1 vekt-#; beregnet på satsen.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan også gjennomføres på en slik måte at man først tilsetter epoksydforbindelsen og eventuelt katalysatoren og derefter oppvarmer i 2 til 6 timer til temperaturer fra 200 til 300°C.

Ekvivalentforholdet epoksyd(epo): karboksylgrupper-epo:COOH-grupper, kan ligge mellom 1,5:1 og 0,01:1, fortrinnsvis mellom 0,95:1 og 0,05:1.

For særlig anvendelsesformål og særlig for anvendelse av oppfinnelsens modifiserte harpiks-syrer som klebriggjørende harpikser for gulvadhesiver i form av vandige dispersjoner, kan det være nyttig, efter epoksydmodifiseringen, å gjennom-føre en efterreaksjon med et cyklisk karboksylsyreanhydrid eller en dikarboksylsyre inneholdende olefiniske dobbeltbindinger .

Som cykliske dikarboksylsyreanhydrider kan man for eksempel nevne rav-, ftal-, tetrahydroftal-, heksahydroftal- og tr imelittsyreanhydrid. Foretrukket er anvendelsen av maleinsyreanhydrid.

Som dikarboksylsyre som inneholder olefiniske dobbeltbindinger kan man særlig anvende fumar-, malein- eller itakon-syre.

Efter-reaksjonen skjer på en slik måte at anhydridet eller den umettede dikarboksylsyre settes til den modifiserte harpiks-syre hvorefter det hele omrøres i 1 til 3 timer ved temperaturer fra 100 til 150°C. Under disse betingelser kan det skje en addisjon av anhydrid-ringen på de fra reaksjonen mellom epoksydgruppene og karboksylgruppene dannede hydroksylgrupper. Når det anvendes hydroksyder inneholdende olefiniske dobbeltbindinger kan det også skje en Diels-Alder-reaksjon med dien-gruppene fra harpikssyren.

Efter-reaksjonen med malein- eller fumarsyre krever generelt en høyere temperatur fra ca. 200 til 250°C.

De cykliske anhydrider eller dikarboksylsyrer inneholdende olefiniske dobbeltbindinger tilsettes vanligvis i mengder fra 1 til 40 vekt-#, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-$, beregnet på den modifiserte harpiks-syre.

De i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte modifiserte harpiks-syrer oppviser en redusert krystalliseringstendens. Når harpiks-syrer som stammer fra tallolje modifiseres ifølge foreliggende fremgangsmåte reduseres i tillegg den fra disse forbindelser stammende, stikkende lukt.

Ved hjelp av oppfinnelsens klebriggjørende harpikser kan man fremstille dispersjonsadhesiv som i det vesentlige består av en polymer, en klebriggjører, et oppløsningsmiddel og vann.

Polymeren i disse adhesiver består generelt av vinyl-monomerer, for eksempel akrylsyreestere, styren, akrylata-kopolymerer, akrylatvinylacetat-kopolymerer, etylenvinylacetat-kopolymerer, akrylat-akrylnitril-kopolymerer eller etylvinylacetat-akrylkopolymerer.

Disse polymerer fremstilles i emulgert form i henhold til i og for seg kjente metoder for emulsjonspolymerisering.

De klebriggjørende harpikser er generelt basert på naturlige harpiks-syrer.

Vektforholdet vinylpolymeriklebriggjørende harpiks i adhesivet retter seg efter anvendelsesformålet. Det ligger generelt mellom 20:1 og 0,3:1, fortrinnsvis mellom 3:1 og 0,5:1.

Som oppløsningsmiddel kan man generelt anvende alle hydrokarboner og særlig isoparaffiner, glykoletere av alifatiske eller aromatiske alkoholer og deres estere, for eksempel butyldiglykol, butylglykol, metoksypropanol, butylglykol-acetat, butyldiglykolacetat og metoksypropylacetat, og estere som butylacetat.

Alt efter anvendelsesformålet kan adhesivet inneholde ytterligere tilsetningsstoffer som vokser, fyllstoffer, stabilisatorer, pigmenter, pigment-dispergatorer, myknere, skumfjernere, viskositetsregulatorer og konserveringsmidler.

Et dispersjonsadhesiv inneholder generelt:

8 til 55 vekt-# vinylpolymerisat

5 til 20 vekt-# klebriggjørerharpiks

1 til 10 vekt-# oppløsningsmiddel

20 til 55 vekt-% fyllstoffer

0,5 til 5 vekt-# emulgatorer

0,5 til 5 vekt-# stabilisatorer,

idet resten er vann.

Fremstillingen skjer generelt på følgende måte:

1. man går ut fra en polymerdispersjon,

2. tilsetter emulgatorer og ytterligere additiver,

3. man tilsetter fyllstoffene,

4. man tilsetter harpiksoppløsningen av klebriggjørende harpiks og oppløsningsmiddel, og

5. man innstiller viskositeten med vann.

Oppfinnelsens adhesiver egner seg særlig for klebing av gulvbelegg. Ut over dette kan man klebe materialer av tre, tekstiler eller elastiske materialer som PVC, Cushion-vinyl, gummi eller linolium som legges på mørtelen og rom-utstyret som tjener isolerings- eller gulvbeskyttelsesformål. Fortrinnsvis anvendes de for tekstile gulvbelegg, fremfor alt tepper eller plastgulvbelegg som PVC-fliser. Oppfinnelsens klebriggjørende harpikser kan anvendes for adhesiver på basis av de forskjelligste polymerer, for eksempel for polyakrylater, styren-butadien-kopolymerer, etylenvinylacetat-kopolymerer og polyvinylacetat. Den anvendte mengde avhenger av arten av polymer, for akrylat ligger mengden for eksempel ved 10 til 40 vekt-#, for styren-butadien-kopolymerer ligger mengden ved 10 til 60 vekt-#, alt beregnet på adhesivet. Adhesivene kan påføres som smeltead-hesiver eller fra oppløsningsmidler.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempler

TJtgangsprodukter:

epoksydert soyaolje, Edenol® D 81, Henkel, epoksyd-innhold 6,4 vekt-# oksygen

epoksydstearinsyremetylester, epoksydinnhold 4,8 vekt-# oksygen,

tallharpiks (Beviros® 3, firma Bergvik Kemi), syretall 168,6, Balsamharpiks® N, Hercules, syretall 173,3.

Eksempel 1:

500 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 177,3 smeltes i e trehalskolbe med rørverk, nitrogeninnføringsrør og tilbakeløpskjøler med vannseparator, og oppvarmes i 3 timer til 230"C. Derved danner det seg av et 10 ml kondensat som i det vesentlige består av vann. Derefter tilsettes 50 g epoksydert soyaolje og det hele omrøres ytterligere i 1 time.

Man oppnår en sprø harpiks med syretall 125.

Eksempel 2:

500 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 177,3 behandles som i eksempel 1 og det tilsettes 50 g epoksystearinsyremetylester istedet for epoksydert soyaolje.

Man oppnår en sprø harpiks med et syretall på 126.

Eksempel 3:

500 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 177,3 behandles som i eksempel 2 og det tilsettes 75 g epoksystearinsyremetylester.

Man oppnår en sprø harpiks.

Eksempel 4:

500 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 177,3 behandles som i eksempel 2 og det tilsettes 125 g epoksystearinsyremetylester.

Man oppnår en sprø harpiks.

Eksempel 5:

I den i eksempel 1 beskrevne apparatur oppvarmes 250 g epoksydert soyaolje, 308 g indonesisk balsamharpiks med syretall 177,3 og 0,6 g LiOH under opprøring, i 3 timer til 150 til 160°C hvorved 4 ml av et vandig kondensat separeres. Derefter oppvarmes det hele i 1 time til 200° C. Efter avkjøling til 120°C tilsettes 98 g maleinsyreanhydrid og man omrører i ytterligere 1 time ved denne temperatur.

Man oppnår en sprø harpiks med et syretall lik 74,2.

Eksempel 6:

I den i eksempel 1 beskrevne apparatur oppvarmes 374 g epoksystearinsyre metylester, 317 g indonesisk balsamharpiks med syretall 177,3 og 0,7 g LiOH, under omrøring i 3 timer til 150 til 160° C hvorved det separeres 7 ml av et vandig kondensat. Derefter oppvarmes det hele i 1 time til 200° C. Efter avkjøling til 120°C tilsettes 98 g maleinsyreanhydrid og man rører i ytterligere 1 time ved denne temperatur.

Man oppnår en viskøs harpiks.

Eksempel 7:

Sats:

100 g Edenol® D 81 = 0,4125 mol epoksyd 106,8 g Balsamharpiks® N = 0,33 mol COOH

0,2 g LiOH

I en 1 liters trehalskolbe med røreverk, vannseparator og nitrogeninnføringsrør oppvarmes produktene i 6 timer til 150°C inntil syretallet har sunket til 8.

Man oppnår en sprø harpiks.

Modifisering av tallharpiks for å redusere lukten.

Eksempel 8:

500 g tallharpiks med et syretall på 168,3 (Beviros 3®) behandles som beskrevet i eksempel 116 timer ved 230°C. Det dannes intet kondensat. Derefter tilsettes 50 g epoksystearinsyremetylester og det omrøres i ytterligere 2 timer ved 200°C.

Eksempel 9:

Analogt eksempel 8 modifiseres 500 g tallharpiks (Beviros 3®) med 75 g epoksystearinsyremetylester.

Eksempel 10:

Analogt eksempel 8 modifiseres 500 g tallharpiks (Beviros NC®) med 75 g epoksystearinsyremetylester.

Modifisering med epoksyd og derpå følgende forestring.

Eksempel 11:

510 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 190,1 og 80 g xylen smeltes i en trehalskolbe med røreverk, nitrogen-tilførselsrør og tilbakeløpskjøler med vannseparator, og oppvarmes i 5 timer til 200°C. Derved danner det seg 7 ml av et kondensat som i det alt vesentlige består av vann.

Derefter tilsettes 75 g epoksystearinsyremetylester med et epoksylnnhold på 4,8 vekt-# og man omrører i ytterligere 5 timer ved temperaturer fra 220 til 230°C. Derved separeres ytterligere 3 ml av et vandig kondensat. Xylenet trekkes av under vakuum.

Man oppnår en sprø harpiks med et syretall på 126,3.

Eksempel 12:

Analogt eksempel 11 omsetter man 510 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 190,1, 80 g xylen og 125 g epoksystearinsyremetylester.

Man oppnår en harpiks med et syretall på 99,7 og som oppviser koldflyt.

Eksempel 13:

Analogt eksempel 11 omsettes 510 g indonesisk balsamharpiks med et syretall på 190,1, 80 g xylen og 75 g epoksydert linolje med et epoksydinnhold på 9,2 vekt-#.

Man oppnår en sprø harpiks med et syretall på 110,6.

Eksempel 14:

Analogt eksempel 11 omsettes 510 g tallharpiks Beviros® 3 med et syretall på 168,6, 80 g xylen og 100 g epoksystearinsyremetylester .

Man oppnår en harpiks med et syrt tall på 95,2 og som oppviser kold flyt.

Aceton-test:

Aceton-testen måler harpiksenes krystalliseringstendens.

For denne test rystes 7 vekt-deler harpiks med 3 vekt-deler aceton i et reagensglass hvorefter det hele oppvarmes ved romtemperatur (ca. 20°C) og man måler tiden til krystall-dannelse.

Adhesiv- reseptur:

Fra 120 g av en harpiks eller en i henhold til eksempel 11 modifisert harpiks og 30 g av en blanding av 80 deler isoparaffin (Isopar® L, Exxon) og 20 deler butyldiglykolacetat, fremstilles det en harpiksløsning med 80 vekt-# faststoff.

30 g av denne oppløsning oppvarmes til 70° C og røres inn i 350 g Acronal® A 323, BASF, en for dispersjonsadhesiver vanlig polymerdispersjon, ved hjelp av en dissolver.

Efter tilsetning av 0,5 vekt-# Latecol®, BASF, et for-tykningsmiddel på basis av et surt polyakrylat, tilsettes 50 g butyldiglycolacetat hvorefter adhesivet fylles ved 450 g av et vanlig kalsittisk fyllstoff og viskositeten innstilles med vann.

Det ferdige adhesiv egner seg for klebing av PVC- og Cushion-vinylbelegg.

I henhold til den angitte rammereseptur fremstilles det tre adhesiver og som innstilles til en viskositet på 1800 mPa.s, målt med et Brookfield-viskosimete ved 20°C: a) med ikke-modifisert harpiks (indonesisk balsamharpiks) og toluen som eneste oppløsningsmiddel b) med ikke-modifisert harpiks (indonesisk balsamharpiks) og en blanding av Isopar® L og butyldiglykolacetat som

oppløsningsmiddel, og

c) med modifisert harpiks i henhold til eksempel 11 og en blanding av Isopar® L og butyldiglykolacetat som opp-løsningsmiddel .

De tre adhesiver prøves anvendelsesteknisk og resultatene er oppsummert i tabell 3.

Trådtrekking er et mål for anvendelse av den for hurtig klebing nødvendige klebekraft, den såkalte "Tacks".

k.o. betyr at kravene er oppfylt.

Prøvingen viser tydelig at man kun kan oppnå kravene til mild, behagelig lukt og lagringsstabilitet med samtidig redusert krystalliseringstendens, med de ifølge oppfinnelsen modifiserte harpikser.

Claims (9)

1. Harpiks med redusert krystalliseringstendens, karakterisert ved at den er oppnådd ved at man: a) omsetter epoksyderte estere av umettede fettsyrer med alifatiske alkoholer med harpikssyrer, som er polycykliske karboksylsyrer med 20 karbonatomer, ved forhøyet temperatur , b) eventuelt underkaster harpiks-syrene en termisk behandling før eller efter denne reaksjon, c) eventuelt omsetter med cykliske dikarboksylsyreanhydrider og/eller dikarboksylsyrer inneholdende olefiniske dobbeltbindinger, i tilknytning til epoksydaddisjon, d) eventuelt gjennomfører en forestring av overskytende karboksylsyregrupper med de ved tilsetning av epoksyd- på karboksylgrupper dannede OH-grupper, i tilknytning til epoksydaddisjonen.

2 . Harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiks-syrene underkastes en termisk behandling over et tidsrom på 2 til 6 timer ved temperaturer fra 200 til 300°C.

3. Harpiks ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ekvivalentforholdet epoksydgrupperkarboksyl-grupper ved omsetningen av epoksydforbindelsene med harpiks-syren ligger i området 1,5:1 til 0,1:1, fortrinnsvis fra 0,95:1 til 0,05:1.

4 . Harpiks ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man efter epoksydaddisjonen, eventuelt efter tilsetning av en forestringskatalysator, gjennomfører en forestringsreaksjon av overskytende karboksylgrupper med de ved tilsetning av epoksyd- til karboksylgrupper dannede OH-grupper, ved temperaturer fra 150 til 250°C.

5. Harpiks ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man omsetter med maleinsyreanhydrid som det cykliske dikarboksylsyreanhydrid.

6. Harpiks ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at man omsetter med cyklisk dikarboksylsyreanhydrid i mengder fra 1 til 40 vekt-%, beregnet på addisjonsproduktet av epoksydforbindelse og harpiks-syre.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av harpikser med redusert krystalliseringstendens, karakterisert ved at harpiks-syre, som er polycykliske karboksylsyrer med 20 karbonatomer, oppvarmes i 2 til 6 timer til temperaturer fra 200 til 300"C, derefter tilsettes eposyderte estere av umettede fettsyrer med alifatiske alkoholer ved temperaturer fra 100 til 150°C, hvorved ekvivalentforholdet epoksydgrupper:karboksylgrupper ligger i området 0,95:1 til 0,01:1, og til slutt forestres overskytende karboksylgrupper med dannede hydroksylgrupper i 2 til 4 timer i temperaturer fra 200 til 250°C, eventuelt under ytterligere tilsetning av en forestringskatalysator.

8. Anvendelse av harpiksen ifølge krav 1 som klebriggjører i adhesiver.

9. Dispersjonsadhesiv på basis av vinylpolymerer, karak terisert ved at det inneholder harpikser ifølge krav 1 som klebriggjørere, hvorved vektforholdet vinyl-polymer:harpiks i adhesivet ligger mellom 20:1 og 0,3:1.